WO2005080466A1 - 熱硬化性樹脂組成物およびその利用 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物およびその利用 Download PDF

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resin
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thermosetting resin
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Shigeru Tanaka
Kanji Shimoosako
Takashi Ito
Mutsuaki Murakami
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition and its use, and particularly relates to a flexible printed wiring board containing a polyimide resin component, an amine component, an epoxy resin component, and an imidazole component as essential components.
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition that can be suitably used for the production of a circuit board such as a build-up circuit board, and to typical uses such as a laminate and a circuit board using the same.
  • a protective film for protecting the wiring board or the circuit or an interlayer insulating film for ensuring insulation between layers in a multilayer wiring board is usually provided on the circuit board.
  • An insulating layer is formed. Since the insulating layers such as the protective film and the interlayer insulating film are provided on the wiring board, in addition to the insulating properties, the adhesiveness for bonding to the wiring board is required.
  • the boards are bonded and fixed by the interlayer insulating film.
  • the wiring is fixed with the material of the interlayer insulating film interposed between the circuit wirings.
  • the interlayer insulating film is required to have excellent adhesiveness to a substrate or the like and fluidity enough to support the space between circuit wirings. Therefore, the insulating layers such as the above protective film and interlayer insulating film are formed using an adhesive material having adhesiveness and resin fluidity.
  • the adhesive material (insulating layer) obtains high reliability of the wiring board at least in the (l) GHz (gigahertz) band. But It is desirable to have a characteristic that it does not adversely affect the transmission of electrical signals. As a result, as described above, the information processing capability of the electronic device can be improved by increasing the frequency of the electric signal.
  • an epoxy-based adhesive material or a thermoplastic polyimide-based adhesive material is generally used as the above-mentioned adhesive material conventionally used for a wiring substrate.
  • the above-mentioned epoxy adhesive material has excellent workability such as bonding between adherends under low-temperature and low-pressure conditions and embedding of circuit wiring between lines, and is also excellent in adhesion to adherends. Are better.
  • the thermoplastic polyimide-based adhesive material has excellent heat resistance such as low thermal expansion and high thermal decomposition temperature.
  • JP-A-8-27430 discloses that a polyimide resin having a glass transition temperature within a predetermined range, an epoxy compound, and a compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound are mixed.
  • a technique using a film adhesive is disclosed.
  • the film adhesive obtained by this technology enables the adherends to be adhered to each other in a short time at a low temperature, and also enables the heat resistance at a high temperature to be obtained.
  • Patent Document 1 JP-A-8-27430
  • the above-mentioned conventional adhesive material has a problem that its various characteristics are still insufficient, particularly for use in manufacturing a wiring board corresponding to a high frequency of an electric signal. Has occurred. Specifically, first, in the above general epoxy-based adhesive material, the cured resin (epoxy resin) after curing has a high dielectric constant in the GHz band and a high dielectric loss tangent. Therefore, good dielectric properties cannot be obtained. On the other hand, the above-mentioned thermoplastic polyimide-based adhesive material has excellent dielectric properties because the cured resin (thermoplastic polyimide-based resin) after curing has a small dielectric constant in the GHz band and a small dielectric loss tangent.
  • the film adhesive disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-27430 is a mixture of a polyimide resin and an epoxy compound, and is capable of bonding at a low temperature in a short time. Although it has excellent heat resistance at high temperatures, it does not describe the filling property (resin fluidity) between the lines of the wiring circuit or the dielectric properties.
  • the epoxy adhesive compound contained in the film adhesive lowers the softening temperature of the film adhesive to improve the low-temperature curing property.
  • the insulating layer in order to improve the information processing capability of electronic devices by increasing the frequency of electric signals, the insulating layer must have (i) adhesiveness, ( ⁇ ) workability and handling, and (m) heat resistance. Gv) Not only the resin fluidity is sufficient (V) The cured resin after curing must exhibit a low dielectric constant and low dielectric loss tangent even in the GHz band and exhibit sufficient dielectric properties. You. Therefore, in order to form the insulating layer, it is expected to develop an adhesive material that satisfies the above (i) various characteristics (V).
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and has as its object to be suitably used for manufacturing circuit boards such as flexible printed wiring boards and build-up circuit boards.
  • thermosetting resin compositions with excellent adhesiveness, processability, and heat resistance, as well as excellent resin fluidity and dielectric properties in the GHz band, and their typical application technologies. is there.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, by using a polyimide resin, a diamine, an epoxy resin, and an imidazole as essential components, (i) a circuit board or the like as an adhesive material and an insulating layer. (Ii) excellent workability and handleability to enable bonding at low temperatures, (m) excellent heat resistance for thermal expansion and thermal decomposition, and (iv) for embedding circuits. It has been found that the required resin fluidity is specifically improved, and that (V) the cured resin after curing can have a low dielectric constant and dielectric loss tangent in the GHz band, and has excellent dielectric properties. Thus, the present invention has been completed.
  • thermosetting resin composition according to the present invention has been developed in order to solve the above-mentioned problems.
  • A a polyimide resin component containing at least one polyimide resin
  • B an amine component containing at least one amine
  • C an epoxy resin component containing at least one epoxy resin.
  • D an imidazole component containing one kind of imidazole.
  • thermosetting resin composition a mass mixture represented by the mass of the (A) polyimide resin component with respect to the total mass of the (B) amine component and (C) the epoxy resin component is used.
  • the ratio (8) / [(8) + () is preferably in the range of 0.4 or more and 2.0 or less.
  • the epoxy resin component (C) contains a crystalline epoxy resin. Further, the melting point of the crystalline epoxy resin is preferably in the range of 60 ° C or more and 220 ° C or less.
  • thermosetting resin composition is in a semi-cured state and has a minimum melt viscosity of not less than 100 Boys and not more than 500 Boys under the condition that the temperature is in the range of not less than 60 ° C and not more than 200 ° C. It is preferable to be within the range of the void or less.
  • the number of moles of active hydrogen contained in the (B) amine component is based on the number of moles of epoxy group of the epoxy resin contained in the (C) epoxy resin component.
  • the molar mixing ratio (B) / (C) represented by is preferably in the range of 0.4 or more and 2.0 or less.
  • the (B) amine component preferably contains an aromatic diamine having a molecular weight of 300 or more.
  • at least one kind of polyimide resin contained in the above-mentioned (A) polyimide resin component has a general formula (1)
  • XI is one, one CO—, -0-X2-0-, and one COO—X2— ⁇ C ⁇ one (A-1) acid dianhydride comprising at least one acid dianhydride having a structure represented by the following formula:
  • X2 is a divalent group selected from the group consisting of More preferably, it is obtained by reacting the component with a (A-2) diamine component comprising at least one diamine.
  • X2 more preferably has at least one aromatic ring, preferably an aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms, or a group having at least one aromatic ring.
  • the present invention provides a laminate comprising at least one resin layer formed using the above-mentioned thermosetting resin composition, and using the above-mentioned thermosetting resin composition. Circuit boards.
  • thermosetting resin composition according to the present invention comprises (A) a polyimide resin component, (B) an amine component, (C) an epoxy resin component, and (D) an imidazole component as essential components. Is what it is.
  • thermosetting resin composition having excellent resin fluidity required for filling a circuit and excellent thermosetting resin composition.
  • the dielectric constant and the dielectric loss tangent in the GHz band are much higher than those of a conventional resin composition comprising a polyimide resin and an epoxy resin. Since it can be lowered, it is possible to provide (V) a thermosetting resin composition having excellent dielectric properties.
  • thermosetting resin composition according to the present invention has a better balance of various properties such as excellent dielectric properties, fluidity, heat resistance, adhesiveness, and processability as compared with conventional resin compositions. It has the effect that it can be realized. Also, since it has particularly excellent dielectric properties, it can be suitably used for manufacturing flexible printed wiring boards, build-up circuit boards, and laminates that require a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in the GHz band. This also has the effect.
  • thermosetting resin composition according to the present invention the outline of the thermosetting resin composition according to the present invention, the components of the thermosetting resin composition, and the use of the thermosetting resin composition are described in the order of the present invention. Is explained in detail.
  • thermosetting resin composition contains at least four components: (A) a polyimide resin component, (B) an amine component, (C) an epoxy resin component, and (D) an imidazole component.
  • A a polyimide resin component
  • B an amine component
  • C an epoxy resin component
  • D an imidazole component.
  • thermosetting resin composition contains at least four components: (A) a polyimide resin component, (B) an amine component, (C) a component made of an epoxy resin, and (D) an imidazole component. And (E) other components.
  • Each of the components (essential components) in (A) to (D) above need only contain at least one substance classified into each component.
  • the mixing ratio of at least each of the components (A) to (C) is specified within a specific range, so that the obtained thermosetting resin composition and the cured resin after curing are obtained.
  • various characteristics such as (i) adhesiveness, (ii) workability and handling, (iii) heat resistance, (iv) resin fluidity, and (V) dielectric characteristics can be provided in a more balanced manner.
  • the mixing ratio of the components (A) and (C) is defined by a mass ratio or a weight ratio.
  • the mass (weight) of each of the above components (A)-(C) mixed with the thermosetting resin composition is represented by the symbol (A)-(C)
  • the thermosetting resin composition according to the present invention In the product, the mass mixing ratio of the above (A) polyimide resin component to the total mass (B) + (C) of the above (B) amine component and (C) epoxy resin component (A) / [(B) + (C)] is within a predetermined range.
  • the lower limit of the mass mixing ratio (A) Z [(B) + (C)] may be 0.4 or more. It is preferably 0.5 or more.
  • the upper limit of the mass mixing ratio (A) / [(B) + (C)] is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less. Therefore, the preferable range of the mass mixing ratio is in the range of 0.4 or more and 2.0 or less.
  • the mass mixing ratio becomes less than 0.4, that is, the content of the (B) amine component and the (C) epoxy resin component contained in the thermosetting resin composition ((B) + ( When (C)) is relatively large compared to the content of (A) the polyimide resin component, (iii) the heat resistance of the cured resin sheet represented by the elastic modulus and the linear expansion coefficient at high temperature, (Iv) Resin fluidity is improved.
  • the mass mixing ratio be 0.4 or more, particularly when the dielectric properties are important. That is, when the mass mixing ratio is less than 0.4, the cured resin sheet has a low G, a low dielectric constant, a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent (G). Dielectric properties) may be difficult to achieve.
  • the excellent dielectric properties will be described more specifically.
  • the cured resin has a dielectric constant at a frequency of 11 GHz.
  • the dielectric constant is 3.3 or less
  • the dielectric loss tangent is preferably 0.020 or less.
  • the electrical insulation of the circuit board can be improved.
  • the reliability of the circuit board can be ensured and the signal transmission speed of the circuit on the circuit board can be prevented from being reduced and the signal loss can be suppressed, so that a highly reliable circuit board can be provided.
  • the mass mixing ratio exceeds 2.0, that is, the content of the (A) polyimide resin component contained in the thermosetting resin composition is (B) the content of the amine component and (B)
  • the content relative to (C) the epoxy resin component ((B) + (C)) is relatively large, (V) excellent dielectric properties can be obtained, but (i) adhesiveness, (ii) Processability ⁇ Handling properties and (iv) resin fluidity may decrease. Therefore, especially in applications where (i) adhesion, (ii) processability and handling properties, and (iv) resin fluidity are important, the mass mixing ratio is preferably 2.0 or less. . That is, when the mass mixing ratio exceeds 2.0, the cured resin after curing has a GHz band.
  • thermosetting resin composition before curing, the adhesiveness between the thermosetting resin composition and a conductor or a circuit board, or the workability at the time of bonding the thermosetting resin composition to a conductor or a circuit board, May be insufficient, and the embedding of the circuit may be impaired due to a decrease in resin fluidity.
  • thermosetting resin composition according to the present invention, it is more preferable to further define the mixing ratio of the components (B) and (C).
  • the mixing ratio of these two components is defined by the molar ratio.
  • the number of moles of the epoxy group of the epoxy resin contained in the (C) epoxy resin component is represented by the symbol (C) as in the case of the mass described above,
  • the molar mixing ratio (B) / (C) of these two components is preferably within a predetermined range.
  • the lower limit of the molar mixing ratio (B) / (C) is preferably 0.4 or more, and more preferably 0.7 or more.
  • the upper limit of the molar mixing ratio (B) / (C) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.1 or less. Therefore, a preferable range of the molar mixing ratio is in a range of 0.4 or more and 2.0 or less.
  • the cured resin after curing may have insufficient (V) dielectric properties. Further, even in the thermosetting resin composition before curing, the glass transition temperature, the coefficient of thermal expansion, the elastic modulus at high temperatures are reduced, and (iii) the heat resistance is also impaired.
  • the number of moles of each of the epoxy group and active hydrogen is calculated from the epoxy value and the molecular weight of diamine.
  • the active hydrogen in the present invention refers to a hydrogen atom directly bonded to a nitrogen atom of an amino group, and generally has two active hydrogen forces S for one amino group.
  • the mixing ratio of the imidazole component (D), which is another essential component in the thermosetting resin composition according to the present invention, is described in (II) Each component of the thermosetting resin composition according to the present invention.
  • the mixing ratio of the (D) imidazole component in ( ⁇ -4) (D) imidazole component in (c) is 0.05% by mass or more for 100 parts by mass of (C) epoxy resin component. It is preferably in the range of 0.0 parts by mass or less.
  • thermosetting resin composition among the essential components of the thermosetting resin composition, (A) a polyimide resin component, (B) an amine component, (C) an epoxy resin component, and (D) an imidazole component At least, the mixing ratio (mixing ratio) of the components (A) and (C) is specified by mass ratio, preferably the mixing ratio of the components (B) and (C) is specified by molar ratio, and more preferably (M). D) Specify the mixing ratio of the components by mass ratio.
  • the resulting thermosetting resin composition and cured resin have (i) adhesiveness to adherends such as circuit boards and conductors, and ( ⁇ ) workability and handleability enabling low-temperature adhesion.
  • thermosetting resin composition ⁇ Characteristics of thermosetting resin composition>
  • thermosetting resin composition according to the present invention contains the above components (A) to (D) as essential components.
  • the specific properties of the thermosetting resin composition are not particularly limited, but among the properties (i)-(V), the lowest value of the melt viscosity under specific conditions (the lowest melt viscosity) By defining (iv), the resin fluidity can be made more preferable. Specifically, it is preferable that the minimum melt viscosity is in the range of 100 to 50,000 vois in a semi-cured state and at a temperature in the range of 60 to 200 ° C. .
  • the minimum melt viscosity under the above conditions exceeds 50,000 voids, (iv) the fluidity of the resin becomes insufficient and the circuit filling property may decrease. On the other hand, if it is less than 100 voids, the heat-resistant resin composition protrudes in large amounts outside the substrate during processing, and the amount of resin remaining on the substrate decreases. As a result, the circuit may not be embedded.
  • thermosetting resin composition by specifying the mixing ratio of each of the above components, (i) the adhesiveness between the thermosetting resin composition and the adherend such as a conductor or a circuit board; In addition to being able to improve various properties such as processability and handleability when bonding the resin composition to a conductor or circuit board, and (m) heat resistance such as a low thermal expansion coefficient and a high thermal decomposition temperature, (Iv) resin fluidity and ( v) Dielectric properties can be improved. Since the obtained thermosetting resin composition and cured resin can realize these characteristics in a well-balanced manner, the present invention is applicable to the manufacture of flexible printed wiring boards, circuit boards such as build-up circuit boards, and the like. It can be suitably used, and good characteristics can be imparted to a circuit board obtained by using the thermosetting resin composition of the present invention.
  • thermosetting resin composition ( ⁇ ) Each component of the thermosetting resin composition according to the present invention
  • the (A) polyimide resin component used in the present invention may contain at least one kind of polyimide resin.
  • the thermosetting resin composition according to the present invention has sufficient heat resistance by containing the (A) polyimide resin component, and has an excellent bending resistance and an excellent resistance to the cured resin after curing. Mechanical properties and chemical resistance as well as excellent dielectric properties.
  • the polyimide resin used as the polyimide resin component is not particularly limited, but is preferably a soluble polyimide resin that is soluble in an organic solvent.
  • the soluble polyimide resin refers to a polyimide resin that dissolves in an organic solvent in an amount of 1% by weight or more in a temperature range of 15 ° C to 100 ° C.
  • organic solvent examples include ether solvents such as dioxane, dioxolan, and tetrahydrofuran; acetoamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-getylacetamide; N, N-ethyl Examples include at least one solvent selected from formamide solvents such as formamide; N, N-dimethylacetamide; pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-butyl_2_pyrrolidone. These solvents may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the thermosetting resin composition according to the present invention when the above-mentioned soluble polyimide resin is used, when the thermosetting resin composition according to the present invention is heat-cured, it is not necessary to perform a treatment at a high temperature for a long time. Therefore, the epoxy resin component (C) described below can be efficiently cured. That is, in the present invention, when a soluble polyimide resin is used as one of the (A) polyimide resin components, (ii) processability and handleability are improved. It is preferable from the viewpoint of improvement.
  • the polyimide resin can be produced by a conventionally known method. Specifically, for example, it can be obtained by chemically or thermally imidizing a polyamic acid (polyamic acid) which is a precursor material of a polyimide resin.
  • polyamic acid polyamic acid
  • a method for producing a polyimide resin by imidization from a polyamic acid will be described in detail.
  • the polyamic acid comprises, as monomer materials, an organic solvent comprising (A-1) an acid dianhydride component containing at least one acid dianhydride and (A-2) diamine component containing at least one diamine. It can be synthesized by reacting in At this time, mixing is performed so that the total amount of the (A-1) acid dianhydride component and the total amount of the (A-2) diamine component are substantially equimolar.
  • the power for obtaining a polyamic acid copolymer can be obtained.
  • the (A-2) diamine component referred to herein is a monomer material for synthesizing a polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin, and is a component of the thermosetting resin composition which is effective in the present invention. Needless to say, it is a different component from the required component (B).
  • the above-mentioned monomer raw material components of the polyamic acid are each referred to as “(A-1) monomeric acid dianhydride component. "And" (A-2) monomer diamine component ".
  • the method of reacting the (A-1) monomeric dianhydride component with the (A-2) monomeric diamine component is not particularly limited, but typical methods include (A — 2) Dissolve the monomeric diamine component in an organic solvent, and then add and mix (A-1) the monomeric dianhydride component to obtain a solution in which the polyamic acid is dissolved in the organic solvent. Acid solution).
  • ⁇ dissolved '' refers to a state in which the solvent completely dissolves the solute, and a state in which the solute is uniformly dispersed or diffused in the solvent to be in a state substantially dissolved. Shall be included.
  • the above (A-1) monomeric acid dianhydride component and (A-2) monomeric diamine component The addition is not limited to the order described above, and those skilled in the art can appropriately change, modify, and modify the addition method.
  • a method of dissolving or dispersing the (A-1) monomeric dianhydride component in an organic solvent first and then removing the (A-2) monomeric diamine component may be employed.
  • an appropriate amount of the (A-2) monomer diamine component is added to an organic solvent, and then an excess amount of the (A-1) monomer acid relative to the total amount of the added (A-2) monomer diamine component is added.
  • a method of adding a dianhydride component and then adding an amount of the (A-2) monomer diamine component corresponding to an excess amount of the (A-1) monomeric dianhydride may be employed.
  • the conditions for synthesizing the polyamic acid are not particularly limited as long as the acid dianhydride, which is a monomer raw material, and the diamine can be polymerized.
  • the reaction temperature is preferably 80 ° C or less 0 More preferably within the range of 50 ° C.
  • the reaction time may be arbitrarily set within a range of 30 minutes to 50 hours. If the reaction temperature and the reaction time are within these ranges, the polyamic acid can be efficiently synthesized.
  • the organic solvent used in the synthesis of the polyamic acid is not particularly limited as long as it is an organic polar solvent. It is preferable to select an organic solvent that is a good solvent for the polyamic acid and has as low a boiling point as possible. When such an organic solvent is used, (1) the viscosity of the reaction solution at the time of performing a polymerization reaction of each of the monomer component components (A-1) and (A-2) (at the time of synthesizing the polyamic acid) is increased. (2) It is preferable in the production process from the viewpoint that the obtained polyimide resin is easily dried.
  • organic solvent examples include sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide and getyl sulfoxide; N, N-dimethylformamide and formamide-based solvents such as N, N-getylformamide; Dimethylacetamide—acetamide solvents such as N, N-getylacetamide; pyrrolidone solvents such as N_methyl-2-pyrrolidone and N-butyl-2-pyrrolidone; phenol, o_cresol, m_ Phenolic solvents such as cresol, p_cresol, xylenol, phenol halide, and catechol; hexamethylphosphoramido And ⁇ _petit mouth rataton.
  • solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene may be used in combination with the organic solvent.
  • the ( ⁇ -1) monomeric acid dianhydride component as a monomer material used in the synthesis of the above polyamic acid is not particularly limited, and particularly, in the polyimide resin finally obtained, various kinds of organic solvents can be used.
  • Known acid dianhydrides can be used as long as various properties such as solubility, heat resistance, and compatibility with other essential components (II) and (D) can be sufficiently realized.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferable.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride has the following general formula (1)
  • XI is a divalent group selected from the group consisting of 110, one CO—, -0-X2-0-, and one COO—X2— ⁇ C ⁇ Represents a divalent organic group
  • a compound having a structure represented by As the acid dianhydride having such a structure one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • X2 is more preferably an aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms or at least one aromatic ring, which is preferably a group having at least one aromatic ring.
  • the thermosetting finally obtained Since the dielectric properties and heat resistance of the conductive resin composition and the cured resin can be improved, the general formula (1)
  • the XI force in (1) is preferably X1—O— or C 1—2—OCO—.
  • X2 is a group of the following formulas (111)
  • a divalent aromatic organic group selected from the group consisting of:
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides it is particularly preferable to use 4,4 ′ _ (4,4′-isopropylidene diphenoxy) bisphthalic dianhydride represented by the following structural formula. . [0063]
  • This 4,4 '-(4,4,1-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic dianhydride is soluble in various organic solvents, heat resistance, Various properties such as compatibility with the) amine component and the (C) epoxy resin component, dielectric properties, etc. can be made sufficient, and a good balance of various properties can be obtained.
  • (A-1) a compound used as a monomeric acid dianhydride component is easily available and has the following advantages.
  • the (A-1) monomeric dianhydride component a plurality of types of compounds (acid dianhydrides) can be used.
  • An acid dianhydride having a structure represented by the formula (1) may be used. That is, as the (A-1) monomeric dianhydride component, it is sufficient that at least one acid dianhydride of the above formula (1) is contained. It may be contained in combination in proportions, and may further contain an acid dianhydride other than the acid dianhydride of the above formula (1) (hereinafter, other acid dianhydrides). ,.
  • the content of the acid dianhydride of the above formula (1) in the (A-1) monomeric dianhydride component that is, the content of the acid dianhydride of the formula (1) in all the acid dianhydrides
  • the ratio is preferably 50 mol% or more when all the acid dianhydride components are 100 mol%. If the content of the acid dianhydride of the formula (1) is at least 50 mol%, the resulting polyamic acid and polyimide resin will have solubility in various organic solvents, (B) amine component and (C) epoxy resin.
  • Various properties such as compatibility with the resin component and dielectric properties can be improved.
  • Lomellitic dianhydride [1,2,4,5 benzenetetracarboxylic dianhydride], 3,3 ', 4,4, -Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4 '-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1, 4, 5, 8 naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 6, 7_naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4'_dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4_furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'_bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl Nylpropanoic dianhydride, 4,4'_Hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'_Bifenyltetracarboxylic dianhydride,
  • the (A-2) monomer diamine component as a monomer raw material used in the synthesis of the polyamic acid is not particularly limited. Particularly, in the polyimide resin finally obtained, solubility in various organic solvents, heat resistance, soldering, and the like. Known diamines can be used if various properties such as heat resistance, PCT resistance, low water absorption, and thermoplasticity can be sufficiently realized. Of these, aromatic diamines are preferred. In particular, the aromatic diamine is a phenylenediamine such as 1,3-phenylenediamine and 1,2_phenylenediamine, and the following general formula (2)
  • R is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, Represents an atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are each independently Is an integer from 1 to 5)
  • a compound having a structure represented by the general formula (2) which is preferably a compound having a structure represented by
  • the term “direct bond” means that two benzene rings are bonded by directly bonding carbons contained in each of the two benzene rings.
  • diamine having a structure represented by the general formula (2) specifically, for example, bis [4 -— (3-— Aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenyl) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenyl) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) [Phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4— (3— Bis [(aminophenoxy) phenyl] such as aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4— (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophen
  • Nyl ether compounds such as 4,4,1-bis [4_ (4 amino- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone; 4,4, -bis [4- (4-amino-a, (Phenoxy) phenylsulfone compounds such as a-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone and bis [4_ ⁇ 4_ (4-aminophenoxy) phenoxy ⁇ phenyl] sulfone; 1, 4_bis [4_ (4 Bis [(aminophenoxy) dimethylbenzene] benzene compounds, such as _aminophenoxy) one, one-dimethylbenzyl] benzene and 1,3_bis [4- (4-aminophenoxy) one, one-dimethylbenzyl] benzene; And the like.
  • These diamines of the formula (2) may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
  • R is each independently a hydrogen atom, a halogen atom,
  • An atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are each independently an integer of 1 or more and 5 or less), i.e., an amino group at the meta position.
  • the diamine having is more preferably used.
  • a diamine having a structure represented by the general formula (2-1) (for convenience of explanation, “meta-position diamine” Specifically, for example, among the compounds mentioned above as examples of diamine of the formula (2), 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1 , 2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2_bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2_bis [4- (3) _aminophenoxy] phenyl ] Butane, 2,2_bis [3 — (3-aminophenoxy) phenyl] — 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) Benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophen
  • 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene is particularly preferably used as the meta-diamine.
  • the finally obtained thermosetting resin composition has excellent solubility in various organic solvents, excellent solder heat resistance, and excellent PCT resistance. It becomes possible.
  • a diamine having a hydroxyl group (-OH) and / or a carboxy group (-COOH) (for convenience of explanation, a structurally common diamine) is used.
  • OH can be referred to as “hydroxydiamine”).
  • the thermosetting resin composition can promote the curing of the epoxy resin component (C) described later. Therefore, when the thermosetting resin composition is cured, it becomes possible to perform the thermosetting of the (C) epoxy resin component at a low temperature or in a short time. Furthermore, since the epoxy resin component (C) reacts with a hydroxyl group or a carboxy group, the polyimide resins are crosslinked via the epoxy resin. Therefore, the molecular structure of the cured resin after curing is also strengthened.
  • the heat-resistant resin composition and the cured resin finally obtained have heat resistance.
  • various properties such as solder heat resistance and PCT resistance can be further improved.
  • the hydroxydiamine is not particularly limited as long as it has at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group in its structure.
  • diaminophenol compounds such as 2,4 diaminophenol; diaminobiphenyl compounds such as 3,3, -dihydroxy-4,4, -diaminobiphenyl; 3,3′-diamino —4,4′-Dihydroxybiphenyl, 4,4,1-diamino-1,3,3,1-dihydroxybiphenyl, 4,4,1-diamino-1,2,2,1-dihydroxybiphenyl, 4,4, _diamino Hydroxybiphenyl compounds such as 2,2 ', 5,5'-tetrahydroxybiphenyl and the like; 3,3'-diamino_4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-13, 3'-dihydridoxidiphenyl
  • thermosetting resin composition By including 3,3, -dihydroxy_4,4, -diaminobiphenyl in the (A_2) monomer diamine component, the resulting thermosetting resin composition and cured resin have good solder heat resistance and PCT resistance. Can be given.
  • the (A-2) monomer diamine component contains at least one diamine of the above formula (2) (particularly, meta-position diamine), and further contains at least one hydroxy diamine. It is preferred that it is contained. Further, even when the diamine of the formula (2) is not contained, it is preferable that at least one kind of the hydroxydiamine is contained. That is, in the present invention, the monomer diamine component (A-2) preferably contains at least one diamine and / or hydroxy diamine of the formula (2). Thereby, more excellent solder heat resistance and PCT resistance can be obtained for the obtained thermosetting resin composition and cured resin.
  • the content of the diamine of the above formula (2) in the (A-2) monomer diamine component that is, the ratio of the diamine of the formula (2) in all the diamines is 100 moles of all the diamine components. %, It is preferably from 60 mol% to 99 mol%.
  • the content of the hydroxydiamine in the (A-2) monomeric diamine component was set to 100 mol% for all diamine components.
  • the content is preferably 1 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the resulting thermosetting resin composition and cured resin are likely to lose solubility in various organic solvents, solder heat resistance, and PCT resistance. .
  • the above-mentioned formulas (2) can be obtained by combining each of the diamines at an arbitrary ratio.
  • diamine and hydroxydiamine are used in combination, they may be contained within the above ranges.
  • the (A-2) monomer diamine component may contain a diamine other than the diamine of the above formula (2) and the hydroxydiamine (referred to as "other diamine” for convenience of explanation). ,.
  • Other diamines contained in the monomer diamine component are not particularly limited, but aromatic diamines can be preferably used.
  • aromatic diamines include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminopenzinoleamine, p-aminobenzinoleamine, and bis-diamine.
  • (A- 2) content of the other di ⁇ Minh in Monomajiamin component is preferably less than 10 mol% is 100 mole 0/0 all Jiamin components.
  • the (A-1) monomeric acid dianhydride component and the (A-2) monomeric diamine component are mixed and stirred in an organic solvent as described in the above section ⁇ Method for producing (synthesizing) polyamic acid>.
  • a polyamic acid solution is obtained.
  • imidizing the polyamic acid in the polyamic acid solution a soluble polyimide resin can be obtained.
  • Specific methods for imidization performed at this time include (1) a thermal method, (2) a chemical method, and (3) a vacuum imidization method. By these techniques, a polyimide resin is obtained by dehydrating and cyclizing a polyamic acid.
  • the above-mentioned (1) thermal method is a method in which a polyamic acid solution is subjected to heat treatment to effect dehydration and ring closure, and the specific steps are not particularly limited.
  • the imidation reaction can be advanced by the treatment, and at the same time, the solvent can be evaporated.
  • a solid polyimide resin can be obtained.
  • the conditions of the heat treatment are not particularly limited, but it is preferable that the heating is performed at a temperature of 300 ° C. or lower for a time in a range of about 5 minutes to 20 minutes.
  • the (2) chemical method is a method of dehydrating and cyclizing a polyamic acid using a dehydrating agent, and the specific steps are not particularly limited.
  • a method of performing a dehydration reaction and evaporating an organic solvent by adding a stoichiometric amount or more of a dehydrating agent and a catalyst can be exemplified.
  • this chemical method it is possible to obtain a solid polyimide luster.
  • Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride; aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride; N, N'-dicyclohexylcarbodiimide; N, N'-diisopropylcarbodiimide; And the like.
  • Examples of the catalyst include: aliphatic tertiary amines such as triethylamine; aromatic tertiary amines such as dimethylaniline; and complex such as pyridine, ⁇ -picoline, —picoline, ⁇ -picoline, and isoquinoline. Cyclic tertiary amines; and the like.
  • the temperature condition for the dehydration ring closure by a chemical method is preferably 100 ° C or less, and the reaction time is preferably within a range of about 1 minute to 50 hours. preferable. Further, the evaporation of the organic solvent is preferably performed at a temperature of 200 ° C. or less for a time in a range of about 5 minutes to 120 minutes.
  • the vacuum imidization method is a method of imidizing a polyamic acid by performing a heat treatment under reduced pressure, and the specific steps are not particularly limited.
  • the heating conditions may be within the range of 80 to 400 ° C, but in order to perform imidization and dehydration efficiently, it is more preferable to be 100 ° C or more, and it is more preferable to be 120 ° C or more. More preferred.
  • the maximum temperature in the heat treatment is preferably set to be equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the polyimide resin, and is usually set within a temperature range of about 150 ° C to 350 ° C which is the completion temperature of imidization. Determined.
  • the pressure condition is preferably a low pressure. Specifically, it is preferable that the pressure be within the range of 0.001 to 0.9 atm. More preferably, it is within the range of 0.001 to 0.8 atm. 0.001 to 0.7 atm. Is more preferably within the range.
  • the imidation method (1)-(3) the case where the solvent is evaporated has been described as an example.
  • the imidation method is not limited to this. Good. Specifically, for example, there is a method in which a polyimide resin solution obtained by the imidation method (1) or (2) is added to a poor solvent to precipitate a polyimide resin. In this method, the unreacted monomer (acid dianhydride 'diamine) contained in the polyimide resin solution is removed for purification. If this is dried, a higher quality solid polyimide resin can be obtained.
  • the poor solvent used in this method is not particularly limited as long as the solvent has a property of mixing well with the solvent of the polyimide resin solution, as long as the solvent has a property that the polyimide resin is hardly dissolved.
  • acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, methylcellosolve (registered trademark), methylethylketone and the like can be mentioned.
  • One of these poor solvents may be used alone, or two or more may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the ( ⁇ ) amine component used in the present invention may contain at least one kind of amine.
  • the thermosetting resin composition according to the present invention can impart good resin fluidity to the thermosetting resin composition by containing the ( ⁇ ) amine component, and can provide the cured resin after curing. Good heat resistance can be imparted thereto.
  • the epoxy resin (C) described below is used. The components can be efficiently cured.
  • the (B) amine component used in the present invention is not particularly limited, but, for example, monoamines such as aniline, benzylamine, and aminohexane; used in the production of the above-mentioned polyamic acid (A-2) Various diamines listed as the monomer diamine component; polyamines such as diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine; and the like.
  • the amine component (B) among these amines, it is preferable to use an aromatic diamine, and it is preferable that the amine component contains an aromatic diamine having a molecular weight of 300 or more. It is more preferable to contain an aromatic diamine in the range of Thereby, good heat resistance and dielectric properties can be given to the cured resin after curing.
  • the cured resin after curing contains a large number of polar groups in the structure, so that the dielectric properties may be impaired. That is, the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the cured resin tend to increase. On the other hand, if the molecular weight exceeds 600, the crosslinking density in the cured resin decreases, and the heat resistance may be impaired.
  • the aromatic diamine is not particularly limited, but specifically, for example, [4- (4-aminophenyl) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) Phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenyl) phenyl] ethane, 1,2-bis [4— (4— Aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4— Bis [(aminophenoxy) phenyl] alkanes such as (3-aminophenoxy) phenyl] butane; 2,2_bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3_hex
  • 2,2_bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3 — (3-aminophenoxy) phenyl 1,1,3,3,3_hexafluoropropane, 2,2_bis [4- (4-aminophenyl) phenyl] —1,1,1,1, 3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) Phenyl] ether and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether can be more preferably used.
  • These compounds are preferred from the viewpoints of easy handling and easy availability such as easy dissolving in a solvent, etc.
  • a cured resin after curing is obtained.
  • Excellent properties such as heat resistance (high glass transition temperature), dielectric properties, etc. Can be.
  • the epoxy resin component (C) used in the present invention may contain at least one type of epoxy resin.
  • the thermosetting resin composition according to the present invention can impart good resin fluidity to the thermosetting resin composition by containing the (C) epoxy resin component, and can also provide the cured resin after curing. Good heat resistance and insulation can be imparted to the steel. Further, by containing the epoxy resin component (C), good adhesion to a conductor such as a metal foil or a circuit board can be imparted.
  • the epoxy resin is not particularly limited, but specifically, for example, bisphenol type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolak type Epoxy resin, alkyl phenol novolak type epoxy resin, polydalicol type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, glycidinoleamine type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, urethane modified epoxy resin, rubber modified epoxy Epoxy resins such as resins and epoxy-modified polysiloxanes; halogenated epoxy resins thereof; crystalline epoxy resins having a melting point; and the like. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
  • an epoxy resin having at least one aromatic ring and / or an aliphatic ring in a molecular chain a biphenyl type epoxy resin having a biphenyl skeleton, a naphthalene type epoxy resin having a naphthalene skeleton,
  • the crystalline epoxy resin having the same is more preferably used.
  • These epoxy resins are readily available and have excellent compatibility with (A), (B) and (D). In addition, it is possible to impart excellent resin fluidity to the obtained thermosetting resin composition and to impart excellent heat resistance and insulation to the cured resin after curing.
  • the epoxy resin represented by or a crystalline epoxy resin can be more preferably used.
  • various properties such as dielectric properties, heat resistance and circuit embedding property can be imparted to the thermosetting resin composition and the cured resin, and a good balance of these properties can be obtained. It can be.
  • thermosetting resin composition is specifically reduced, so that the circuit filling property can be significantly improved (that is, the resin fluidity can be improved).
  • the crystalline epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a melting point.
  • a product name: YX4000H (a biphenyl type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ), Trade name: EXA7337 (Dainippon Ink Industries, Ltd.) Xanthen-type epoxy resin manufactured by Co., Ltd.) is preferably used.
  • the lower limit of the melting point of the crystalline epoxy resin is preferably 60 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher.
  • the upper limit of the melting point is preferably 220 ° C or lower, more preferably 200 ° C or lower. Therefore, the melting point of the crystalline epoxy resin is preferably in the range of 60 ° C or more and 220 ° C or less.
  • the melting point is less than 60 ° C., when the thermosetting resin composition is molded into a sheet, phase separation tends to occur during molding. As a result, the epoxy resin component (C) precipitates on the sheet surface or the sheet becomes sticky.
  • the melting point exceeds 220 ° C., the temperature at which the thermosetting resin composition is bonded to a circuit board or the like increases.
  • the epoxy resin used as the epoxy resin component (C) is preferably a high-purity epoxy resin, regardless of the epoxy resin described above.
  • the obtained thermosetting resin composition and cured resin can realize a highly reliable electric insulation.
  • the standard of the high purity is the concentration of halogen or alkali metal contained in the epoxy resin.
  • the concentration of halogen and alkali metal contained in the epoxy resin should preferably be 25 ppm or less, preferably 15 ppm or less, when extracted under the conditions of 120 ° C and 2 atm. But more preferred. If the content of halogen or alkali metal is higher than 25 ppm, the reliability of the electrical insulation of the cured resin will be impaired.
  • the epoxy resin used as the epoxy resin component (C) has a lower limit of 150 or more in the epoxy value (also referred to as epoxy equivalent) of any of the above epoxy resins. Preferable more than 170 more preferred most preferred to be 190 or more. Further, the upper limit of the epoxy value of the epoxy resin is preferably 700 or less, more preferably 500 or less, most preferably 300 or less. Therefore, (C) the epoxy value of the epoxy resin used as the epoxy resin component is preferably in the range of 150 to 700.
  • the (D) imidazole component used in the present invention may contain at least one kind of imidazole.
  • the thermosetting resin composition of the present invention can promote the curing reaction between the (B) amine component and the (C) epoxy resin component.
  • thermosetting resin composition can further lower the minimum value of the melt viscosity and significantly improve the circuit filling property (that is, the resin fluidity can be further improved).
  • the thermosetting resin composition before curing and the cured resin after curing balance various properties such as excellent dielectric properties, fluidity, heat resistance, adhesiveness and workability. Can be applied well.
  • thermosetting resin composition of the present invention is useful in the mixing ratio of the imidazole component (D).
  • the (mixing amount) is not particularly limited, but a preferable range of the mixing ratio can be defined by a mass ratio (weight ratio) based on the epoxy resin component (C).
  • the mixing ratio of the total amount of the imidazole component (D) is preferably such that the lower limit is 0.05 part by mass or more when the total amount of the (C) epoxy resin component is 100 parts by mass. More preferably at least 1 part by mass. Particularly preferably at least 0.5 part by mass.
  • the upper limit is preferably at most 10.0 parts by mass, more preferably at most 5.0 parts by mass, and particularly preferably at most 3.0 parts by mass. Therefore, the mixing ratio of the imidazole component (D) is preferably in the range of 0.05 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin component (C).
  • the mixing ratio of the (D) imidazole component is less than 0.05 parts by mass, not only the effect of improving the circuit embedding property cannot be obtained but also the curing of the (B) amine component and the (C) epoxy resin component. The reaction may not be able to proceed sufficiently.
  • the mixing ratio of the (D) imidazole component exceeds 10.0 parts by mass, the curing reaction of the (B) amine component and the (C) epoxy resin component is excessively accelerated, and thus the storage of the thermosetting resin composition is prevented. When stability or handling is impaired.
  • the imidazole used as the (D) imidazole component is not particularly limited.
  • 2-ethyl-4-methylimidazole, 2_phenyl-2-methylimidazole, and 2,4-diamino-6 are excellent in circuit embedding property, availability, solvent solubility, and the like.
  • -[2'-Indecylimidazolyl (1 ')]-ethyl-s-triazine is more preferably used.
  • thermosetting resin composition according to the present invention may contain (E) other components other than the above components (A) to (D), if necessary.
  • the other components are not particularly limited, but specifically, for example, (E-1) (C) a curing agent for the epoxy resin component (other than the (B) amine component) (E-2) (C) a curing accelerator for promoting the reaction between the epoxy resin component and the curing agent (other than the (D) imidazole component); and (E-3) a thermosetting component. .
  • the curing agent (E-1) is not particularly limited, but specifically, for example, a phenol resin such as a phenol novolak type phenol resin, a cresol novolak type phenol resin, a naphthalene type phenol resin; Dodecyl succinic anhydride, polyadipic acid Aliphatic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic acid; aliphatic acid anhydrides such as anhydride and polyazelain anhydride; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzofu Aromatic acid anhydrides such as enonetetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate and glycerol tris trimellitate; other resins such as amino resins, urea resins and melamine resins; dicyandiamide; dihydrazine compounds; Blensted acid salts; polymercaptan conjugates; isocyanate and block isocyanate conjug
  • the amount (mixing ratio) of these curing agents is not particularly limited, and is an amount capable of curing the (C) epoxy resin component, and impairs the dielectric properties of the cured resin.
  • the range is not limited, but generally, it is preferable to use the epoxy resin component within the range of 1 to 100 parts by weight when the total amount of the epoxy resin component (C) is 100 parts by weight.
  • the curing accelerator (E-2) is not particularly limited, but specific examples thereof include phosphine compounds such as triphenylphosphine; tertiary amines, trimethanolamine, and triethanol. Amine compounds such as amine and tetraethanolamine; and borate compounds such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-indeseniumtetraphenylporate. Can be. These hardening accelerators may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
  • the amount (mixing ratio) of these curing accelerators is not particularly limited, and is an amount that can promote the reaction between the epoxy resin component and the curing agent, and also impairs the dielectric properties of the cured resin.
  • the range is not limited, but it is generally preferable to use 0.01 to 10 parts by weight when the total amount of the epoxy resin component (C) is 100 parts by weight.
  • thermosetting component is not particularly limited, but specifically, for example, a bismaleimide resin, a bisarylnadiimide resin, an acrylic resin, a methacryl resin, a hydrosilyl cured resin
  • Thermosetting resins such as epoxy resin, aryl curing resin and unsaturated polyester resin; aryl group, butyl group, alkoxysilyl group, hydrosilinole on the side chain or terminal of the polymer chain Side-chain reactive group type thermosetting polymer having a reactive group such as a group;
  • thermosetting components may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio. By adding these thermosetting components, it is possible to improve various properties such as adhesiveness, heat resistance and workability of the obtained thermosetting resin composition and the cured resin after curing.
  • the amount (mixing ratio) of the thermosetting component used is not particularly limited, and is an amount that can exhibit the effect of improving various properties and does not impair the dielectric properties of the cured resin. Should be fine.
  • thermosetting resin composition which is powerful in the present invention
  • thermosetting resin composition according to the present invention can be suitably used as a material for a circuit board such as a flexible printed wiring board and a build-up circuit board, among others, which can be suitably used for various applications. Specifically, it is preferably used as a protective material for protecting the circuit board or the patterned circuit on the circuit board, an interlayer insulating material for securing insulation between layers in a multilayer circuit board, and the like. Can be.
  • thermosetting resin composition according to the present invention can be used, for example, as a resin solution (varnish).
  • the method for preparing the resin solution is not particularly limited, and the thermosetting resin composition according to the present invention may be added to an appropriate solvent and stirred.
  • each of the above-mentioned components (A) to (E) may be dissolved in an appropriate solvent to prepare a solution for each component, and these may be mixed.
  • the solution for component separation at this time may contain only each of the components (A) to (E), or may contain two or more components.
  • a solution may be prepared for each.
  • each polyimide resin may be prepared as a solution and mixed.
  • the solvent that can be used for the resin solution is not particularly limited as long as it can dissolve the thermosetting resin composition or each of the components (A) and (E). Is preferably a solvent at 150 ° C. or lower.
  • a solvent at 150 ° C. or lower for example, tetrahydrofuran, di Cyclic ethers such as oxolane and dioxane; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, triglyme, diethylene glycol, linear ethers such as ethyl ethyl sorb and methyl ethyl sorb, and the like are preferably used.
  • a mixed solvent obtained by mixing toluene, xylenes, glycols, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, cyclic siloxane, chain siloxane, and the like with these ethers is also preferably used. be able to. These solvents may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • thermosetting resin composition according to the present invention can be used as a resin sheet by being formed into a sheet shape in advance.
  • the configuration of the resin sheet is not particularly limited.
  • a single-layer sheet composed only of the thermosetting resin composition, or the above-described thermosetting resin composition on one or both sides of the film base material examples thereof include a laminate such as a two-layer sheet or a three-layer sheet provided with a resin layer, and a multilayer sheet in which a resin layer composed of a film substrate and a thermosetting resin composition are alternately laminated. Therefore, the present invention also includes a laminate including at least one resin layer formed using the thermosetting resin composition, which is different from the thermosetting resin composition alone.
  • the method of forming the resin sheet is not particularly limited, but usually, the resin solution is cast or applied to the surface of a film substrate (support), and then the resin solution is dried. It may be formed into a film.
  • the thermosetting resin composition is in a semi-cured state (B-stage state). Therefore, if the resin sheet in the semi-cured state is peeled off from the support, the single-layer sheet can be obtained. If the resin sheet is not peeled off, a two-layer sheet composed of a film substrate and a resin layer of a thermosetting resin composition can be obtained.
  • the multilayer sheet can be manufactured by repeating a step of casting or coating the resin solution on the surface of the film substrate and thereafter drying the resin solution. Wear.
  • the type of the film substrate used as the support is not particularly limited.
  • a known resin film can be suitably used.
  • a support other than the film base may be used. Examples of such a support include a drum and an endless belt.
  • the resin layer (the layer made of the thermosetting resin composition) may be used as a single-layer sheet or as a laminate.
  • the thickness of () is not particularly limited. The thickness of the resin layer should be set appropriately according to the purpose of use.
  • thermosetting resin composition according to the present invention can be used to convert the above resin solution (varnish) into various fibers such as glass cloth, glass mat, aromatic polyamide fiber cloth, and aromatic polyamide fiber mat. It can also be impregnated. If the thermosetting resin composition impregnated into the fibers is semi-hardened, a fiber-reinforced resin sheet can be obtained.
  • a laminate including a metal layer (a laminate containing a metal layer) can be obtained by using a metal such as copper or aluminum instead of a resin film as the film base.
  • the configuration of the metal layer-containing laminate is not particularly limited, and may be a laminate including at least one resin layer made of a thermosetting resin composition and at least one metal layer. Further, the resin layer may be provided on only one side of the metal layer, or may be provided on both sides. Further, a metal layer and a resin layer may be alternately laminated.
  • the metal layer-containing laminate can be produced by casting or applying a resin solution to the surface of the metal layer and drying the resin solution, but is not limited thereto. It's not something.
  • it can be manufactured by laminating a metal foil on the surface of the resin layer in the single-layer sheet or the two-layer sheet obtained by the above-described method.
  • it can also be produced by forming a metal layer on the surface of the resin layer in a single-layer sheet or a two-layer sheet by a method such as chemical plating or sputtering.
  • the metal layer is used as a conductor of the circuit board.
  • a circuit pattern circuit
  • the present invention also includes a circuit board formed by using the thermosetting resin composition.
  • the method of the etching treatment is not particularly limited, and a known metal etching method using a dry film resist, a liquid resist, or the like can be suitably used.
  • a flexible printed wiring board can be obtained as long as the resin layer serving as the support substrate has flexibility after curing.
  • the resin sheet in a semi-cured state (a sheet-like thermosetting resin composition) can be laminated.
  • the resin layer When the resin layer is in a semi-cured state, it has appropriate fluidity. Therefore, by performing a heat pressing process such as a hot pressing process, a laminating process (a hot laminating process), and a hot roll laminating process, it is possible to satisfactorily embed the line between the pattern circuits with a resin (a thermosetting resin composition). it can.
  • a heat pressing process such as a hot pressing process, a laminating process (a hot laminating process), and a hot roll laminating process
  • the processing temperature in the thermocompression bonding is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 ° C or more and 200 ° C or less. It is preferred that the force be in the range of 80 ° C or more and 130 ° C or less. If the processing temperature exceeds 3 ⁇ 400 ° C., the resin layer may be cured during thermocompression bonding. On the other hand, if the processing temperature is lower than 50 ° C., it becomes difficult to embed a pattern circuit in which the fluidity of the resin layer is low.
  • the resin layer provided on the pattern circuit is a protective material for protecting the pattern circuit, and serves as an interlayer insulating material in a multilayer circuit board. For this reason, it is preferable that the pattern circuit is completely cured by carrying out exposure treatment, heat curing, etc. after the pattern circuit is loaded.
  • the specific method of the exposure treatment and the heat curing is not particularly limited, and the method may be carried out under conditions that can sufficiently cure the resin layer, that is, the thermosetting resin composition.
  • the resin layer (thermosetting resin composition) is cured, (C) after the metal layer and the resin layer are bonded together in order to sufficiently advance the curing reaction of the epoxy resin component. It is preferable to perform a boss heat treatment.
  • the conditions of the post heat treatment are not particularly limited, but it is preferable to perform the heat treatment for 10 minutes to 3 hours under a temperature condition of 150 ° C. to 200 ° C.
  • the laminate and the circuit board according to the present invention include the resin layer containing the above-described thermosetting resin composition. Therefore, the laminate and the resin layer of the circuit board can impart various properties such as adhesiveness, workability, handleability, heat resistance, resin fluidity, and dielectric properties with a good balance. This makes it possible to suitably manufacture a high-quality laminate or circuit board. In particular, when the laminate and the circuit board have circuits and the like, the electrical reliability of each circuit can be ensured, and a reduction in signal transmission speed and signal loss in each circuit can be suppressed.
  • thermosetting resin composition according to the present invention was used as a resin sheet, its fluidity, laminability, and amount of volatile components were evaluated or calculated as follows.
  • the dielectric properties and glass transition temperature of a cured resin sheet (cured resin) obtained by heating and curing the resin sheet were measured and evaluated as follows.
  • the complex viscosity (Pa'S) of the resin sheet before heat curing was measured under the following conditions, and the melt viscosity was calculated from the complex viscosity. (Boys).
  • the melt viscosity of each resin sheet was evaluated within the temperature range of 60 ° C. or more and 200 ° C. or less, with the lowest melt viscosity.
  • the lamination property was evaluated as acceptable ( ⁇ ) when no bubble entrapment between circuits (a part where resin did not enter between circuits) was confirmed, and the laminability when bubble entrapment was confirmed was evaluated. The evaluation was made as failed (X).
  • the resin sheet was placed in a sample container, and the weight change was measured under the following conditions.
  • the weight that decreased within the range of 100 ° C to 300 ° C was calculated as a ratio to the weight of the resin sheet before the weight change, and was defined as the volatile component amount.
  • Sample container made of aluminum
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured resin sheet were measured under the following conditions.
  • Measurement frequency 3GHz, 5GHz, 10GHz,
  • Measurement sample Resin sheet left for 24 hours under the above measurement temperature and measurement humidity conditions [Glass transition temperature] Using a DMS-200 (product number, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), measure the storage elastic modulus ( ⁇ ') of the cured resin sheet under the following conditions with the measurement length (measurement jig interval) set to 20 mm. The inflection point of the storage modulus ( ⁇ ′) was defined as the glass transition temperature (° C.).
  • Measurement sample Cured resin sheet slit to 9mm in width and 40mm in length
  • the amount of DMF used was set so that the concentration of the monomers of APB, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl and IPBP was 30% by weight.
  • thermosetting resin composition which is powerful in the present invention.
  • polyimide resin component polyimide resin obtained by the above synthesis example
  • the PET film was peeled off from the two-layer sheet to obtain a single-layer sheet (resin sheet before heat curing).
  • the thickness of the obtained resin sheet was 50 xm.
  • the resin flowability, laminability, and the amount of volatile components of the obtained resin sheet were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • a resin sheet (before heat curing) and a cured resin sheet obtained by curing the resin sheet in the same manner as in Example 1 except that the components (A) and (D) were mixed at the ratios shown in Table 1. was obtained.
  • YX4000H (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) is a biphenyl type epoxy resin
  • NC7000L (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is a naphthalene type epoxy resin. Resin.
  • BAPS (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) refers to bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone
  • HFBAPP (manufactured by Wakayama Seikaido Kogyo) comprises 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] — refers to 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
  • C11Z-A (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) is 2,4-diamino_6_ [2, -indesylimidazolyl_ (1,)] _ ethyl_s-triazine.
  • a resin sheet (before heat curing) and a cured resin sheet obtained by curing the resin sheet in the same manner as in Example 1 except that the components (A) to (D) were mixed at the ratios shown in Table 2. was obtained.
  • the obtained resin sheet was evaluated for fluidity, laminability, and the amount of volatile components, and the cured resin sheet was evaluated for dielectric properties and glass transition temperature. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • thermosetting resin composition according to the present invention comprises (D) an imidazole component in addition to (A) a polyimide resin component, (B) an amine component, and (C) an epoxy resin component.
  • an imidazole component in addition to (A) a polyimide resin component, (B) an amine component, and (C) an epoxy resin component.
  • various properties such as (i) adhesiveness, (ii) workability and handling, (iii) heat resistance, (iv) resin fluidity and (V) dielectric properties can be realized sufficiently and in a well-balanced manner. .
  • thermosetting resin composition according to the present invention has sufficient (i) adhesiveness, (ii) processability and handleability, (m) heat resistance, and Gv) resin fluidity.
  • V The cured resin after curing shows a low dielectric constant and low dielectric loss tangent even in the GHz band, and can exhibit sufficient dielectric properties. Therefore, it can be suitably used for manufacturing circuit boards such as flexible printed wiring boards and build-up circuit boards. Therefore, the present invention can be suitably used in the industrial fields of various electronic parts, which are not limited to the material processing industries such as resin compositions and adhesives, and various chemical industries.

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Abstract

　回路基板の製造等に好適に用いることができ、接着性、加工性、耐熱性に優れ、さらに、樹脂流動性とＧＨｚ帯域での誘電特性に優れた熱硬化性樹脂組成物とその代表的な利用技術を提供する。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）アミン成分、（Ｃ）エポキシ樹脂成分に加えて、（Ｄ）イミダゾール成分を含んでいる。これにより、熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬化樹脂に対して、接着性、加工性、耐熱性、樹脂流動性、ＧＨｚ帯域での誘電特性という諸特性をバランスよくかつ良好に付与することができる。                                                                         

Description

明 細 書
熱硬化性樹脂組成物およびその利用
技術分野
[0001] 本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびその利用に関するものであり、特に、ポリイ ミド樹脂成分、ァミン成分、エポキシ樹脂成分、イミダゾール成分を必須成分として含 んでなり、フレキシブルプリント配線板ゃビルドアップ回路基板等の回路基板の製造 等に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物と、それを用いてなる積層体、回 路基板等といった代表的な利用とに関するものである。
背景技術
[0002] 電子機器における情報処理能力の向上を図るために、近年、電子機器に用いられ る配線基板上の回路を伝達する電気信号の高周波化が進められている。そのため、 電気信号が高周波化された場合にも、配線 (回路)基板の電気的信頼性を保ち、回 路での電気信号の伝達速度の低下や電気信号の損失を抑制することが望まれる。
[0003] ところで、上記回路基板上には、通常、当該配線基板や回路を保護するための保 護膜や、多層構造の配線基板における各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁 膜等の絶縁層が形成される。上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、配線基板上 に設けられるため、絶縁性に加えて、配線基板に接着するための接着性も求められ ている。
[0004] 特に、フレキシブルプリント配線板（FPC)ゃビルドアップ回路基板等を積層して、 多層構造の配線基板を製造する場合には、上記層間絶縁膜によって基板同士が接 着されて固定されると同時に、層間絶縁膜の材料が回路配線の線間を坦めて配線 が固定される。そのため、層間絶縁膜には、基板等に対する優れた接着力とともに回 路配線の線間を坦められる程度の流動性が求められることになる。 したがって、上 記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、接着性、樹脂流動性を有する接着材料を用 いて形成される。
[0005] それゆえ、上記接着材料を用いて絶縁層を形成する場合、当該接着材料 (絶縁層 )は、少なくとも（l) GHz (ギガへルツ）帯域にて配線基板の高い信頼性を得ることが できるという特性を有しており、さらに（2)電気信号の伝達に悪影響を及ぼさないとい う特性を有していることが望ましい。これにより、上記のように、電気信号の高周波化 によって電子機器の情報処理能力を向上することができる。
[0006] ここで、従来、配線基板に用いられる上記接着材料としては、一般的には、ェポキ シ系接着材料や熱可塑性ポリイミド系接着材料が用いられてレ、る。上記エポキシ系 接着材料は、被着体同士の低温'低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋 め込みが可能である等の加工性に優れ、被着体との接着性にも優れている。また、 上記熱可塑性ポリイミド系接着材料は、熱膨張が小さぐ熱分解温度が高い等の耐 熱性に優れている。
[0007] さらに、特開平 8—27430号公報には、所定の範囲内のガラス転移温度を有するポ リイミド樹脂と、エポキシ化合物と、当該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を 有する化合物とを混合してなるフィルム接着剤を用いる技術が開示されている。この 技術で得られるフィルム接着剤は、低温短時間での被着体同士の接着を可能とする とともに、高温時の耐熱信頼性が得られることが可能とされている。
特許文献 1：特開平 8 - 27430号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力、しながら、上記従来の接着材料では、特に電気信号の高周波化に対応した配 線基板を製造する目的で用いるためには、その諸特性が未だ不十分であるという問 題を生じている。具体的には、まず、一般的な上記エポキシ系接着材料では、硬化 後の硬化樹脂（エポキシ系樹脂）における GHz帯域の誘電率が高ぐ誘電正接が高 レ、ものとなっている。したがって、良好な誘電特性が得られない。これに対して、上記 熱可塑性ポリイミド系接着材料は、硬化後の硬化樹脂 (熱可塑性ポリイミド系樹脂）に おける GHz帯域の誘電率が小さぐ誘電正接が小さいので、誘電特性には優れてい る。
[0009] その一方で、熱可塑性ポリイミド系接着材料を用いて被着体同士を接着させるため には、高温 ·高圧条件下にて被着体同士を貼り合せる必要があるため、加工性が十 分ではない。 [0010] また、特開平 8-27430号公報に開示されているフィルム接着剤は、ポリイミド樹脂 とエポキシィヒ合物とを混合したものであり、低温短時間での貼り合わせ力卩ェが可能で あり、高温時の耐熱信頼性には優れているが、配線回路の線間の埋め込み性 (樹脂 流動性)や誘電特性については記載されていない。当該フィルム接着剤に含まれる エポキシィ匕合物は、フィルム接着剤の軟化温度を下げて低温力卩ェ性を向上させる一 方、該エポキシィヒ合物を多量に含有すると、誘電率や誘電正接が高くなる。したがつ て、特開平 8 - 27430号公報に開示されているフィルム接着剤も十分な誘電特性を 実現するには至っていない。
[0011] それゆえ、電気信号の高周波化によって電子機器の情報処理能力を向上するため には、絶縁層には、（i)接着性、 （π)加工性や取扱性、（m)耐熱性、 Gv)樹脂流動性 が十分なものとなっているだけでなぐ（V)硬化後の硬化樹脂において、 GHz帯域で も低誘電率かつ低誘電正接を示し十分な誘電特性も発揮できることが要求される。し たがって、当該絶縁層を形成するために、上記 (i)一 (V)の諸特性を十分なものとす る接着材料の開発が期待される。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的 は、フレキシブルプリント配線板ゃビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に 好適に用レ、ることができ、接着性、加工性、耐熱性に優れ、さらに、樹脂流動性と GH z帯域での誘電特性に優れた熱硬化性樹脂組成物とその代表的な利用技術を提供 することにある。
[0013] 本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリイミド樹脂とジァミンと エポキシ樹脂とイミダゾールを必須成分として用いることにより、接着材料および絶縁 層として、（i)回路基板等の被着体に対する接着性、（ii)低温での接着を可能とする 加工性や取扱性、（m)熱膨張や熱分解に関する耐熱性に優れているとともに、 (iv) 回路を埋め込むために必要な樹脂の流動性が特異的に向上し、さらには、（V)硬化 後の硬化樹脂における GHz帯域の誘電率及び誘電正接を低くすることが可能となつ て誘電特性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0014] すなわち、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記の課題を解決するために 、少なくとも 1種のポリイミド樹脂を含む (A)ポリイミド樹脂成分と、少なくとも 1種のアミ ン類を含む（B)ァミン成分と、少なくとも 1種のエポキシ樹脂を含む（C)エポキシ樹脂 成分と、少なくとも 1種のイミダゾールを含む（D)イミダゾール成分とを含んでいる。
[0015] また、上記熱硬化性樹脂組成物においては、上記（B)ァミン成分と（C)エポキシ樹 脂成分との合計質量に対する上記 (A)ポリイミド樹脂成分の質量で表される質量混 合比(八) /[ (8) + ( ]は、0. 4以上 2. 0以下の範囲内であることが好ましい。
[0016] 上記熱硬化性樹脂組成物にぉレ、ては、上記（C)エポキシ樹脂成分に、結晶性ェ ポキシ樹脂が含まれていることが好ましい。また、当該結晶性エポキシ樹脂の融点は 60°C以上 220°C以下の範囲内にあることが好ましい。
[0017] 上記熱硬化性樹脂組成物においては、半硬化状態であり、かつ、温度が 60°C以 上 200°C以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、 100ボイズ以上 500 00ボイズ以下の範囲内であることが好ましい。
[0018] また、上記熱硬化性樹脂組成物においては、上記（C)エポキシ樹脂成分に含まれ るエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、上記（B)アミン成分に含まれる活性 水素のモル数で表されるモル混合比（B) / (C)は、 0. 4以上 2. 0以下の範囲内であ ることが好ましい。
[0019] さらに、上記熱硬化性樹脂組成物においては、上記（B)ァミン成分には、分子量 3 00以上の芳香族ジァミンが含まれていることが好ましい。また、上記 (A)ポリイミド榭 脂成分に含まれる少なくとも 1種のポリイミド榭脂は、一般式（1)
[0020] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(ただし、式中、 XIは、一〇一， 一CO—, -0-X2-0-,および，一 COO— X2—〇C〇一 力 なる群より選択される 2価基であり、 X2は 2価の有機基を表す）で表される構造を 有する酸二無水物を少なくとも 1種含んでなる (A - 1)酸二無水物成分と、少なくとも 1 種のジァミンを含んでなる（A— 2)ジァミン成分と、を反応させて得られるものであるこ とがより好ましい。ここで、 X2は炭素数 2— 10の脂肪族基、あるいは少なくとも 1つの 芳香環を有する基であることが好ましぐ少なくとも 1つの芳香環を有することがより好 ましい。
[0021] カロえて、本発明には、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を少な くとも 1層含んでなる積層体、並びに、上記熱硬化性樹脂組成物を用いてなる回路 基板も含まれる。
発明の効果
[0022] 本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、（A)ポリイミド樹脂成分と（ B)ァミン成分と（C)エポキシ樹脂成分と (D)イミダゾール成分とを必須成分としてな るものである。
[0023] これにより、 （i)回路基板等の被着体に対する接着性、（ii)低温での接着を可能と する加工性や取扱性、（m)熱膨張や熱分解に関する耐熱性、（iv)回路を坦め込む ために必要な樹脂流動性、優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。ま た、熱硬化性樹脂組成物が硬化して得られる硬化樹脂においては、 GHz帯域にお ける誘電率及び誘電正接を、従来のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とからなる樹脂組 成物よりも遥かに低くすることができるので、（V)誘電特性にも優れた熱硬化性樹脂 組成物を提供することができる。
[0024] したがって、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂組成物と比較し て、優れた誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく実 現することができるという効果を奏する。また、特に誘電特性にも優れていることから、 GHz帯域での低誘電率や低誘電正接が要求されるフレキシブルプリント配線板ゃビ ルドアップ回路基板や、積層体の製造に好適に用いることができるという効果も奏す る。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載 に限定されるものではない。
[0026] 本実施の形態では、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の概要、当該熱硬化性 樹脂組成物の各成分、並びに、当該熱硬化性樹脂組成物の利用の順で、本発明を 詳細に説明する。
[0027] (I)本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（A)ポリイミド樹脂成分、（B)ァミン成分、 (C)エポキシ樹脂製分、（D)イミダゾール成分の 4成分を少なくとも含んでいる。これ らを必須成分とすることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬化樹 脂に対して、（i)接着性、 Gi)加工性や取扱性、（iii)耐熱性、（iv)樹脂流動性および（ V)誘電特性という諸特性を十分かつバランスよく与えることができる。その結果、熱硬 化性樹脂組成物の接着材料としての特性を優れたものにできるとともに、硬化樹脂の 絶縁層としての特性を優れたものにできる。なお、本発明では、 GHz (ギガへルツ）帯 域における低い誘電率および低い誘電正接を優れた誘電特性と称するものとする。
[0028] <熱硬化性樹脂組成物の組成 1： (A)一 (C)成分の混合比 >
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（A)ポリイミド樹脂成分、（B)ァミン成分、 (C)エポキシ樹脂製分、（D)イミダゾール成分の 4成分を少なくとも含んでおり、後述 するように、（E)その他の成分を含んでいてもよい。上記 (A)—（D)の各成分 (必須 成分）は、各成分に分類される少なくとも 1種の物質が含まれていればよい。これら各 成分の中でも、本発明では、少なくとも (A)— (C)の各成分の混合比を特定の範囲 内に規定することで、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬化樹脂に対し て、（i)接着性、（ii)加工性や取扱性、（iii)耐熱性、 （iv)樹脂流動性および (V)誘電 特性という諸特性をよりバランスよく与えることができる。
[0029] 上記 (A) (C)の各成分の混合比は、質量比ほたは重量比）で規定される。熱硬 化性樹脂組成物に混合される上記 (A)— (C)の各成分の質量 (重量)を、記号 (A) 一（C)で表すと、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、上記（B)ァミン 成分と（C)エポキシ樹脂成分との合計質量 (B) + (C)に対する上記 (A)ポリイミド樹 脂成分の質量混合比 (A) / [ (B) + (C) ]が所定の範囲内となってレ、る。
[0030] 具体的には、上記質量混合比 (A) Z [ (B) + (C) ]の下限値は 0. 4以上であればよ ぐ 0. 5以上であることが好ましい。一方、当該質量混合比 (A) / [ (B) + (C) ]の上 限値は 2. 0以下であればよぐ 1. 5以下であることが好ましい。したがって、上記質 量混合比の好ましい範囲は 0. 4以上 2. 0以下の範囲内となる。
[0031] 上記質量混合比が 0. 4未満となる、すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれ る (B)ァミン成分と (C)エポキシ樹脂成分との含有量（ (B) + (C) )が (A)ポリイミド樹 脂成分の含有量に比べて相対的に大きくなると、（iii)硬化後の樹脂シートについて の、高温時における弾性率や線膨張係数で表される耐熱性、 （iv)樹脂流動性は向 上する。ただし、十分な (V)誘電特性を得られない場合があるので、特に、誘電特性 が重要となる用途に用いる場合には、質量混合比が 0. 4以上となっていることが好ま しい。すなわち、上記質量混合比が 0. 4未満であれば、硬化後の樹脂シートでは、 G Hz (ギガへルツ）帯域にぉレ、て、低レ、誘電率及び低レ、誘電正接 (優れた誘電特性） を実現することが困難となる場合がある。
[0032] 優れた誘電特性についてより具体的に説明する。上記耐熱性樹脂組成物を 150°C 一 250°Cの温度条件下で 1一 5時間加熱することによって硬化樹脂を得ることができ る力 この硬化樹脂において、周波数 1一 10GHzにて、誘電率および誘電正接が小 さい場合、優れた誘電特性を実現したことになる。誘電率は 3. 3以下となっているこ とが好ましぐ誘電正接が 0. 020以下となっていることが好ましい。誘電率および誘 電正接が上記の範囲内であれば、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を、回路基 板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、回路基板の電気的絶縁性を 確保し、回路基板上における回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制する ことができるので、信頼性の高い回路基板を提供することが可能になる。
[0033] これに対して、上記質量混合比が 2. 0を超える、すなわち、上記熱硬化性樹脂組 成物に含まれる (A)ポリイミド樹脂成分の含有量が、 (B)ァミン成分と（C)エポキシ樹 脂成分との含有量（(B) + (C) )に比べて相対的に大きくなると、（V)誘電特性を優れ たものとできるが、（i)接着性、（ii)加工性 ·取扱性、および (iv)樹脂流動性等が低下 する場合がある。従って、特に、（i)接着性、（ii)加工性 ·取扱性、および (iv)樹脂流 動性等が重要となる用途では、質量混合比が 2. 0以下となっていることが好ましい。 すなわち、上記質量混合比が 2. 0を超えると、硬化後の硬化樹脂では、 GHz帯域に て優れた誘電特性を得ることができる。ところが、硬化前の熱硬化性樹脂組成物では 、当該熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板との接着性や、熱硬化性樹脂組成物 と導体や回路基板との貼り合わせ時の加工性が不充分な場合があり、樹脂流動性の 低下により回路埋め込み性が損なわれる場合がある。
[0034] <熱硬化樹脂組成物の組成 2： (B) · (C)成分の混合比 >
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、さらに、上記（B) · (C)の各成分 の混合比を規定することがより好ましい。これら 2成分の混合比はモル比で規定され る。
[0035] 上記（C)エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数を、上 記質量の場合と同様に記号 (C)で表し、上記 (B)ァミン成分に含まれる活性水素の モル数を記号 (B)で表すと、これら 2成分のモル混合比（B) / (C)は所定の範囲内と なっていることが好ましい。
[0036] 具体的には、上記モル混合比（B) / (C)の下限値は 0. 4以上であることが好ましく 、 0. 7以上であることがより好ましい。一方、当該モル混合比（B) / (C)の上限値は、 2. 0以下であることが好ましぐ 1. 1以下であることがより好ましい。したがって、上記 モル混合比の好ましい範囲は 0. 4以上 2. 0以下の範囲内となる。
[0037] 上記モル混合比が 0. 4未満あるいは 2. 0を超えると、硬化後の硬化樹脂の（V)誘 電特性が不充分となる場合がある。また、硬化前の熱硬化性樹脂組成物においても 、ガラス転移温度や熱膨張係数、高温時における弾性率が低下し、（iii)耐熱性も損 なわれる。
[0038] なお、エポキシ基および活性水素のそれぞれのモル数は、エポキシ価およびジアミ ンの分子量から算出する。また、本発明における活性水素とは、ァミノ基の窒素原子 に直接結合した水素原子を指し、一般的には、 1つのアミノ基に対し 2つの活性水素 力 Sある。
[0039] なお、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物におけるもう一つの必須成分である（D )イミダゾール成分の混合比については、（II)本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物 の各成分における（Π— 4) (D)イミダゾール成分の項にて詳述する力 （D)イミダゾー ル成分の混合比は、 （C)エポキシ樹脂成分 100質量部に対して 0. 05質量部以上 1 0. 0質量部以下の範囲内にあることが好ましい。
[0040] 本発明では、上記のように、熱硬化性樹脂組成物の必須成分である (A)ポリイミド 樹脂成分、（B)ァミン成分、（C)エポキシ樹脂成分、 （D)イミダゾール成分のうち、少 なくとも (A) （C)成分の混合比（配合比）を質量比で規定し、好ましくは (B) · (C)成 分の混合比をモル比で規定し、さらに好ましくは（D)成分の混合比を質量比で規定 する。これにより、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、（i)回路 基板や導体等の被着体に対する接着性、 (ϋ)低温での接着を可能とする加工性や 取扱性、（iii)熱膨張や熱分解に関する耐熱性、（iv)回路を坦め込むために必要な 樹脂流動性、および (V)硬化樹脂の誘電特性という諸特性を優れたものとできるだけ でなぐプレッシャータッカーによる耐湿性テスト耐性 (PCT耐性）、半田耐熱性、絶 縁性等の諸特性についても優れたものとすることができ、かつ、これら諸特性のバラ ンスを良好なものとすることができる。
[0041] <熱硬化樹脂組成物の特性 >
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記 (A)— (D)の各成分を必須成分とし ている。この熱硬化性樹脂組成物における具体的な特性は特に限定されるものでは なレ、が、上記 (i)一 (V)の特性の中でも特定条件下の溶融粘度の最低値 (最低溶融 粘度）を規定することで、（iv)樹脂流動性をより好ましいものとすることができる。具体 的には、半硬化状態であり、かつ、温度が 60°C以上 200°C以下の範囲内である条件 において、最低溶融粘度が、 100ボイズ以上 50000ボイズ以下の範囲内であること が好ましい。
[0042] 上記条件における最低溶融粘度が 50000ボイズを超えると、 (iv)樹脂流動性が不 十分となり回路坦め込み性が低下する場合がある。一方、 100ボイズ未満であると、 加工時に耐熱性樹脂組成物が基板の外側へ大量にはみだし基板上に残る樹脂量 が減少する。その結果、回路を埋め込むことができなくなる場合がある。
[0043] 本発明では、上記各成分の混合比を規定することで、（i)熱硬化性樹脂組成物と導 体や回路基板等の被着体との接着性、 (ϋ)熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板 との貼り合わせ時の加工性や取扱性、 （m)熱膨張係数が小さぐ熱分解温度が高い といった耐熱性等の各種特性を優れたものにできることに加え、（iv)樹脂流動性や（ v)誘電特性も優れたものにできる。し力も、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬 化樹脂においては、これら諸特性をバランスよく実現できるため、本発明は、フレキシ ブルプリント配線板ゃビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いる ことができるとともに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる回路基板に対 しても、良好な諸特性を付与することができる。
[0044] (Π)本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の各成分
次に、本発明で用いられる上記 (A) （D)の各成分、さらに (E)その他の成分につ いてより具体的に説明する。
[0045] (Π-1) (A)ポリイミド樹脂成分
本発明で用いられる (A)ポリイミド樹脂成分は少なくとも 1種のポリイミド樹脂を含ん でいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この (A)ポリイミド樹脂成分 を含有することにより、十分な耐熱性が付与されるとともに、硬化後の硬化樹脂に対 して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与することができ、さらには優れた 誘電特性も付与することができる。
[0046] 本発明におレ、て (A)ポリイミド樹脂成分として用いられるポリイミド樹脂は特に限定 されるものではないが、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であることが好まし レ、。ここで、可溶性ポリイミド樹脂とは、 15°C— 100°Cの温度範囲にて、有機溶媒に 1 重量％以上溶解するポリイミド樹脂を指すものとする。なお、上記有機溶媒としては、 例えば、ジォキサン、ジォキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒； N, N—ジ メチルホルムアミド、 N, N—ジェチルァセトアミド等のァセトアミド系溶媒； N, N—ジェ チルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒； N, N—ジメチルァセトアミド； N—メチルー 2 —ピロリドン、 N—ビュル _2_ピロリドン等のピロリドン系溶媒等から選ばれる少なくとも 1種の溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を 任意の割合で組み合わせて用レ、てもよレ、。
[0047] 上記可溶性ポリイミド樹脂を用いれば、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を熱 硬化させるときに、高温 '長時間での処理を必要としなレ、。そのため、後述する（C)ェ ポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることができる。つまり、本発明において (A)ポリ イミド樹脂成分の一つとして可溶性ポリイミド樹脂を用いると、（ii)加工性や取扱性を 向上させる点から好ましい。
[0048] 上記ポリイミド榭脂は、従来公知の方法で製造することができる。具体的には、例え ば、ポリイミド榭脂の前駆体物質であるポリアミド酸 (ポリアミック酸）を、化学的あるい は熱的にイミド化することによって得ることができる。以下、ポリアミド酸からイミド化に よりポリイミド樹脂を製造する方法を詳細に説明する。
[0049] <ポリアミド酸の製造 (合成)方法 >
上記ポリアミド酸は、モノマー原料として、少なくとも 1種の酸二無水物を含む (A— 1 )酸二無水物成分と、少なくとも 1種のジァミンを含む (A— 2)ジァミン成分とを有機溶 媒中で反応させることにより合成すること力 Sできる。このとき、上記 (A— 1)酸二無水物 成分の全量と (A— 2)ジァミン成分の全量とが実質的に等モルとなるように混合する。 したがって、（A— 1)酸二無水物成分および (A— 2)ジァミン成分として、それぞれ 2種 以上の化合物を用いる場合、複数のジァミン全量のモル比と複数の酸二無水物全量 のモル比とを、実質的に等モルとなるように調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を 得ること力 Sできる。
[0050] なお、ここで言う（A— 2)ジァミン成分は、ポリイミド榭脂の前駆体であるポリアミド酸 を合成するためのモノマー原料であって、本発明に力かる熱硬化性樹脂組成物の必 須成分である（B)ァミン成分とは別の成分であることは言うまでもない。説明の便宜上 、（B)ァミン成分等の熱硬化性樹脂組成物の成分と明確に区別するために、上記ポ リアミド酸のモノマー原料成分を、それぞれ「(A— 1)モノマー酸二無水物成分」およ び「（A— 2)モノマージァミン成分」と称する。
[0051] 上記 (A— 1)モノマー酸二無水物成分と（A— 2)モノマージァミン成分とを反応させ る手法は特に限定されるものではなレ、が、代表的な手法としては、（A— 2)モノマージ ァミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、 （A— 1)モノマー酸二無水物成分を添加し て混合することにより、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解してなる溶液（以下、ポリアミド 酸溶液と称する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完 全に溶解した状態、および、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散して、実質的に 溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
[0052] なお、上記（A— 1)モノマー酸二無水物成分および（A— 2)モノマージァミン成分の 添加は上記の順序に限定されるものではなぐ当業者であれば、その添加方法を適 宜変更 ·修正 ·改変することができる。例えば、先に (A— 1)モノマー酸二無水物成分 を有機溶媒に溶解または分散させ、その後、（A— 2)モノマージァミン成分をカ卩える方 法であってもよい。あるいは、まず、有機溶媒中に適量の（A— 2)モノマージァミン成 分を加え、続いて、加えた (A— 2)モノマージァミン成分の全量に対して過剰となる量 の（A— 1)モノマー酸二無水物成分を加え、その後、 （A— 1)モノマー酸二無水物の 過剰量に相当する量の（A— 2)モノマージァミン成分を添カ卩する方法であってもよい
[0053] 上記 (A— 1)モノマー酸二無水物成分と（A— 2)モノマージァミン成分との反応条件
(ポリアミド酸の合成条件）は特に限定されるものではなぐモノマー原料である酸二 無水物とジァミンとを重合させることができる条件であればよい。し力、しながら、反応 条件のうち、反応温度は、 80°C以下であることが好ましぐ 0 50°Cの範囲内がより 好ましレ、。また、反応時間は、 30分一 50時間の範囲内で任意に設定すればよい。反 応温度や反応時間がこれらの範囲内であれば効率的にポリアミド酸を合成することが 可能となる。
[0054] 上記ポリアミド酸の合成に用いられる上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれ ば特に限定されるものではない。し力しながら、ポリアミド酸に対して良溶媒であり、な るべく沸点の低い有機溶媒を選択することが好ましい。このような有機溶媒を用いると 、（1)上記 (A— 1) · (A— 2)の各モノマー原料成分を重合反応させる時 (ポリアミド酸 の合成時）における反応溶液の粘度が増加することを抑制して攪拌しやすくできる、 ( 2)得られるポリイミド榭脂を乾燥させやすくする等の点から、製造過程上好ましくなる
[0055] 上記有機溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシドゃジェチルスルホキシド 等のスルホキシド系溶媒； N, N—ジメチルホルムアミドゃ N， N—ジェチルホルムアミド 等のホルムアミド系溶媒； N， N—ジメチルァセトアミドゃ N， N—ジェチルァセトアミド等 のァセトアミド系溶媒； N_メチル—2—ピロリドンや N—ビュル— 2—ピロリドン等のピロリド ン系溶媒；フエノール、 o_クレゾール、 m_クレゾール、 p_クレゾール、キシレノール、 ハロゲン化フエノール、カテコール等のフエノール系溶媒；へキサメチルホスホルアミ ド、 γ _プチ口ラタトン等を挙げることができる。これら溶媒は、 1種のみを用いてもよく 、 2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて、上記 有機溶媒に対して、キシレンまたはトルエン等の芳香族炭化水素を組み合わせて用 いてもよい。
[0056] < (A-1)モノマー酸二無水物成分 >
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての（Α— 1)モノマー酸二無 水物成分は特に限定されるものではなぐ特に、最終的に得られるポリイミド樹脂にお いて、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、他の必須成分である（Β) （D)成 分との相溶性等の諸特性を十分に実現できれば、公知の酸二無水物を用いることが できる。中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。特に、当該芳香族テト ラカルボン酸二無水物は、次に示す一般式（1)
[0057] [化 2]
Figure imgf000014_0001
(ただし、式中、 XIは、一〇一， 一CO—, -0-X2-0-,および，一 COO— X2—〇C〇一 力 なる群より選択される 2価基であり、 X2は 2価の有機基を表す）
で表される構造を有する化合物であることが好ましレ、。このような構造を有する酸二 無水物は、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の割合で組み合わせて用いても よい。ここで、 X2は炭素数 2— 10の脂肪族基、あるいは少なくとも 1つの芳香環を有 する基であることが好ましぐ少なくとも 1つの芳香環を有することがより好ましい。
[0058] 上記一般式（1)にて表される構造を有する酸二無水物 (説明の便宜上、「式（1)の 酸二無水物」と称する）においては、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物および 硬化樹脂における誘電特性と耐熱性とを優れたものにできることから、当該一般式（1 )における XI力 一〇一 X2— O— ,または，一 C〇〇一 Χ2— OCO—であること力 S好ましい。
[0059] ここで、上記 X2は、次に示す式の群（1一 1)
[0060] [化 3]
Figure imgf000015_0001
から選択される 2価の芳香族有機基、または、次に示す一般式（1一 2)
[0061] [化 4]
Figure imgf000015_0002
(ただし、式中、 X3は、— CpH2p— ,—C(=〇)—， -S02- — Ο—,および，— S—からな る群より選択される 2価基であり、 pは 1以上 5以下の整数である）で表される構造を有 する 2価の芳香族有機基の何れかであることが好ましい。
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、次に示す構造式で表される 4, 4' _ (4， 4 '一イソプロピリデンジフエノキシ）ビスフタル酸ニ無水物を用いることが特に 好ましい。 [0063] [化 5]
Figure imgf000016_0001
この 4, 4' - (4, 4，一イソプロピリデンジフエノキシ）ビスフタル酸ニ無水物は、得られ るポリアミド酸やポリイミド樹脂に対して、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、 (B)ァミン成分および (C)エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性を十 分なものにできるとともに、各諸特性のバランスも良好なものとすることができる。
[0064] また、 （A— 1)モノマー酸二無水物成分として用いる化合物としては入手しやすいと レ、う利点もある。
[0065] 上記 (A - 1)モノマー酸二無水物成分としては複数種類の化合物（酸二無水物）を 用いることができるので、本発明では、少なくとも 1種の酸二無水物として、上記一般 式（1)にて示される構造を有する酸二無水物を用いればよい。すなわち、 （A— 1)モ ノマー酸二無水物成分としては、上述した式（1)の酸二無水物が少なくとも 1種含ま れていればよぐ必要に応じて、 2種以上が任意の割合で組み合わせて含まれてい てもよく、さらには、上記式（1)の酸二無水物以外の酸二無水物（以下、その他の酸 二無水物）が含まれてレ、てもよレ、。
[0066] 上記 (A— 1 )モノマー酸二無水物成分中における上記式（ 1 )の酸二無水物の含有 量、すなわち全ての酸二無水物中における式（1)の酸二無水物の比率は、全ての酸 二無水物成分を 100モル％としたとき 50モル％以上であることが好ましレ、。式（1)の 酸二無水物の含有量が 50モル％以上であれば、得られるポリアミド酸およびポリイミ ド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、（B)ァミン成分および（C)ェポキ シ樹脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性を優れたものとすることができる。
[0067] 上記 (A— 1)モノマー酸二無水物成分のうち、その他の酸二無水物としては特に限 定されるものではないが、上記一般式（1)で表される構造以外の構造を有する芳香 族テトラカルボン酸二無水物を好ましく用いることができる。具体的には、例えば、ピ ロメリット酸二無水物〔1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸二無水物〕、 3, 3 ' , 4, 4 ，—ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3，， 4, 4 '—ジフエニルスルホンテト ラカルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7_ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 '， 4， 4 '_ジメチルジフヱニルシランテ トラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3， 4_フランテトラカルボン酸二無水物、 4， 4'_ビス (3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフヱニルプロパン酸二無水物、 4， 4' _へキサフル ォロイソプロピリデンジフタル酸無水物、 3， 3' , 4, 4 ' _ビフヱニルテトラカルボン酸二 無水物、 2, 3， 3 '， 4，一ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、 4， 4，ーォキシジフタ ル酸無水物、 p_フヱニレンジフタル酸無水物等を挙げることができる。これらその他 の酸二無水物は、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の割合で組み合わせて用 いてもよい。
[0068] < (A-2)モノマージァミン成分 >
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての（A— 2)モノマージァミン 成分は特に限定されるものではなぐ特に、最終的に得られるポリイミド樹脂において 、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、 PCT耐性、低吸水性、熱 可塑性等の諸特性を十分に実現できれば、公知のジァミンを用いることができる。中 でも、芳香族系ジァミンが好ましい。特に、当該芳香族ジァミンは、 1 , 3-フエ二レン ジァミン、 1, 2_フエ二レンジァミン等のフエ二レンジアミンゃ、次に示す一般式（2)
[0069] [化 6]
Figure imgf000017_0001
(ただし、式中、 Y1は、それぞれ独立して、 _C(=〇)_, -S02- -0-, -S-, _(C H2)m— , -NHCO-,— C(CH3)2— ,— C(CF3)2— ,および， C(=0)0—からなる群よ り選択される 2価基、または、直接結合を表し、 Rは、それぞれ独立して、水素原子、 ハロゲン原子、または、炭素数 1一 4のアルキル基を表し、 m, nは、それぞれ独立し て 1以上 5以下の整数である）
で表される構造を有する化合物であることが好ましぐ一般式（2)にて表される構造を 有する化合物がより好ましい。なお、ここでいう直接結合とは、 2つのベンゼン環のそ れぞれに含まれる炭素が直接結合することによって、 2つのベンゼン環が結合してい ることを旨す。
上記一般式（2)にて表される構造を有するジァミン (説明の便宜上、「式（2)のジァ ミン」と称する）としては、具体的には、例えば、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル ]メタン、ビス [4— (4—アミノフヱニキシ）フエニル]メタン、 1 , 1—ビス [4— (3—アミノフヱ ノキシ）フエニル]ェタン、 1 , 1—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]ェタン、 1 , 2— ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]ェタン、 1， 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フ ェニル]ェタン、 2， 2—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 2， 2—ビス [4 — (4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 2， 2—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ二 ノレ]ブタン等のビス [ (アミノフエノキシ）フエニル]アルカン類； 2, 2—ビス [3— (3—ァミノ フエノキシ）フエ二ル]— 1 , 1 , 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [4— (4 —アミノフエノキシ）フエ二ル]— 1 , 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン等のビス [ ( アミノフエノキシ）フエニル]フルォロアルカン類； 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベン ゼン、 1, 4—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ベン ゼン、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ二ル等のビス（アミノフエノキシ）ベンゼン 系化合物類；ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]ケトン、ビス [4— (4—アミノフエノ キシ）フエニル]ケトン等のビス（アミノフエノキシ)ケトン系化合物類；ビス [4— (3—ァミノ フエノキシ）フエ二ノレ]スノレフイド、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ二ノレ]スノレフイド等 のビス [ (ァミノフヱノキシ）フヱニル]スルフイド系化合物類；ビス [4— (3—アミノフヱノキ シ）フエニル]スルホン、ビス [4— (4—ァミノフヱノキシ）フヱニル]スルホン等のビス [ (ァ ミノフヱノキシ）フヱニル]スルホン系化合物；ビス [4— (3—ァミノフヱノキシ）フヱニル] エーテル、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]エーテル等のビス [ (アミノフヱノキ シ）フヱニル]エーテル系化合物類； 1 , 4_ビス [4— (3—ァミノフヱノキシ）ベンゾィル] ベンゼン、 1 , 3_ビス [4— (3—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン等のビス [ (ァミノ フエノキシ)ベンゾィル]ベンゼン系化合物類；4, 4'—ビス [3— (4—アミノフエノキシ）ベ ンゾィル]ジフエニルエーテル、 4, 4 ' _ビス [3_ (3_アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフ ェニルエーテル等のビス [ (アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ
ニルエーテル系化合物類； 4, 4，一ビス [4_ (4 アミノー α , α—ジメチルベンジル）フ エノキシ]ベンゾフヱノン等のベンゾフヱノン系化合物類；4, 4，—ビス [4— (4—ァミノ— a , a—ジメチルベンジル）フエノキシ]ジフエニルスルホン、ビス [4_{4_ (4—アミノフ エノキシ）フエノキシ }フエ二ル]スルホン等の（フエノキシ）フエニルスルホン系化合物 類； 1 , 4_ビス [4_ (4_アミノフエノキシ)一ひ， ひ一ジメチルベンジル]ベンゼン、 1， 3_ ビス [4— (4—アミノフエノキシ)一ひ， ひ一ジメチルベンジル]ベンゼン等のビス [ (ァミノ フエノキシ)ジメチルベンゼン]ベンゼン系化合物類；等が挙げられる。これら式（2)の ジァミンは、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の割合で組み合わせて用いても よい。
[0071] 上記式（2)のジァミンの中でも、次に示す一般式（2— 1 )
[0072] [化 7]
Figure imgf000019_0001
(ただし、式中、 Y1は、それぞれ独立して、 _C(=〇)_, -S02- -0-, -S-, _(C H2)m— , -NHCO-,— C(CH3)2— ,— C(CF3)2— ,および， C(= 0)0—からなる群よ り選択される 2価基、または、直接結合を表し、 Rは、それぞれ独立して、水素原子、 ハロゲン原子、または、炭素数 1一 4のアルキル基を表し、 m, nは、それぞれ独立し て 1以上 5以下の整数である）で表される構造を有するジァミン、すなわちメタ位にアミ ノ基を有するジァミンをより好ましく用いることができる。式（2)のジァミン力 Sメタ位にァ ミノ基を有していれば、パラ位にアミノ基を有するジァミンを用いた場合よりも、得られ るポリイミド樹脂において各種の有機溶媒に対する溶解性に優れたものとすることが できる。
[0073] 上記一般式（2— 1 )にて表される構造を有するジァミン (説明の便宜上、「メタ位ジァ ミン」と称する）としては、具体的には、例えば、上述した式（2)のジァミンの例として 挙げた化合物のうち、 1 , 1_ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]ェタン、 1 , 2—ビ ス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]ェタン、 2, 2_ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ ニル]プロパン、 2, 2_ビス [4— (3) _アミノフエノキシ]フエニル]ブタン、 2， 2_ビス [3 — (3—アミノフエノキシ）フエ二ル]— 1， 1， 1 , 3, 3， 3—へキサフルォロプロパン、 1 , 3— ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス [4 - (3—アミノフエノキシ）フエニル]ケトン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]スル フイド、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]スルホン、ビス [4— (3—ァミノフエノキシ )フエニル]エーテル、 1 , 4_ビス [4— (3—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1， 3 —ビス [4— (3—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 4, 4，一ビス [3— (3—アミノフエノ キシ）ベンゾィル]ジフヱニルエーテル等を挙げることができる。これらメタ位ジァミンは 、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
[0074] このうち、メタ位ジァミンとしては、特に、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼンを 用いることが好ましい。当該 1, 3_ビス（3—アミノフエノキシ)ベンゼンを用いれば、最 終的に得られる熱硬化性樹脂組成物において、各種の有機溶媒に対する溶解性、 半田耐熱性、 PCT耐性を優れたものとすることが可能となる。
[0075] また、 （A— 2)モノマージァミン成分に含まれるジァミンとしては、水酸基 (一 OH)およ び/またはカルボキシノレ基 (一 COOH)を有するジァミン (説明の便宜上、構造上共 通な一 OHから「ヒドロキシジァミン」と称する）を挙げること力 Sできる。このヒドロキシジァ ミンを用いれば、得られるポリイミド樹脂に水酸基および/またはカルボキシル基を導 人すること力 Sできる。
[0076] ポリイミド樹脂に水酸基およびカルボキシノレ基の少なくとも一方が導入されていると 、熱硬化性樹脂組成物において、後述する（C)エポキシ樹脂成分の硬化を促進する こと力 Sできる。そのため、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、 （C)エポキシ樹脂 成分の熱硬化を低温又は短時間で行うことが可能になる。さらに、（C)エポキシ樹脂 成分は、水酸基やカルボキシノレ基と反応するので、ポリイミド樹脂同士がエポキシ樹 脂を介して架橋されることになる。それゆえ、硬化後の硬化樹脂において、その分子 構造を強化することにもなる。 [0077] したがって、上記ヒドロキシジァミンを用いて、水酸基および/またはカルボキシル 基を導入したポリイミド樹脂を得ることにより、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物 および硬化樹脂に対して、耐熱性、半田耐熱性、 PCT耐性等の諸特性をさらに優れ たものとすることができる。
[0078] 上記ヒドロキシジァミンは、その構造中に水酸基およびカルボキシル基の少なくとも 一方を有していれば特に限定されるものではなレ、。具体的には、例えば、 2, 4ージァ ミノフエノール等のジァミノフエノール系化合物； 3， 3，—ジヒドロキシ—4, 4，—ジァミノ ビフエニル等のジアミノビフエニル系化合物； 3, 3 '—ジァミノ—4, 4'—ジヒドロキシビフ ェニル、 4, 4，一ジァミノ一3, 3，一ジヒドロキシビフエニル、 4, 4，一ジァミノ一2, 2，一ジヒ ドロキシビフエニル、 4， 4，_ジァミノ一 2， 2' , 5, 5'—テトラヒドロキシビフエニル等のヒ ドロキシビフエニル系化合物； 3， 3 '—ジァミノ _4， 4'—ジヒドロキシジフエニルメタン、 4, 4 '—ジァミノ一3, 3 '—ジハイド口キシジフエニルメタン、 4， 4 '—ジァミノ _2， 2 '—ジ ハイド口キシジフエニルメタン、 2, 2—ビス [3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル]プロパン、 2, 2—ビス [4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエニル]プロパン、 2, 2—ビス [3—ァミノ一 4—ヒドロ キシフエニル]へキサフルォロプロパン、 4, 4' -ジァミノ- 2, 2' , 5, 5'—テトラヒドロキ シジフエニルメタン等のヒドロキシジフエニルアルカン類； 3, 3'—ジアミノー 4, 4，—ジヒ ドロキシジフエニルエーテル、 4, 4' -ジァミノ- 3, 3 '—ジヒドロキシジフエニルエーテ ノレ、 4, 4 'ージアミノー 2, 2'—ジヒドロキシジフエニノレエーテノレ、 4, 4，ージアミノー 2, 2， , 5, 5 '—テトラヒドロキシジフエニルエーテル等のヒドロキシジフエニルエーテル系化 合物； 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4，ージアミノー 3, 3 '—ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4'—ジァミノ— 2, 2'—ジヒドロキシジフエニルス ノレホン、 4， 4 '—ジアミノー 2， 2' , 5, 5'—テトラヒドロキシジフエニルスルホン等のジフ ェニルスルホン系化合物； 2, 2—ビス [4— (4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエノキシ）フエ二ノレ ]プロパン等のビス [ (ヒドロキシフヱニル）フヱニル]アルカン類；4, 4，—ビス（4—ァミノ _3—ヒドキシフエノキシ）ビフエニル等のビス（ヒドキシフエノキシ）ビフエ二ル系化合物； 2, 2_ビス [4— (4—ァミノ _3—ヒドロキシフエノキシ）フエニル]スルホン等のビス [ (ヒドロ キシフヱノキシ）フヱニル]スルホン系化合物； 3, 5—ジァミノ安息香酸等のジァミノ安 息香酸類； 3, 3，—ジァミノ— 4, 4，—ジカルボキシビフエニル、 4， 4，—ジァミノ— 3， 3，_ ジカルボキシビフエニル、 4, 4'-ジァミノ- 2, 2'-ジカルボキシビフエニル、 4, 4'-ジ アミノー 2, 2' , 5, 5，ーテトラカルボキシビフエニル等のカルボキシビフエニル系化合 物； 3, 3，ージアミノー 4, 4，ージカルボキシジフエニルメタン、 4, 4，ージアミノー 3, 3，— ジハイド口キシジフエニルメタン、 4, 4 '—ジアミノー 2, 2 '—ジハイド口キシジフエニルメ タン、 2， 2—ビス [4—ァミノ— 3—カルボキシフエニル]プロパン、 2， 2—ビス [3—ァミノ— 4 —カルボキシフエニル]へキサフルォロプロパン、 4， 4' _ジァミノ— 2， 2' , 5, 5'—テト ラカノレポキシジフエ二ノレメタン等のカノレボキシジフエ二ノレメタン等のカノレボキシジフエ 二ルアルカン類； 3, 3 '—ジアミノー 4, 4 '—ジカルボキシジフエニルエーテル、 4， 4' _ ジアミノー 3， 3 ' _ジカノレポキシジフエニノレエーテノレ、 4， 4'_ジアミノー 2， 2'_ジカノレポ キシジフエニルエーテル、 4， 4 'ージアミノー 2， 2' , 5, 5 '—テトラカルボキシジフエニル エーテル等のカルボキシジフエニルエーテル系化合物； 3, 3，ージアミノー 4, 4 '—ジ力 ルボキシジフエニルスルホン、 4, 4'—ジァミノ— 3， 3 '—ジカルボキシジフエニルスルホ ン、 4, 4 'ージアミノー 2, 2 '—ジカノレボキシジフエニノレスノレホン、 4, 4 'ージアミノー 2, 2， , 5, 5 '—テトラカルボキシジフエニルスルホン等のジフエニルスルホン系化合物； 2, 2 —ビス [4— (4—ァミノ— 3_カルボキシフエノキシ）フエニル]プロパン等のビス [ (カルボ キシフエニル）フエニル]アルカン類； 4, 4'一ビス（4—ァミノ— 3—ヒドキシフエノキシ）ビ フエニル等のビス（ヒドキシフエノキシ）ビフエニル系化合物； 2, 2—ビス [4一（4ーァミノ _3_カルボキシフエノキシ）フエ二ノレ]スルホン等のビス [ (カルボキシフエノキシ）フエ ニル]スルホン系化合物；等を挙げることができる。これらヒドロキシジァミンは、 1種の みを用いてもよぐ 2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
上述した化合物の中でも、ヒドロキシジァミンとしては、次に示す構造式で表される 3 , 3，—ジヒドロキシ—4, 4，—ジアミノビフエニルを用いることが特に好ましい。 [0080] [化 8]
Figure imgf000023_0001
3, 3，—ジヒドロキシ _4, 4，—ジアミノビフエニルを（A_2)モノマージァミン成分に含 めることで、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、良好な半田耐 熱性や PCT耐性を与えることが可能となる。
[0081] このように (A— 2)モノマージァミン成分には、上記式（2)のジァミン（特に、メタ位ジ ァミン）が少なくとも 1種含まれており、さらには上記ヒドロキシジァミンが少なくとも 1種 含まれていることが好ましい。また、式（2)のジァミンが含まれていない場合でも上記 ヒドロキシジァミンが少なくとも 1種含まれていることが好ましい。すなわち、本発明で は、（A— 2)モノマージァミン成分には、式（2)のジァミンおよび/またはヒドロキシジ ァミンが少なくとも 1種含まれることが好ましい。これにより、得られる熱硬化性樹脂組 成物および硬化樹脂に対して、より優れた半田耐熱性や PCT耐性を得ることができ る。
[0082] 上記 (A— 2)モノマージァミン成分中における上記式（2)のジァミンの含有量、すな わち全てのジァミン中における式（2)のジァミンの比率は、全てのジァミン成分を 100 モル％としたとき 60モル％以上 99モル％以下となることが好ましい。
[0083] 上記 (A— 2)モノマージァミン成分中における上記ヒドロキシジァミンの含有量、すな わち全てのジァミン中におけるヒドロキシジァミンの比率は、全てのジァミン成分を 10 0モル％としたとき 1モル％以上 40モル％以下となることが好ましレ、。これら各ジァミン の含有量が上記範囲から逸脱すると、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹 脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、 PCT耐性が損なわれ るィ頃向にある。
[0084] なお、上記各ジァミンは、それぞれ任意の割合で組み合わせればよぐ上記式（2) のジァミンとヒドロキシジァミンとを併用する場合には、上記範囲内でそれぞれを含有 させればよレ、。
[0085] さらに、（A— 2)モノマージァミン成分には、上記式（2)のジァミンおよびヒドロキシジ ァミン以外のジァミン (説明の便宜上、「その他のジァミン」と称する）が含まれていて もよレ、。 （A— 2)モノマージァミン成分に含まれるその他のジァミンは特に限定されるも のではないが、芳香族系ジァミンを好ましく用いることができる。
[0086] 上記芳香族系ジァミンとしては、具体的には、例えば、 m—フエ二レンジァミン、 o—フ ェニレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 m—アミノペンジノレアミン、 p—ァミノべンジノレ ァミン、ビス（3—ァミノフエニル）スルフイド、 （3—ァミノフエニル）（4—ァミノフエニル）ス ノレフイド、ビス（4—アミノフヱニル）スルフイド、ビス（3—アミノフヱニル）スルホキシド、 (3 —ァミノフエニル）（4—ァミノフエニル）スルホキシド、ビス（3—ァミノフエニル）スルホン、 (3—ァミノフエニル）（4—ァミノフエニル）スルホン、ビス（4—ァミノフエニル）スルホン、 3 , 4，一ジァミノべンゾフエノン、 4, 4，ージァミノべンゾフエノン、 3, 3，一ジアミノジフエ二 ノレメタン、 3, 4 '—ジアミノジフエニルメタン、 4, 4 '—ジアミノジフエニルメタン、 4, 4' _ ジアミノジフエ二ルエーテル、 3, 3，-ジアミノジフエ二ルエーテル、 3, 4，-ジアミノジ フエニルエーテル、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]スルホキシド、ビス [4— (ァ ミノフエノキシ）フエニル]スルホキシド等を挙げることができる。
[0087] これらその他のジァミンは、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の割合で組み 合わせて用いてもよい。また、（A— 2)モノマージァミン成分中におけるその他のジァ ミンの含有量は、全てのジァミン成分を 100モル0 /0としたとき 10モル％未満であること が好ましい。
[0088] <ポリアミド酸のイミド化 >
上記 (A— 1)モノマー酸二無水物成分と（A— 2)モノマージァミン成分とを、前記 < ポリアミド酸の製造 (合成)方法 >の項で述べたように有機溶媒に混合して攪拌する ことにより、ポリアミド酸溶液が得られる。このポリアミド酸溶液中のポリアミド酸をイミド 化することで可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。このとき行われるイミド化の具 体的な手法としては、（1)熱的手法、 （2)化学的手法、（3)真空イミド化法を挙げるこ とができる。これら手法により、ポリアミド酸を脱水閉環することでポリイミド樹脂を得る [0089] 上記（1)熱的手法は、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水閉環する方法であり、そ の具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液の 加熱処理によってイミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の工程を挙 げること力 Sできる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお 、上記加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、 300°C以下の温度で、約 5分一 20分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。
[0090] 上記（2)化学的手法とは、脱水剤を用いてポリアミド酸を脱水閉環する方法であり、 その具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液 に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応および有機溶 媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。この化学的手法により、固形のポリイミド樹 月旨を得ること力 Sできる。
[0091] 上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族 酸無水物； N, N'—ジシクロへキシルカルボジイミド、 N, N'—ジイソプロピルカルボジ イミド等のカルポジイミド類等を挙げることができる。また、上記触媒としては、トリェチ ルァミン等の脂肪族第 3級ァミン類；ジメチルァニリン等の芳香族第 3級ァミン類；ピリ ジン、 α—ピコリン、 —ピコリン、 γ—ピコリン、イソキノリン等の複素環式第 3級ァミン 類;等を挙げることができる。
[0092] なお、（2)化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、 100°C以下であるこ とが好ましぐ反応時間は、約 1分一 50時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有 機溶媒の蒸発は、 200°C以下の温度で、約 5分一 120分間の範囲の時間で行うこと が好ましい。
[0093] さらに、（3)真空イミド化法は、減圧下で加熱処理することによりポリアミド酸をイミド 化する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではない。その加熱条 件は 80 400°Cの範囲内とすればよいが、効率よくイミド化および脱水を行うために は、 100°C以上とすることがより好ましぐ 120°C以上とすることがさらに好ましい。
[0094] ここで、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすること が好ましぐ通常、イミド化の完結温度である約 150°Cから 350°Cの温度範囲内に設 定される。また、圧力条件は低圧であることが好ましい。具体的には、 0. 001— 0. 9 気圧の範囲内であることが好ましぐ 0. 001— 0. 8気圧の範囲内であることがより好 ましぐ 0. 001— 0. 7気圧の範囲内であることがさらに好ましい。
[0095] 上記（3)真空イミド化法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除 去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、 高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。さらに、この方法を用いれば、ポリアミド 酸の原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環 物を閉環させることができるので、ポリイミド樹脂の分子量をより一層向上することがで きる。
[0096] なお、上記（1)一 (3)のイミド化法では、溶媒を蒸発させる場合を例示して説明した 、イミド化法はこれに限定されるものではなぐ溶媒を蒸発させなくてもよい。具体的 には、例えば、上記（1) · (2)のイミド化法によって得られるポリイミド樹脂溶液を貧溶 媒中に加え、ポリイミド樹脂を析出させる方法を挙げることができる。この方法では、ポ リイミド樹脂溶液に含まれる未反応のモノマー（酸二無水物'ジァミン)を除去して精 製することになる。これを乾燥すれば、より高品質の固形のポリイミド樹脂を得ることが できる。
[0097] この方法で用いられる貧溶媒としては、ポリイミド樹脂溶液の溶媒とは良好に混合 する力 ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されるものでは なレ、。具体的には、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベン ゼン、メチルセ口ソルブ（登録商標）、メチルェチルケトン等を挙げることができる。これ ら貧溶媒は、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の割合で組み合わせて用いて あよい。
[0098] (Π_2) (B)ァミン成分
本発明で用いられる（Β)ァミン成分は少なくとも 1種のアミン類を含んでレヽればよレヽ 。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（Β)ァミン成分を含有することにより、 熱硬化性樹脂組成物に良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後 の硬化樹脂に対して良好な耐熱性を付与することができる。また、（Β)ァミン成分の 含有により、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する（C)エポキシ樹脂 成分を効率よく硬化させることも可能になる。
[0099] 本発明で用いられる（B)ァミン成分は、特に限定されるものではなレ、が、例えば、ァ 二リン、ベンジルァミン、ァミノへキサン等のモノアミン類；前述したポリアミド酸の製造 に用いられる (A— 2)モノマージァミン成分で挙げた各種ジァミン類；ジエチレントリア ミン、テトラエチレンペンタァミン、ペンタエチレンへキサァミン等のポリアミン類；等が 挙げられる。また、 （B)アミン成分としては、これらァミン類の中でも、芳香族ジァミン を用いることが好ましぐ分子量が 300以上の芳香族ジァミンを含有していることが好 ましぐ分子量が 300以上 600以下の範囲内の芳香族ジァミンを含有していることが より好ましい。これにより、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性や誘電特性を与 えることができる。
[0100] 上記芳香族ジァミンの分子量が 300未満であると、硬化後の硬化樹脂において、 構造中に含まれる極性基が多くなるため誘電特性が損なわれる場合がある。すなわ ち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなる傾向にある。一方、分子量が 600を超 えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれてしまう場合が ある。
[0101] 上記芳香族ジァミンとしては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば 、 [4— (4—ァミノフエニキシ）フエニル]メタン、 1 , 1—ビス [4— ( 3—アミノフエノキシ）フエ ニル]ェタン、 1 , 1—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]ェタン、 1 , 2—ビス [4— (3 —アミノフエノキシ）フエニル]ェタン、 1 , 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]ェ タン、 2, 2—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 2, 2—ビス [4— (4—アミ ノフエノキシ）フエニル]プロパン、 2, 2—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]ブタン 等のビス [ (アミノフエノキシ）フエニル]アルカン類； 2, 2_ビス [3— (3—アミノフヱノキシ )フエニル]—1 , 1， 1， 3, 3, 3_へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス [4— (4—アミノフ エノキシ）フエ二ル]— 1， 1 , 1 , 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン等のビス [ (ァミノフエ ノキシ）フエニル]フルォロアルカン類；4, 4，—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフヱニル等 のビス（アミノフエノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ二ノレ ]ケトン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]ケトン等のビス（アミノフエノキシ）ケト ン系化合物類；ビス [4_ (3—ァミノフヱノキシ）フヱニル]スルフイド、ビス [4_ (4—ァミノ フエノキシ）フエニル]スルフイド等のビス [ (アミノフエノキシ）フエニル]スルフイド系化 合物類；ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]スルホン、ビス [4— (4—ァミノフエノキ シ）フエニル]スルホン等のビス [ (アミノフエノキシ）フエニル]スルホン系化合物；ビス [ 4- (3—アミノフエノキシ）フエニル]エーテル、ビス [4— (4—アミノフ
エノキシ)フエニル]エーテル等のビス [ (アミノフエノキシ）フエニル]エーテル系化合 物類； 1 , 4_ビス [4— (3—ァミノフヱノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1 , 3_ビス [4_ (3_ アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン等のビス [ (アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼ ン系化合物類；4, 4 '—ビス [3— (4—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエニルエーテル 、 4, 4 ' _ビス [3— (3—アミノフエノキシ）ベンゾィル]ジフエ二ルエーテル等のビス [ (ァ ミノフヱノキシ）ベンゾィル]ジフヱニルエーテル系化合物類；4, 4，—ビス [4— (4—アミ ノ一ひ， ひ一ジメチルベンジル）フエノキシ]ベンゾフエノン等のベンゾフエノン系化合物 類； 4, 4，_ビス [4— (4—ァミノ—ひ， ひ—ジメチルベンジル）フヱノキシ]ジフヱニルスル ホン、ビス [4_{4_ (4_アミノフエノキシ）フエノキシ }フエニル]スルホン等の（フエノキ シ）フエニルスルホン系化合物類； 1 , 4一ビス [4一 (4一アミノフエノキシ) _ α , α—ジメ チルベンジル]ベンゼン、 1 , 3—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）—α , α—ジメチルベン ジル]ベンゼン等のビス [ (アミノフエノキシ）ジメチルベンゼン]ベンゼン系化合物；等 を挙げることができる。これらジァミンは、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の 割合で組み合わせて用いてもょレ、。
[0102] これらの中でも、特に、 2, 2_ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 2, 2 —ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 2, 2—ビス [3— (3—ァミノフエノキ シ）フエニル 1 , 1 , 3, 3, 3_へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス [4— (4—ァミノ フエノキシ）フエ二ル]— 1 , 1 , 1， 3， 3, 3—へキサフルォロプロパン、ビス [4— (3—アミ ノフエノキシ）フエニル]スルホン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]スルホン、ビ ス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]エーテル、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ二 ノレ]エーテルがより好ましく用いることができる。
[0103] これら化合物は、溶媒に溶解しやすい等の取扱性や入手の容易さ等から好ましレ、 だけでなぐこれら化合物を (Β)ァミン成分に含有させることにより、硬化後の硬化樹 脂に対して耐熱性 (ガラス転移温度が高い等）、誘電特性等の諸特性を優れたもの にできる。
[0104] (II-3) (C)エポキシ樹脂成分
本発明で用いられる（C)エポキシ樹脂成分は少なくとも 1種のエポキシ樹脂を含ん でいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（C)エポキシ樹脂成分 を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に良好な樹脂流動性を付与することが できるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性や絶縁性を付与することが できる。また、（C)エポキシ樹脂成分の含有により、金属箔等の導体や回路基板に対 する良好な接着性を付与することができる。
[0105] 上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなレ、が、具体的には、例えば 、ビスフエノール型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂、ビフエ ニル型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフエノールノボ ラック型エポキシ樹脂、ポリダリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ク レゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジノレアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型 エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポ リシロキサン等のエポキシ樹脂類；これらのハロゲン化エポキシ樹脂；融点を有する結 晶性エポキシ樹脂；等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、 1種のみを用い てもよく、 2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもょレ、。
[0106] これらエポキシ樹脂の中でも、分子鎖中に少なくとも 1つの芳香環および/または 脂肪族環を有するエポキシ樹脂、ビフヱニル骨格を有するビフヱニル型エポキシ樹 脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、融点を有する結晶性ェポキ シ樹脂がより好ましく用レ、られる。これらエポキシ樹脂は、入手しやすい上に、（A) · ( B) · (D)の各相溶性に優れている。また、得られる熱硬化性樹脂組成物に対して良 好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して優れた 耐熱性や絶縁性を付与することができる。
[0107] 上述した各エポキシ樹脂中でも、次に示す式の群（3) [0108] [化 9]
Figure imgf000030_0001
(ただし、式中、 q, r， sはそれぞれ独立して任意の整数を表す）
で表されるエポキシ樹脂、または結晶性エポキシ樹脂をより一層好ましく用いることが できる。これらエポキシ樹脂を用いれば、熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対 して、誘電特性、耐熱性、回路埋め込み性等の諸特性を付与することができる上に、 これら諸特性のバランスを良好なものとすることができる。
[0109] さらに、上記結晶性エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。結晶性エポキシ榭 脂を用いれば、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が特異的に低くなるため、回路坦 め込み性を大幅に改善することができる（すなわち樹脂流動性を向上することができ る)。
[0110] 上記結晶性エポキシ樹脂は、融点を有するエポキシ樹脂であれば特に限定される ものではないが、具体的には、例えば、商品名： YX4000H (ジャパンエポキシレジン 株式会社製、ビフエニル型エポキシ樹脂）、商品名： EXA7337 (大日本インキ工業 株式会社製、キサンテン型エポキシ樹脂）等が好ましく用いられる。
[0111] ここで、結晶性エポキシ樹脂の融点の下限は、 60°C以上が好ましぐ 80°C以上が より好ましい。また融点の上限は、 220°C以下が好ましぐ 200°C以下がより好ましレ、 。それゆえ、上記結晶性エポキシ樹脂の融点は 60°C以上 220°C以下の範囲内にあ ることが好ましい。融点が 60°C未満であると、熱硬化性樹脂組成物をシート状に成型 した場合に、成型時に相分離が生じやすくなる。そのため、（C)エポキシ樹脂成分が シート表面に析出したり、シートに粘着性が生じたりする。一方、融点が 220°Cを超え ると、熱硬化性樹脂組成物を回路基板等に貼り合わせ加工する温度が高くなつてし まう。
[0112] なお、（C)エポキシ樹脂成分として用いるエポキシ樹脂は、上述した何れのェポキ シ樹脂であっても、高純度のエポキシ樹脂であることが好ましい。これにより得られる 熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂において、信頼性の高い電気絶縁性を実現 すること力 Sできる。本発明において上記高純度の基準は、エポキシ樹脂中に含まれ るハロゲンやアルカリ金属の含有濃度とする。具体的には、エポキシ樹脂中に含まれ るハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、 120°C、 2気圧の条件下で抽出した場合に 、 25ppm以下であることが好ましぐ 15ppm以下であることがより好ましレ、。ハロゲン やアルカリ金属の含有濃度が 25ppmよりも高くなると、硬化後の硬化樹脂において、 電気絶縁性の信頼性が損なわれてしまう。
[0113] また、 （C)エポキシ樹脂成分として用いるエポキシ樹脂は、上述した何れのェポキ シ榭脂であっても、そのエポキシ価（エポキシ当量ともいう）の下限値が 150以上であ ることが好ましぐ 170以上であることがより好ましぐ 190以上であることが最も好まし レ、。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ価の上限値は、 700以下であることが好まし ぐ 500以下であることがより好ましぐ 300以下であることが最も好ましい。それゆえ、 (C)エポキシ樹脂製分として用いるエポキシ樹脂のエポキシ価は 150以上 700以下 の範囲内にあることが好ましレ、。
[0114] 上記エポキシ樹脂のエポキシ価が 150未満であると、誘電特性が損なわれる場合 力 Sある。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなる傾向にある。一方、ェポ キシ価が 700を超えると、耐熱性が損なわれる場合がある。 [0115] (Π-4) (D)イミダゾール成分
本発明で用いられる（D)イミダゾール成分は少なくとも 1種のイミダゾールを含んで いればよい。本発明に力かる熱硬化性樹脂組成物は、この（D)イミダゾール成分を 含有することにより、（B)ァミン成分と（C)エポキシ樹脂成分との硬化反応を促進させ ること力 Sできる。
[0116] また、理由は不明であるが、本発明者らが鋭意検討した結果、上述した (A)—（C) の各成分に対して、さらに（D)イミダゾール成分を配合すると、得られる熱硬化性樹 脂組成物において、その溶融粘度の最低値をさらに低下させ、回路坦め込み性を大 幅に向上させる（すなわち樹脂流動性をより向上させる）ことができるという新規な知 見が見出された。それゆえ、本発明では、硬化前の熱硬化性樹脂組成物、および、 硬化後の硬化樹脂に対して、優れた誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等 の諸特性をバランスよく付与することができる。
[0117] 本発明に力かる熱硬化性樹脂組成物にぉレ、ては、（D)イミダゾール成分の混合比
(配合量）は特に限定されるものではないが、（C)エポキシ樹脂成分を基準とした質 量比（重量比）で混合比の好ましい範囲を規定することができる。具体的には、（D)ィ ミダゾール成分全量の混合比は、 (C)エポキシ樹脂成分全量を 100質量部としたとき に、その下限が 0. 05質量部以上であることが好ましぐ 0. 1質量部以上であることが より好ましぐ 0. 5質量部以上であることが特に好ましい。また、その上限は、 10. 0質 量部以下であることが好ましぐ 5. 0質量部以下であることがより好ましぐ 3. 0質量 部以下であることが特に好ましい。それゆえ、（D)イミダゾール成分の混合比は、（C) エポキシ樹脂成分 100質量部に対して 0. 05質量部以上 10. 0質量部以下の範 囲内にあることが好ましい。
[0118] (D)イミダゾール成分の混合比が 0. 05質量部未満であると、回路埋め込み性の向 上効果が得られないだけでなぐ（B)ァミン成分および (C)エポキシ樹脂成分の硬化 反応を十分に進めることができない場合がある。一方、（D)イミダゾール成分の混合 比が 10. 0質量部を越えると、（B)ァミン成分および（C)エポキシ樹脂成分の硬化反 応を促進しすぎるため、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性や取扱性を損なう場合 力 Sある。 [0119] 上記（D)イミダゾール成分として用いられるイミダゾールは特に限定されるものでは なレ、。具体的には、例えば、イミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメ チルイミダゾール、 2_フエ二ルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 1一べンジ ノレ一 2—メチルイミダゾール、 2_ヘプタデシルイミダゾール、 2_イソプロピルイミダゾー ノレ、 2, 4_ジメチルイミダゾール、 2—フエ二ノレ— 4—メチルイミダゾール、等のイミダゾー ル類； 2—メチルイミダゾリン、 2—ェチルイミダゾリン、 2—イソプロピルイミダゾリン、 2—フ ヱ二ルイミダゾリン、 2—ゥンデシルイミダゾリン、 2, 4_ジメチルイミダゾリン、 2—フエ二 ノレ一 4ーメチルイミダゾリン等のイミダゾリン類； 2， 4—ジァミノ _6— [2 '—メチルイミダゾリ ノレ _ (1，）]—ェチノレ _s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ _6_[2，—ゥンデシルイミダゾリル—（ 1，）]_ェチル _s—トリアジン、 2， 4—ジァミノ— 6_[2，_ェチル _4，—メチルイミダゾリノレ - (1 ' ) ]_ェチルー s—トリアジン等のアジン系イミダゾール類；等を挙げることができる。 これらイミダゾールは、 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の割合で組み合わせ て用いてもよい。
[0120] これら化合物の中でも、回路埋め込み性、入手性、溶媒溶解性等に優れる点から、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール、 2_フエ二ルー 4ーメチルイミダゾール、 2, 4—ジアミ ノ -6- [ 2 ' -ゥンデシルイミダゾリルー（ 1 ' ) ] -ェチルー s—トリァジンがより好ましく用レヽ られる。
[0121] (Π— 5) (E)その他の成分
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記 (A)—（D)の各成分 以外の（E)その他の成分が含まれてレ、てもよレ、。 (E)その他の成分としては特に限 定されるものではなレ、が、具体的には、例えば、（E— 1) (C)エポキシ樹脂成分の硬 化剤（(B)ァミン成分以外)、 (E-2) (C)エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進 するための硬化促進剤（（D)イミダゾール成分以外）、 (E-3)熱硬化成分等を挙げる こと力 Sできる。
[0122] < _1)硬化剤>
上記 (E-1)硬化剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば 、フエノールノボラック型フエノール樹脂、クレゾ一ルノボラック型フエノール樹脂、ナフ タレン型フヱノール樹脂等のフヱノール樹脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸 無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；へキサヒドロ無水フタル酸、メ チルへキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベ ンゾフエノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリス トリメリテート等の芳香族酸無水物;ァミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類等の その他の樹脂類；ジシアンジアミド；ジヒドラジン化合物類;ルイス酸およびブレンステ ッド酸塩類；ポリメルカプタンィ匕合物類;イソシァネートおよびブロックイソシァネートイ匕 合物類；等を挙げることができる。これら硬化剤は 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を 任意の割合で組み合わせて用レ、てもよレ、。
[0123] これら硬化剤の使用量 (混合比）については特に限定されるものではなぐ（C)ェポ キシ樹脂成分を硬化させることができる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損な わない範囲であればよいが、一般的には、（C)エポキシ樹脂成分全量を 100重量部 としたときに、 1一 100重量部の範囲内で用いることが好ましい。
[0124] < (E-2)硬化促進剤 >
上記 (E— 2)硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例 えば、トリフエニルホスフィン等のホスフィン系化合物； 3級ァミン系、トリメタノールアミ ン、トリエタノールァミン、テトラエタノールァミン等のアミン系化合物； 1, 8—ジァザ—ビ シクロ [5, 4, 0]— 7—ゥンデセニゥムテトラフエ二ルポレート等のボレート系化合物等 を挙げることができる。これら硬化促進剤は 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意 の割合で組み合わせて用レ、てもよレ、。
[0125] これら硬化促進剤の使用量 (混合比）については特に限定されるものではなぐェ ポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進できる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特 性を損なわない範囲であればよいが、一般的には、（C)エポキシ樹脂成分全量を 10 0重量部としたときに、 0. 01— 10重量部の範囲内で用いることが好ましい。
[0126] < (E - 3)熱硬化成分 >
上記 (E— 3)熱硬化成分としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例 えば、ビスマレイミド樹脂、ビスァリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒ ドロシリル硬化樹脂、ァリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂； 高分子鎖の側鎖または末端にァリル基、ビュル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリノレ 基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子；等を用いることができる
。これら熱硬化成分は 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の割合で組み合わせ て用いてもよい。これら熱硬化成分を添加することにより、得られる熱硬化性樹脂組 成物や硬化後の硬化樹脂において、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善す ること力 Sできる。
[0127] なお、上記熱硬化成分の使用量 (混合比）については特に限定されるものではなく 、諸特性の改善効果を発揮できる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわな い範囲であればよい。
[0128] (III)本発明に力、かる熱硬化性樹脂組成物の利用
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、様々な用途に好適に用いることができる 力 中でも、フレキシブルプリント配線板ゃビルドアップ回路基板等の回路基板の材 料として好適に用いることができる。具体的には、当該回路基板や回路基板上のパ ターン化された回路を保護する保護材料、多層の回路基板にて各層間の絶縁性を 確保するための層間絶縁材料等として好適に用いることができる。
[0129] <樹脂溶液 >
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を利用する場合の形態は特に限定されるも のではないが、例えば、樹脂溶液 (ワニス）として用いることができる。樹脂溶液の調 製方法は特に限定されるものではなぐ本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を適当 な溶媒に添加して攪拌すればよい。また、上述した (A)— (E)の各成分をそれぞれ 適当な溶媒に溶解し、成分別の溶液を調製し、これらを混合してもよい。このときの成 分別の溶液は、 （A)—（E)の各成分のみを含んでいてもよいし、 2種類以上の成分を 含んでいてもよい。また、同じ成分であっても複数種類の化合物を用いる場合には、 それぞれについて溶液を調製してもよい。例えば、（A)ポリイミド樹脂成分として 2種 類のポリイミド樹脂を用いる場合には、それぞれのポリイミド樹脂を溶液として調製し て混合してもよい。
[0130] 上記樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物または (A) 一 (E)の各成分を溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではないが、沸点が 150°C以下の溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジ ォキソラン、ジォキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、 トリグライム、ジエチレングリコール、ェチルセ口ソルブ、メチルセ口ソルブ等の鎖状ェ 一テル等のエーテル類；等が好ましく用いられる。また、これらエーテル類に、トルェ ン、キシレン類、グリコール類、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトァ ミド、 N-メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も 好ましく用いることができる。これら溶媒は 1種のみを用いてもよぐ 2種以上を任意の 割合で組み合わせて用レ、てもよレ、。
[0131] <樹脂シート >
また、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめシート状に成形加工する ことにより樹脂シートとして用いることができる。樹脂シートの構成は特に限定されるも のではなぐ具体的には、例えば、熱硬化性樹脂組成物のみからなる単層シート、フ イルム基材の片面あるいは両面に上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設け てなる 2層シートまたは 3層シート、フィルム基材と熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂 層を交互に積層した多層シート等の積層体を挙げることができる。したがって、本発 明には、熱硬化性樹脂組成物だけでなぐ当該熱硬化性樹脂組成物を用いて形成 された樹脂層を少なくとも 1層含んでなる積層体も含まれる。
[0132] 上記樹脂シートの成形方法は特に限定されるものではないが、通常は、上記樹脂 溶液をフィルム基材 (支持体)表面に流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させ ることによって、フィルム状に成形すればよい。この樹脂シートにおいては、熱硬化性 樹脂組成物が半硬化状態 (Bステージ状態）にある。したがって、半硬化状態の樹脂 シートを上記支持体力 剥離すれば、上記単層シートを得ることができる。また、樹脂 シートを剥離しなければ、フィルム基材および熱硬化性樹脂組成物の樹脂層からな る 2層シートを得ることができる。
[0133] さらに、フィルム基材の両面に樹脂溶液を流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾 燥させれば、フィルム基材およびその両面の樹脂層からなる 3層シートを得ることがで きる。
[0134] また、上記多層シートは、上記フィルム基材の表面に、上記樹脂溶液を流延または 塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させる工程を繰り返すことによって製造することがで きる。
[0135] 上記支持体として用いられるフィルム基材の種類は特に限定されるものではなぐ 公知の樹脂フィルムを好適に用いることができる。また、単層シートを製造する場合に は、フィルム基材以外の支持体を用いてもよレ、。このような支持体としては、例えば、 ドラムやエンドレスベルトを挙げることができる。
[0136] 本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を樹脂シートとして用いる場合は、単層シート として用いる場合でも、積層体として用いる場合でも、その樹脂層（熱硬化性樹脂組 成物からなる層）の厚みは特に限定されるものではない。樹脂層の厚みは使用目的 に応じて適切な厚みを設定すればょレ、。
[0137] さらに、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記樹脂溶液 (ワニス）を、例え ば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の 各種繊維に含浸させることもできる。繊維に含浸させた熱硬化性樹脂組成物を半硬 ィ匕させれば、繊維強化型の樹脂シートを得ることができる。
[0138] <金属層含有積層体 >
また、本発明にかかる積層体は、上記フィルム基材として、樹脂フィルム等ではなく 銅やアルミニウム等の金属を用いれば、金属層を含む積層体 (金属層含有積層体） を得ることもできる。この金属層含有積層体の構成は特に限定されるものではなぐ 熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と金属層とをそれぞれ 1層以上含む積層体であ ればよい。また、樹脂層は金属層の片面にのみ設けてもよいし両面に設けてもよい。 さらに、金属層と樹脂層とを交互に積層させてもよい。
[0139] 上記金属層含有積層体は、上述したように、樹脂溶液を金属層表面に流延または 塗布して、当該樹脂溶液を乾燥することによって製造することもできるが、これに限定 されるものではなレ、。例えば、上述した方法で得られる単層シートや 2層シートにおけ る樹脂層の面に金属箔を貼り合わせることによつても製造することができる。また、単 層シートや 2層シートにおける樹脂層の表面に、化学めつきやスパッタリング等の方 法により、金属層を形成することによつても製造することもできる。
[0140] <回路基板 >
さらに、上記金属層含有積層体において、金属層が回路基板の導体として用いる ことができる金属から形成されていれば、当該金属層に対してエッチング処理を行う ことにより、所望のパターンの回路 (パターン回路）を形成することもできる。つまり、本 発明にかかる金属層含有積層体の金属層にパターン回路を形成することによって回 路基板を得ることもできる。したがって、本発明には、上記熱硬化性樹脂組成物を用 レ、てなる回路基板も含まれる。
[0141] 上記エッチング処理の方法は特に限定されるものではなぐドライフィルムレジスト や液状のレジスト等を用いた公知の金属エッチング方法を好適に用いることができる 。また、支持基板である樹脂層が硬化後も可撓性を有していればフレキシブルプリン ト配線基板とすることができる。さらに、エッチング処理により形成されたパターン回路 を保護するために、上記半硬化状態の樹脂シート（シート状の熱硬化性樹脂組成物 )を積層することもできる。また、パターン回路が形成された樹脂層（2層構造の金属 層含有積層体)を積層することで、多層構造のビルドアップ回路基板を製造すること あでさる。
[0142] 上記樹脂層が半硬化状態である場合には、適度な流動性を有している。そのため 、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧 着処理を行うことで、パターン回路の線間を樹脂 (熱硬化性樹脂組成物）により良好 に埋め込むことができる。
[0143] 上記熱圧着処理における処理温度は特に限定されるものではなレ、が、 50°C以上 2 00°C以下の範囲内であることが好ましぐ 60°C以上 180°C以下の範囲内であること 力はり好ましぐ 80°C以上 130°C以下の範囲内であることが好ましい。上記処理温度 力 ¾00°Cを超えると、熱圧着処理時に樹脂層が硬化してしまう可能性がある。一方、 上記処理温度が 50°C未満であると、樹脂層の流動性が低ぐパターン回路を埋め込 むことが困難となる。
[0144] 上記パターン回路上に設けられる樹脂層は、パターン回路を保護する保護材料あ るレ、は、多層の回路基板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を坦め 込んだ後、露光処理、加熱硬化等を行うことによって完全に硬化させることが好まし レ、。露光処理や加熱硬化の具体的な方法は特に限定されるものではなぐ樹脂層す なわち熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化できる条件で行えばよい。 [0145] 上記樹脂層（熱硬化性樹脂組成物）を硬化させる場合には、 (C)エポキシ樹脂成 分の硬化反応を十分に進行させるために、金属層と樹脂層とを貼り合せた後に、ボス ト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されるもの ではないが、 150°C以上 200°C以下の範囲内の温度条件下、 10分以上 3時間以下 の加熱処理を行うことが好ましい。
[0146] このように、本発明にかかる積層体および回路基板は、上述した熱硬化性樹脂組 成物を含む樹脂層を備えている。そのため、当該積層体および回路基板の樹脂層 は、接着性、加工性'取扱性、耐熱性、樹脂流動性、誘電特性等の諸特性をバラン スよく付与することができる。これにより、高品質の積層体や回路基板を好適に製造 することが可能になる。特に、積層体および回路基板が回路等を有している場合、各 回路の電気的信頼性を確保し、各回路における信号伝達速度の低下や信号の損失 を抑制することができる。
実施例
[0147] 本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限 定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなぐ種々の変更、修 正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を樹 脂シートとして用いる場合、その流動性、積層性、揮発成分量は以下のように評価ま たは算出した。また、当該樹脂シートを加熱硬化してなる硬化樹脂シート (硬化樹脂） の誘電特性およびガラス転移温度は、以下のように測定し評価した。
[0148] 〔流動性〕
剪断モードの動的粘弾性測定装置 (CV〇、 Bohling社製）を用い、加熱硬化前の樹 脂シートについて、次に示す条件で複素粘度 (Pa' S)を測定し、複素粘度より溶融 粘度（ボイズ）に換算した。各樹脂シートの溶融粘度の評価は、 60°C以上 200°C以 下の温度範囲内におレ、て、最も小さレ、溶融粘度で行った。
[0149] 測定周波数： 1Hz
昇温速度 ：12°C/分
測定試料 ：直径 3mmの円形状の樹脂シート
〔積層性〕 高さが 18 μ ΐη,回路幅が 50 / m,回路間距離が 50 / mにて形成された回路を有 するガラスエポキシ基板 FR— 4 (商品番号: MCL_E_67、 日立化成工業 (株)社製； 銅箔の厚さ 50 /i m、全体の厚さ 1. 2mm)の回路形成面と銅箔（商品番号: BHY22 BT、ジャパンエナジー社製）の光沢面とに接するように、樹脂シート（50 z mの厚み） を挟み込み、温度 180°C、圧力 3MPaの条件下で 1時間の加熱加圧を行って積層体 を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄 (ΠΙ)—塩酸溶液で化学的に除去した。露出 した樹脂シートの表面を、光学顕微鏡 (倍率 50倍)を用いて目視によって観察し、回 路間において泡のかみ込みの有無を確認した。
[0150] 回路間の泡のかみ込み（回路間に樹脂が入り込んでいない部分）が確認されなか つた場合の積層性を合格（〇）とし、泡のかみ込み確認がされた場合の積層性を不 合格（X )として評価を行った。
[0151] 〔樹脂シート中の揮発成分量の算出〕
質量分析装置 (商品番号: TGA50、島津製作所社製)を用い、樹脂シートを試料 容器に入れて、次に示す条件にて重量変化を測定した。 100°C— 300°Cの範囲内 で減少した重量を、重量変化前の樹脂シートの重量に対する割合で算出し、揮発成 分量とした。
[0152] 測定温度範囲： 15°C— 350°C
昇温速度 ： 20°C/分
測定雰囲気 ：窒素、流量 50mL/分
試料容器 ：アルミニウム製
〔誘電特性〕
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置 (商品名、関東電子応用開発社製)を用 レ、、次に示す条件にて、硬化樹脂シートの誘電率および誘電正接を測定した。
[0153] 測定周波数： 3GHz、 5GHz, 10GHz、
測定温度 ：22°C 24°C
測定湿度 ：45% 55%
測定試料 ：上記測定温度 ·測定湿度条件下で、 24時間放置した樹脂シート 〔ガラス転移温度〕 DMS-200 (商品番号、セイコー電子工業社製)を用い、測定長 (測定治具間隔） を 20mmとして、次に示す条件下で、硬化樹脂シートの貯蔵弾性率（ ε ' )の測定を 行い、当該貯蔵弾性率（ε ' )の変曲点をガラス転移温度 (°C)とした。
[0154] 測定雰囲気：乾燥空気雰囲気下、
測定温度 ：20°C 400°C
測定試料 ：幅 9mm,長さ 40mmにスリットした硬化樹脂シート
〔ポリイミド樹脂の合成例〕
容量 2000mlのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（DMF)に 0. 95当量の 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン（APB)および 0. 05当量の 3， 3，一ジヒドロキ シ _4， 4 ' -ジアミノビフエニル (和歌山精ィ匕工業 (株)製)を仕込み、窒素雰囲気下で 撹拌して溶解させて DMF溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下としてから 、上記 DMF溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、 1当量の 4、 4' _(4、 4 '一イソプロピリ デンジフエノキシ)ビスフタル酸無水物（IPBP、 GE社製）を添加した。その後、さらに 3時間攪拌することによりポリアミド酸溶液を得た。なお、上記 DMFの使用量は、 AP B、 3, 3'—ジヒドロキシー 4, 4 '—ジアミノビフエニルおよび IPBPのモノマーの仕込み 濃度が 30重量％となるように設定した。
[0155] 上記ポリアミド酸溶液 300gをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンに て、 200°C、 5mmHg (約 0. 007気圧、約 5· 65hPa)の圧力の条件下で、 3時間減 圧加熱することによって、ポリイミド榭脂を得た。
[0156] 〔実施例 1〕
次に示す各成分を表 1に示す混合比となるようにジォキソランに溶解し、本発明に 力、かる熱硬化性樹脂組成物としての樹脂溶液 (ワニス）を得た。
(A)ポリイミド樹脂成分:上記合成例により得たポリイミド樹脂
(B)ァミン成分：ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フヱニル]スルホン（ BAPS、分子 量 = 432g/eq、和歌山精化工業 (株)社製）
(C)エポキシ樹脂成分：結晶性のビフヱニル型エポキシ樹脂（商品名： YX4 000 H、融点約 106°C、エポキシ価 = 194g/eq、ジャパンェポ キシレジン（株）製）
(D)イミダゾール成分： 2, 4—ジァミノ _6_[2，—ゥンデシルイミダゾリル—（1， ) ]—ェチ ノレ _s—トリァジン (商品名：キュアゾール C11Z_A、四国化成工業 (株)製） 得られた樹脂溶液を、支持体である 125 β m厚の PETフィルム（商品名セラピーノレ HP、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて 60 °C、 80°C、 100°C、 120°C、 140°Cの温度で、各 3分ずつ加熱乾燥させて、 PETフィ ルムをフィルム基材とする 2層シートを得た。当該 2層シートから、 PETフィルムを剥離 除去することにより単層シート (加熱硬化前の樹脂シート）を得た。得られた樹脂シー トの厚みは 50 x mであった。得られた樹脂シートの樹脂流動性、積層性、揮発成分 量を評価した。その結果を表 3に示す。
[0157] 次に、 18 z mの圧延銅箔（商品名： BHY— 22B_T、ジャパンエナジー（株)社製） を用いて、当該圧延銅箔の銅箔粗ィヒ面にて接するように上記樹脂シートを挟み込ん だ。その後、温度 180°C、圧力 3MPaの条件で 1時間加熱加圧することにより、樹脂 シートを圧延銅箔で挟持した構成の銅箔積層体 (金属層含有積層体)を得た。得ら れた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化樹脂シートを得た。得られた硬 化樹脂シートの誘電特性およびガラス転移温度を測定した。その結果を表 4に示す。
[0158] 〔実施例 2— 7〕
(A)— (D)の各成分を表 1に示す比率で混合した以外は、実施例 1と同様の手法 で、樹脂シート (加熱硬化前)、当該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得 た。
[0159] なお、表 1において、 YX4000H (商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）は、ビフ ェニル型エポキシ樹脂であり、 NC7000L (商品名、 日本化薬 (株)製）は、ナフタレン 型エポキシ樹脂である。また、 BAPS (和歌山精化工業 (株)製）は、ビス [4- (4-アミ ノフエノキシ)フヱニル]スルホンを指し、 HFBAPP (和歌山精ィ匕工業（株)製）は、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ二ル]— 1， 1， 1 , 3, 3， 3—へキサフルォロプロパ ンを指す。さらに、 C11Z— A (商品名、四国化成工業 (株)製）は、 2，4ージァミノ _6_[ 2，—ゥンデシルイミダゾリル _ (1， ) ]_ェチル _s—トリァジンである。
[0160] 得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シ ートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表 3および表 4に 示す。 [表 1]
Figure imgf000043_0001
〔比較例 1一 3〕
(A)— (D)の各成分を表 2に示す比率で混合した以外は、実施例 1と同様の手法 で、樹脂シート (加熱硬化前）、当該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得 た。
得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シ ートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表 3および表 4に 示す。
[表 2]
Figure imgf000044_0001
3]
Figure imgf000044_0002
[0164] [表 4]
(表 4〉
Figure imgf000045_0001
上記の結果から明らかなように、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（A)ポリ イミド樹脂成分、（B)ァミン成分、（C)エポキシ樹脂成分に加えて、 （D)イミダゾール 成分を含んでおり、（i)接着性、 （ii)加工性や取扱性、（iii)耐熱性、 （iv)樹脂流動性 および (V)誘電特性という諸特性を十分かつバランスよく実現できることがわかる。
[0165] なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなぐ特許請求の範囲 に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開 示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技 術的範囲に含まれる。
産業上の利用可能性
[0166] 本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、（i)接着性、（ii)加工性 や取扱性、（m)耐熱性、 Gv)樹脂流動性が十分なものとなっているだけでなぐ (v) 硬化後の硬化樹脂において、 GHz帯域でも低誘電率かつ低誘電正接を示し十分な 誘電特性も発揮することができる。そのため、フレキシブルプリント配線板やビルドア ップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる。それゆえ、本発 明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなぐ各種電 子部品の産業分野に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも 1種のポリイミド樹脂を含む (A)ポリイミド樹脂成分と、少なくとも 1種のアミン 類を含む（B)ァミン成分と、少なくとも 1種のエポキシ樹脂を含む（C)エポキシ樹脂成 分と、少なくとも 1種のイミダゾールを含む（D)イミダゾール成分とを含むことを特徴と する熱硬化性樹脂組成物。
[2] 上記 (B)ァミン成分と（C)エポキシ樹脂成分との合計質量に対する上記 (A)ポリイミ ド樹脂成分の質量で表される質量混合比 (A) / [ (B) + (C) ]は、 0. 4以上 2. 0以下 の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の熱硬化性樹脂組成物。
[3] 上記 (C)エポキシ樹脂成分には、結晶性エポキシ樹脂が含まれていることを特徴と する請求の範囲第 2項記載の熱硬化性樹脂組成物。
[4] 上記結晶性エポキシ樹脂の融点は 60°C以上 220°C以下の範囲内にあることを特徴 とする請求の範囲第 3項記載の熱硬化性樹脂組成物。
[5] 半硬化状態であり、かつ、温度が 60°C以上 200°C以下の範囲内である条件におい て、最低溶融粘度が、 100ボイズ以上 50000ボイズ以下の範囲内であることを特徴と する請求の範囲第 1項ないし第 4項の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[6] 上記（C)エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する 、上記（B)ァミン成分に含まれる活性水素のモル数で表されるモル混合比（B) / (C )は、 0. 4以上 2. 0以下の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 5項の何れか 1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[7] 上記（B)ァミン成分には、分子量 300以上の芳香族ジァミンが含まれてレ、ることを特 徴とする請求の範囲第 1項ないし第 6項の何れか 1項に記載の熱硬化性樹脂組成物
[8] 上記 (A)ポリイミド樹脂成分に含まれる少なくとも 1種のポリイミド樹脂は、一般式（1) [化 10]
Figure imgf000047_0001
(ただし、式中、 XIは、一〇一， 一CO—, -0-X2-0-,および，一 COO— X2—〇C〇一 力 なる群より選択される 2価基であり、 X2は 2価の有機基を表す）で表される構造を 有する酸二無水物を少なくとも 1種含んでなる (A— 1)酸二無水物成分と、 少なくと も 1種のジァミンを含んでなる (A— 2)ジァミン成分と、を反応させて得られるものであ ることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 7項の何れ力 4項に記載の熱硬化性樹 脂組成物。
[9] 請求の範囲第 1項ないし第 8項の何れか 1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて 形成された樹脂層を少なくとも 1層含んでなる積層体。
[10] 請求の範囲第 1項ないし第 8項の何れか 1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて なる回路基板。
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