JP2002047472A - ポリイミド系接着剤溶液およびそれを用いて得られるフィルム状接着部材、フィルム状積層部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡等の原因となる残留溶媒を抑えることが
でき、充分な耐熱性、接着性を有するポリイミド系接着
剤溶液およびそれを用いて得られるフィルム状積層部材
の提供を目的とする。 【解決手段】 特定の酸二無水物を原料とする熱可塑性
ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤を、ケトン
系溶媒および／または環状エーテル系溶媒を含む有機溶
媒に溶解させることにより発泡等の原因となる残留溶媒
を抑えることができ、充分な耐熱性、接着性を有するポ
リイミド系接着剤溶液が得られる。また、それを用いて
得られるフィルム状接着部材、およびフィルム状積層部
材は、充分な耐熱性、接着性を有しつつ発泡等の欠陥が
ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド系接着
剤溶液およびそれを用いて得られるフィルム状積層部材
に関する。更に詳しくは、フレキシブル印刷回路基板、
ＴＡＢ（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄ ｂｏｎｄｉｎ
ｇ）用テープ、複合リードフレーム、積層材料等の耐熱
性、接着性が要求される分野で有用な、耐熱性と接着性
に優れた接着剤の溶液およびそれを用いて得られるフィ
ルム状積層部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の高機能化、高性能化、
小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部
品に対する小型化、軽量化が求められてきている。その
ため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線
材料または配線部品も、より高密度、高機能かつ高性能
なものが求められるようになってきた。特に、半導体パ
ッケージ、ＣＯＬおよびＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ（Ｍ
ｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）等の高密度実装材
料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、さらには航空
宇宙材料として好適に用いることのできる、良好な接着
性を示す材料が求められている。

【０００３】この分野において、フェノール系およびエ
ポキシ系の接着剤に無い柔軟性、アクリル系の接着剤に
無い耐熱性を有する接着剤として、ポリイミド系の接着
剤が、次第に用いられるようになっている。

【０００４】ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中で
も耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野まで幅広く
用いられ、特に、接着材料としても様々な分野で用いら
れている。しかし、耐熱性の高いポリイミド系接着剤
は、接着するために３００℃前後の高温と高圧力を要
し、接着力もそれほど高いとはいえない。また、ポリイ
ミドは有機溶媒に対する溶解性が非常に悪いため、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＡｃ等のごく数種類の溶媒にしか溶解できな
い。しかも、これら高沸点溶媒は接着剤溶液をフィルム
上に塗布乾燥させた後も完全には除去できず、フィルム
中に残留した溶媒は、発泡等の原因となることが明らか
になっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
上記課題を解決し、耐熱性と接着性を保ちつつ、容易に
フィルム中から溶媒を除去することが可能な接着剤溶
液、およびその接着剤溶液を用いて得られるフィルム状
積層部材を提供することを目的とし、鋭意研究を行った
結果、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機溶媒に、
熱可塑性ポリイミド、エポキシ樹脂および硬化剤が溶解
するポリイミド系接着剤溶液であって、該有機溶媒が環
状エーテル系溶媒を含有し、熱可塑性ポリイミドに含ま
れるジアミン残基中、一般式（１）化４、

【０００７】

【化４】 （式中、Ｒ_１ は、２価の有機基である。）

【０００８】で表される芳香族ジアミンの残基を５０モ
ル％以上である、ポリイミド系接着剤溶液を、内容とす
る。

【０００９】また、本発明は、そのポリイミド系接着剤
溶液から得られるポリイミド系接着剤層を含むフィルム
状接着部材を、または、ポリイミド系接着剤層を表面に
有するフィルム状積層部材、を内容とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】ポリイミド系接着剤溶液は、有機
溶媒に、熱可塑性ポリイミド、エポキシ樹脂および硬化
剤を溶解させて得られるが、一定構造の熱可塑性ポリイ
ミド、一定の低沸点溶媒を使用した本発明のポリイミド
系接着剤溶液は、比較的低温で溶媒を乾燥除去できるた
め、その後の積層では強力な接着力を発現することにな
る。

【００１１】本発明に用いられる熱可塑性ポリイミド
は、その前駆体であるポリアミド酸重合体を脱水閉環し
て得られる。このポリアミド酸溶液は、前記した酸二無
水物と前記したジアミン化合物とが実質的に等モルにな
るように使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
熱可塑性ポリイミドは、分子中のジアミン残基全量に対
し、一般式（１）

【００１２】

【化５】 （式中、Ｒ_１ は、２価の有機基である。）

【００１３】で表されるエステルジアミンの残基を５０
モル％以上含むことを特徴としている。

【００１４】また、本発明の熱可塑性ポリイミド用いら
れる酸二無水物は、有機溶媒への溶解性を損なわない範
囲内で、特に限定されないが、一般式（２）

【００１５】

【化６】 （式中、Ｒ_２ は、２価の有機基である。）

【００１６】で表される酸二無水物を含むことが好まし
い。

【００１７】特に、上記一般式（２）中、Ｒ_２が、化７

【００１８】

【化７】 （Ｉ群）

【００１９】で表わされる酸二無水物が好ましい。

【００２０】例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンジベンゾエート−３，３‘，４，４’
−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（ト
リメリット酸モノエステル無水物）、４，４‘−ビフェ
ニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、
１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル
無水物）、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノ
エステル無水物）、１，３−トリメチレンビス（トリメ
リット酸モノエステル無水物）、１，４−テトラメチレ
ンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，５
−ペンタメチレンビス（トリメリット酸モノエステル無
水物）、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸
モノエステル無水物）等の具体例が挙げられる。

【００２１】特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンジベンゾエート−３，３‘，４，４’−
テトラカルボン酸二無水物は、メカニズムは明らかでは
ないが、上記一般式（１）で表わされる芳香族ジアミン
との組み合わると、従来のポリイミドと比較して、予測
もつかないほど高い溶解性を発現することができるた
め、特に好ましい。

【００２２】本発明の熱可塑性ポリイミドに用いられる
他の酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、オキシジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物などの一般的な酸二無水物が用いられ得
る。

【００２３】これらの他の酸二無水物と混合して用いる
場合、上記一般式（２）で表わされる酸二無水物は、酸
二無水物全量に対し、５０モル％〜１００モル％の主成
分として使用することが好ましい。共重合比が５０モル
％以下になると溶解性が本発明を損なう程度に低下する
可能性があるからである。

【００２４】なお、一般式（１）や一般式（２）におい
て、各ベンゼン環の水素は当業者の考え得る範囲内で種
々の置換基で適宜置換され得る。置換基は、例えば、メ
チル基、エチル基等の炭化水素基やＢｒ、Ｃｌ等のハロ
ゲン基を挙げることができるが、これらに限定されな
い。

【００２５】さらに、一般式（１）で表されるジアミン
化合物中、オルト位あるいはメタ位にアミノ基を有する
ジアミン化合物は、それを用いて得られる熱可塑性ポリ
イミドが有機溶媒への溶解性が良好であるため、加工性
に優れた接着剤溶液が得られて好ましい。なお、これら
の芳香族ジアミン化合物は、２種以上を混合して用いる
ことにも、その物性上の特徴を損なわない限り、特に制
限はない。

【００２６】このポリアミド酸またはポリイミドは、ま
ず、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中において、ジ
アミン化合物および酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解
または拡散させて得られるポリアミド酸重合体より得ら
れる。

【００２７】各成分の添加順序は特に限定されず、酸二
無水物を有機極性溶媒中に先に加えておき、ジアミン化
合物を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としても良い
し、ジアミン化合物の一部を有機極性溶媒中に先に適量
加えて、次に酸二無水物を加え、最後に残りのジアミン
化合物を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としても良
い。この他にも、当業者に公知の様々な重合方法を用い
ることができる。

【００２８】ポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる
有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾ
ール、キシノール、ハロゲン化フェノール、カテコール
等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホル
アミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあ
るいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用
いることもできる。

【００２９】上記で得られたポリアミド酸重合体を、熱
的または化学的方法により、脱水閉環し、熱可塑性ポリ
イミドを得る。イミド化の方法としては、ポリアミド酸
溶液を加熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて
脱水する化学的方法のいずれも用いられる。

【００３０】化学的方法による脱水剤としては、例え
ば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、および芳香族酸無水
物が挙げられる。また、触媒としては、トリエチルアミ
ン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳
香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン等の複素
環第３級アミン類等が挙げられる。

【００３１】熱的方法としては、例えば、ポリアミド酸
を重合した後に真空オーブン中に投入し、減圧下で加熱
することによってイミド化を行い、固形のポリイミド樹
脂として取り出す手法が挙げられる。

【００３２】上記のようにして得られた熱可塑性ポリイ
ミドは、そのまま溶液として本発明のポリイミド系接着
剤溶液の調製に用いることができる。あるいは固形のポ
リイミド樹脂としてから、適宜、本発明の接着剤溶液に
用いることもできる。固形のポリイミド樹脂は、ポリア
ミド酸の重合に用いた、溶媒を良く溶かすがポリイミド
が溶解しにくい貧溶媒中に、ポリイミド溶液を投入し、
ポリイミド樹脂を析出させて未反応モノマーを取り除い
て精製し、乾燥させて得られる。用いる貧溶媒として
は、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケト
ン等が挙げられる。

【００３３】本発明のポリイミド系接着剤溶液に用いる
溶媒としては、上記得られた本発明の熱可塑性ポリイミ
ド樹脂を溶解し得る溶媒であれば、基本的には特に限定
されない。

【００３４】従来のポリイミドは、有機溶媒、特に低沸
点溶媒に難溶であり、低沸点溶媒の使用は、考えられな
かった。本発明において、有機溶媒への溶解性の高い上
記構成を有する熱可塑性ポリイミドを用いることによ
り、ポリイミド系接着剤溶液を得ることが実現したので
ある。本発明のポリイミド系接着剤溶液に用いる溶媒
は、接着剤フィルムを製造する場合に、残存しにくい低
沸点溶媒が好ましい。低沸点溶媒のなかで、ケトン系溶
媒、エーテル系溶媒、環状エーテル系溶媒が好ましく用
いられる。

【００３５】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、ブチルケトンなどの汎用のケトン溶媒で
あれば、特に制限はない。環状エーテル系溶媒として
は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサ
ン、ジオキソランが好ましく用いられる。

【００３６】また、これらの他、複数の溶媒を混合して
混合有機溶媒として用いてもよい。この場合には、ケト
ン系溶媒及び／または環状エーテル系溶媒を３０重量％
以上、好ましくは５０重量％以上含有すると、製造され
たフィルムの溶媒の残揮発分（残溶媒量）を制御するこ
とができるという本発明の効果が発現しやすい。具体的
には、残溶媒量を４％以下、さらには１％以下に制御し
得る。ケトン系溶媒及び環状エーテル系溶媒の配合比率
は、特に限定されない。

【００３７】ケトン系溶媒及び/または環状エーテル系
溶媒と組み合わせる有機極性溶媒としては、ジメチルス
ルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の
アセトアミド系溶媒が挙げられる。

【００３８】これらの溶媒中に、本発明にかかる熱可塑
性ポリイミドは、固形分濃度が５％以上、さらに１０％
以上、特には２０％以上であっても、顕著に優れた溶解
性を示す。この特性は、従来のポリイミドには実現でき
なかったものである。

【００３９】本発明の接着剤溶液に用いられるエポキシ
樹脂としては、特に限定はなく、エピコート８２８（油
化シェル社製）等のビスフェノールＡ型樹脂、１８０Ｓ
６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラッ
ク樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェ
ノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル
社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック
樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラッ
ク樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シ
ェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成製）、トリスヒ
ドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬
製）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学
製）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬製）、Ｔ
ＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社
製）等のグリシジルアミン型樹脂などが代表例として挙
げられる。

【００４０】エポキシ樹脂の混合割合は、熱可塑性ポリ
イミド１００重量部に対して、１〜５０重量部、好まし
くは５〜３０重量部が望ましい。エポキシ樹脂の混合割
合が、少なすぎると接着強度が低く、多すぎると可撓
性、耐熱性に劣ることがある。

【００４１】本発明の接着剤溶液に溶解する硬化剤は、
一般にエポキシ樹脂用の硬化剤として用いられているも
のであれば特に限定されない。硬化剤は、硬化に寄与す
る他、吸水性、耐熱性、接着性等の向上のために接着剤
溶液に加えられる。代表的には酸二無水物系、アミン
系、イミダゾール系等のエポキシ用の一般的な硬化剤、
促進剤、あるいは種々のカップリング剤が挙げられる。

【００４２】硬化剤の重量比率は、樹脂分１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部、望ましくは、０．５〜
１０重量部、さらに望ましくは、１〜５重量部を例示す
ることができる。硬化剤が多すぎると、固化の時間制御
が困難となり、一方少ないと硬化が遅すぎることとな
る。

【００４３】以上、本発明のポリイミド系接着剤溶液の
各組成についての説明をしたが、接着剤溶液の濃度は、
溶液重量全量に対し、固形分（熱可塑性ポリイミド＋エ
ポキシ樹脂＋硬化剤）量で５〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％で
ある。また、溶解の手順等は、特に限定されず、作業性
等を考慮し適宜決めればよい。

【００４４】本発明のフィルム状接着部材は、上記得ら
れたポリイミド系接着剤溶液から得られる接着フィルム
である。

【００４５】本発明のフィルム状接着部材を得る方法と
しては、上記のポリイミド接着剤溶液を高分子フィルム
や金属製の支持体上に流延または塗布し、乾燥後の接着
剤塗膜を支持体より引き剥がして得られる。この単層フ
ィルムの厚さとしては、１〜５０μｍ程度の厚みがハン
ドリング性の観点から好ましい。

【００４６】また、本発明のフィルム状積層部材は、高
分子フィルムまたは金属箔の少なくとも片面にポリイミ
ド系接着剤溶液を片面に流延または塗布し、その後乾燥
してポリイミド系接着剤層を表面に有する積層部材を得
ることができる。

【００４７】また、上記フィルム状接着部材をポリイミ
ドフィルム等の高分子フィルムとラミネートしてフィル
ム状積層部材にすることもできる。

【００４８】本発明のポリイミド系接着剤溶液を用いて
上記フィルム状接着部材、フィルム状積層部材とする場
合の乾燥条件としては、３００℃以下、望ましくは２５
０℃以下、さらに望ましくは２００℃以下の温度範囲
で、かつ２０分以下、望ましくは１０分以下、さらに望
ましくは５分以下の時間範囲で、乾燥することが望まし
い。

【００４９】ポリイミドフィルム等の高分子フィルムを
ベースフィルムとしたフィルム状積層部材表面のポリイ
ミド系接着剤層の厚みとしては、５〜３０μｍが好まし
い。厚みが薄すぎると接着性が低下することがあり、一
方厚みが厚すぎると有機溶媒の乾燥除去が困難になった
り発泡が生じる場合がある。

【００５０】上記のようにして得られる本発明のフィル
ム状積層部材は、ＴＡＢ用テープ、複合リードフレー
ム、積層材料等に好適な特性を有し得る。具体的には、
低吸水率を示し、また半田耐熱性に優れ、且つ耐熱性、
接着性ともに優れており、接着剤として使用する際に約
２５０℃以下の温度で接着可能である。

【００５１】本発明のフィルム状積層部材の使用態様
は、本発明のフィルム状積層部材に、さらに、金属箔や
別のフィルム、印刷回路基板等を加熱加圧し接着してＴ
ＡＢ用テープ、複合リードフレーム、積層材料等に好適
に用いられ得る。

【００５２】金属層の形成は、蒸着・スパッタ・メッキ
など、当業者であれば容易に類推できる方式であれば、
特に制限はないが、好ましくは、箔を圧着する方法であ
る。金属箔としては、例えば銅箔・アルミ箔・４２合金
等が挙げられる。フィルムの種類は特に限定されず、例
えばポリイミドフィルムやポリエステルフィルム等が挙
げられる。なお、金属箔を積層する面は、フィルム積層
部材のベースフィルム側、接着剤側のいずれの態様も可
能である。また、金属層の厚さは、用途に応じて，適宜
選択し得る。

【００５３】従来のポリイミド系接着剤は、銅箔等の金
属やポリイミド等の樹脂フィルムに対して接着性が十分
でなく、またエポキシ樹脂との混合は、その難溶性によ
り困難であったが、本発明にかかるフィルム状積層部材
は、一定構造のポリイミド、一定の低沸点溶媒を用いた
ポリイミド系接着材溶液から得られることにより、フィ
ルム中の残溶媒量を少なくし、フィルムの表面性に優れ
ている。さらに、銅箔等の金属箔やポリイミドフィルム
との接着性が良好であり、低温で接着しうる等、使用に
際し加工性に優れる。この場合のポリイミド系積層部材
と金属箔や高分子フィルムとの接着条件の一例を挙げる
と、加熱温度１５０℃〜２５０℃、圧力０．１〜１０Ｍ
Ｐａで加熱時間５〜２０分程度の条件である。

【００５４】上記のようにして、得られた本発明のフィ
ルム状接着部材は、フィルム中の残存する溶媒が少な
く、具体的には乾燥後の残溶媒量が、４％以下であり、
高温高圧下にあっても、発泡を検出することがなく表面
性を保持することのできるフィルム状接着部材である。
また、本発明のフィルム状積層部材は、耐熱性、接着力
に優れており、金属と積層した場合に、優れた接着強度
を保持し得る。

【００５５】

【実施例】以下、本発明のポリイミド接着剤溶液および
それを用いて得られるフィルム状積層部材の実施例を示
す。本発明は、これら実施例の態様に限定されない。

【００５６】なお、実施例中、固形分濃度は、溶液重量
全量に対する、固形分（熱可塑性ポリイミド＋エポキシ
樹脂＋硬化剤）量の１００重量％で表示した。固形分濃
度（ＳＣ）を，各実施例、比較例共に２０％として、各
種溶媒への溶解性を観察した。固形分が全部溶解したも
のを「○」とし、固形分が残存しているものを「不溶」
と評価した。

【００５７】粘度は、東京計器株式会社製Ｂ型粘度計に
ローター７番を取り付けて測定した。

【００５８】（実施例１） 容量１０００ｍｌのガラス
製フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと
いう）２６３ｇにビス（４−アミノベンゾイルフェニ
ル）−２，２‘−イソプロパン（ＢＡＢＰＰ）０．１１
２ｍｏｌを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ
ート−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
（以下、ＥＳＤＡという）０．１１２ｍｏｌを徐々に添
加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐｏ
ｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液
を得た。

【００５９】このポリアミド酸溶液にＤＭＦ１１３ｇ、
β−ピコリン２６ｇ、無水酢酸４５ｇを加え３０分間撹
拌した後、さらに１００℃下で１時間撹拌し、イミド化
させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶
液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状の
ポリイミドをミキサーで粉砕し、メタノールでソックス
レー洗浄を行い、１１０℃で２時間乾燥させ、ポリイミ
ド粉末を得た。

【００６０】上記で得たポリイミド粉末を２０ｇ、エピ
コート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）を５ｇ、硬化
剤として４，４‘−ジアミノジフェニルスルフォン１．
５ｇを１０２ｇのＴＨＦに添加し、攪拌を行って溶解
し、ポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：ＳＣ
＝２０％）。

【００６１】（実施例２） 有機溶媒としてＴＨＦの代
わりに１，４−ジオキサンを使用した以外は実施例１と
同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃
度：ＳＣ＝２０％）。

【００６２】（実施例３） 有機溶媒としてＴＨＦの代
わりにジオキソランを使用した以外は、実施例１と同じ
手順でポリイミド系接着剤溶液を得た（固形分濃度：Ｓ
Ｃ＝２０％）。

【００６３】（実施例４） 有機溶媒としてＴＨＦの代
わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用した以外
は、実施例１と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得
た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。

【００６４】（比較例１） 有機溶媒としてＴＨＦの代
わりにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用した以外
は、実施例１と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得
た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。

【００６５】（比較例２） 有機溶媒としてＴＨＦの代
わりにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用した以外
は、実施例１と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を得
た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。

【００６６】（比較例３） 有機溶媒としてＴＨＦの代
わりにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用した以
外は、実施例１と同じ手順でポリイミド系接着剤溶液を
得た（固形分濃度：ＳＣ＝２０％）。

【００６７】（比較例４） 有機溶媒として、ＴＨＦの
代わりにメタノールを使用した以外は、実施例１と同じ
手順でポリイミド系接着剤溶液の調製を試みたが溶け残
りが生じた。

【００６８】（比較例５） 有機溶媒として、ＴＨＦの
代わりにエタノールを使用した以外は、実施例１と同じ
手順でポリイミド系接着剤溶液の調製を試みたが溶け残
りが生じた。

【００６９】（実施例１ａ、１ｂ、１ｃ） 実施例１で
得たポリイミド系接着剤溶液を２５μｍ厚のポリイミド
フィルム（アピカル２５ＡＨ、鐘淵化学工業社製）上に
流延し、１００℃で１０分間乾燥後、実施例１ａは１８
０℃、実施例１ｂは２００℃、実施例１ｃは２２０℃で
１０分間乾燥し、厚み３０μｍのフィルム状積層部材を
得た。

【００７０】（実施例２ａ、２ｂ、２ｃ） 実施例２で
得たポリイミド系接着剤溶液を用いた以外は実施例１ａ
〜１ｃと同じ手順で実施例２ａ、２ｂ、２ｃのフィルム
状積層部材を得た。

【００７１】（実施例３ａ、３ｂ、３ｃ、実施例４ａ、
４ｂ、４ｃ） （比較例１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃ、３ａ、
３ｂ、３ｃ）上記と同様の対応および条件にて、実施例
３ａ、３ｂ、３ｃ、実施例４ａ、４ｂ、４ｃ、比較例１
ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃ、３ａ、３ｂ、３ｃ
のフィルム状積層部材を得た。なお、溶け残りの生じた
比較例４および比較例５に対応するフィルム状積層部材
は作成しなかった。

【００７２】なお、ケトン／エーテル系溶媒を用いて、
どんな温度においても乾燥しやすいことを示すため乾燥
温度を３種類に分けて実施した。さらに乾燥の適切な範
囲を評価するためである。実施例においては、比較例と
比較すると、より低温の乾燥条件で、高い引剥強度を発
現しつつ、残揮発分を少なくすることが可能であること
がわかる。

【００７３】上記得られたフィルム状積層部材と１８μ
ｍの電解銅箔とを重ね合わせ、温度２００℃、圧力３Ｍ
Ｐａで２０分間加熱加圧し、銅張フレキシブル積層板を
得た。得られた銅張りフレキシブル積層板の引き剥し強
度を測定した。

【００７４】フィルム状積層部材の特性評価は、以下の
ように行った。 １．残溶媒量 以下の手順で測定を行った。 サンプルフィルムを熱分解装置に投入、分解気化。 分解されて発生したガスをＧＣ−ＭＳのカラムに送り
込み測定開始。 得られたピークエリアを検量線のピークエリアと比較
し、溶媒量を算出。 サンプルとして分解したフィルムの重量と、算出され
た溶媒の重量比から、残溶媒量を算出。

【００７５】なお検量線の作成は以下の方法による。 検出対象となる溶媒をＧＣ−ＭＳにインジェクション
し、ピークエリアを求める。 溶媒のインジェクション量をいくつか変えて同様の測
定を行い、ピークエリアを求める。 得られた結果を、ｘ軸：溶媒量、ｙ軸：ピークエリア
のグラフにプロットする。 プロットを基に検量線を得る。 この検量線に、フィルムを熱分解してＧＣ−ＭＳで測定
して得られたピークエリアを対応させれば、フィルムに
含まれる溶媒量が明らかになる。

【００７６】測定装置と測定条件は以下の通りである。 熱分解装置：日本分析工業 ＪＨＰ−３ GC：ヒューレットパッカード Ｈｐ５８９０−II MS：ヒューレットパッカード Ｈｐ５８７１Ａ ・分解条件：３５８℃×５秒 ・カラム：ＤＢ−５キャピラリカラム ・温度プロファイル：３５℃（５分）→昇温（１０℃／
分）→１５０℃（１．５分） ・注入口／検出器：２５０℃／２８０℃ ・オーブン／ニードル温度：２００℃／２００℃ ・スプリット比：１／３０ ・サンプル量：０．５ｍｇ

【００７７】２．（引剥強度） 以下の手順で積層部材
と銅箔を接着したときの引剥強度の測定を行った。フィ
ルム状積層部材と１８μｍの電解銅箔とを重ね合わせ、
温度２００℃、圧力３ＭＰａで２０分間加熱加圧し、銅
張フレキシブル積層板を得た。得られた銅張りフレキシ
ブル積層板の引き剥し強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従
って測定した。但し導体幅は３ｍｍで測定した。単位
は、Ｎ／ｃｍである。

【００７８】実施例および比較例のフィルム状積層部材
の特性評価結果を、表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】本発明の接着剤溶液は、ベースフィルム
へ塗布後の乾燥過程で、ほぼ完全にフィルム中から溶媒
を除去できる。ＤＭＦやＮＭＰ等の高沸点溶媒のみを用
いた従来の接着剤溶液では、フィルム中から溶媒を除去
するために乾燥温度を高くすると接着性が著しく低下す
る傾向にあり、高接着性を実現するためには、ある程度
の残溶媒を許容せざるを得なかった。しかし本発明の接
着剤溶液は、フィルム中からの溶媒除去が容易になった
ことにより、比較的低温の乾燥条件、具体的には１８０
℃程度、を適用しても、高接着性を実現しつつ残溶媒を
著しく低減させることができる。

【００８１】また、本発明の接着剤溶液に用いる熱可塑
性ポリイミドは、従来のものよりもガラス転移温度が比
較的低温であるため、より低温で接着することが可能
で、加工性に優れる。ポリイミドを用いることにより、
耐熱性にも優れる。

【００８２】以上の点から、本発明の接着剤溶液、およ
びその接着剤溶液を用いて得られるフィルム状積層部材
は、溶媒を容易に除去することができ、加えて優れた耐
熱性、加工性、接着性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK49A AK49B AK53A BA02 CA02A CB00A JA20B JB16A 4J004 AA02 AA11 AA13 AA17 AB05 CA06 CA08 CB03 FA05 4J040 EC061 EC062 EC071 EC072 EC081 EC082 EC121 EC122 EH031 GA06 GA07 GA25 HB19 HB43 HB46 HB47 HC01 HC24 JA02 JA09 JB02 KA16 KA23 LA05 LA06 LA08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒に、熱可塑性ポリイミド、エポ
   キシ樹脂および硬化剤が溶解するポリイミド系接着剤溶
   液であって、該有機溶媒が環状エーテル系溶媒を含有
   し、該熱可塑性ポリイミドに含まれる芳香族ジアミン残
   基全量に対し、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ_１ は、２価の有機基である。）で表される
   芳香族ジアミンの残基を５０モル％以上含む、ポリイミ
   ド系接着剤溶液。
2. 【請求項２】 前記有機溶媒が、ケトン系溶媒及び/ま
   たは環状エーテル系溶媒を、有機溶媒全量の３０重量％
   以上含有する、請求項１に記載のポリイミド系接着剤溶
   液。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性ポリイミドが、酸二無水物
   残基中、一般式（２）化２、 【化２】 （式中、Ｒ_２ は、２価の有機基である。）で表される
   エステル酸二無水物の残基を含む、請求項１または請求
   項２に記載のポリイミド系接着剤溶液。
4. 【請求項４】 前記一般式（２）中、Ｒ_２ が、化３ 【化３】 （Ｉ群）からなる群から選択される２価の有機基であ
   る、請求項３記載のポリイミド系接着剤溶液。
5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載のポリイミド系接着
   剤溶液から得られるポリイミド系接着剤層を含む、フィ
   ルム状接着部材。
6. 【請求項６】 ポリイミドフィルムの少なくとも片面
   に、請求項１〜４に記載のポリイミド系接着剤溶液から
   得られるポリイミド系接着剤層が形成されている、フィ
   ルム状積層部材。
7. 【請求項７】 前記ポリイミド系接着剤層が、５〜３０
   μｍの層厚を有する、請求項６に記載のフィルム状積層
   部材。