JP2023000498A - 接着剤、接着シート及びフレキシブル銅張積層板 - Google Patents

接着剤、接着シート及びフレキシブル銅張積層板 Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明は、キャスティング法２層ＦＣＣＬ並の特性とラミネート法２層ＦＣＣＬ以上の生産性を両立するとともに、銅箔切れやシワなどの不具合がなく、寸法安定性に優れたＦＣＣＬを提供するフレキシブル銅張積層板用の接着剤を開発し、それを用いて製造する接着シート及びラミネート法フレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。【解決手段】 本発明は、フレキシブル銅張積層板を構成するポリイミドフィルム基材と銅箔を接着させるためのフレキシブル銅張積層板用接着剤であって、溶剤可溶性ポリイミド、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以下のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有する接着剤、これを用いた接着シート、フレキシブル銅張積層板、及びその製造方法提供する。【選択図】 なし

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板等に使用されるフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ：Flexible Copper Clad Laminate）、それを製造するための接着剤及び接着シートに関する。
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化に伴い、各種プリント配線板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブルプリント配線板の需要が特に伸びている。主なフレキシブルプリント配線板材料には、フレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルム、層間絶縁材料(ボンディングシート)がある。このうちフレキシブルプリント配線板用のフレキシブル銅張積層板は、一般に各種絶縁材料により形成され、ポリイミドフィルム等の柔軟性を有する絶縁性フィルムを基材とし、この基材の表面に各種の接着材料を介して金属箔を加熱・圧着して貼り合わせる方法により製造される。
銅箔とポリイミドフィルムの接着剤としてエポキシ樹脂又はアクリル樹脂等の熱硬化性樹脂を用いたフレキシブル銅張積層板（以下、「３層ＦＣＣＬ」ともいう）がある。これらの熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点があるが、耐熱性、耐薬品性、電気的信頼性、寸法安定性、薄肉化等の要求特性が厳しくなるに従い、３層ＦＣＣＬでは対応が困難になってきている。そこで、ポリイミドフィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したフレキシブル銅張積層板（以下、「２層ＦＣＣＬ」ともいう）が伸張してきている。この２層ＦＣＣＬは、３層ＦＣＣＬよりも特に耐熱性、寸法安定性及び電気的信頼性に優れ、薄肉化にも貢献できる。
２層ＦＣＣＬにはラミネート法、キャスティング法、及びスパッタリング法の３種の製造方法があり、それぞれに長所短所を有している。
ラミネート法２層ＦＣＣＬは、ポリイミドフィルムの片面又は両面に熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）接着層を形成した接着シートと導電性金属箔を貼り合わせるプロセスを用いるため、３種の方法の中では生産性が高い（特許文献１、３～５）。一般に２層ＦＣＣＬには、鉛フリー半田に対応した高い半田耐熱性、及び高密度実装に対応した寸法安定性が求められる。しかし、ラミネート法２層ＦＣＣＬは、接着剤に高融点の熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）を用いるため、ラミネート工程が３００℃以上の高温且つ高圧にならざるを得ず、これがエッチング後および加熱後の寸法安定性を悪化させていた。寸法安定性を高めるために種々の改良がなされているが寸法安定性は未だ不十分である。また、銅箔切れ、シワ防止等の観点から耐熱保護フィルムの併用が必須となり、コストの点でも課題が残っていた。
キャスティング法２層ＦＣＣＬは、導電性金属箔にポリイミド前駆体をキャスティング（塗布）し加熱してイミド化するプロセスを用いるが（特許文献６及び７）、生産性に劣り長大装置を要するという本質的な欠点を有している。寸法安定性と銅箔接着力の信頼性を高めるために、低熱膨張ポリイミドと銅箔との接着性を高めた高接着性ポリイミドを用い、硬化後の熱膨張係数が銅と整合するような任意の厚み比で銅箔上に３層塗工して硬化する手法が開発され、さらに、フローティング方式による片面２層ＦＣＣＬの広幅連続塗工・硬化プロセスや両面２層ＦＣＣＬの高速・広幅の連続ラミネートプロセスも開発されている。このような改良を重ねた結果、現在は、キャスティング法２層ＦＣＣＬは３種の方法の中で特性が最も安定しているが、生産性に劣り長大装置を要するという本質的な欠点を克服するまでには至っていない。
スパッタリング法２層ＦＣＣＬは、ポリイミドフィルム上に導電性金属をスパッタリングで積層するプロセスであり、導体層の薄膜化が容易であり、金属とフィルムの界面が平滑であるという特徴から、ファインパターン形成に有利である（特許文献２）。しかし、スパッタリング法は真空蒸着設備が必須であり、生産コストが高く生産性も悪いため、ＦＣＣＬの価格も３種の方法の中で最も高価である。
一方、フェニルインダン構造を含む溶剤可溶性ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを多層基板の層間絶縁材料や接着剤として用いる方法が報告されている（特許文献８及び９）。特許文献８では、ＦＲ－４等のリジッド基板をコア材料としたビルドアップ多層基板用の層間絶縁材料として熱硬化性樹脂組成物が使用されている。また、特許文献９では、コア材料であるフレキシブル銅張板に銅箔を重ねてビルドアップ多層プリント配線板を作製する際に、フレキシブル銅張板の表面の銅と銅箔を接合させるための接着剤として熱硬化性樹脂組成物が使用されており、熱硬化性樹脂組成物にはガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上のフェノキシ樹脂が用いられている。しかし、特許文献９の接着剤はＦＣＣＬを構成するポリイミドフィルム基材と銅箔を接着させるための材料ではない。さらに、特許文献１０には、ＦＣＣＬを構成するポリイミドフィルムと銅箔とを接着させるための接着剤として、ポリイミド樹脂と架橋剤を含む接着剤が開示されている。しかし、特許文献１０には、接着剤が高軟化点（２０～２２０℃）、低誘電率及び低誘電正接を示すことは開示されているが、寸法安定性に関しては全く言及されていない。
特開平６－２３２５５３号公報 特開２００２－２８０６８４号公報 特開２００３－７１９８２号公報 特開２００３－１３６６３１号公報 特開２０１４－１９８３８５号公報 特開２０１６－２１５６５１号公報 特開２０１９－０８１３７９号公報 特開２００６－３２８２１４号公報 特開２０１３－３５８８１号公報 特開２０１９－１７２９８９号公報
２層ＦＣＣＬでは、生産性の観点からはラミネート法２層ＦＣＣＬが最も優れ、特性の観点からはキャスティング法２層ＦＣＣＬが最も優れている。そのため、ラミネート法のプロセスを用いて、キャスティング法２層ＦＣＣＬ並の特性を実現することが求められていた。ラミネート法２層ＦＣＣＬは、ラミネート温度が３００℃以上と高いため、銅箔切れやシワ等といった不具合をなくすため等に、ラミネートの際にポリイミドフィルム等の高耐熱フィルムを併用している。また、高温ラミネートのために寸法安定性も悪くならざるを得なかった。そのため、このような不具合が生じることがなく接着剤層と銅箔とをラミネートすることができ、また、寸法安定性に優れたＦＣＣＬを提供することのできる接着剤が求められていた。
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、その目的は、キャスティング法２層ＦＣＣＬ並の特性とラミネート法２層ＦＣＣＬ以上の生産性を両立するとともに、銅箔切れやシワなどの不具合がなく、寸法安定性に優れたＦＣＣＬを提供するフレキシブル銅張積層板用の接着剤を開発し、それを用いて製造する接着シート及びラミネート法フレキシブル銅張積層板（以下、「２．２層ＦＣＣＬ」ともいう）を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ラミネート法２層ＦＣＣＬにおいて、接着剤である熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）を、特定の溶剤可溶性ポリイミド、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以下のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を含むポリマーアロイの熱硬化性接着剤に変更することにより、ラミネート法２層ＦＣＣＬの特性上の改善点である寸法安定性を改良でき、キャスティング法２層ＦＣＣＬ並の特性を達成できるとともに、ラミネートの際に銅箔切れやシワなどの不具合がなくなることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、フレキシブル銅張積層板を構成するポリイミドフィルム基材と銅箔を接着させるためのフレキシブル銅張積層板用接着剤であって、下記一般式[Ｉ]で表される繰返し単位を有する溶剤可溶性ポリイミド、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以下のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を含有する接着剤、を提供する。
Figure 2023000498000001
（式中、Ｚは芳香族若しくは脂環式のテトラカルボン酸ジ無水物残基であり、Ａｒはフェニルインダン構造を有する芳香族ジアミン残基である）
また、本発明は、フレキシブル銅張積層板を構成するポリイミドフィルム基材の片面又は両面に、銅箔を接着させるための接着剤層が積層されてなる、フレキシブル銅張積層板用の接着シートであって、前記接着剤層が前記本発明の接着剤を含有する接着シート、を提供する。
また、本発明は、ポリイミドフィルム基材の片面又は両面に接着剤層及び銅箔が順次積層されてなるフレキシブル銅張積層板であって、前記接着剤層が前記本発明の接着剤を含有するフレキシブル銅張積層板、を提供する。
さらに、本発明は、前記本発明のフレキシブル銅張積層板の製造方法であって、前記本発明の接着シートに銅箔を７０～１２０℃の温度でラミネートした後に、２００℃以下の温度で接着剤層を硬化させることを含む製造方法、を提供する。
従来、接着シートの接着剤層と銅箔とを高温でラミネートすると銅箔切れやシワといった不具合が生じており、特に銅箔厚さが１８μm以下のような薄い場合にこのような不具合が顕著であった。本発明の特定の接着剤を用いて、ポリイミドフィルム基材の表面に接着剤層を積層し接着シートを作製することにより、銅箔の厚みが薄い場合であっても、接着シートの接着剤層と銅箔とを比較的低温でラミネートすることができ、銅箔切れやシワなどの不具合のないフレキシブル銅張積層板を提供することができる。そのため、寸法安定性悪化の主要因の一つである高温高圧でのラミネート工程を経る必要がなく、また、熱硬化温度も２００℃以下であることから、フレキシブル銅張積層板の寸法安定性を大きく改善することができる。その結果、キャスティング法２層ＦＣＣＬ並の特性とラミネート法２層ＦＣＣＬ以上の生産性を両立するフレキシブル銅張積層板を提供することができる。
本発明のフレキシブル銅張積層板用接着剤は、フレキシブル銅張積層板を構成するポリイミドフィルム基材と銅箔を接着させるための接着剤であり、下記一般式[Ｉ]で表される繰返し単位を有する溶剤可溶性ポリイミド、Ｔｇが１２０℃以下のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を含有する。
Figure 2023000498000002
上記一般式中、Ｚは芳香族若しくは脂環式のテトラカルボン酸ジ無水物残基であり、Ａｒはフェニルインダン構造を有する芳香族ジアミン残基である。
（溶剤可溶性ポリイミド）
本発明における溶剤可溶性ポリイミドが有する上記一般式[Ｉ]で表される繰返し単位において、Ｚで表される芳香族テトラカルボン酸ジ無水物残基をポリイミドに導入するための芳香族テトラカルボン酸ジ無水物としては、特に制限はないが、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物又はビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物が好ましい。
Ｚで表される脂環式テトラカルボン酸ジ無水物残基をポリイミドに導入するための脂環式テトラカルボン酸ジ無水物としては、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸ジ無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸ジ無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジ無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸ジ無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ［２，２，１］－ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸ジ無水物及びデカハイドロジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸ジ無水物等が挙げられる。
Ａｒで表される、フェニルインダン構造を有する芳香族ジアミン残基におけるフェニルインダン構造とは、下記のインダン骨格に、置換基を有していてもよいフェニル基が置換した構造であり、置換基としては、ハロゲン原子又は炭素数１～５、好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。フェニルインダン構造を有する芳香族ジアミン残基（Ａｒ）としては、下記のインダン骨格の１位又は２位に置換基を有していてもよいフェニル基が置換した構造を含むジアミン残基が好ましく、中でも、下記一般式［II］で表されるジアミン残基であるのが好ましい。
Figure 2023000498000003
Figure 2023000498000004
一般式［II］中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～３のアルキル基を表す。また、Ｒ４の各々及びＲ５の各々は、独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～３のアルキル基を表す。
フェニルインダン構造を有する芳香族ジアミン残基（Ａｒ）をポリイミドに導入するための芳香族ジアミンとしては、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、５－アミノ－６－メチル－１－（３’－アミノ－４’－メチルフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、５－アミノ－１－（４’－アミノ－Ｐｈ’，Ｐｈ’－ジクロロ－フェニル）－Ｐｈ，Ｐｈ－ジクロロ－１，３，３－トリメチルインダン，６－アミノ－１－（４’－アミノ－Ｐｈ’，Ｐｈ’－ジクロロ－フェニル）－Ｐｈ，Ｐｈ－ジクロロ－１，３，３－トリメチルインダン，４－アミノ－６－メチル－１－（３’－アミノ－４’－メチル－フェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、Ｐｈ－アミノ－１－（Ｐｈ’－アミノ－２’，４’－ジメチルフェニル）－１，３，３，４，６－ペンタメチルインダン等が挙げられる。上記例示化合物中のＰｈ及びＰｈ’は、フェニルインダン構造中のフェニル環中の不特定な位置を表わす。
溶剤可溶性ポリイミドを構成する、フェニルインダン構造を有する芳香族ジアミン成分（Ａｒ成分）の含有量は、溶剤可溶性ポリイミドとエポキシ樹脂との相溶性を高める観点から、全ジアミン成分の５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特には９０ｍｏｌ％以上が好ましい。
溶剤可溶性ポリイミドは、上記一般式［Ｉ］で表される繰返し単位以外の別の繰返し単位を有するブロックロック共重合体であってもよく、他の芳香族ジアミン残基、脂肪族ジアミン残基又は脂環式ジアミン残基、或いは、ジアミノポリシロキサンを主鎖中に有するジアミン残基を有する繰返し単位を有していてもよい。ジアミノポリシロキサンを主鎖中に有するジアミン残基をポリイミドに導入するためのジアミンとしては、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する溶剤可溶性ポリイミドは、芳香族若しくは脂環式のテトラカルボン酸ジ無水物とフェニルインダン構造を有する芳香族ジアミンを脱水縮合反応させることにより得られる。
溶剤可溶性ポリイミドの合成方法は公知の方法を用いればよく、特に制限されないが、上述したテトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンをほぼ等量用いて、有機極性溶媒中、触媒及び脱水剤の存在下、１６０～２００℃で数時間反応させることにより、溶剤可溶性のポリイミドを合成できる。有機極性溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、テトラヒドロチオフェン－１，１－オキシド等が用いられる。
溶剤可溶性ポリイミドはブロック共重合体であるのが好ましく、ブロック共重合体はブロック共重合反応を行うことにより合成することができる。例えば、二段階の逐次添加反応によって製造することができ、第一段階でテトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンからポリイミドオリゴマーを合成し、次いで第二段階で、更にテトラカルボン酸ジ無水物及び／又は芳香族ジアミンを添加して、重縮合させてブロック共重合ポリイミドとすることができる。
ブロック共重合反応の触媒としては、ラクトンの平衡反応を利用した二成分系の酸－塩基触媒を用いることにより、脱水イミド化反応を促進することができる。具体的には、γ－バレロラクトンとピリジン又はＮ－メチルモルホリンの二成分系触媒を用いる。下記式に示すように、イミド化が進むにつれて水が生成し、生成した水がラクトンの平衡に関与して、酸－塩基触媒となり触媒作用を示す。
Figure 2023000498000005
イミド化反応によって生成する水は、極性溶媒中に共存するトルエン又はキシレン等の脱水剤と共沸によって系外に除かれる。反応が完結すると溶液中の水が除去され、酸－塩基触媒はγ－バレロラクトンとピリジン又はＮ－メチルモルホリンとなり系外に除去される。このようにして高純度のポリイミド溶液を得ることができる。
他の二成分系触媒としては、シュウ酸又はマロン酸とピリジン又はＮ－メチルモルホリンを用いることができる。１６０～２００℃の反応溶液中で、シュウ酸塩又はマロン酸塩は酸触媒としてイミド化反応を促進する。生成したポリイミド溶媒中には触媒量のシュウ酸又はマロン酸が残留する。このポリイミド溶液を基材に塗布した後に２００℃以上に加熱し、脱溶媒を行って製膜をする時に、ポリイミド中に残存するシュウ酸又はマロン酸は、下記式に示すように熱分解し、ガスとして系外に除かれる。
Figure 2023000498000006
以上の方法により、高純度の溶剤可溶性ポリイミドを得ることができる。シュウ酸－ピリジン系触媒は、バレロラクトン－ピリジン系触媒に比べて活性が強く、短時間で高分子量のポリイミドを生成することができる。
合成された溶剤可溶性ポリイミドの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として１万～４０万が好ましい。溶剤可溶性ポリイミドの分子量がこの範囲内であると良好な溶剤可溶性、膜物性及び絶縁性を達成できるため好ましい。
本発明における「溶剤可溶性」なる用語は、ポリイミドの合成において使用する有機極性溶剤と、後述する接着剤組成物に使用する溶剤に対して使用する用語であり、これらの溶剤を用いてポリイミドが２０重量％固形分の溶液を作製可能であることを意味する。溶剤としては、ＮＭＰ、γ-ブチロラクトン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣなどが挙げられる。合成されたポリイミドは、上記有機極性溶剤又は後述する接着剤組成物に使用する溶剤に、例えば、固形分が１０～３０重量％となるよう溶解させた溶液の状態で用いることができる。
また、本発明の溶剤可溶性ポリイミドは完全にイミド化したポリイミドであるため、接着剤をポリイミドフィルム基材に塗布した後にイミド化のための高温での熱処理を必要としない。従って、接着剤をポリイミドフィルム基材に塗布した後にイミド化のための高温での熱処理（３００℃以上）を要するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）に比べ、寸法安定性の高いフレキシブル銅張積層板を提供できるという利点がある。
（エポキシ樹脂）
本発明におけるエポキシ樹脂は特に限定されないが、好ましくは２個以上のグリシジル基を持つ剛直構造のエポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂の分子量（Ｍｗ）は、通常２００～２，０００であり、好ましくは２８０～１，０００である。特に好ましくは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などであり、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明におけるエポキシ樹脂とは、溶剤可溶性ポリイミドと相溶するエポキシ樹脂であり、溶剤可溶性ポリイミドの特性を変化させ得る樹脂である。エポキシ樹脂と溶剤可溶性ポリイミド樹脂は相溶するため、エポキシ樹脂と溶剤可溶性ポリイミドを混合することにより相溶系のポリマーアロイが生成する。
（エポキシ樹脂硬化剤）
本発明における硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されないが、ノボラックフェノール樹脂や、ナフタレン構造とアラルキル構造とを有する樹脂が挙げられる。ノボラックフェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリアジン変性ノボラック樹脂であるベンゾグアナミン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノールノボラック型フェノール樹脂、メラミン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、メラミン変性クレゾールノボラック型フェノール樹脂、メラミン変性フェノールノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。ナフタレン構造とアラルキル構造とを有する樹脂として、１－ナフトールアラルキル樹脂、２－ナフトールアラルキル樹脂、１，６－ナフタレンジオールアラルキル樹脂等を例示できる。
エポキシ樹脂に対する上記の硬化剤の使用量は水酸基当量として０．５当量以上、１．２当量以下とするのがよい。硬化剤の使用量が０．５当量未満では適正なＴｇが得られない場合があるので、０．５当量以上が好ましいが、０．６当量以上が更に好ましい。また、硬化剤の使用量が１．２当量を超えると樹脂の吸水特性が低下する場合があるので、１．２当量以下が好ましいが、１．０当量以下が更に好ましい。
硬化剤として芳香族アミン系樹脂も好適に使用できる。芳香族アミン系樹脂としてはエポキシ樹脂の硬化を進行できれば特に限定されないが、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等を例示でき、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
芳香族アミン系樹脂の使用量は限定されないが、エポキシ樹脂のモル数を１としたときの芳香族アミン化合物の使用量は０．３～１．５モルが最適である。芳香族アミン系樹脂の使用量（合計モル数）を０．３以上とすることにより、適正な熱膨張係数を有する接着剤層を容易に得ることができる。この観点から、芳香族アミン系樹脂の使用量（合計モル数）を０．４以上が更に好ましい。また、芳香族アミン系樹脂の使用量（合計モル数）を１．５以下とすることによっても、適正な熱膨張係数を有する接着剤層を容易に得ることができる。この観点から、芳香族アミン系樹脂の使用量を１．２以下が更に好ましい。
（フェノキシ樹脂）
本発明におけるフェノキシ樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以下のフェノキシ樹脂であり、具体的には分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上のものが好適であり、樹脂骨格としては、接着性も加味して、ＢＰＡ型、ＢＰＡ／ＢＰＦ型、ＢＰＡ／ＢＰＳ型、ＢＰ／ＢＰＳ型などが好適である。市販品でいえば、例えばＪＥＲ１２５６（重量平均分子量（以下、Ｍｗという）４８，０００、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）９５℃、三菱化学社製）、ＰＫＨＪ（Ｍｗ５７，０００、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ 社製）、ＰＫＨＨ（Ｍｗ５２，０００、Ｔｇ９２℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＦＥ（Ｍｗ６０，０００、Ｔｇ９８℃、 ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＦＸ－３１０（Ｍｗ４５，０００、Ｔｇ１１０℃、日鉄エポキシ製造社製）等が挙げられる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以下のフェノキシ樹脂を併用することにより、溶剤可溶性ポリイミド樹脂と同様に、接着剤から形成された接着剤層に可とう性と接着性を付与するとともに、接着剤層と銅箔とを比較的低温で貼り合わせることができる。フェノキシ樹脂のＴｇは、接着剤層と銅箔とをラミネートする際に銅箔切れやシワなどの不具合を防ぐとともに、接着剤から作製される接着層のＴｇを後述する最適範囲とするため、好ましくは８０～１１５℃であり、更に好ましくは８５～１１３℃であり、最も好ましくは９０～１１０℃である。フェノキシ樹脂のＴｇは、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．２４．３に準拠して測定することができる。
接着剤組成物中の溶剤可溶性ポリイミド樹脂（固形分）とフェノキシ樹脂との重量比は、通常１：１．２～１２．０、好ましくは１：１．３～１０．０、より好ましくは１：１．４～９．５、更に好ましくは１：１．５～９．０である。
接着剤組成物中の溶剤可溶性ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計含有量に対する、溶剤可溶性ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂の合計含有量（重量％）は、通常１０～５０重量％である。溶剤可溶性ポリイミド樹脂とフェノキシ樹脂の合計含有量は、１０重量％未満では接着剤組成物から形成される接着剤層の接着強度と可とう性が低い場合があるため、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含めた合計重量に対し、１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上が更に好ましい。また、溶剤可溶性ポリイミド樹脂とフェノキシ樹脂の合計含有量は、５０重量％を超えるとフィルムとしての破断強度が低下する場合があるため、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含めた合計重量に対し、４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下が更に好ましい。
本発明の接着剤は、上記溶剤可溶性ポリイミド、エポキシ樹脂、硬化剤及びフェノキシ樹脂以外にも、硬化促進剤、難燃剤等を含む接着剤組成物であってもよい。
（硬化促進剤）
本発明の接着剤には、必要に応じて硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては各種イミダゾール類などの一般的なものを使用することができる。主に反応速度やポットライフの観点から選択することができる。
（難燃剤）
本発明の接着剤には、必要に応じて難燃性の付与のために難燃剤を添加することができる。ハロゲンフリーの難燃剤として、縮合型リン酸エステル類、ホスファゼン類、ポリリン酸塩類、ＨＣＡ（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド）誘導体等を用いることができる。
エポキシ樹脂、硬化剤、溶剤可溶性ポリイミド及びフェノキシ樹脂と共に、必要に応じ上記の各樹脂成分を混合して得られた混合物に溶剤を加え、樹脂固形分２０～６０重量％の樹脂ワニスを調製することにより接着剤（組成物）を作製することができる。
本発明の接着剤組成物に使用可能な溶剤は特に限定されないが、ＮＭＰ、γ－ブチロラクトン、安息香酸メチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの高沸点溶剤とシクロヘキサノンやＭＥＫ（メチルエチルケトン）などの中・低沸点溶剤を組み合わせることが好ましい。
（接着剤フィルムの引張弾性率及びＴｇ）
本発明の接着剤（組成物）は、接着剤から作製した半硬化状態のフィルムを１８０℃で９０分間加熱硬化させて得られたフィルムの引張弾性率が１～１０．０ＧＰａとなり、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１２０～１９０℃となる接着剤である。
引張弾性率とＴｇを測定するフィルムは以下のようにして作製する。すなわち、上記のようにして調製した樹脂ワニスを１８μｍ電解銅箔のシャイニー面にバーコーターで塗布し、１５０℃の温度で乾燥して半硬化状態（Ｂ状態）の接着剤付き銅箔（接着剤厚さ：約２１μｍ）を製造する。溶剤の揮発分は０．６ｗｔ％に調整する。この接着剤付き銅箔の接着シート面に１８μｍ電解銅箔シャイニー面を重ねあわせ、真空プレスに仕込み１８０℃×９０分、１ＭＰａで加熱・加圧（真空度５ｔｏｒｒ）成形する。次いで銅箔を全面エッチングして得られた約２０μｍの接着フィルムについて引張弾性率とＴｇを測定する。引張弾性率はＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．１８．３に準拠して測定し、ＴｇはＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．２４．３に準拠して測定した。
ここで、引張弾性率は、主にＦＣＣＬの寸法安定性に関係するが、同時にプリント配線板の反りやウネリ等にも関係する。反りは、コア材料として用いるポリイミドフィルムと接着剤層との間の特に引張弾性率や熱膨張係数のミスマッチにより生ずる。このようなミスマッチは両面対称構造の接着シートでも生じるため、引張弾性率及び熱膨張係数はポリイミドフィルムと接着剤層の間で同等の値とすることが望ましいが、これを実現することは溶剤可溶性ポリイミド樹脂においては非常に難しい課題であった。その解決策として接着剤層の引張弾性率をコアポリイミドフィルム基材の引張弾性率未満とすることが有効である。接着剤層の引張弾性率がコアポリイミドフィルム基材の引張弾性率以上になると、コアポリイミドフィルム基材の熱歪みが大きくなり、加熱後の寸法変化率が大きくなる。また、接着剤層の引張弾性率が１ＧＰａ未満になるとＦＣＣＬのウネリが発生し易い。引張弾性率は中でも１．１～５．０ＧＰａ、更には１．２～３．０ＧＰａ、特には１．２～２．５ＧＰａの範囲内であるのが好ましい。
また、接着剤から作製したフィルムのＴｇ（ガラス転移温度）は、中でも１２５～１８５℃、更には１３０～１８０℃であるのが好ましい。
（接着シート）
本発明の接着剤（組成物）をポリイミドフィルム基材の片面又は両面に半硬化状態（Ｂ状態）にＢステージ化することにより、ラミネート法２．２層ＦＣＣＬ用の接着シートを得ることができる。具体的には、前述のように本発明の接着剤（組成物）をＮＭＰ／ＭＥＫ等の好適な混合有機溶剤で希釈して調製した樹脂ワニスを、コア材料であるポリイミドフィルム基材の片面又は両面にグラビアコーターや薄膜用ダイコーター等を用いて塗工する。本発明では、寸法安定性をキャスティング法２層ＦＣＣＬと同等とするために、接着剤層の塗工厚さ、塗工温度及び熱硬化温度を以下の特定の範囲とするのが好ましい。
接着剤層の塗工厚さは、積層する銅箔の粗化面を埋め込める最低厚さ以上であることが必要であり、具体的には銅箔表面の表面粗さのＲｚ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１に準拠して測定）以上の厚さが好ましい。この塗工厚さは特に寸法安定性にも影響するため、この条件に加えて、片側接着層の厚さがコアポリイミドフィルムの厚さの２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１３％以下とすることが好ましい。接着シートの接着剤層の厚みは上記２つの条件範囲を共に満足することが好ましいが、厚みの絶対値としても１．６～４．０μｍ、更には２．０～３．５μｍ、特には２．５～２．９μｍであることが好ましい。接着剤層の厚みをこのような範囲とすることにより、接着剤層とコアポリイミドフィルムとの間の物性差（主に引張弾性率、熱膨張係数）を複合フィルムとしてのＦＣＣＬも物性に顕在化させることなく、接着特性を維持することができる。また、接着シートの接着剤層の厚みは、接着シートを乾燥機で１８０℃で９０分間加熱硬化させた場合に、１．５～３．５μｍの厚みとなることが好ましい。
本発明の接着剤（組成物）から作製したフィルムの引張弾性率とＴｇを上記の特定範囲内とし、更に接着シートの接着剤層の厚みを１．６～４．０μｍ、好ましくは１．８～２．９μｍとすることにより、複合層フィルムとしてのＦＣＣＬの寸法安定性をコアポリイミドフィルムの寸法安定性とほぼ同等にすることができる。これにより、キャスティング法２層ＦＣＣＬ並の特性とラミネート法２層ＦＣＣＬ以上の生産性に優れた接着シート及びラミネート法２．２層ＦＣＣＬを提供することが可能となった。更に、上記の条件を実現することにより、片面２層ＦＣＣＬの熱膨張係数の不一致による反りの発生を防ぐことができるため、現在多く採用されているＴＰＩ両側対称構造に依らなくとも反りを抑えることが可能となった。
接着剤層の塗工温度（塗工後の乾燥温度を含む）もＦＣＣＬに熱歪みを与える要因となるため、塗工温度は１５０℃以下が好ましい。
（フレキシブル銅張積層（ＦＣＣＬ））
上記のようにして作製した接着シートの接着剤層の表面に銅箔をラミネート（貼り合わせ）した後に、接着剤層を硬化させることにより、ラミネート法２．２層フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）を作製することができる。接着シートの接着剤層と銅箔とのラミネートは、ラミネーターを用い、７０～１２０℃、好ましくは７５～１１５℃、更に好ましくは８０～１１０℃で行うことができる。このような比較的低温でラミネートを行うことにより、銅箔切れやシワなどの不具合のないフレキシブル銅張積層板を作製することができる。銅箔の厚みは通常１．５～２０μｍであり、好ましくは５～１８μｍである。熱歪みの最大の要因である接着剤層の硬化温度は２００℃以下、更には１９５℃以下、特には１９０℃以下が好ましく、１５０℃以上、更には１６０℃以上が好ましい。
以上のようにして、接着シート及びＦＣＣＬを作製することにより、エッチング後及び加熱後の寸法変化率をキャスティング法２層ＦＣＣＬと同等にすることができる。
従来のラミネート法２層ＦＣＣＬのエッチング及び加熱後において寸法安定性が悪化する主要因の一つは、３００℃以上の高温及び高圧下での銅箔とのラミネート工程において歪が発生することであった。本発明では、熱硬化性樹脂である特定の溶剤可溶性ポリイミド、Ｔｇが１２０℃以下のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含むポリマーアロイの接着剤を用いることにより、銅箔切れやシワなどが生じない比較的低温での銅箔ラミネートと、２００℃以下での熱硬化が可能となり、それぞれの工程で生じる歪を減少させ寸法収縮率を大きく改善することができる。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は様々な他の実施形態に変形できるものであり、下記実施例に限定されることはない。
１． 溶剤可溶性ポリイミド樹脂の合成
（合成実施例１）
ガラス製のセパラブル三つ口フラスコに、撹拌機、チッ素導入管、及び水分受容器を備えた冷却管を取り付けた。３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下ＢＰＤＡという）５８．８４ｇ（０．２モル）、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン２６．６４ｇ（０．１モル）（フェニルインダン構造含有芳香族ジアミン）、バレロラクトン１．５ｇ（０．０１５モル）、ピリジン２．４ｇ（０．０３モル）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを仕込み、室温で、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで３０分撹拌した後、１８０℃に昇温して１時間加熱撹拌した。反応中、トルエン－水の共沸分を除いた。
室温に冷却して、ＢＰＤＡ４４．１３ｇ（０．１５モル）、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン６６，６０ｇ（０．２５モル）、ＮＭＰ３６０ｇ、トルエン９０ｇを加え、室温で３０分撹拌した後、１８０℃に昇温して、１時間加熱撹拌した。水－トルエンの共沸の還流物を系外に除きながら、１８０℃で２時間３０分加熱撹拌して反応を終了した。得られた生成物にγ－ブチロラクトンを加えて希釈し、固形分２０重量％のブロック共重合ポリイミド溶液を得た。
（合成実施例２）
ガラス製のセパラブル三つ口フラスコに、撹拌機、チッ素導入管、及び水分受容器を備えた冷却管を取り付けた。３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下ＢＴＤＡという）６４．４５ｇ（０．２モル）、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン２６．６４ｇ（０．１モル）（フェニルインダン構造含有芳香族ジアミン）、バレロラクトン１．５ｇ（０．０１５モル）、ピリジン２．４ｇ（０．０３モル）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを仕込み、室温で、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで３０分撹拌した後、１８０℃に昇温して１時間加熱撹拌した。反応中、トルエン－水の共沸分を除いた。
室温に冷却して、ＢＴＤＡ４８．３３ｇ（０．１５モル）、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン６６，６０ｇ（０．２５モル）、ＮＭＰ３６０ｇ、トルエン９０ｇを加え、室温で３０分撹拌した後、１８０℃に昇温して、１時間加熱撹拌した。水－トルエンの共沸の還流物を系外に除きながら、１８０℃で２時間３０分加熱撹拌して反応を終了した。得られた生成物にγ-ブチロラクトンを加えて希釈し、固形分２０重量％のブロック共重合ポリイミド溶液を得た。
（合成実施例３）
ガラス製のセパラブル三つ口フラスコに、撹拌機、チッ素導入管、及び水分受容器を備えた冷却管を取り付けた。３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下ＢＴＤＡという）６４．４５ｇ（０．２モル）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１モル）、バレロラクトン１．５ｇ（０．０１５モル）、ピリジン２．４ｇ（０．０３モル）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを仕込み、室温で、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで３０分撹拌した後、１８０℃に昇温して１時間加熱撹拌した。反応中、トルエン－水の共沸分を除いた。
室温に冷却して、ＢＴＤＡ４８．３３ｇ（０．１５モル）、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン６６．６０ｇ（０．２５モル）、ＮＭＰ３６０ｇ、トルエン９０ｇを加え、室温で３０分撹拌した後、１８０℃に昇温して、１時間加熱撹拌した。水－トルエンの共沸の還流物を系外に除きながら、１８０℃で２時間３０分加熱撹拌して反応を終了した。得られた生成物にγ－ブチロラクトンを加えて希釈し、固形分２０重量％のブロック共重合ポリイミド溶液を得た。
（合成実施例４）
ガラス製のセパラブル三つ口フラスコに、撹拌機、チッ素導入管、及び水分受容器を備えた冷却管を取り付けた。３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下ＢＴＤＡという）６４．４５ｇ（０．２モル）、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン１５．９８ｇ（０．０６モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン９．９４ｇ（０．０４モル）、バレロラクトン１．５ｇ（０．０１５モル）、ピリジン２．４ｇ（０．０３モル）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを仕込み、室温で３０分間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１時間攪拌した。反応中、トルエン－水の共沸分を除いた。
室温に冷却して、ＢＴＤＡ４８．３３ｇ（０．１５モル）、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン６６．６０ｇ（０．２５モル）、ＮＭＰ３６０ｇ、トルエン９０ｇを加え、室温で３０分撹拌した後、１８０℃に昇温して、１時間加熱撹拌した。水－トルエンの共沸の還流物を系外に除きながら、１８０℃で２時間３０分加熱撹拌して反応を終了した。得られた生成物にγ－ブチロラクトンを加えて希釈し、固形分２０重量％のブロック共重合ポリイミド溶液を得た。
２．接着剤組成物の調製、接着シート及びＦＣＣＬの作製
（実施例１）
３４７重量部のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂「ＨＰ－７２００Ｈ」（ＤＩＣ社製、エポキシ当量２８３、樹脂固形分８０重量％）、１８３重量部のメラミン変性クレゾールノボラック樹脂「ＥＸＢ－９８５４」（ＤＩＣ社製、水酸基価１５１、樹脂固形分８０重量％）、２９０重量部の可溶性ポリイミド樹脂（合成実施例１、樹脂固形分２０重量％）、９１重量部のフェノキシ樹脂「ｊＥＲ１２５６」（三菱ケミカル社製、Ｍｗ≒４８，０００、Ｔg ９５℃、樹脂固形分１００重量％）、５７重量部のホスファゼン系誘導体「ＦＰ－１００」（伏見製薬所社製）、０．７重量部の２－エチル－４メチルイミダゾールからなる混合物に溶媒としてγ－ブチロラクトン／シクロヘキサノン混合溶剤を加えて樹脂固形分４０重量％の樹脂ワニスを調製した。
（実施例２）
３３７重量部のビフェニル型エポキシ樹脂「ＮＣ－３０００Ｈ」（日本化薬社製、エポキシ当量２７５、樹脂固形分８０重量％）、２０２重量部のメラミン変性フェノールノボラック樹脂「ＬＡ－７０５４」（ＤＩＣ社製、水酸基価１２５、樹脂固形分６０重量％）、９８重量部の可溶性ポリイミド樹脂（合成実施例２、樹脂固形分２０重量％）、１７０重量部のフェノキシ樹脂「ｊＥＲ１２５６」（三菱ケミカル社製、Ｍｗ≒４８，０００、Ｔg ９５℃、樹脂固形分１００重量％）、５７重量部のホスファゼン系誘導体「ＦＰ－１００」（伏見製薬所社製）、０．７重量部の２－エチル－４メチルイミダゾールからなる混合物に溶媒としてγ－ブチロラクトン／シクロヘキサノン混合溶剤を加えて樹脂固形分４０重量％の樹脂ワニスを調製した。
（実施例３）
３４９重量部のナフトールアラルキル型エポキシ樹脂「ＥＳＮ－１６５」（日鉄エポキシ製造社製、エポキシ当量２６５、樹脂固形分８０重量％）、１７７重量部のメラミン変性フェノールノボラック樹脂「ＬＡ－７０５４」（ＤＩＣ社製、水酸基価１２５、樹脂固形分６０重量％）、２９０重量部の可溶性ポリイミド樹脂（合成実施例３、樹脂固形分２０重量％）、９１重量部のフェノキシ樹脂「ｊＥＲ１２５６」（三菱ケミカル社製、Ｍｗ≒４８，０００、Ｔg ９５℃、樹脂固形分１００重量％）、５７重量部のホスファゼン系誘導体「ＦＰ－１００」（伏見製薬所社製）、０．７重量部の２－エチル－４メチルイミダゾールからなる混合物に溶媒としてγ－ブチロラクトン／シクロヘキサノン混合溶剤を加えて樹脂固形分４０重量％の樹脂ワニスを調製した。
（実施例４）
３３７重量部のビフェニル型エポキシ樹脂「ＮＣ－３０００Ｈ」（日本化薬社製、エポキシ当量２７５、樹脂固形分８０重量％）、２０２重量部のメラミン変性フェノールノボラック樹脂「ＬＡ－７０５４」（ＤＩＣ社製、水酸基価１２５、樹脂固形分６０重量％）、９８重量部の可溶性ポリイミド樹脂（合成実施例１、樹脂固形分２０重量％）、１７０重量部のフェノキシ樹脂「ＦＸ－３１０」（ 日鉄エポキシ製造社製、Ｍｗ≒４５，０００、Ｔｇ１１０℃、樹脂固形分１００重量％）、５７重量部のホスファゼン系誘導体「ＦＰ－１００」（伏見製薬所社製）、０．７重量部の２－エチル－４メチルイミダゾールからなる混合物に溶媒としてγ－ブチロラクトン／シクロヘキサノン混合溶剤を加えて樹脂固形分４０重量％の樹脂ワニスを調製した。
（実施例５）
３７２重量部のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂「ＨＰ－７２００Ｈ」（ＤＩＣ社製、エポキシ当量２８３、樹脂固形分８０重量％）、１２８重量部の芳香族アミン「エラスマー２５０Ｐ」（クミアイ化学工業社製、ＭＷ＝４８８、樹脂固形分１００重量％）、２９０重量部の可溶性ポリイミド樹脂（合成実施例４、樹脂固形分２０重量％）、９１重量部のフェノキシ樹脂「ｊＥＲ１２５６」（三菱ケミカル社製、Ｍｗ≒４８，０００、Ｔg ９５℃、樹脂固形分１００重量％）、５７重量部のホスファゼン系誘導体「ＦＰ－１００」（伏見製薬所社製）、０．７重量部の２－エチル－４メチルイミダゾールからなる混合物に溶媒としてγ－ブチロラクトン／シクロヘキサノン混合溶剤を加えて樹脂固形分４０重量％の樹脂ワニスを調製した。
（実施例６）
３７２重量部のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂「ＨＰ－７２００Ｈ」（ＤＩＣ社製、エポキシ当量２８３、樹脂固形分８０重量％）、１２８重量部の芳香族アミン「エラスマー２５０Ｐ」（クミアイ化学工業社製、ＭＷ＝４８８、樹脂固形分１００重量％）、９８重量部の可溶性ポリイミド樹脂（合成実施例３、樹脂固形分２０重量％）、１７０重量部のフェノキシ樹脂「ＦＸ－３１０」（日鉄エポキシ製造社製、Ｍｗ≒４５，０００、Ｔｇ１１０℃、樹脂固形分１００重量％）、５７重量部のホスファゼン系誘導体「ＦＰ－１００」（伏見製薬所社製）、０．７重量部の２－エチル－４メチルイミダゾールからなる混合物に溶媒としてγ－ブチロラクトン／シクロヘキサノン混合溶剤を加えて樹脂固形分４０重量％の樹脂ワニスを調製した。
前記実施例１～６で調製した樹脂ワニスを固形分２０％まで希釈し、２０μｍポリイミドフィルム（カプトン（登録商標)ＥＮ）上にグラビアコーターで塗布し、１５０℃の温度で乾燥して両面塗工のＢ状態の接着シート（片側膜厚さ：２．８μｍ）を製造した。揮発分は０．６ｗｔ％に調整した。この接着シートに１２μｍのＲｚ＝１．８μｍの銅箔をラミネーターでラミネート温度１１０℃又は１００℃で両面に貼り合わせ、その後乾燥機で１８０℃×９０分加熱して接着剤層を加熱硬化させ、両面銅箔ＦＣＣＬを作製した。同様に、前記各例の樹脂ワニスを固形分２０％まで希釈し、２０μｍポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）ＥＮ）上にグラビアコーターで塗布し、１５０℃の温度で乾燥して片面塗工のＢ状態の接着シート（片側膜厚さ：２．８μｍ）を製造した。揮発分は０．６ｗｔ％に調整した。この接着シートに１２μｍのＲｚ＝１．８μｍの銅箔をラミネーターでラミネート温度１１０℃又は１００℃で片面に貼り合わせ、その後乾燥機で１８０℃×９０分加熱して接着剤層を加熱硬化させ、片面銅箔ＦＣＣＬを作製した。
（比較例１）
３３７重量部のビフェニル型エポキシ樹脂「ＮＣ－３０００Ｈ」（日本化薬社製、エポキシ当量２７５、樹脂固形分８０重量％）、２０２重量部のメラミン変性フェノールノボラック樹脂「ＬＡ－７０５４」（ＤＩＣ社製、水酸基価１２５、樹脂固形分６０重量％）、１９０重量部のフェノキシ樹脂「ｊＥＲ１２５６」（三菱ケミカル社製、Ｍｗ≒４８，０００、Ｔg ９５℃、樹脂固形分１００重量％）、５７重量部のホスファゼン系誘導体「ＦＰ－１００」（伏見製薬所社製）、０．７重量部の２－エチル－４メチルイミダゾールからなる混合物に溶媒としてγ－ブチロラクトン／シクロヘキサノン混合溶剤を加えて樹脂固形分４０重量％の樹脂ワニスを調製した。
（比較例２）
３４７重量部のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂「ＨＰ－７２００Ｈ」（ＤＩＣ社製、エポキシ当量２８３、樹脂固形分８０重量％）、１８３重量部のメラミン変性クレゾールノボラック樹脂「ＥＸＢ－９８５４」（ＤＩＣ社製、水酸基価１５１、樹脂固形分８０重量％）、２９０重量部の可溶性ポリイミド樹脂（合成実施例１、樹脂固形分２０重量％）、３０３重量部のフェノキシ樹脂ＥＲＦ－００１Ｍ３０(日鉄エポキシ製造社製、Ｔｇ １４６℃、樹脂固形分３０重量％)、５７重量部のホスファゼン系誘導体「ＦＰ－１００」（伏見製薬所社製）、０．７重量部の２－エチル－４メチルイミダゾールからなる混合物に溶媒としてγ－ブチロラクトン／シクロヘキサノン混合溶剤を加えて樹脂固形分４０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この比較例１～２の樹脂ワニスを用いて、実施例１～６と同様にして両面銅箔ＦＣＣＬ及び片面銅箔ＦＣＣＬを作製した。
（比較例３～５）
市販のＦＣＣＬとして以下のものを用いた。
比較例３：市販キャスティング法２層ＦＣＣＬ
比較例４：市販ラミネート法２層ＦＣＣＬ
比較例５：市販３層ＦＣＣＬ
（各種特性の評価）
上記のように作製した両面銅箔ＦＣＣＬを用いて、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、寸法安定性の評価を行い、両面銅箔ＦＣＣＬを全面エッチングしたフィルムを用いてＴｇ及びＣ．Ｔ．Ｅの評価をＴＭＡ法（熱機械分析法）により行った。試験方法はＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠した。
また、上記のように作製した片面銅箔ＦＣＣＬを用いて反りの評価を行った。具体的には、１００ｍｍ×１００ｍｍに切断したサンプルを銅箔面を上にして鏡面盤に静置し、その浮きを測定した。５ｍｍ以下は反りの発生なしと評価した。また、銅箔を全面エッチングして同様に浮きを測定した。
（接着剤フィルムの引張弾性率及びＴｇ）
実施例１～６及び比較例１で調製した樹脂ワニス（接着剤組成物）から作製したフィルムの引張弾性率とＴｇを以下の方法で測定した。
樹脂ワニス（接着剤組成物）を１８μｍ電解銅箔のシャイニー面にバーコーターで塗布し、１５０℃の温度で乾燥して半硬化状態（Ｂ状態）の接着剤付き銅箔（接着剤厚さ：約２１μｍ）を製造した。溶剤の揮発分は０．６ｗｔ％に調整した。この接着剤付き銅箔の接着シート面に１８μｍ電解銅箔シャイニー面を重ねあわせ、真空プレスに仕込み１８０℃×９０分、１ＭＰａで加熱・加圧（真空度５ｔｏｒｒ）成形した。次いで銅箔を全面エッチングして得られた約２０μｍの接着フィルムについて引張弾性率とＴｇを測定した。引張弾性率は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．１８．３に準拠して測定し、幅１０ｍｍの短冊状サンプルをつかみ間距離５０ｍｍで引張・圧縮試験機にセットし、引張り速度５０ｍｍ／分で引張り強度を測定し、引張り応力と歪みの関係から求めた。ＴｇはＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．２４．３に準拠して測定した。ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．１８．３とＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．２４．３は「ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤＳ ＭＡＮＵＡＬ」に記載された方法に従った。
実施例１～６及び比較例１～５のＦＣＣＬの構成内容と特性評価結果を下記表１～表４に示す。
Figure 2023000498000007
Figure 2023000498000008
Figure 2023000498000009
Figure 2023000498000010
表１～表４の結果から、本発明の接着剤を用いて作製したＦＣＣＬ（実施例１～６）は、フェノキシ変性エポキシ樹脂を用い、フィルムのＴｇが１２０℃未満となる接着剤を用いて作製したＦＣＣＬ（比較例１）に比べ、寸法安定性が向上し片面板の反りもみられないことが分かる。また、１２０℃を越えるＴｇを有するフェノキシ樹脂を使用した接着剤の場合には、１００℃のラミネート温度ではポリイミドフィルムと銅箔が貼りつかなかったためラミネートすることができず、１２５℃のラミネート温度では銅箔切れが発生した（比較例２）。更に、実施例１～６のＦＣＣＬは、市販のキャスティング法２層ＦＣＣＬ（比較例３）と比べると、ラミネート法のプロセスで作製されているにもかかわらず、キャスティング法２層ＦＣＣＬ並の特性が実現されることが分かる。
本発明の接着剤及び接着シートを用いることにより、キャスティング法２層ＦＣＣＬ並の特性とラミネート法２層ＦＣＣＬ以上の生産性を両立するフレキシブル銅張積層板（２．２層ＦＣＣＬ）を提供することができる。

Claims (14)

  1. フレキシブル銅張積層板を構成するポリイミドフィルム基材と銅箔を接着させるためのフレキシブル銅張積層板用接着剤であって、下記一般式[Ｉ]で表される繰返し単位を有する溶剤可溶性ポリイミド、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以下のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有する接着剤。
    Figure 2023000498000011
    （式中、Ｚは芳香族若しくは脂環式のテトラカルボン酸ジ無水物残基であり、Ａｒはフェニルインダン構造を有する芳香族ジアミン残基である）
  2. 前記接着剤から作製した半硬化状態のフィルムを１８０℃で９０分間加熱硬化させて得られたフィルムの引張弾性率が１～１０．０ＧＰａとなり、Ｔｇが１２０～１９０℃となる請求項１記載の接着剤。
  3. 前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０～１１５℃である請求項１又は２記載の接着剤。
  4. 前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０～１１０℃である請求項３記載の接着剤。
  5. 前記接着剤に含まれる溶剤可溶性ポリイミド樹脂（固形分）とフェノキシ樹脂との重量比が１：１．２～１２．０である請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤。
  6. 前記接着剤に含まれる溶剤可溶性ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計含有量に対する、溶剤可溶性ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂の合計含有量が１０～５０重量％である請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤。
  7. フレキシブル銅張積層板を構成するポリイミドフィルム基材の片面又は両面に、銅箔を接着させるための接着剤層が積層されてなる、フレキシブル銅張積層板用の接着シートであって、前記接着剤層が請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤を含有する接着シート。
  8. 前記接着剤から作製した半硬化状態のフィルムを１８０℃で９０分間加熱硬化させて得られたフィルムの引張弾性率がポリイミドフィルム基材の引張弾性率未満である請求項７記載の接着シート。
  9. 前記接着剤層の厚みが１．６～４．０μｍである請求項７又は８記載の接着シート。
  10. 前記接着シートが、前記接着シートを１８０℃で９０分間加熱硬化させた場合に接着剤層の厚さが１．５～３．５μｍとなる接着シートである請求項７～９のいずれか１項に記載の接着シート。
  11. ポリイミドフィルム基材の片面又は両面に接着剤層及び銅箔が順次積層されてなるフレキシブル銅張積層板であって、前記接着剤層が請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤を含有するフレキシブル銅張積層板。
  12. 前記銅箔の厚みが１．５～１８μｍである請求項１１記載のフレキシブル銅張積層板。
  13. 接着剤層と接する銅箔表面の表面粗さＲｚが接着層の厚さ未満である請求項１１又は１２記載のフレキシブル銅張積層板。
  14. 請求項１１～１３のいずれか１項に記載のフレキシブル銅張積層板の製造方法であって、請求項７～１０のいずれか１項に記載の接着シートに銅箔を７０～１２０℃の温度でラミネートした後に、２００℃以下の温度で接着剤層を硬化させることを含む製造方法。
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