JP5232386B2 - 熱硬化性樹脂組成物およびその利用 - Google Patents
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Description
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、(A)ポリイミド樹脂成分、(B)アミン成分、(C)エポキシ樹脂製分、(D)イミダゾール成分の4成分を少なくとも含んでいる。これらを必須成分とすることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬化樹脂に対して、(i)接着性、(ii)加工性や取扱性、(iii)耐熱性、(iv)樹脂流動性および(v)誘電特性という諸特性を十分かつバランスよく与えることができる。その結果、熱硬化性樹脂組成物の接着材料としての特性を優れたものにできるとともに、硬化樹脂の絶縁層としての特性を優れたものにできる。なお、本発明では、GHz(ギガヘルツ)帯域における低い誘電率および低い誘電正接を優れた誘電特性と称するものとする。
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、(A)ポリイミド樹脂成分、(B)アミン成分、(C)エポキシ樹脂製分、(D)イミダゾール成分の4成分を少なくとも含んでおり、後述するように、(E)その他の成分を含んでいてもよい。上記(A)〜(D)の各成分(必須成分)は、各成分に分類される少なくとも1種の物質が含まれていればよい。これら各成分の中でも、本発明では、少なくとも(A)〜(C)の各成分の混合比を特定の範囲内に規定することで、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬化樹脂に対して、(i)接着性、(ii)加工性や取扱性、(iii)耐熱性、(iv)樹脂流動性および(v)誘電特性という諸特性をよりバランスよく与えることができる。
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、さらに、上記(B)・(C)の各成分の混合比を規定することがより好ましい。これら2成分の混合比はモル比で規定される。
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記(A)〜(D)の各成分を必須成分としている。この熱硬化性樹脂組成物における具体的な特性は特に限定されるものではないが、上記(i)〜(v)の特性の中でも特定条件下の溶融粘度の最低値(最低溶融粘度)を規定することで、(iv)樹脂流動性をより好ましいものとすることができる。具体的には、半硬化状態であり、かつ、温度が60℃以上200℃以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、100ポイズ以上50000ポイズ以下の範囲内であることが好ましい。
次に、本発明で用いられる上記(A)〜(D)の各成分、さらに(E)その他の成分についてより具体的に説明する。
本発明で用いられる(A)ポリイミド樹脂成分は少なくとも1種のポリイミド樹脂を含んでいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この(A)ポリイミド樹脂成分を含有することにより、十分な耐熱性が付与されるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与することができ、さらには優れた誘電特性も付与することができる。
上記ポリアミド酸は、モノマー原料として、少なくとも1種の酸二無水物を含む(A−1)酸二無水物成分と、少なくとも1種のジアミンを含む(A−2)ジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。このとき、上記(A−1)酸二無水物成分の全量と(A−2)ジアミン成分の全量とが実質的に等モルとなるように混合する。したがって、(A−1)酸二無水物成分および(A−2)ジアミン成分として、それぞれ2種以上の化合物を用いる場合、複数のジアミン全量のモル比と複数の酸二無水物全量のモル比とを、実質的に等モルとなるように調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を得ることができる。
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての(A−1)モノマー酸二無水物成分は特に限定されるものではなく、特に、最終的に得られるポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、他の必須成分である(B)〜(D)成分との相溶性等の諸特性を十分に実現できれば、公知の酸二無水物を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。特に、当該芳香族テトラカルボン酸二無水物は、次に示す一般式(1)
で表される構造を有する化合物であることが好ましい。このような構造を有する酸二無水物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。ここで、X2は炭素数2〜10の脂肪族基、あるいは少なくとも1つの芳香環を有する基であることが好ましく、少なくとも1つの芳香環を有することがより好ましい。
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての(A−2)モノマージアミン成分は特に限定されるものではなく、特に、最終的に得られるポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、PCT耐性、低吸水性、熱可塑性等の諸特性を十分に実現できれば、公知のジアミンを用いることができる。中でも、芳香族系ジアミンが好ましい。特に、当該芳香族ジアミンは、1,3−フェニレンジアミン、1,2−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミンや、次に示す一般式(2)
で表される構造を有する化合物であることが好ましく、一般式(2)にて表される構造を有する化合物がより好ましい。なお、ここでいう直接結合とは、2つのベンゼン環のそれぞれに含まれる炭素が直接結合することによって、2つのベンゼン環が結合していることを指す。
ニルエーテル系化合物類;4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類;4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン等の(フェノキシ)フェニルスルホン系化合物類;1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン等のビス[(アミノフェノキシ)ジメチルベンゼン]ベンゼン系化合物類;等が挙げられる。これら式(2)のジアミンは、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
上記(A−1)モノマー酸二無水物成分と(A−2)モノマージアミン成分とを、前記<ポリアミド酸の製造(合成)方法>の項で述べたように有機溶媒に混合して攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。このポリアミド酸溶液中のポリアミド酸をイミド化することで可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。このとき行われるイミド化の具体的な手法としては、(1)熱的手法、(2)化学的手法、(3)真空イミド化法を挙げることができる。これら手法により、ポリアミド酸を脱水閉環することでポリイミド樹脂を得る。
本発明で用いられる(B)アミン成分は少なくとも1種のアミン類を含んでいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この(B)アミン成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性を付与することができる。また、(B)アミン成分の含有により、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する(C)エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることも可能になる。
ェノキシ)フェニル]エーテル等のビス[(アミノフェノキシ)フェニル]エーテル系化合物類;1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン等のビス[(アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン系化合物類;4,4’−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル等のビス[(アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル系化合物類;4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類;4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン等の(フェノキシ)フェニルスルホン系化合物類;1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン等のビス[(アミノフェノキシ)ジメチルベンゼン]ベンゼン系化合物;等を挙げることができる。これらジアミンは、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる(C)エポキシ樹脂成分は少なくとも1種のエポキシ樹脂を含んでいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この(C)エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性や絶縁性を付与することができる。また、(C)エポキシ樹脂成分の含有により、金属箔等の導体や回路基板に対する良好な接着性を付与することができる。
で表されるエポキシ樹脂、または結晶性エポキシ樹脂をより一層好ましく用いることができる。これらエポキシ樹脂を用いれば、熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、誘電特性、耐熱性、回路埋め込み性等の諸特性を付与することができる上に、これら諸特性のバランスを良好なものとすることができる。
本発明で用いられる(D)イミダゾール成分は少なくとも1種のイミダゾールを含んでいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この(D)イミダゾール成分を含有することにより、(B)アミン成分と(C)エポキシ樹脂成分との硬化反応を促進させることができる。
囲内にあることが好ましい。
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記(A)〜(D)の各成分以外の(E)その他の成分が含まれていてもよい。(E)その他の成分としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、(E−1)(C)エポキシ樹脂成分の硬化剤((B)アミン成分以外)、(E−2)(C)エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤((D)イミダゾール成分以外)、(E−3)熱硬化成分等を挙げることができる。
上記(E−1)硬化剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂;ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物;ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物;無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物;アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類等のその他の樹脂類;ジシアンジアミド;ジヒドラジン化合物類;ルイス酸およびブレンステッド酸塩類;ポリメルカプタン化合物類;イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類;等を挙げることができる。これら硬化剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
上記(E−2)硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物;3級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物;1,8−ジアザ−ビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等を挙げることができる。これら硬化促進剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
上記(E−3)熱硬化成分としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂;高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子;等を用いることができる。これら熱硬化成分は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。これら熱硬化成分を添加することにより、得られる熱硬化性樹脂組成物や硬化後の硬化樹脂において、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善することができる。
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、様々な用途に好適に用いることができるが、中でも、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の材料として好適に用いることができる。具体的には、当該回路基板や回路基板上のパターン化された回路を保護する保護材料、多層の回路基板にて各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁材料等として好適に用いることができる。
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を利用する場合の形態は特に限定されるものではないが、例えば、樹脂溶液(ワニス)として用いることができる。樹脂溶液の調製方法は特に限定されるものではなく、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を適当な溶媒に添加して攪拌すればよい。また、上述した(A)〜(E)の各成分をそれぞれ適当な溶媒に溶解し、成分別の溶液を調製し、これらを混合してもよい。このときの成分別の溶液は、(A)〜(E)の各成分のみを含んでいてもよいし、2種類以上の成分を含んでいてもよい。また、同じ成分であっても複数種類の化合物を用いる場合には、それぞれについて溶液を調製してもよい。例えば、(A)ポリイミド樹脂成分として2種類のポリイミド樹脂を用いる場合には、それぞれのポリイミド樹脂を溶液として調製して混合してもよい。
また、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめシート状に成形加工することにより樹脂シートとして用いることができる。樹脂シートの構成は特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、熱硬化性樹脂組成物のみからなる単層シート、フィルム基材の片面あるいは両面に上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けてなる2層シートまたは3層シート、フィルム基材と熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を交互に積層した多層シート等の積層体を挙げることができる。したがって、本発明には、熱硬化性樹脂組成物だけでなく、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を少なくとも1層含んでなる積層体も含まれる。
また、本発明にかかる積層体は、上記フィルム基材として、樹脂フィルム等ではなく銅やアルミニウム等の金属を用いれば、金属層を含む積層体(金属層含有積層体)を得ることもできる。この金属層含有積層体の構成は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と金属層とをそれぞれ1層以上含む積層体であればよい。また、樹脂層は金属層の片面にのみ設けてもよいし両面に設けてもよい。さらに、金属層と樹脂層とを交互に積層させてもよい。
さらに、上記金属層含有積層体において、金属層が回路基板の導体として用いることができる金属から形成されていれば、当該金属層に対してエッチング処理を行うことにより、所望のパターンの回路(パターン回路)を形成することもできる。つまり、本発明にかかる金属層含有積層体の金属層にパターン回路を形成することによって回路基板を得ることもできる。したがって、本発明には、上記熱硬化性樹脂組成物を用いてなる回路基板も含まれる。
剪断モードの動的粘弾性測定装置(CVO、Bohling社製)を用い、加熱硬化前の樹脂シートについて、次に示す条件で複素粘度(Pa・S)を測定し、複素粘度より溶融粘度(ポイズ)に換算した。各樹脂シートの溶融粘度の評価は、60℃以上200℃以下の温度範囲内において、最も小さい溶融粘度で行った。
昇温速度 :12℃/分
測定試料 :直径3mmの円形状の樹脂シート
〔積層性〕
高さが18μm,回路幅が50μm,回路間距離が50μmにて形成された回路を有するガラスエポキシ基板FR−4(商品番号:MCL−E−67、日立化成工業(株)社製;銅箔の厚さ50μm、全体の厚さ1.2mm)の回路形成面と銅箔(商品番号:BHY22BT、ジャパンエナジー社製)の光沢面とに接するように、樹脂シート(50μmの厚み)を挟み込み、温度180℃、圧力3MPaの条件下で1時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄(III)−塩酸溶液で化学的に除去した。露出した樹脂シートの表面を、光学顕微鏡(倍率50倍)を用いて目視によって観察し、回路間において泡のかみ込みの有無を確認した。
質量分析装置(商品番号:TGA50、島津製作所社製)を用い、樹脂シートを試料容器に入れて、次に示す条件にて重量変化を測定した。100℃〜300℃の範囲内で減少した重量を、重量変化前の樹脂シートの重量に対する割合で算出し、揮発成分量とした。
昇温速度 :20℃/分
測定雰囲気 :窒素、流量50mL/分
試料容器 :アルミニウム製
〔誘電特性〕
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置(商品名、関東電子応用開発社製)を用い、次に示す条件にて、硬化樹脂シートの誘電率および誘電正接を測定した。
測定温度 :22℃〜24℃
測定湿度 :45%〜55%
測定試料 :上記測定温度・測定湿度条件下で、24時間放置した樹脂シート
〔ガラス転移温度〕
DMS−200(商品番号、セイコー電子工業社製)を用い、測定長(測定治具間隔)を20mmとして、次に示す条件下で、硬化樹脂シートの貯蔵弾性率(ε’)の測定を行い、当該貯蔵弾性率(ε’)の変曲点をガラス転移温度(℃)とした。
測定温度 :20℃〜400℃
測定試料 :幅9mm,長さ40mmにスリットした硬化樹脂シート
〔ポリイミド樹脂の合成例〕
容量2000mlのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド(DMF)に0.95当量の1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)および0.05当量の3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル(和歌山精化工業(株)製)を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させてDMF溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下としてから、上記DMF溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、1当量の4、4’−(4、4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸無水物(IPBP、GE社製)を添加した。その後、さらに3時間攪拌することによりポリアミド酸溶液を得た。なお、上記DMFの使用量は、APB、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニルおよびIPBPのモノマーの仕込み濃度が30重量%となるように設定した。
次に示す各成分を表1に示す混合比となるようにジオキソランに溶解し、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物としての樹脂溶液(ワニス)を得た。
(A)ポリイミド樹脂成分:上記合成例により得たポリイミド樹脂
(B)アミン成分:ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン( BAPS、分子量=432g/eq、和歌山精化工業(株)社製)
(C)エポキシ樹脂成分:結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂(商品名:YX4 000H、融点約106℃、エポキシ価=194g/eq、ジャパンエポ キシレジン(株)製)
(D)イミダゾール成分:2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(商品名:キュアゾールC11Z−A、四国化成工業(株)製)
得られた樹脂溶液を、支持体である125μm厚のPETフィルム(商品名セラピールHP、東洋メタライジング社製)の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて60℃、80℃、100℃、120℃、140℃の温度で、各3分ずつ加熱乾燥させて、PETフィルムをフィルム基材とする2層シートを得た。当該2層シートから、PETフィルムを剥離除去することにより単層シート(加熱硬化前の樹脂シート)を得た。得られた樹脂シートの厚みは50μmであった。得られた樹脂シートの樹脂流動性、積層性、揮発成分量を評価した。その結果を表3に示す。
(A)〜(D)の各成分を表1に示す比率で混合した以外は、実施例1と同様の手法で、樹脂シート(加熱硬化前)、当該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。
(A)〜(D)の各成分を表2に示す比率で混合した以外は、実施例1と同様の手法で、樹脂シート(加熱硬化前)、当該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表3および表4に示す。
Claims (8)
- 少なくとも1種のポリイミド樹脂を含む(A)ポリイミド樹脂成分と、少なくとも1種のアミン類を含む(B)アミン成分と、少なくとも1種のエポキシ樹脂を含む(C)エポキシ樹脂成分と、少なくとも1種のイミダゾールを含む(D)イミダゾール成分とを含み、
上記(B)アミン成分と(C)エポキシ樹脂成分との合計質量に対する上記(A)ポリイミド樹脂成分の質量で表される質量混合比(A)/[(B)+(C)]は、0.4以上2.0以下の範囲内であり、
上記(B)アミン成分には、分子量300以上の芳香族ジアミンが含まれていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 上記(C)エポキシ樹脂成分には、結晶性エポキシ樹脂が含まれていることを特徴とする請求の範囲第1項記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 上記結晶性エポキシ樹脂の融点は60℃以上220℃以下の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第2項記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 半硬化状態であり、かつ、温度が60℃以上200℃以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、100ポイズ以上50000ポイズ以下の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第1項ないし第3項の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 上記(C)エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、上記(B)アミン成分に含まれる活性水素のモル数で表されるモル混合比(B)/(C)は、0.4以上2.0以下の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第1項ないし第4項の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 上記(A)ポリイミド樹脂成分に含まれる少なくとも1種のポリイミド樹脂は、一般式(1)
- 請求の範囲第1項ないし第6項の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を少なくとも1層含んでなる積層体。
- 請求の範囲第1項ないし第6項の何れか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる回路基板。
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