DE60016217T2 - Polyimidharzzusammensetzung mit verbesserter feuchtigkeitsbeständigkeit, leimlösung, mehrlagiger klebefilm und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Harzzusammensetzung, eine Klebstofflösung, eine Bindungskomponente im Filmzustand und auf einen Klebstofflaminatfilm. Die vorliegende Erfindung ist nützlich als ein Material für einen Klebstoff mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Haftung, der für eine flexible, Leiterplatine, ein Band für TAB (bandautomatisiertes Kleben), einen Verbundleitungsrahmen und ein Laminierungsmaterial oder ähnliches verwendet wird. Ferner bezieht sich die Erfindung auf einen Laminatfilm, der für die Beschichtung eines Drahtes mit Supraleitfähigkeit geeignet ist.
  • Für elektronische Teile wird ein Downsizing und eine Gewichtsreduktion seit einiger Zeit gefordert, da elektronische Vorrichtungen immer effizienter, funktioneller und kleiner werden. Es besteht somit auch eine Forderung nach Verpackungsverfahren für Halbleiterelemente sowie für eine höhere Dichte, höhere Effizienz und bessere Arbeitsweise von Verdrahtungsmaterialien oder Teilen für Verpackungen. Es besteht insbesondere eine Anforderung für Materialien, die eine ausgezeichnete Haftung zeigen und die vorzugsweise als hochdichte Verpackungsmaterialien, wie Halbleiterverpackungen, COL (Chip on Lead) -Verpackungen, LOC (Lead on Chip) -Verpackungen und MCM (Multi Chip Modul) oder ähnliches, und Leiterplattenmaterialien, wie Multiplayer FPC (flexible gedruckte Schaltung) sowie für Weltraummaterialien verwendet werden.
  • Konventionelle Klebstoffe, wie Acrylkleber, Klebstoffe des Phenoltyps, Klebstoffe des Epoxytyps und Klebstoffe des Polyimidtyps oder ähnliches, sind für ihre sehr guten mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Isolierungseigenschaften in Halbleiterverpackungen und anderen Verpackungsmaterialien bekannt.
  • Klebstoffe des Phenoltyps und des Epoxytyps mit ausgezeichneter Haftung zeigen jedoch eine geringe Flexibilität. Es gibt andererseits das Problem, dass Acrylklebstoffe mit ausgezeichneter Flexibilität nur eine geringe Wärmebeständigkeit zeigen.
  • Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, wird Polyimid verwendet. Unter den organischen Polymeren wird Polyimid sehr oft auf dem elektronischen Kommunikationsgebiet bei Weltraumanwendungen verwendet und wird ferner auch als einen Klebstoff verwendet, da es über eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit verfügt. Es sind jedoch eine hohe Temperatur von etwa 300° C und ein hoher Druck notwendig, um einen Polyimidklebstoff mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit zu verkleben, wobei dessen Haftstärke nicht so hoch ist. Da ein konventioneller Polyimidklebstoff eine hohe Wasserabsorption zeigt und viele flüchtige Restkomponenten enthält (die absorbierte Feuchtigkeit und das Lösungsmittel, das bei der Herstellung des Klebstoffes verwendet wird), tritt oft als Problem ein Quellen auf, wenn ein Leitungsrahmen unter Verwendung dieses Polyimidklebstoffes tauchgelötet wird.
  • Ferner ist Polyimid nur in einigen Arten von Lösungsmitteln löslich, wie N,N-Dimethylformamid, DMAc und NMP (N-Methylpyrrolidon) oder ähnliches, da es nur eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln hat. Es hat sich ferner herausgestellt, dass diese hoch siedenden Lösungsmittel nicht vollständig entfernbar sind, selbst nach einer Trocknung der Klebstofflösung, die auf einen Film aufgetragen wird. Der restliche Lösungsmittelgehalt in dem Film führt somit zu einer Schaumbildung.
  • Die kürzlichen Entwicklungen auf dem Gebiet der Elementarteilchenphysik führten zur Konstruktion von Teilchenbeschleunigern, die eine hohe Energie erzeugen. Für die zu erzeugende, hohe Energie ist ein Elektromagnet notwendig, der hohe magnetische Felder durch den Durchfluss eines großen elektrischen Stroms erzeugen kann. Die Verwendung von supraleitenden Magneten mit supraleitenden Stabdrähten hat somit zugenommen. Ein Oxid, das Kupfer als Hauptkomponente besitzt, wird oft als Material für einen supraleitenden Draht verwendet. Die Eigenschaften des Elektromagneten können durch Veränderungen in den Oxidationsbedingungen des supraleitenden Drahtes aufgrund einer Erhitzung verschlechtert sein, wenn ein wärmehärtendes Harz verwendet wird, um den supraleitenden Draht mit einem isolierenden Beschichtungsmaterial zu umhüllen. Es ist somit für diese Anmeldung wichtig, einen Klebstoff zu verwenden, der bei niedrigen Temperaturen gehärtet und verklebt werden kann.
  • Beschleuniger sind Vorrichtungen, die Elementarteilchen, wie Protonen und Elektronen, beschleunigen und einen Protonen- oder Elektronenzerfall bewirken, indem Protonenzusammenstöße bzw. Elektronenzusammenstöße hervorgerufen werden. Die durch diesen Zerfall emittierten Teilchen werden bestimmt, wobei eine große Menge an Strahlung erzeugt wird. Demgemäss ist eine außerordentlich gute Strahlungsbeständigkeit erforderlich bei der Verwendung von Isolierungsbeschichtungsmaterialien und Klebstoffen.
  • Bei der Anwendung von extrem niedrigen Temperaturen für diese supraleitenden Magneten, insbesondere bei der Beschichtung von Drähten mit einer Supraleitfähigkeit, wurden bisher Laminate verwendet, die durch Ablagerung von wärmehärtenden Harzen mit Epoxyharzen als Hauptbestandteil auf Polyimidfilmen hergestellt werden.
  • In diesem Fall zeigen jedoch die Epoxyharze keine ausreichende Strahlungsbeständigkeit. In der Zukunft ist zudem eine erhöhte Strahlungsbeständigkeit erforderlich, da die Menge an Strahlung mit der Zunahme der Energie der Beschleuniger zunehmen wird. Polyimid kann als eine thermisch fusionierte Schicht mit ausgezeichneter Strahlungsbeständigkeit angesehen werden. Es ist jedoch ein Problem, dass dieses thermisch geschmolzene Polyimid bei einer hohen Temperatur verklebt wird, während ein Polyimid, das bei einer niedrigen Temperatur verbunden wird, nur eine geringe Wärmebeständigkeit und Haftung zeigt, wobei unter Druck die Harze herausgedrückt werden. Um die obigen Probleme zu lösen, sind Klebstoffe notwendig, die bei niedrigen Temperaturen verklebt werden können und die über eine ausgezeichnete Strahlungsbeständigkeit verfügen.
  • Die EP-A-0 456 515 offenbart ein Polyamid, das zusammen mit einem Polymaleimid eine wärmehärtende Harzzusammensetzung bilden kann.
  • Die EP-A-0 456 515 enthält keine Beschreibungen über die dielektrische Konstante, die Wasserabsorption und die Glasübergangstemeperatur hinsichtlich einer Harzzusammensetzung, die ein wärmehärtendes Harz und ein Polyimidharz umfasst.
  • Die JP-A-6 256 472 offenbart eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, die einen einheitlich transparenten Film bereitstellen kann, der ein Polyimid mit einem Löslichkeitsparameter von nicht mehr als 13,5 und ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5.000 oder ein Polyimid mit einem Löslichkeitsparameter von nicht weniger als 12,0 und nicht mehr als 13,5 und ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 300 oder mehr und weniger als 400 umfasst. Die JP-A-6 256 472 offenbart eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, die ein härtendes Produkt mit einer ausgezeichneten Lösungsmittelbeständigkeit durch eine Kombination mit einem Polymaleimid bereitstellen kann. Diese Harzzusammensetzung ist geeignet für einen Klebstoff, eine Laminatkomponente und eine Gießform oder ähnliches. Die JP-A-6 256 472 enthält jedoch keine Beschreibung hinsichtlich der dielektrischen Konstante, der Wasserabsorption und der Glasübergangstemperatur.
  • Die JP-A-6 128 462 offenbart eine Harzzusammensetzung, die ein Polyimid mit einer spezifischen Struktur und ein Epoxyharz umfasst, und Produkte, die mittels dieser Harzzusammensetzung hergestellt sind. Sie offenbart ferner einen Teil eines Säuredianhydrids und eines Diamins, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind. Die Harzzusammensetzung wird als eine Klebstofffolie und ein Klebstoffpolyimidfilm verwendet. Die JP-A-6 128 462 enthält Beschreibungen hinsichtlich der Lötwärmebeständigkeit und der Abziehstärke als Eigenschaften. Die JP-A-6 128 462 enthält jedoch keine Beschreibungen hinsichtlich der dielektrischen Konstante, der Wasserabsorption und der Glasübergangstemperatur.
  • Demgemäss ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung, die ein Polyimidharz umfasst, bereitzustellen, die hinsichtlich einer niedrigen Wasserabsorption, Wärmeresistenz für Lötmittel, Wärmebeständigkeit und Haftung ausgezeichnet ist.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die ein Polyimidharz umfasst und bei einer relativ niedrigen Temperatur gehärtet und verklebt werden kann und die in einem Lösungsmittel löslich und hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Haftung ausgezeichnet ist.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Klebstofflösung, wobei das Lösungsmittel einfach von einem Film entfernbar ist und die Wärmebeständigkeit und die Haftung erhalten bleibt, sowie eine Bindungskomponente in einem Filmzustand bereitzustellen, die unter Verwendung der Klebstofflösung erzielt wird.
  • Es ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Klebstofflaminatfilm für eine Drahtbeschichtung zu entwickeln, der in seiner Flexibilität und Haftung und ähnliches ausgezeichnet ist, ohne das eine Verschlechterung des Drahtes auftritt, wenn dieser beschichtet wird.
  • Das Polyimidharz, welches gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird erzielt durch Umsetzung eines durch die allgemeine Formel (1) dargestellten, ein Tetracarbonsäuredianhydrid enthaltendes Estersäuredianhydrids:
    Figure 00050001
    wobei X -(CH2)k- darstellt oder eine divalente Gruppe ist, die einen aromatischen Ring umfasst, k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; mit einem ein aromatisches Diamin enthaltendes Diamin, welches durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist:
    Figure 00050002
    (2) wobei R1 Alkyl-, Fluoralkyl- und Alkoxygruppen oder eine Halogengruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 sein kann und R1, dessen Anzahl n beträgt, gleich oder verschieden ist; und/oder einem aromatischen Diamin, das durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist:
    Figure 00060001
    wobei A mindestens eine Gruppe ist, die aus den Gruppen ausgewählt ist, die eine Einfachbindung, -O-, -(CN2)n-, -CO-, -C (=O)O-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, oder -SO2- besteht. R2, R3 und R4 stellen unabhängig voneinander Alkyl-, Fluroalkyl- und Alkoxylgruppen oder eine Halogengruppe dar und sind gleich oder verschieden. x, y, z, m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4. A, dessen Anzahl (m+1) beträgt, kann jeweils gleich oder verschieden sein.
  • Das Polyimidharz, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird auch erzielt durch die Umsetzung eines ein Tetracarbonsäuredianhydrid enthaltenden Estersäuredianhydrids, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
    Figure 00060002
    wobei X -(CH2)k- oder eine divalente Gruppe darstellt, welche einen aromatischen Ring umfasst, k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; mit einem aromatischen Diamin, das durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist:
    Figure 00070001
    wobei Y wenigstens eine Gruppe ist, die aus den Gruppen ausgewählt ist, die aus einer Einfachbindung, -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)q-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- oder-C (=O)O- bestehen, und p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.
  • Das Polyimidharz, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ferner erzielt durch eine Umsetzung eines ein Tetracarbonsäuredianhydrid enthaltenden Essigsäuredianhydrids, welches durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
    Figure 00070002
    wobei X -(CH2)k- oder eine divalente Gruppe darstellt, die einen aromatischen Ring umfasst, k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, mit einem aromatischen Diamin, welches durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist:
    Figure 00070003
    wobei Y wenigstens eine Gruppe ist, die aus den Gruppen ausgewählt ist, die aus einer Einfachbindung -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)q-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- oder -C (=O)O- bestehen, p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; und einem Siloxandiamin, welches durch die allgemeine Formel (5) dargestellt ist:
    Figure 00080001
    wobei R5 und R6 jeweils eine divalente aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoffzahl 1 bis 4 beträgt, oder eine divalente aromatische Gruppe darstellen, R7, R8, R9 und R10 jeweils eine monovalente aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoffzahl 1 bis 4 beträgt, oder eine monovalente aromatische Gruppe sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Ein anderes Polyimidharz, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Polyimidharz, welches erzielt wird durch eine Reaktion zwischen einem Tetracarbonsäuredianhydrid, das 2,2-(4-Hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid enthält und das durch die allgemeine Formel (7) dargestellt ist:
    Figure 00080002
    und einem aromatischen Diamin, das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist:
    Figure 00090001
    wobei R1 Alkyl-, Fluoralkyl- und Alkoxylgruppen oder eine Halogengruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, R1, dessen Anzahl n ist, gleich oder verschieden sein kann, und/oder einem Diamin, das ein aromatisches Diamin enthält und durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist:
    Figure 00090002
    wobei A mindestens eine Gruppe ist, die aus den Gruppen ausgewählt ist, die aus einer Einfachbindung, -O-, -(CH2)n-, -CO-, – C(=O)O-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- oder -SO2- bestehen, R2, R3 und R4 stellen unabhängig voneinander Alkyl-, Fluoralkyl- und Alkoxylgruppen oder eine Halogengruppe dar und können gleich oder verschieden sein, x, y, z, m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4, und A, dessen Anzahl (m+1) beträgt, ist jeweils gleich oder verschieden.
  • Das Tetracarbonsäuredianhydrid, welches 2,2-(4-Hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid enthält und durch die allgemeine Formel (7) dargestellt ist, kann so eingestellt werden, dass der Restverunreinigungsgehalt 1 Gewichtsprozent oder niedriger ist.
  • Figure 00100001
  • Diese Polyamidharze haben eine Glasübergangstemperatur von 100° C bis 250° C und eine Wasserabsorption von 1,5 % oder niedriger.
  • Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Polyimidharz und ein wärmehärtendes Harz.
  • Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Wasserabsorption von 1,5 % oder niedriger nach dem Härten aufweisen.
  • Ferner kann die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung flüchtige Restkomponenten von 3 Gewichtsprozent oder niedriger aufweisen.
  • Das Polyimidharz kann ferner eine Harzzusammensetzung sein, die ein Amino-terminales Polyimidoligomer ist.
  • Das gehärtete Harz gemäß der vorliegenden Erfindung, welches durch Härten der oben erwähnten Harzzusammensetzung erzielt wird, kann eine Wasserabsorption von 1,5 % oder weniger haben.
  • Seine flüchtigen Restkomponenten können 3 Gewichtsprozent oder niedriger sein.
  • Die Polyimidklebstofflösung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das obige Polyimidharz, ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel, wobei 50 Molprozent oder mehr eines Dianhydridrestes, der in dem Polyimidharz enthalten ist, ein Essigsäuredianhydridrest ist, welcher durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
    Figure 00110001
    wobei X -(CH2)k- oder eine divalente Gruppe darstellt, die einen aromatischen Ring umfasst, k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und das organische Lösungsmittel ein cyclisches Etherlösungsmittel umfassen kann.
  • Die allgemeine Beschreibung der Bindungskomponente im Filmzustand gemäß der vorliegenden Erfindung wird dargestellt durch die Laminierung eines wärmehärtenden Harzes auf einer Seite oder beiden Seiten eines Basisfilms mit einem Hauptbestandteil des obigen Polyimidharzes.
  • Eine andere allgemeine Beschreibung der Bindungskomponente im Filmzustand gemäß der vorliegenden Erfindung basiert auf der Laminierung der obigen Harzzusammensetzung auf einer Seite oder beiden Seiten des Polyimidbasisfilms. Die Bindungskomponente im Filmzustand gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner erzielt durch Lösen der obigen Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel und Auftragen oder Fließgießen der Zusammensetzung auf einen Träger und anschließender Ablagerung der filmähnlichen Harzzusammensetzungsschicht, die durch Abziehen eines Überzugsfilms von dem Träger nach der Trocknung erzielt wird.
  • Die Bindungskomponente im Filmzustand wird auch erzielt durch Lösen der oben erwähnten Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel und Auftragen oder Fließgießen der Zusammensetzung auf wenigstens einer Seite des Polyimidbasisfilms und einer anschließenden Trocknung. Ferner wird die Bindungskomponente im Filmzustand gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt durch Auftragen der obigen Polyimidklebstofflösung mittels Auftragung oder Fließgießen auf den Träger und Abziehen des Klebstoffbeschichtungsfilms von dem Träger nach erfolgter Trocknung. Die Bindungskomponente im Filmzustand wird auch erzielt durch Auftragen oder durch Fließgießen der obigen Polyimidklebstofflösung auf wenigstens eine Seite des Polyimidbasisfilms und anschließender Trocknung.
  • Die oben erwähnten Bindungskomponenten im Filmzustand können ferner für den Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung verwendet werden.
  • Die 1 ist eine perspektivische Darstellung zur Erläuterung eines Verfahrens zur Beschichtung eines Drahtes mit einem Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die 2 ist eine perspektivische Darstellung zur Erläuterung eines anderen Verfahrens für die Beschichtung eines Drahtes mit einem Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die 3 ist eine perspektivische Darstellung zur Erläuterung eines weiteren Verfahrens zur Beschichtung eines Drahtes mit einem Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die 4(a) und 4(b) sind perspektivische Darstellungen zur Erläuterung eines weiteren Verfahrens zur Beschichtung eines Drahtes mit einem Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Die 4(a) zeigt ein Beschichtungsverfahren und die 4(b) zeigt den Zustand des beschichteten Laminatfilms nach der Verarbeitung.
  • Die 5(a) und (b) sind perspektivische Darstellungen zur Erläuterung eines weiteren Verfahrens zur Beschichtung eines Drahtes mit einem Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die 6 ist eine Querschnittsansicht des Klebstofflaminatfilms für Drahtbeschichtungen nach Beschichtung eines Drahtes gemäß der vorliegenden Erfindung, wie dies in der 5 dargestellt ist.
  • Die 7 ist eine perspektivische Ansicht zur Erläuterung eines adaptiven Beispiels für Teilchenbeschleunigungen eines Drahtes, der mit einem Klebstofflaminatfilm gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet wurde und wie dies in den 5 und 6 gezeigt ist.
  • Das Polyimidharz, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird synthetisiert aus einem ein Tetracarbonsäuredianhydrid enthaltendes Estersäuredianhydrid, welches durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist (worin X eine divalente Gruppe ist, die einen aromatischen Ring umfasst) und einem Diamin, welches durch die allgemeine Formel (2) und/oder die Formel (3) dargestellt ist.
  • Das Essigsäuredianhydrid ist durch die allgemeine Formel (1) dargestellt:
    Figure 00130001
    worin X -(CH2)k- oder eine divalente Gruppe darstellt, die einen aromatischen Ring umfasst, und k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Das Polyimidharz, welches ein Essigsäuredianhydrid gemäß der allgemeinen Formel (1) verwendet, hat eine überragende Eigenschaft bei der Wärmebeständigkeit von Loten, da es einen exzellenten Wasserabsorptionsfaktor besitzt. Als bevorzugtes Beispiel für ein Essigsäuredianhydrid, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, p-Phenylen-bis(trimellithsäure) monoesteranhydrid), 3,3',4,4'-Ethylenglycolbenzoattetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Biphenylen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid), 1,4-Naphthalen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid), 1,2-Ethylen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid), 1,3-Trimethylen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid), 1,4-Tetramethylen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid), 1,5-Pentamethylen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid), 1,6-Hexamethylen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid) zu nennen. Diese Essigsäuredianhydride werden alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet.
  • Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu benutzende Diamin ist ein aliphatisches Diamin oder ein aromatisches Diamin, das durch die allgemeine
    Formel (2) dargestellt ist:
    Figure 00140001
    worin R1 Alkyl-, Fluoralkyl- und Alkoxylgruppen oder eine Halogengruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. R1, dessen Anzahl n beträgt, kann gleich oder verschieden sein; und/oder ein Diamin, das ein aromatisches Diamin enthält und durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist:
    Figure 00140002
    (3) wobei A mindestens eine Gruppe ist, die aus den Gruppen ausgewählt ist, die aus einer Einfachbindung, -O-, -(CH2)n-, -CO-, -C(=O)O-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- oder -SO2- bestehen; R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl-, Fluroalkyl- und Alkoxylgruppen oder eine Halogengruppe darstellen und gleich oder verschiedene Gruppen sind; x, y, z, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; und A, dessen Anzahl (m+1) beträgt, gleich oder verschieden kann.
  • Diese Diamine können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Beispiele für die aliphatischen Diamine umfassen 1,2-Diaminethan, 1,3-Diaminpentan, 1,3-Diaminpropan, 1,4-Diaminbutan, 1,5-Diaminpentan, 1,6-Diaminhexan, 1,7-Diaminheptan, 1,8-Digminoctan, 1,9-Diaminnonan, 1,10-Diamindecan oder ähnliches.
  • Beispiele für die aromatischen Diamine, welche durch die allgemeinen Formeln (2) und/oder (3) dargestellt sind, umfassen o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Toluoldiamin, 3,3'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminophenylether, 4,4'-Diaminophenylether, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminophenylsulfid, 4,4-Diamindiphenylsulfid, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 2,2-Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propan, 4,4'-Bis(p-aminophenoxy)sulfon, 3,4'-Bis(p-aminophenoxy)diphenylsulfon, 3,3'-Bis(p-aminophenoxy)diphenylsulfon, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl oder ähnliches.
  • Aromatische Diamine werden im Vergleich zu aliphatischen Diaminen unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit mehr bevorzugt als Diaminkomponenten in dem Polyimid gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Ferner werden die aromatischen Diamine, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt sind, bevorzugt verwendet:
    Figure 00160001
    wobei Y eine der Bindungsgruppen ist, die aus den Gruppen ausgewählt ist, die aus einer Einfachbindung -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)q- -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, oder -C(=O)O bestehen. p und q sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5.
  • Mehrere Y können gleich oder zwei oder mehr Arten der Substituentengruppen in den Diaminen, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt sind, sein. Ferner kann der Wasserstoff in jedem Benzolring durch verschiedene Substituentengruppen substituiert sein, wie dies in geeigneter Weise innerhalb des Ideenumfangs eines Fachmannes liegt. Beispiele für die Substituentengruppen umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe und Halogengruppe, wie Br und Cl, wobei diese Substituentengruppen aber nicht besonders darauf beschränkt sind.
  • Die für die Polyimidharze zu verwendeten Diamine sind ferner Siloxandiamine, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt sind und die andere Diamine als die oben erwähnten Diamine sind:
    Figure 00160002
    wobei R5 und R6 jeweils eine divalente aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoffzahl 1 bis 4 beträgt, oder eine divalente aromatische Gruppe darstellen. R7, R8, R9 und R10 sind jeweils eine monovalente aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoffzahl 1 bis 4 beträgt, oder eine monovalente aromatische Gruppe. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10.
  • Die Diamine umfassen insbesondere α,ω-Bis(3-aminopropyl)polydimethylsiloxan, ω, ω'-Bis(2-aminoethyl) polydimethylsiloxan, ω, ω-Bis(3-aminopropyl) polydimethylsiloxan, ω, ω'-Bis(4-aminophenyl) polydimethylsiloxan, ω, ω'-Bis(4-amino-3-methylphenyl) polydimethylsiloxan, ω, ω'-Bis(3-aminopropyl) polydimethylsiloxan oder ähnliches, wobei diese jedoch nicht besonders darauf beschränkt sind.
  • Wenn das Siloxandiamin mit den zu verwendenden Diaminen gemischt wird, ist der Anteil des Diamins nicht besonders begeschränkt, wobei aber ein Verhältnis vom Siloxandiamin zu den Gesamtdiaminen innerhalb des Bereiches von 1 bis 30 Molprozent bevorzugt ist. Die Polyimidharze, die ein Siloxandiamin gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, sind einfach handhabbar, wenn sie als Klebstoff verwendet werden, da die Löslichkeit in einem Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt ansteigt. Wenn der Anteil des Siloxandiamins weniger als 1 Molprozent beträgt, ist die Löslichkeit in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt gering. Wenn der Anteil mehr als 30 Molprozent beträgt ist, die Wärmebeständigkeit der erzielten Polyimidharzzusammensetzungen gering.
  • Insbesondere führt eine Bindung von Diaminen, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt sind, und einer Aminogruppe in meta-Stellung, welche durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellt ist, zu einer Verbesserung der Löslichkeit der hergestellten Polyimidharze in einem organischen Lösungsmittel sowie zu einer ausgezeichneten Verwendbarkeit, wenn diese als Klebstoff verwendet werden, und ähnliches:
    Figure 00170001
    wobei Y eine Gruppe ist, die aus den Gruppen ausgewählt ist, die aus einer Einfachbindung, -CO-, SO2-, -O-, -S-, -(CH2)q-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- oder -C (=O)O- bestehen. p und q sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5.
  • Die durch die obigen allgemeinen Formeln (4) und (6) dargestellten Diamine können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die Estersäuredianhydride, welche durch die allgemeine Formel (1) dargestellt sind, werden als eine Komponente in den Polyimidharzen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet:
    Figure 00180001
    wobei X -(CH2)k- darstellt oder eine divalente Gruppe ist, die einen aromatischen Ring umfasst. k ist eine ganze Zahl von 1 bis 10.
  • Die Tetracarbonsäuredianhydride, die 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden als ESDA bezeichnet), das durch die folgende allgemeine Formel (7) dargestellt ist, und die Diamine enthalten, können imidisiert werden:
  • Figure 00180002
  • Ferner können die Tetracarbonsäuredianhydride, welche Restverunreinigungen von Tetracarbonsäuredianhydriden, einschließlich ESDA, von 1 Gewichtsprozent oder niedriger insgesamt enthalten, für die Polyimidharze der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Polyimidharze können erzielt werden durch Imidisierung der Diamine und der Tetracarbonsäuredianhydride, die ESDA enthalten, und vorzugsweise 1 Gewichtsprozent oder weniger von ihren Restverunreinigungen haben, wobei 0,5 Gewichtsprozent oder weniger mehr bevorzugt ist.
  • Die Restverunreinigungen gemäß der vorliegenden Erfindung bedeuten jegliche Materialien außer Tetracarbonsäuredianhydrid, und hauptsächlich Trimellitanhydrid oder seine Derivate. Die folgende Verbindung (1):
    Figure 00190001
    oder die Verbindung (2) sind zum Beispiel in den Restverunreinigungen enthalten:
  • Figure 00190002
  • Die Restverunreinigungen wirken als ein Polymerinhibitor, wenn Polycarbamoylcarbonsäure, die ein Polyimidvorläufer von Polyimid ist, gereinigt wird. Wenn der Gehalt der Restverunreinigungen, die in dem Tetracarbonsäuredianhydrid oder ESDA enthalten sind, 1 % übersteigt, wird kein ausreichendes Polymerisationsmaß erzielt, um einen Polyimidfilm zu bilden, da die Polymerhemmwirkungen zu nehmen. Es wird nur ein Film erzielt, der wenige selbstunterstützende Eigenschaften hat und der angreifbar ist.
  • Ein Verfahren zur Beschränkung des Gehaltes der Restverunreinigungen, die in ESDA enthalten sind, auf 1 % oder weniger, umfasst ein Verfahren für die Umkristallisation von Tetracarbonsäuredianhydrid oder ESDA, dargestellt durch die allgemeine Formel (7), mit einem gemischten Lösungsmittel (Patentveröffentlichung Nr. 2-240074):
  • Figure 00200001
  • Eine Erläuterung wird anhand von konkreten Verfahren gegeben, wobei ESDA als ein Beispiel verwendet wird, 100 Gewichtsteile von ESDA-Rohmaterial, ein Lösungsmittel, das zur Gruppe (A) gehört, und ein Lösungsmittel, das zur Gruppe (B) gehört, oder der Bereich von 100 bis 1.000 Gewichtsteile eines aliphatischen Anhydrids werden gemischt, um bei Erhitzen zwischen 100° C und 200° C eine Lösung zu erzielen. ESDA-Kristalle werden kontinuierlich durch graduelle Abkühlung auf Raumtemperatur erzielt. Diese Kristalle werden filtriert und mit einem bekannten Verfahren abgetrennt und dann getrocknet, um ESDA mit Restverunreinigungen von 1 Gewichtsprozent oder niedriger zu erzielen.
  • Ein Lösungsmittel, das zur Gruppe (A) gehört, und ein Lösungsmittel, das zur Gruppe (B) gehört, können jeweils alleine oder in Kombination verwendet werden. Wenn aliphatische Anhydride für die Umkristallisation verwendet werden, ist eine aufeinanderfolgende Verarbeitung auch möglich mit einem Lösungsmittel, das zur Gruppe (A) gehört, und/oder einem Lösungsmittel, das zur Gruppe (B) gehört.
  • Das Lösungsmittel, das zur Gruppe (A) gehört, umfasst ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches gegenüber ESDA inaktiv ist und das eine ESDA-Löslichkeit von 3 g/100 g oder weniger bei 25° C hat und insbesondere einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylen, Ethylbenzol und Isopropylbenzol, und einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Heptan, Hexan, Octan und Cyclohexan, umfasst.
  • Das Lösungsmittel, das zur Gruppe (B) gehört, umfasst ein Lösungsmittel, das gegenüber ESDA inaktiv ist und das eine ESDA-Löslichkeit von 5 g/100 g oder mehr bei 25° C hat und insbesondere dargestellt ist durch Ketone, wie Diisopropylketon, Methylethylketon, Acetylaceton, Acetophenon und Cyclohexanon, und Ether, wie Diisopropylether, Ethylbutylether und Dichlorisopropylether, und Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Carbitolacetat, Acetessigsäuremethylester, Propionsäuremethylester, Buttersäuremethylester und Phthalsäuremethylester.
  • Ein Beispiel für ein aliphatisches Anhydrid umfasst Essigsäureanhydrid, wobei aber keine Beschränkung darauf vorliegt.
  • Das Mischungsverhältnis des Lösungsmittels, welches zur Gruppe (A) gehört, zu dem Lösungsmittel, das zur Gruppe (B) gehört, wird innerhalb des Bereiches von (A) : (B) = 1 : 9 bis 9 : 1 ausgewählt.
  • ESDA und ein anderes Tetracarbonsäuredianhydrid können in Kombination verwendet werden, sofern dadurch keine Verschlechterung der Eigenschaften des Polyimids auftritt.
  • Beispiele von Tetracarbonsäuredianhydriden, die in Kombination verwendet werden können, umfassen Pyromellithsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid und Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid oder ähnliches.
  • Sie können in Kombination von zwei oder mehr zusammen mit ESDA verwendet werden. ESDA ist in dem Gesamtcarbonsäuredianhydrid zu 5 Gewichtsprozent oder mehr und 100 Gewichtsprozent oder niedriger enthalten, vorzugsweise mit 10 Gewichtsprozent oder mehr und 100 Gewichtsprozent oder weniger im Gesamttetracarbonsäuredianhydrid.
  • ESDA kann ferner vorzugsweise zu 30 Gewichtsprozent oder mehr oder zu 100 Gewichtsprozent oder weniger in dem Gesamttetracarbonsäuredianhydrid enthalten sein.
  • Das Polyimidharz, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird erzielt durch Dehydratisierung und Ringschluss eines Polycarbamoylcarbonsäurepolymers, das ein Vorläufer darstellt. Das Polycarbamoylcarbonsäurepolymer wird erzielt durch eine im Wesentlichen äquimolare Polymerisation eines Essigsäuredianhydrids, das durch die obige Formel (1) dargestellt ist, und einer Art oder mehr Arten von Diaminkomponenten, die durch die obigen Formeln (2) und/oder (3) dargestellt sind, insbesondere durch die Formel (4) und/oder (6) oder (4). Die Polymerisation wird im Allgemeinen in einem organischen polaren Lösungsmittel durchgeführt. Im Wesentlichen äquimolar bedeutet hier, dass das Verhältnis von Dianhydrid zu Diamin innerhalb des Bereiches von 0,98 : 1 bis 1,02 : 1 liegt.
  • Um ein Polyimidharz zu synthetisieren wird die Polymerisation vorzugsweise in einer inaktiven Atmosphäre durchgeführt, wie Argongas, Stickstoffgas, durch Lösen oder Diffundieren von wenigstens einer Art der Diaminkomponente, die durch die oben erwähnten allgemeinen Formeln (2) und/oder (3) dargestellt sind, insbesondere durch die allgemeinen Formeln (4) und/oder (6), und einem Dianhydrid, das aus einem Estersäuredianhydrid ausgewählt wird, welches durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, in einem organischen polaren Lösungsmittel, um eine Lösung eines Polycarbamoylcarbonsäurepolymers zu erzielen. „Lösen" umfasst hier den Fall, wo der gelöste Stoff durch gleichmäßige Dispersion oder Diffusion in einem Lösungsmittel im Wesentlichen in dem gleichen Zustand wie bei einer Lösung vorliegt, wobei dieser Zustand zusätzlich zu dem Zustand gesehen wird, wo der gelöste Stoff perfekt in dem Lösungsmittel gelöst ist.
  • Die Reihenfolge der Zugabe von jedem Monomer bei der Polymerisation des oben erwähnten Polycarbamoylcarbonsäurepolymers kann so sein, dass ein Dianhydrid zunächst dem organischen polaren Lösungsmittel zugegeben wird und anschließend dann die Diaminkomponente zugesetzt wird. Ferner kann ein Teil der Diaminkomponente zunächst dem organischen polaren Lösungsmittel, wenn dies geeignet ist, zugesetzt werden und dann ein Dianhydrid, wobei der restliche Teil der Diaminkomponente anschließend zugesetzt wird, um eine Lösung eines Polycarbamoylcarbonsäurepolymers zu erzielen. Andere Arten der Zugabe, die für einen Fachmann bekannt sind, können verwendet werden.
  • Ein organisches polares Lösungsmittel wird vorzugsweise verwendet, wenn ein Polycarbamoylcarbonsäurepolymer synthetisiert wird. Konkrete Beispiele für das organische polare Lösungsmittel umfassen: Sulfoxidlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Formamidlösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid, Acetamidlösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid, Pyrrolidonlösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Phenollösungsmittel, wie Phenol, o-, m- oder p-Cresol, Xylenol, halogenierte Phenole und Catechol oder Hexamethylphospholamid, γ-Butylolacton oder ähnliches. Diese organischen polaren Lösungsmittel und der aromatische Kohlenwasserstoff, wie Xylen oder Toluol, können auch in Kombination, falls notwendig, verwendet werden.
  • Das auf diese Weise erzielte Polycarbamoylcarbonsäurepolymer wird für den Ringschluss dehydratisiert, zum Beispiel durch ein thermales oder chemisches Verfahren, um das Polyimidharz zu erzielen, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Imidisierungsverfahren umfassen zum Beispiel die thermische Imidisierung, um die Polycarbamoylcarbonsäurelösung durch Hitzebehandlung zu dehydratisieren, sowie die chemische Imidisierung, um die Lösung durch ein Dehydratisierungsmittel zu dehydratisieren. Beide Verfahren können verwendet werden.
  • Das Verfahren für die thermische Dehydratisierung für den Ringschluss wird erzielt durch die Verdampfung des Lösungsmittels aus der oben erwähnten Polycarbamoylcarbonsäurelösung. Das Verfahren für die chemische Dehydratisierung für den Ringschluss wird ferner erzielt durch die Zugabe eines Dehydratisierungsmittels und eines Katalysators in Mengen, die nicht kleiner sind als die stöchiometrischen Mengen des oben erwähnten Polycarbamoylcarbonsäurepolymers, wobei anschließend das organische Lösungsmittel verdampft wird. Es ist bevorzugt, das organische Lösungsmittel bei Temperaturbedingungen von 160° C oder weniger und innerhalb eines Zeitfensters von etwa 5 bis 90 Minuten zu verdampfen. Ferner wird die Erhitzungstemperatur aus dem Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa 250° C, wie dies geeignet ist, ausgewählt. Die Imidisierung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Ein graduelles Erhitzen ist bevorzugt. Beispiele für Dehydratisierungsmittel, die verwendet werden, wenn ein chemisches Verfahren durchgeführt wird, umfassen: aliphatische Anhydride, wie Essigsäureanhydrid und aromatische Anhydride. Beispiele für die Katalysatoren umfassen aliphatische tertiäre Amine, wie Triethylamin, aromatische tertiäre Amine, wie heterocyclische tertiäre Amine, wie Pyridin und Isoquinolin.
  • Die thermische Imidisierung und die chemische Imidisierung können in Kombination durchgeführt werden.
  • Das Polyimidharz, das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist und das auf obige Weise erzielt wird, hat eine niedrige Wasserabsorption und Glasübergangstemperatur bei einer relativ niedrigen Temperatur. Es ist insbesondere bevorzugt, das die Glasübergangstemperatur bei 100° C bis 250° C, der Wasserabsorptionsfaktor bei 1,5 % oder niedriger und die dielektrische Konstante bei 3,2 oder niedriger liegt, da dann eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, Haltbarkeit und Isolierungseigenschaft vorliegen.
  • Eine Glasübergangstemperatur von 100° C oder niedriger ist aufgrund der schwachen Wärmebeständigkeit nicht bevorzugt. Ferner ist eine Glasübergangstemperatur von 250° C oder mehr aufgrund der hohen Arbeitstemperatur angesichts der Verarbeitbarkeit nicht bevorzugt. Da die Glasübergangstemperatur des Polyimidharzes gemäß der vorliegenden Erfindung innerhalb des Bereiches von 100° C bis 250° C liegt, macht eine Laminierung des Polyimidharzes bei einer Temperatur nahe diesem Temperaturbereich es möglich, dieses zu lösen. Ferner kann das Polyimidharz vorzugsweise innerhalb dieses Temperaturbereiches unter dem Gesichtspunkt einer einfachen Härtung des wärmehärtenden Harzes verwendet werden. Das Polyimidharz kann vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 100° C bis 200° C verwendet werden.
  • Ein Polyimidharz mit einer Wasserabsorption von über 1,5 % ist nicht bevorzugt, da es quellen kann. Das Polyimidharz gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Wasserabsorption von 1,5 % oder niedriger ist unter dem Gesichtspunkt einer geringen Verschlechterung der Filmfunktion aufgrund der Absorption von Wasser bevorzugt. Weiterhin ist ein Polyimidharz mit einer Wasserabsorption von 1,3 % oder niedriger und insbesondere von 1 % oder niedriger bevorzugt.
  • Ein Polyimidharz mit einer dielektrischen Konstante von über 3,2 ist nicht bevorzugt, da es dann nur schlechte Isolierungseigenschaften hat. Das Polyimidharz, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt, da seine dielektrische Konstante 3,2 oder niedriger beträgt, was zu einem geringen dielektrischen Verlust führt, wenn der Draht zur Durchleitung des elektrischen Stroms beschichtet wird. Insbesondere beträgt die dielektrische Konstante 3,0 oder niedriger.
  • Um ferner die Adhäsionseigenschaften zu verbessern, kann ein Silanhaftvermittler und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder ähnliches dem Polyimidharz gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, wenn dies geeignet ist.
  • Beispielhafte Silanhaftvermittler umfassen Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Metaachroxypropyltrimethoxysilan oder ähnliches. Die verarbeitete Menge liegt bei 0,01 bis 5 Gewichtsprozent auf Basis der Gesamtmenge des Polyimidharzes. Beispielhafte Titanhaftvermittler umfassen Isopropyltriisostearoyltitanat und Isopropyltridecylbenzo-Isulfonyltitanat oder ähnliches. Die verarbeitete Menge liegt innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent auf Basis der Gesamtmenge des Polyimidharzes.
  • Beispielhafte nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen Fettsäuremonoglycerinester, aliphatische Polyglycolester und aliphatisches Alkanoylamid oder ähnliches. Die verarbeitete Menge beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsprozent auf Basis der Gesamtmenge des Polyimidharzes.
  • Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine der Strukturkomponenten, welche zu dem oben erwähnten Polyimidharz gehört. Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgehärtet ist, ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform möglich, eine sehr geringe Wasserabsorption von 1,5 % oder niedriger, mehr bevorzugt 1,3 % oder niedriger, zu erzielen, wobei 1,0 % oder niedriger besonders bevorzugt ist. Wenn die Harzzusammensetzung ausgehärtet ist, macht die Verwendung eines Epoxyharzes es möglich, eine ausgezeichnete Adhäsion zusätzlich zu der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und geringen Wasserabsorption des Polyimidharzes bereitzustellen.
  • Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann erzielt werden durch gleichzeitiges Mischen mittels Rühren des Polyimidharzes, das auf die obige Weise erzielt wird, und des thermoplastischen Harzes, wie ein Epoxyharz, und eines Härtungsmittels sowie anderen Komponenten. Bei der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann, insbesondere durch die Verwendung von Epoxyharz, eine weitere ausgezeichnete Adhäsion zusätzlich zu den Eigenschaften des Polyimidharzes, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bereitgestellt werden.
  • Bismaleimid, Bisarylnadiimid, Phenolharz und Cyanatharz oder ähnliches können als thermoplastisches Harz hier verwendet werden, wobei ein Epoxyharz besonders bevorzugt ist, da dies zu einer guten Balance der Eigenschaften führt. Ein beliebiges Epoxyharz ist in der vorliegenden Erfindung verwendbar. Zum Beispiel können Bisphenolepoxyharze, halogenierte Bisphenolepoxyharze, Phenolnovolak-Epoxyharze, halogenierte Phenolnovolakharze, Arkylphenolnovolak-Epoxyharze, Polyphenolepoxyharze, Polyglycolepoxyharze, alicyclische Epoxyharze, Cresolnovolak-Epoxyharze, Glycicylamin-Epoxyharze, Urethan denaturierte Epoxyharze, Kautschuk denaturierte Epoxyharze und Epoxy denaturiertes Polysiloxan oder ähnliches verwendet werden. Die Beispiele umfassen insbesondere: Harze des Bisphenol-A-Typs, wie Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation), Orthocrezol-Novolakharze, wie 180S65 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation), Bisphenol-A-Novolakharze, wie 157S70 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation), Trishydroxyphenylmethan-Novolakharze, wie 1032H60 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation), Naphthalenaralkyl-Novolakharze, wie ESN375, Tetraphenolethan 1031S (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation), YGD414S (Tohto Chemicals Corporation), Trishydroxyphenylmethan EPPN502H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), spezielles Bisphenol VG3101L (Mitsui Chemicals, Inc.), spezielles Naphthol NC7000 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) und Harze des Glycidylamintyps, wie TETRAD-X und TETRAD-C (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) oder ähnliches, wobei die Harze, die zwei oder mehr Epoxygruppen umfassen, aufgrund der ausgezeichneten Reaktion besonders bevorzugt sind. Harze mit einem Epoxyäquivalent von 250 oder niedriger sind bevorzugt, da dies zu einer Steigerung der Adhäsionseigenschaften führt. Epoxyharze können in Kombination mit den thermoplastischen Harzen verwendet werden, wie Phenolharze, Cyanatharze und ähnliches. Das Epoxyäquivalent wird erzielt durch Teilung des Molekulargewichtes der Epoxyharze durch die Zahl der Epoxygruppen.
  • Der Mischungsanteil der wärmehärtenden Harze, insbesondere der Epoxyharze, liegt bei 1 bis 50 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Polyimids, was ein thermoplastisches Harz ist. Es werden bevorzugt Gewichtsteile von 5 bis 30 zugesetzt. Wenn die Gewichtsteile zu wenig sind, ist die Haftstärke niedrig, wobei aber eine schwache Flexibilität, Wärmebeständigkeit und Strahlungsbeständigkeit auftritt, wenn zu viele Gewichtsteile vorliegen.
  • Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit einem Epoxyhärtungsmittel, wie ein Härtungsmittel des Dianhydridtyps, Amintyps und Imidazoltyps, eines Beschleunigers oder verschiedenen Typen von Haftvermittlern sowie mit den oben erwähnten wärmehärtenden Harzen gemäß den Anforderungen zur Verbesserung der Absorption, der Wärmebeständigkeit und der Hafteigenschaften führen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist gemäß einer Ausführungsform das Polyimidharz in der Harzzusammensetzung ein Amin-terminales Polyimidoligomer.
  • Das Amin-terminale Polyimidoligomer kann erzielt werden durch Dehydratisierung eines Polycarbamoylcarbonsäureoligomers mit einem Aminterminus, was ein Vorläufer für den Ringschluss ist. Das Aminterminale Polycarbamoylcarbonsäureoligomer kann erzielt werden durch Polymerisation des Essigsäuredianhydrids, das durch die obige Formel (1) dargestellt ist, und wenigstens einer Art der Diaminkomponente, die durch die obigen Formeln (4) und/oder (6) dargestellt ist, mittels einer Mischung, die im Wesentlichen im Überschuss vorliegt. Das Polycarbamoylcarbonsäureoligomer kann vorzugsweise zum Beispiel erzielt werden durch Polymerisation von 1 Mol Essigsäuredianhydrid und von 1,02 bis 1,1 Mole einer Diaminkomponente. Die Polymerisation wird normalerweise in einem organischen Polarlösungsmittel durchgeführt.
  • Um das Polyimidoligomer zu synthetisieren, werden in einer inaktiven Atmosphäre, wie Argongas und Stickstoffgas, wenigstens eine Art des Diamins, welches durch die Formel (4) und/oder (6) dargestellt ist, und eines Dianhydrids, das von einem Essigsäuredianhydrid ausgewählt wird, welches durch die Formel (1) dargestellt ist in dem organischen polaren Lösungsmittel gelöst oder darin diffundiert, um eine Polymerisation durchzuführen. Dann kann die Polycarbamoylcarbonsäureoligomerlösung erzielt werden. Das Syntheseverfahren kann durch ein ähnliches Verfahren wie bei dem Polyimidharz, das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, durchgeführt werden.
  • Das Polyimidoligomer hat vorzugsweise ein Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 2.000 bis 50.000, mehr bevorzugt von 3.000 bis 40.000 und stärker bevorzugt von 5.000 bis 30.000. Wenn das Molekulargewicht 2.000 oder größer ist, bleibt die mechanische Festigkeit erhalten, die für das Härten von Substanzen notwendig ist, welche durch Härten der Zusammensetzung erzielt werden. Wenn das Polyimidoligomer eine Aminogruppe als Endgruppe hat und der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts kleiner als 50.000 ist, ist die Menge der Aminogruppe, um einen Reaktionspunkt mit dem Epoxyharz darzustellen, relativ geeignet für eine Epoxygruppe und hat eine geeignete Brückendichte, so dass unter dem Gesichtspunkt der Struktur eine Stabilität vorliegt, da keine leeren Teile vorhanden sind. Dies führt zur Verhinderung des Eindringens von Lösungsmitteln, so dass die Retention der Abziehfestigkeit nach Durchführung eines PCT (Schnellkochtopf-Test), der ein Zuverlässigkeitstest für elektronische Materialien darstellt, verbessert werden kann.
  • Die so erzielte Aminogruppe des Amin-terminalen Polyimidoligomers und die Epoxygruppen des Epoxyharzes werden durch eine chemische Reaktion überbrückt, um eine neue chemische Bindung an mehreren Stellen zu erzeugen. Das Polyimidoligomer übt somit einen ähnlichen Reaktionseffekt auf ein Härtungsmittel des Epoxyharzes aus, um die Brückendichte zu erhöhen und die Wasserabsorption zu erniedrigen. Ferner hat der Teil des Polyimidoligomers, der nicht reaktiv zu dem Epoxyharz ist, eine relativ geringe Glasübergangstemperatur, so dass eine niedrige Wasserabsorption und eine niedrige Temperaturadhäsion im Ganzen möglich werden. Das Amin-terminale Polyimidoligomer ist dadurch gekennzeichnet, dass es chemisch an das Epoxyharz binden kann. Bei der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Aminterminus chemisch an das Epoxyharz gebunden werden oder er kann an das Epoxyharz nicht gebunden werden. Die Effekte gemäß der vorliegenden Erfindung können nur erzielt werden, wenn die chemische Bindung zwischen dem Aminterminus des Polyimidoligomers und dem Epoxyharz ausgebildet sind, bevor die Harzzusammensetzung für die Haftung abschließend ausgehärtet wird. Demgemäss können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung bei der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor dem Härten erzielt werden und zwar unabhängig davon, ob der Aminterminus des Polyimidoligomers chemisch an das Epoxyharz gebunden ist.
  • Wenn die Harzzusammensetzung als ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat verwendet wird, gibt es zum Beispiel den Vorteil, dass die chemische Bindung, die zwischen dem Aminterminus des Polyimidoligomers und dem Epoxyharz ausgebildet ist, zu einer geringen Eindringung des Lösungsmittels führt aufgrund seiner durchdachten Struktur mit mehreren Vernetzungspunkten. Die Retention der Abziehfestigkeit nach PCT (Schnellkochtopf-Test), der ein Zuverlässigkeitstest für elektronische Materialien ist, kann eine hohe Retention hervorbringen, wie vorzugsweise 60 % oder größer, mehr bevorzugt 70 % oder größer, wobei 80 % oder größer am meisten bevorzugt ist.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann die flüchtige Restkomponente eines organischen Lösungsmittels, die nach dem Härten der Harzzusammensetzung vorliegt, 3 Gewichtsprozent oder niedriger sein. Eine Art oder wenigstens zwei Arten von Lösungsmitteln, die in der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sind, sind nicht besonders eingeschränkt, sofern sie ein Polyimidharz und ein Epoxyharz lösen, wobei sie aber hinsichtlich der Art und der Menge eingeschränkt sind bezüglich einer flüchtigen Restkomponente von 3 Gewichtsprozent oder niedriger. Die Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt von 160° C oder niedriger sind unter dem Gesichtspunkt der Ökonomie und Verarbeitbarkeit bevorzugt. „Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt" bedeuten hier Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 160° C oder niedriger. Die Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von vorzugsweise 130° C oder niedriger und insbesondere mit einem Siedepunkt von 105° C oder niedriger sind bevorzugt. Diese Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt umfassen vorzugsweise: Tetrahydrofuran (im folgenden als THF bezeichnet; Siedepunkt: 66° C), 1,4-Dioxan (im folgenden als Dioxan bezeichnet; Siedepunkt: 103° C), 1,2-Dimethoxyethan (Siedepunkt: 84° C). Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die flüchtige Restkomponente in der gehärteten Substanz, die durch Härten der Harzzusammensetzung erzielt wird, kann 3 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 2 Gewichtsprozent oder weniger betragen, wobei die Komponente insbesondere in bevorzugter Weise 1 Gewichtsprozent oder weniger sein kann.
  • Die flüchtige Restkomponente kann einfach zum Beispiel mittels eines Gaschromatographieverfahrens oder ähnliches gemessen werden. Eine gehärtete Substanz für die Messung der flüchtigen Restkomponente wird wie folgt zubereitet. Ein Klebstoff wird auf einer Glasplatte angeordnet. Nach Trocknung für 10 Minuten bei 100° C wird der Klebstoff von der Glasplatte abgezogen und auf einen Stahlrahmen gesetzt. Es wird eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wird nach Trocknung bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wird zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet. Ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat wird nach einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten und Erhitzung auf 200° C erzielt. Der gehärtete Klebstoff innerhalb dieses Laminats wird mit einem Lösungsmittel gelöst, das unterschiedlich ist von den Lösungsmitteln, die in dem gehärteten Klebstoff vorliegen, um so eine Probe von bestimmter Konzentration (zum Beispiel 5 Gewichtsprozent) herzustellen. Dann wird das Gewicht der flüchtigen Restkomponente unter Verwendung eines Detektors, wie FID, durch Verdampfung in dem Trägergas gemessen. Lösungsmittel, von denen angenommen wird, dass sie in der flüchtigen Restkomponente enthalten sind, werden in dem anderen Lösungsmittel gelöst, um Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen herzustellen. Jede Lösung wird in dem Trägergas innerhalb einer Säule für die Gaschromatographie verdampft. Eine Kalibrierungskurve wird erzeugt. Dann führt das Gewicht der flüchtigen Gaskomponente zu einer einfachen Bestimmung gemäß dem Detektor, wie FID.
  • Die flüchtige Restkomponente in der gehärteten Substanz, die erzielt wurde durch Aushärtung der Harzzusammensetzung, wird auf 3 Gewichtsprozent oder niedriger reduziert, vorzugsweise auf 2 Gewichtsprozent oder niedriger und insbesondere auf 1 Gewichtsprozent oder niedriger. Dies führt zu einer ausgezeichneten Haftung, wenn die Harzzusammensetzung als Klebstoff verwendet wird, zum Beispiel wie eine flexible kupferkaschierte Folie. Es wird zum Beispiel nach Durchführung von PCT (Schnellkochtopf-Test), der ein Zuverlässigkeitstest für elektronische Materialien ist, möglich, eine hohe Retention der Abziehfestigkeit zu erzielen, vorzugsweise 60 % oder größer, mehr bevorzugt 70 % oder größer, weiterhin bevorzugt sind 80 % oder größer.
  • Eine Einstellung der Mischung der Harzzusammensetzung durch Fachleute erlaubt eine einfache Einstellung der Wasserabsorption der Harzzusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Wasserabsorption der gehärteten Substanz, die durch die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt wird, 1,5 % oder niedriger.
  • Die harzhärtende Substanz zur Messung der Wasserabsorption wird wie folgt zubereitet. Ein Klebstoff wird auf eine Glasplatte gegossen. Nach Trocknung bei 100° C für 10 Minuten wird der Klebstoff von der Glasplatte abgezogen und auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wird nach Trocknung bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wird zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet. Durch Erhitzen auf 200° C und bei einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten wird ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat erzielt. Die Wasserabsorption des gehärteten Klebstoffes innerhalb des Laminats kann mit einem beliebigen Verfahren, das im Stand der Technik bekannt ist, gemessen werden. Sie kann zum Beispiel auf Basis von ASTM D570 gemessen werden.
  • Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich des Herstellungsverfahrens und des Zeitpunkts des Mischens von jeder Komponente nicht limitiert. Eine Harzlösung, welche ein thermoplastisches Polyimid und ein wärmehärtendes Harz umfasst, kann insbesondere erzielt werden durch Zugabe des wärmehärtenden Harzes, so wie es ist, zu der thermoplastischen Polyimidlösung. Oder die Harzlösung kann eingestellt werden durch Zugabe eines Lösungsmittels mit einem niedrigen Siedepunkt zu der thermoplastischen Polyimidlösung und durch weitere Zugabe eines wärmehärtenden Harzes unter Rühren für die Mischung. Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann erzielt werden durch Einbringen einer Polyimidlösung in ein schwaches Lösungsmittel, welches zum Zeitpunkt der Polymerisation der Polycarbamoylcarbonsäure verwendet wird, um nicht-reagiertes Monomer zu entfernen, indem das zu trocknende Polyimidharz abgelagert wird. Dann wird getrocknet, um ein festes Polyimidharz zu erzielen. Obgleich das schwache Lösungsmittel das Lösungsmittel gut löst, kann das Polyimid schwierig zu lösen sein. Typische Beispiele sind Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Benzol, Methylcellsolve, Methylethylketon oder ähnliches, wobei dies nicht limitierend ist.
  • Es ist ferner insbesondere nicht limitiert, dass das feste thermoplastische Polyimidharz, welches wie oben beschrieben gereinigt ist, in einen filterfeinen Lackzustand umgewandelt wird durch Lösen dieses gereinigten Polyimidharzes zusammen mit dem obigen wärmehärtenden Harz in einem organischen Lösungsmittel bei Verwendung. Das zu diesem Zeitpunkt verwendete, organische Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt und jedes bekannte organische Lösungsmittel kann verwendet werden.
  • Bei konventionellen Klebstoffen des Polyimidtyps ist die Haftung für Metalle, wie eine Kupferfolie und Harzfilme, wie Polyimid, nicht stark genug. Eine Mischung mit einem Epoxyharz war schwierig aufgrund der beschränkten Löslichkeit. Bei der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Zusammensetzung ist die Haftung mit Metallfolien, wie eine Kupferfolie, oder mit Polyimidfilmen ausgezeichnet.
  • Die Harzzusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine überragende Verarbeitbarkeit aufgrund der sehr guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Ferner führt jede überlegene Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu Eigenschaften, wie eine Haftbarkeit bei einer niedrigen Temperatur. Die Harzzusammensetzung hat eine ausgezeichnete niedrige Wasserabsorption von 1,5 % oder niedriger, vorzugsweise 1,3 % oder niedriger, wobei 1,0 % oder niedriger weiter bevorzugt ist. Sie kann als ein Klebstoff bei einer Temperatur von etwa 250° C oder niedriger verklebt werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Lotwärmebeständigkeit und Wärmebeständigkeit sowie aufgrund der guten Haftung. Demgemäss hat die Harzzusammensetzung eine überlegene Verarbeitbarkeit. Zum Beispiel können die Polyimid- und Epoxyharzlösungen, die durch Imidisierung eines Polycarbamoylcarbonsäurepolymers erzielt werden, direkt in einem Folienstatus verwendet werden. Die Harzzusammensetzung kann, so wie sie ist, als eine Leiterplatte oder ähnliches verwendet werden. Ferner hat sie Eigenschaften, die für elektronische Anwendungen bevorzugt sind, insbesondere als flexible Leiterplatte, ein Band für TAB, ein Verbundleitungsrahmen, Laminierungsmaterialien oder ähnliches als ein Laminierungsmaterial.
  • Wenn ein Amin-terminales Polyimidoligomer als Polyimid hier verwendet wird, hat die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine entwickelte oder durchdachte Struktur mit mehreren Vernetzungspunkten in der Harzzusammensetzung, so dass die Aminendstellen chemisch an das Epoxyharz gebunden werden können, was zu einer geringen Eindringung des Lösungsmittels führt. Im Ergebnis wird es möglich, eine hohe Retention der Abziehfestigkeit zu erzielen, vorzugsweise 60 % oder größer, mehr bevorzugt 70 % oder größer, wobei 80 % oder größer am meisten bevorzugt sind, nach Durchführung eines PCT (Schnellkochtopf-Test), der ein Zuverlässigkeitstest für elektronische Materialien ist. Ferner hat die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Lotwärmebeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Haftung. Wenn sie als ein Klebstoff verwendet wird, wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die bei einer relativ niedrigen Temperatur, zum Beispiel nicht höher als etwa 250° C, verklebt werden kann.
  • Die Klebstofflösung des Polyimidtyps gemäß der vorliegenden Erfindung wird erzielt durch Lösen des erzielten thermoplastischen Polyimidharzes gemäß der vorliegenden Erfindung und des oben erwähnten Epoxyharzes und eines Härtungsmittels in einem organischen Lösungsmittel, wobei insbesondere die Klebstofflösung des Polyimidtyps gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, einschließlich eines cyclischen Etherlösungsmittels, eine starke Haftung aufweist, wenn sie für die Laminierung von Schichten verwendet wird, da das Lösungsmittel durch Trocknung bei einer relativ niedrigen Temperatur entfernt werden kann.
  • Tetrahydrofuran (THF), 1,4-Dioxan und Dioxolan können bevorzugt als cyclische Etherlösungsmittel verwendet werden. Wenn ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet wird, das durch Mischung von mehreren Lösungsmitteln hergestellt wird, ist es wünschenswert, das organische Lösungsmittel mit einem polaren organischen Lösungsmittel zu kombinieren. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erscheinen jedoch einfacher, wenn ein cyclisches Etherlösungsmittel von 30 Gewichtsprozent oder größer, vorzugsweise 50 Gewichtsprozent oder größer, verwendet wird. Unter den organischen polaren Lösungsmitteln in Kombination mit einem cyclischen Etherlösungsmittel sind Lösungsmittel des Sulfoxidtyps, wie Dimethylsulfoxid und Diethylsulfoxid, Lösungsmittel des Formamidtyps, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid, und Lösungsmittel des Acetamidtyps, wie N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid.
  • Das thermoplastische Polyimidharz, welches für die Klebstofflösung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass 50 Molprozent oder mehr des Dianhydridrestes, der in den Teilchen enthalten ist, ein Estersäuredianhydridrest ist, der durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
    Figure 00350001
    wobei X -(CH2)k- darstellt oder eine divalente Gruppe ist, die einen aromatischen Ring umfasst. k ist eine ganze Zahl von 1 bis 10. Das Harz zeigt eine ausgezeichnete Löslichkeit in dem obigen organischen Lösungsmittel aufgrund seiner Struktur.
  • Bevorzugte Beispiele für die Anhydride, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt sind, sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid, p-Phenylenbis(trimellithsäuremonoesteranhydrid), 4,4'-Bisphenylen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid), 1,4-Naphthalen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid), 1,2-Ethylen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid), 1,3-Trimethylen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid), 1,4-Tetramethylen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid), 1-5-Pentamethylen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid), 1,6-Hexamethylen-bis(trimellithsäuremonoesteranhydrid) oder ähnliches. Jedoch ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, das durch die allgemeine Formel (7) dargestellt ist, besonders bevorzugt:
  • Figure 00360001
  • Die Diaminkomponenten, die mit dem obigen Dianhydrid reagieren, sind nicht eingeschränkt, sofern sie nur Diamine darstellen, die für das obige Polyimidharz verwendet werden. Eine Diaminverbindung, insbesondere Bis(aminophenoxyphenyl)sulfon, das durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist, ist bevorzugt:
    Figure 00360002
    wobei Y eine Gruppe ist, die aus den Gruppen ausgewählt ist, die aus einer Einfachbindung -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)q-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, und -C(=O)O- bestehen. p und q sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5.
  • Ferner können in der allgemeinen Formel (4) mehrere Y gleich oder verschieden zwischen jeder Wiederholungseinheit sein und der Wasserstoff von jedem Benzolring kann durch verschiedene Typen von substituierten Gruppen substituiert sein, wie dies innerhalb des Ideenumfangs eines Fachmannes geeignet erscheint. Typische Beispiele sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Kohlenwasserstoffgruppe und Halogengruppe, wie Br und Cl, wobei diese Substituentengruppen aber nicht besonders eingeschränkt sind. Da ferner das thermoplastische Polyimid, welches die Diaminverbindungen enthält, eine überlegene Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel zeigt, wird eine Klebstofflösung, die eine überlegene Verarbeitbarkeit zeigt, vorzugsweise erzielt aus der Diaminverbindung, welche durch die allgemeine Formel (6) dargestellt ist, mit einer Aminogruppe in der meta-Stellung als Auswahl aus den Diaminverbindungen, welche durch die allgemeine Formel (4) dargestellt sind. Die durch die allgemeine Formel (4) dargestellten Diaminverbindungen können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Polycarbamoylcarbonsäureharze, die aus den oben erwähnten Diaminverbindungen und Estersäuredianhydriden erzielt werden, sind in den organischen Lösungsmitteln löslich, einschließlich der oben erwähnten cyclischen Etherlösungsmitteln, in denen die meisten der konventionellen thermoplastischen Polyimide unlöslich oder nur gering gelöst werden können.
  • Die Klebstofflösung des Polyimidtyps gemäß der vorliegenden Erfindung löst das obige Polyimidharz und das obige Epoxyharz in dem organischen Lösungsmittel, einschließlich dem obigen cyclischen Etherlösungsmittel. Der Mischungsanteil der Epoxyharze beträgt 1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyimids, welches ein thermoplastisches Harz ist, wobei Gewichtsteile von 5 bis 30 vorzugsweise zugesetzt werden. Wenn die Gewichtsteile zu gering sind, wird die Klebstoffstärke gering sein, und wenn andererseits die Gewichtsanteile zu hoch sind, wird die Flexibilität, die Wärmebeständigkeit und die Strahlenbeständigkeit gering ausfallen.
  • Andere Härtungsmittel, Beschleuniger oder verschiedene Typen von Haftvermittler können in Kombination verwendet werden. Die Konzentration der Klebstofflösung liegt bei 5 bis 50 Gewichtsprozent zu der festen Komponente, deren Nenner ist das Lösungsgewicht (thermoplastisches Polyimid + Epoxyharz + Härtungsmittel), vorzugsweise von 10 bis 40 Gewichtsprozent, wobei 15 bis 30 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Verfahren zur Lösung können in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Verarbeitbarkeit und ähnliches ausgewählt werden.
  • Eine der Ausführungsformen der Bindungskomponente in einem Filmzustand gemäß der vorliegenden Information liegt darin, dass das wärmehärtende Harz erzielt wird durch Laminierung des wärmehärtenden Harzes an einer Seite oder an beiden Seiten eines Basisfilms, der das oben erzielte thermoplastische Polyimidharz umfasst, wobei durch Erhitzung eine Trocknung durchgeführt wird. Oder nach Entfernung des Lösungsmittels durch Gießen des obigen wärmehärtenden Harzes auf einen Träger, um eine Folie zu erzielen, kann die Bindungskomponente im Filmzustand erzielt werden durch Anheften des Harzes an den Basisfilm, der das thermoplastische Polyimidharz enthält.
  • Die Dicke des wärmehärtenden Harzes, das auf den obigen Polyimidfilm laminiert wird, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 μm, mehr bevorzugt ist ein Bereich von 0,5 bis 3 μm. Wenn die Dicke 0,5 μm oder weniger ist, ist die Haftung nicht stark genug, und wenn die Dicke 5 μm oder mehr beträgt, ist die mechanische Festigkeit schwach, so dass der Film brüchig wird.
  • Die andere Ausführungsform der Bindungskomponente im Filmzustand gemäß der vorliegenden Erfindung kann erzielt werden durch Laminierung der Harzzusammensetzung, die hergestellt ist durch gleichmäßiges Mischen mittels Rühren von einem thermoplastischen Polyimidharz, einem wärmehärtenden Harz und den anderen Komponenten, auf die Oberfläche des Polyimidfilms an einer Seite oder an beiden Seiten. Die Lösung der Harzzusammensetzung, welche das thermoplastische Polyimid und das wärmehärtende Harz umfasst und gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird erzielt durch Lösen des thermoplastischen Polyimides in einem Lösungsmittel, um eine Polyimidharzlösung zu erzielen, und dann durch Zugabe des thermoplastischen Polyimides und der anderen Komponenten. Sie wird dann auf den Polyimidfilm aufgebracht und getrocknet. Oder die Lösung der Harzzusammensetzung wird in solch einer Weise erzielt, dass sie durch Fließgießen auf einen Träger aufgebracht wird und die Lösung kann nach Entfernung des Lösungsmittels auf dem Polyimidfilm laminiert werden.
  • Als Polyimidfilm können die bekannten Apical, Kapton, Uplex und ähnliches für die Laminierung der Harzzusammensetzungsschicht verwendet werden, wobei dies aber nicht limitierend ist. Die Dicke des Polyimidfilms kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Dicke der Harzzusammensetzungsschicht, welche ein thermoplastisches Polyimid und ein wärmehärtendes Harz umfasst und auf dem obigen Polyimidfilm laminiert ist, kann in geeigneter Weise gemäß den Anforderungen ausgewählt werden, wobei die Dicke aber vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 5 bis 30 μm liegt. Wenn die Dicke zu gering ist, kann die Haftung sich verschlechtern. Wenn die Dicke zu groß ist, kann es Probleme bei der Entfernung des organischen Lösungsmittels mittels Trocknung kommen, was zu einem Schaumvorgang führt.
  • Die Bindungsbedingungen der Bindungskomponente im Filmzustand gemäß der vorliegenden Erfindung können ausreichend sein, wenn nur die Bindungskomponente ausreichend gebunden und gehärtet wird. Die Komponente kann zum Beispiel auf eine Temperatur von 150 bis 250° C bei einem Druck von 0,1 bis 10 MPa für 5 bis 20 Minuten erhitzt werden.
  • Die Bindungskomponente im Filmzustand gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel verwendet werden, wenn Metallfolien, wie eine Kupferfolie, eine Aluminiumfolie, eine 42-Legierung, der andere Film und eine Leiterplatte und ähnliches durch Erhitzung und unter Ausübung von Druck verbunden werden. Die Art des anderen Films ist nicht besonders eingeschränkt und ein Polyimidfilm und ein Polyesterfilm und ähnliches kann zum Beispiel verwendet werden. Ferner sind die Bindungsbedingungen in diesem Fall nicht besonders eingeschränkt, wenn nur die Bedingungen gut genug sind, dass der Film haftet und gehärtet wird. Es ist insbesondere bevorzugt auf eine Temperatur von 150 bis 250° C unter einem Druck von 0,1 bis 10 MPa für 5 bis 20 Minuten zu erhitzen, wobei aber die bevorzugte Ausführungsform nicht auf diese Bedingungen beschränkt ist. Wie oben dargestellt, wird die Bindungskomponente im Filmzustand gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise für eine flexible Leiterplatte, ein Band für TAB (Band automatisierte Verbindung), einen Verbundführungsrahmen und Laminierungsmaterialien oder ähnliches verwendet. Da die Bindungskomponente im Filmzustand gemäß der vorliegenden Erfindung überlegene Eigenschaften hat, wie die Verarbeitbarkeit bei einer niedrigen Temperatur, Flexibilität und Strahlungsresistenz, kann die Bindungskomponente als ein Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen verwendet werden und ist insbesondere geeignet für eine Beschichtung eines Drahtes mit Supraleitfähigkeit.
  • Der Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Ablagerung einer gebundenen Schicht, die ein wärmehärtendes Harz und den oben erzielten, thermoplastischen Polyimidharzfilm umfasst, auf einen Polyimidfilm.
  • Als Polyimidfilm, auf den die gebundene Schicht laminiert wird, ist allgemein Apical, Capton und Uplex und ähnliches bekannt, wobei dies keine Einschränkung darstellen soll. Der Polyimidfilm hat eine Dicke innerhalb des Bereiches von 5 bis 300 μm, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 10 bis 125 μm.
  • Die gebundene Schicht, welche ein thermoplastisches Polyimid und ein wärmehärtendes Harz umfasst und auf den obigen Polyimidfilm laminiert ist, hat eine Dicke innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 μm, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 3 bis 10 μm.
  • Im folgenden wird ein Verfahren zur Erzielung des Klebstofflaminatfilms für Drahtbeschichtungen vorgestellt, wobei zum Beispiel die filmartige Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, welche das thermoplastische Polyimidharz, erzielt gemäß der obigen Beschreibung, und das wärmehärtende Harz umfasst, auf den anderen Polyimidfilm aufgebracht wird, und in dem eine Thermokompressionsbindung dann durchgeführt wird.
  • Ferner kann der Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen erzielt werden durch Überlappung des thermoplastischen Poyimidharzes und des filmartigen wärmehärtenden Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung, gebildet mit einem Folie an freigesetztem Papier, um die Thermokompressionsbindung durchzuführen, wobei das freigesetzte Papier bei Verwendung abgezogen werden kann.
  • Der gewünschte Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen kann auch hergestellt werden durch Gießen der Lösung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein thermoplastisches Polyimid und ein wärmehärtendes Harz in einer organischen Lösung umfasst, besonders die Klebstofflösung gemäß der vorliegenden Erfindung, direkt auf einen Polyimidfilm und durch anschließende Trocknung.
  • Der erzielte Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt für die Beschichtung des Drahtes, zum Beispiel anschließend aufgerollt oder aufgerollt nachdem ein Film als Abstandshalter, wie Polyethylenterephthalat, Polypropylen und Polyethylen, auf seiner verbundenen Schichtseite aufgebracht ist.
  • Solch eine Beschichtung des Klebstofflaminatfilms für Drahtbeschichtungen wird durchgeführt durch Auswahl aus geeigneten Verfahren, die normalerweise hier angewandt werden. Beispiele werden unten erläutert. Wie in der 1 gezeigt, kann ein Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung 10 mit einer bestimmten Breite um den Rand eines Drahtes 12 in Spiralform gewickelt werden, so dass beide Enden des Laminatfilmes 10 sich überlappen können. Mit einer vorbestimmten Temperatur wird erhitzt, um einen Polyimidfilm 16 an den Draht 12 über eine gebundene Schicht 14 zu binden. Wie in der 2 gezeigt, kann der Klebstofflaminatfilm 10 um den Draht 12 gewickelt werden, wobei beide Kanten des Laminatfilms 10 nicht überlappen. Ferner ist es gemäß der 3 auch möglich, einen Laminatfilm 10 zu bilden, der eine Breite hat, die etwas länger ist als der Umfang des Drahtes 12. Der Laminatfilm 10 wird um den Draht 12 gewickelt und die Enden werden miteinander verbunden oder verpresst.
  • Gemäß der 4(a) wird der Laminatfilm 10 um den Rand des Drahtes 12 mit der gebundenen Schicht 14 außen gewickelt und der andere Film 18 wird ohne Haftung an der Außenseite umwickelt, wobei die Enden des Films 18 sich etwas überlappen oder wobei ein Raum dazwischen beibehalten wird. Dann wird die gebundene Schicht 14 durch Erhitzen und unter Druck geschmolzen sowie Haftung des Polyimidfilms 16 in der überlappten Region der Enden des Laminatfilms 10. Der andere Film 18, der außen umwickelt ist, kann mit der gebundenen Schicht 14 verbunden werden. Gemäß diesem Verfahren wird, wie dies in der 4(b) gezeigt ist, der Laminatfilm gemäß der vorliegenden Erfindung an den anderen Film 18 gebunden, der in einen Röhrenzustand zu formen ist, wodurch der Laminatfilm 10 den Rand des Drahtes 12 abdecken kann, ohne dass ein enger Kontakt mit dem Draht 12 auftritt. Bei dieser Struktur wird angenommen, dass keine Verschlechterung des Drahtes auftritt, wenn der Film den Draht abdeckt, wobei aber überlegene Eigenschaften für den Draht, wie Flexibilität, Haftung und Verarbeitbarkeit auftreten, welche vorteilhaft sind. Ferner kann der Film 18 gleich oder verschieden von dem oben erwähnten Polyimid 16 sein, was den Laminatfilm 10 gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Der Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wie dies in den 5 bis 7 dargestellt ist, besonders für einen Beschleuniger verwendet werden. Gemäß der 5(a) wird der Polyimidfilm 18 mit einer vorgegebenen Breite um den Rand eines supraleitenden Drahtes für den Beschleuniger 12 gewickelt, wobei seine Enden sich überlappen. Gemäß der 5(b) wird der Klebstofflaminatfilm 10 mit einer vorgegebenen Breite gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Spirale umwickelt, wobei die gebundene Schicht 14 außen angeordnet und an beiden Enden beabstandet ist. Die 6 zeigt den Querschnitt. Mehrere beschichtete Drähte werden anschließend mit einer vorbestimmten Temperatur erhitzt, um zwischen den supraleitenden Drähten über die gebundene Schicht 14 eine Haftung zu erzielen. Die mit diesem Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen beschichteten Drähte werden für einen Beschleuniger gemäß der in der 7 gezeigten Ausführungsform verwendet.
  • Der Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine einfache Handhabung und Verarbeitbarkeit aufgrund der vorherigen Verwendung eines hergestellten Laminates aus dem anderen Polyimidfilm und einer Klebstoffschicht, was zu einer Verbesserung der Produktivität führt.
  • Ferner kann der Klebstofffilm, der ein thermoplastisches Polyimid und ein wärmehärtendes Harz umfasst und als eine Klebstoffschicht bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als ein Isolierbeschichtungsmaterial verwendet werden. Der Klebstofffilm kann auch verwendet werden durch Abziehen einer Folie von freigesetztem Papier nach Umwicklung eines Harzfilms, der ein filmartiges thermoplastisches Polyimid und ein wärmehärtendes Harz umfasst, und des freigesetzten Papiers um den Draht durch zweifache Überlappung und durch Durchführung der Thermokompressionsbindung.
  • Ferner werden ein Klebstofffilm, der mit einem thermoplastischen Harz und einem wärmehärtenden Harz hergestellt ist, und eine Substanz, die durch Überlappung des anderen verfügbaren Polyimidfilms, wie Apical (hergestellt von Kaneka Corporation), hergestellt ist, um den Draht gewickelt und direkt durch Erhitzung angepresst wird.
  • Der Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei einer niedrigen Temperatur, Flexibilität und Strahlungsbeständigkeit sowie eine geringe Verschlechterung von Funktionen, die durch Wasserabsorption hervorgerufen werden, und hat einen geringen dielektrischen Verlust und weiter eine ausgezeichnete Haftung, wenn der Film durch Beschichtung des Drahtes angeregt wird. Das als eine Komponente einer gebundenen Schicht bei der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Polyimid hat eine spezifische Glasübergangstemperatur innerhalb des Bereiches von 100° C bis 250° C in Abhängigkeit von der Struktur und schmilzt durch die Laminierung bei einer Temperatur, die nahe an der Glasübergangstemperatur ist, so dass die Härtung des wärmehärtenden Harzes erleichtert wird. Nach Umwicklung des Laminatfilms gemäß der vorliegenden Erfindung mit seiner gebundenen Schicht innen um den Draht und ähnliches, wird der Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen an den Draht durch Erhitzen auf eine Glasübergangstemperatur gebunden, dass heißt, auf eine Temperatur von 100° C bis 250° C. Der Draht erleidet dadurch keine Verschlechterung aufgrund der wenigen Effekte, die durch die Erhitzung hervorgerufen werden. Im Vergleich mit einem konventionellen Polyimid zeigt das thermoplastische Polyimid, welches für die gebundene Schicht verwendet wird, eine sehr viel geringere Wasserabsorption, so dass das Polyimid unter einem geringeren Verlust an Funktionen leidet, welche durch die Wasserabsorption hervorgerufen werden. Wenn der Draht unter Strom gesetzt wird, zeigt sich ein geringer dielektrischer Verlust aufgrund einer kleinen dielektrischen Konstante von weniger als 3,2 und somit kann die Erhitzung des Drahtes kontrolliert werden. Daneben wurde bestätigt, dass das Polyimid überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Strahlungsbeständigkeit hat.
  • Diese Eigenschaften sind geeignet für die Beschichtung von supraleitenden Drähten und ähnliches und werden in vorteilhafter Weise für die besondere Verwendung für supraleitende Magneten von Beschleunigern angewandt, wobei aber andere Verwendungen nicht dadurch beschränkt sind. Wie oben beschrieben, wurden die Ausführungsformen des Polyimidharzes und der Harzzusammensetzung, die Bindungskomponente im Filmzustand und der Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung in vielfältiger Weise beschrieben, wobei aber die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist. Innerhalb des Umfanges dieser Erfindung sollten auch alle und jede Modifikationen, Variationen oder äquivalente Anordnungen berücksichtigt sein, die der Fachmann als solche erkennt.
  • Beispiele
  • Um die vorliegende Erfindung im Detail zu beschreiben, werden die folgenden Beispiele erläutert, wobei aber die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • Die Wasserabsorption wird berechnet durch Messung auf Basis von ASTM (American Society for Testing and Materials) D570. Eine filmartige Zusammensetzung: eine Zusammensetzungsfolie mit einer Dicke von 25 μm wurde bei 150° C für 3 Stunden erhitzt, um eine gehärtete Zusammensetzungsfolie zu erzielen. W1 war das Gewicht der Zusammensetzungsfolie nach ihrer Härtung, das durch weitere Trocknung bei 150° C für 30 Minuten erzielt wurde. W2 war das Gewicht, das durch Abwischen der Oberfläche der Folie erzielt wurde, nachdem sie in destilliertes Wasser eingetaucht worden war (unter einer Atmosphäre von 20° C, 60 % relativer Luftfeuchtigkeit) für 24 Stunden. Die Wasserabsorption wurde dann gemäß der folgenden Formel berechnet: Wasserabsorptionskoeffizient (%) = (W2 – W1)/W1 × 100
  • Die dielektrische Konstante wurde berechnet anhand von Bestimmungen mit dem Q-Meterverfahren (1 kHz) gemäß JISC (Japanese Industrial Standard Committee) 6481.
  • Die Abziehfestigkeit wurde gemäß JISC 6481 gemessen. Wenn eine Probe in einem normalen Zustand war, waren die Bedingungen: 20° C, eine hohe Temperatur und 150° C. Die Probe wurde in solch einer Weise geschnitten, dass die Breite des erzielten Kupfermusters von FCCL 3 mm betrug. Ein Zugfestigkeitstest wurde durchgeführt, wobei das Abziehen mit einem Winkel von 90° und mit einer Abziehtestgeschwindigkeit von 50 mm/Min. sowie unter Verwendung einer Zugprüfmaschine („S-100-C", hergestellt von Shimadzu Corporation) durchgeführt wurde. Der gemessene Wert ist der Durchschnittswert von n = 5.
  • Das Messverfahren für die Materialien in den Beispielen 10 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 8 und 9 war das folgende:
  • Grenzviskositätszahl
  • Die Grenzviskositätszahl der Polycarbamoylcarbonsäure wurde bei 30 ± 1° C mit einem Oswald-Viskometer gemessen. Je größer die Grenzviskositätszahl war, desto größer war das Maß der Polymerisierung, was zu überlegenen mechanischen Eigenschaften im Endprodukt Polyimid führte. Einige Konzentrationen von verschiedenen Lösungen wurden bestimmt auf einer graphischen Darstellung von Viskosität/Konzentration gegen Konzentration, und die Linie wurde dann auf 0-Konzentration extrapoliert.
  • Glasübergangstemperatur
  • Die endotherme Ausgangstemperatur wurde gemessen unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC220, hergestellt von Seiko Instruments) bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10° C/Min. Diese endotherme Ausgangstemperatur wurde als eine Glasübergangstemperatur angesehen. Je niedriger die Glasübergangstemperatur war, desto überlegener war die Verarbeitbarkeit.
  • Querbandtest
  • Ein Querbandtest wurde gemäß JIS (Japanese Industrial Standards) K-5400 durchgeführt. 10 Punkte waren das Maximum und je höher die Punktzahl war, desto mehr zeigte die Zusammensetzungsfolie eine ausgezeichnete Haftung.
  • Zugfestigkeit
  • Die Zugfestigkeit wurde gemäß JIS K-7172 gemessen. Je höher dieser Wert war, desto besser war die mechanische Festigkeit.
  • Die physikalischen Messungen nach PCT-Behandlung bei den Beispielen 15 bis 27 und den Vergleichsbeispielen 10 bis 19 wurden durchgeführt, wie dies unten beschrieben ist.
  • Die Bedingungen von PCT (Schnellkochtopf-Test), der ein Zuverlässigkeitstest für elektronische Materialien ist, waren 121° C, 100 Luftfeuchtigkeit und 48 Stunden. Die Retention der Abziehfestigkeit nach PCT-Behandlung wurde berechnet anhand der folgenden Formeln, wobei die Abziehfestigkeit vor der PCT-Behandlung als F1 und die Abziehfestigkeit nach PCT-Behandlung als F2 bezeichnet wird: Retention (%) der Abziehfestigkeit nach PCT-Behandlung = F2/F1 × 100
  • Die flüchtige Restkomponente in den Beispielen 15 bis 21 und in den Vergleichsbeispielen 10 bis 15 wurde mittels Gaschromatographie gemessen. Die Messbedingungen waren die folgenden:
    • Ausrüstung: Chem Station, hergestellt von Hewlett Packard Japan, Ltd (HP).
    • Trägergas: Helium
    • Säule: HP-Wachs gebundenes Polyethylenglycol, hergestellt von HP
    • Trägerfließrate: 45 ml/Min.
    • Detektor: FID
  • Die flüchtige Restkomponente wurde berechnet gemäß der folgenden Formel, wobei das Gewicht der Harzverbindung durch W3 und das äquivalente Gewicht der flüchtigen Restkomponente, gemessen mittels Gaschromatographie, durch W4 dargestellt sind: flüchtige Restkomponente (Gewichtsprozent) = W4/W3 × 100
  • Die charakteristische Bewertung eines filmartigen, laminierten Mitgliedes in den Beispielen 28 bis 30 und in den Vergleichsbeispielen 20 bis 22 wurde wie folgt durchgeführt:
  • Restlösungsmittelgehalt
  • Die Messung wurde mit dem folgenden Verfahren durchgeführt: Ein Probenfilm wurde in einer thermischen Zersetzungsvorrichtung angeordnet, wo eine Verdampfung unter Zersetzung stattfand. Das durch die Zersetzung erzeugte Gas wurde in eine GC-MS Säule eingeführt und dann wurde die Messung gestartet. Der erzielte Peakbereich wurde mit dem Peakbereich der Kalibrierungskurve verglichen, um die Menge des Lösungsmittels zu berechnen. Der Restlösungsmittelgehalt wurde von dem Gewichtsverhältnis des als Probe zersetzten Films und des berechneten Lösungsmittels berechnet. Die Kalibrierungskurve wurde gemäß dem folgenden Verfahren gezogen: Bestimmung des Peakbereiches durch Injektion eines nachzuweisenden Lösungsmittels in GC-MS. Bestimmung des Peakbereiches durch Durchführung ähnlicher Messungen und zwar immer dann, wenn die Menge des eingespritzten Lösungsmittels verändert wurde. Auftragen des erzielten Ergebnisses in eine graphische Darstellung, wobei die x-Achse die Menge des Lösungsmittels und die y-Achse den Peakbereich darstellt. Auf Basis dieser Auftragung wurde eine Kalibrierungskurve erzielt. Zuordnung des Peakbereiches, der durch Messung von GC-MS nach thermischer Zersetzung des Films erzielt wurde, so dass sich dadurch die Menge des Lösungsmittels, die sich in dem Film befand, ergab.
  • Die Messausrüstung und die Bedingungen waren die folgenden:
    • thermische Zersetzungsvorrichtung: JHP-3, hergestellt von Japan
    • Analytical Industry Co., Ltd.
    • GC: Hewlett Packard Hp5890-II
    • MS: Hewlett Packard Hp5871A
    • Zersetzungsbedingungen: 358° C × 5 Sek.
    • Säule: DB-5 Kapillarsäule
    • Temperaturprofil: 35° C (5 Min.)→Temperaturanstieg (10° C/Min.) → 150° C (1,5 Min.)
    • Einlass/Detektor: 250° C/280° C
    • Ofen/Nadeltemperatur: 200° C/200° C
    • Split-Verhältnis: 1/30
    • Probenmenge: 0,5 mg
  • Abziehfestigkeit
  • Die Abziehfestigkeit wurde mit dem folgenden Verfahren zum Zeitpunkt gemessen, wo ein laminiertes Mitglied und eine Kupferfolie verbunden wurden:
  • Überlagern eines filmartigen laminierten Elementes auf eine 18 μm elektrolytische Kupferfolie. Erhitzen auf 200° C und Anwenden eines Druckes von 3 MPa für 20 Minuten, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen. Die Abziehfestigkeit des so erzielten flexiblen, kupferkaschierten Laminats wurde gemäß JIS C6481 gemessen. Seine Leiterbreite wurde mit 3 mm bestimmt.
  • Die Glasübergangstemperatur-Messungen bei den Beispielen 35 bis 42 und bei den Vergleichsbeispielen 29 bis 33 wurden wie folgt durchgeführt:
  • Die Glasübergangstemperatur wurde berechnet anhand von dynamischen viskoelastischen Daten unter Verwendung von DMS 200 (Japan Electronic Industry Development Association) gemäß dem DMA-Verfahren.
  • Beispiel 1
  • In einem 500 ml Glaskolben wurden 0,1487 Mole von 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)propan (meta-Stellung; im folgenden bezeichnet als BAPP-M) zu 280 g von N,N-Dimethylformamid (im folgenden bezeichnet als DMF) unter Rühren und Lösen unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Lösung in dem Kolben wurde weiter gerührt unter Kühlung in einem Eiswasserbad sowie unter einer Stickstoff-substituierten Atmosphäre. Dann wurden 0,1487 Mole von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-dibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden als ESDA bezeichnet) graduell und vorsichtig zugesetzt. Bei Erreichen einer Viskosität von 1.500 Poise wurde die Zugabe von ESDA gestoppt und eine Polycarbamoylcarbonsäurepolymerlösung wurde erzielt.
  • Zu dieser Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurden 150 g DMF, 35 g β-Picolin und 60 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach Rühren für 1 Stunde wurde das Rühren unterhalb von 100° C für eine weitere Stunde für die Imidisierung fortgeführt. Zu dieser Lösung wurde dann tropfenweise Methanol unter heftigem Rühren zugesetzt. Nach Trocknung des filamentösen Polyimids, welches aus Methanol bei 100° C für 30 Minuten gefällt worden war, wurde das Polyimid mit einem Mischer pulverisiert und dann mit Methanol gereinigt. Nach Trocknung bei 100° C für 2 Stunden wurde ein Polyimidpulver erzielt.
  • 20 g des erzielten Polyimidpulvers, 5 g Epoxyharz von Bisphenol A, Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 0,015 g von 2-Ethyl-4-methylimidazol als ein Beschleuniger wurden in 83 g DMF gelöst. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, für 10 Minuten bei 100° C getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einen Stahlrahmen aufgezogen. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weiteres Trocknen bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann bei 200° C erhitzt und unter einen Druck von 3 MPa für 20 Minuten gesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 2
  • Der im Beispiel 1 erzielte Lack wurde auf einen Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) aufgebracht und dann bei 100° C für 10 Minuten getrocknet und anschließend weiter getrocknet durch Erhitzen auf 150° C für 20 Minuten, um eine Klebstoffschicht mit einer Dicke von 25 μm zu bilden. Der so erzielte, einseitige Polyimidfilm und eine Kupferfolie mit einer Dicke von 25 μm wurden bei 200° C erhitzt und unter einen Druck von 3 MPa für 20 Minuten gesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 3
  • 20 g des im Beispiel 1 erzielten Polyimidpulvers und 5 g eines Epoxyharzes des Glycidylamin-Typs, TETRAD-C (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack herzustellen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, für 10 Minuten bei 100° C getrocknet, von der Glasplatte abgezogen, auf einen Stahlrahmen aufgebracht und bei 150° C für 20 Minuten getrocknet. Dann wurde eine Folie mit einer Dicke von 25 μm erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet. Nach Erhitzen auf 200° C und Anwendung eines Druckes von 3 MPa für 20 Minuten wurde ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat erzielt.
  • Beispiel 4
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure-Polymerlösung und ein Polyimidpulver wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 erzielt, wobei aber als Diaminkomponente 4,4'-(1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden))bisanilin (para-Stellung) verwendet wurde.
  • Das erzielte Polyimidpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 behandelt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 5
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure-Polymerlösung und ein Polyimidpulver wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 erzielt, wobei aber als Diaminkomponente 4,4'-Bis(aminophenoxyphenyl)propan (para-Stellung) verwendet wurde.
  • Das erzielte Polyimidpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 behandelt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 6
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure-Polymerlösung und ein Polyimidpulver wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 erzielt, woher aber als Diaminkomponente 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)sulfon (BAPS-M) verwendet wurde.
  • Das erzielte Polyimidpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 behandelt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In einem 500 ml Glaskolben wurden 0,1487 Mole von 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)propan (im folgenden bezeichnet als BAPP-M) zu 280 g Dimethylformamid (DMF) zugesetzt, gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung in dem Kolben wurde unter Kühlung in einem Eiswasserbad und unter einer stickstoffsubstituierten Atmosphäre weitergerührt. Dann wurden 0,1487 Mole von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden bezeichnet als BTDA) graduell unter Beachtung der Viskosität zugesetzt. Bei Erreichen einer Viskosität von 1.500 Poise wurde die Zugabe von BTDA gestoppt und eine Polycarbamoylcarbonsäure-Polymerlösung wurde erzielt.
  • Zu dieser Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurden 150 g DMF, 35 g von β-Picolin und 60 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach Rühren für 1 Stunde wurde das Rühren unterhalb von 100° C für eine weitere Stunde fortgesetzt, um die Imidisierung durchzuführen. Dann wurde die Lösung tropfenweise unter heftigem Rühren Methanol zugesetzt. Nach Trocknung des filamentösen Polyimids, das aus Methanol bei 100° C gefällt worden war, für 30 Minuten, wurde das Polyimid mit einem Mischer pulverisiert und dann wurde eine Soxhlet-Reinigung mit Methanol durchgeführt. Nach Trocknung bei 100° C für 2 Stunden wurde ein Polyimidpulver erzielt. 20 g des erzielten Polyimidpulvers, 5 g Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 0,015 g von 2-Ethyl-4-methylimidazol wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack herzustellen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, von der Glasplatte abgezogen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet und dann auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde nach einer weiteren Trocknung bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 20 g des im Beispiel 1 erzielten Polyimidpulvers wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack herzustellen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und dann auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde nach einer weiteren Trocknung bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 10 g Pratabond (Co-polymerisiertes Nylon, hergestellt von Nihon Rilsan Co., Ltd.), 20 g Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 1 g von Diaminodiphenylsulfon wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack herzustellen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einen Stahlrahmen gesetzt. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weitere Trocknung bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit wurden auf den gekupferten, flexiblen, laminierten Folien getestet, die bei den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, wie oben beschrieben, erzielt wurden. Es wurde ferner die Wasserabsorption für jede Klebstofffolie getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00540001
  • Beispiel 7
  • In einem 500 ml Glaskolben wurden 0,1338 Mole von 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)propan (meta-Stellung, im folgenden bezeichnet als BAPP-M) und 0,01487 Mole von α,ω-Bis(3-aminopropyl)polydimethylsiloxan (APPS) zu 280 g Dimethylformamid (im folgenden bezeichnet als DMF) zugesetzt, gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung in dem Kolben wurde unter Kühlung mit einem Eiswasserbad und unter einer stickstoffsubstituierten Atmosphäre weitergerührt. Dann wurden 0,1487 Mole von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4'- tetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden bezeichnet als ESDA) graduell zugesetzt, wobei auf die Viskosität geachtet wurde. Bei Erreichen einer Viskosität von 1.000 Poise wurde die Zugabe von ESDA gestoppt und dann wurde eine Polycarbamoylcarbonsäure-Polymerlösung erzielt.
  • Zu dieser Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurden 150 g DMF, 35 g β-Picolin und 60 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach Rühren für 1 Stunde wurde das Rühren unterhalb von 100° C für eine weitere Stunde zur Erzielung einer Imidisierung fortgeführt. Dann wurde diese Lösung tropfenweise zu Methanol unter heftigem Rühren gegeben. Nach Trocknung des filamentösen Polyimids für 30 Minuten, das aus Methanol bei 100° C gefällt worden war, wurde das Polyimid mit einem Mischer pulverisiert und dann wurde eine Soxhlet-Reinigung mit Methanol durchgeführt. Nach Trocknung bei 100° C für 2 Stunden wurde ein Polyimidpulver erzielt.
  • 20 g des erzielten Polyimidpulvers, 5 g Epoxyharz von Bisphenol A, Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 0,015 g von 2-Ethyl-4-methylimidazol wurden in 83 g DMF gelöst und gemischt, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einen Stahlrahmen aufgebracht. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde erzielt durch weiteres Trocknen bei 150° C für 20 Minuten. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und unter einen Druck von 3 MPa für 20 Minuten gesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 8
  • Der im Beispiel 7 erzielte Lack wurde auf einen Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) aufgebracht und dann durch Erhitzen auf 100° C für 10 Minuten und dann für weitere 20 Minuten auf 150° C getrocknet, um eine Klebstoffschicht mit einer Dicke von 25 μm zu bilden. Der erzielte einseitige Polyimidfilm und eine Kupferfolie von 25 μm Dicke wurden auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 9
  • 20 g des im Beispiel 7 erzielten Polyimidpulvers und 5 g eines Epoxyharzes des Glycidylamin-Typs, TETRAD-C (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), wurden in 83 g Tetrahydrofuran (im folgenden als THF bezeichnet) gelöst, um einen Lack herzustellen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen. Nach Trocknung bei 100° C für 10 Minuten wurde der Lack von der Glasplatte abgezogen und auf einen Stahlrahmen aufgebracht. Dann wurde bei 150° C für 20 Minuten getrocknet, um eine Folie mit einer Dicke von 25 μm zu erzielen. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet. Nach Erhitzen auf 200° C und Anwendung eines Druckes von 3 MPa für 20 Minuten wurde ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat erzielt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • In einem 500 ml Glaskolben wurden 0,1487 Mole von BAPP-M zu 280 g Dimethylformamid (DMF) zugesetzt, gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung in dem Kolben wurde weiter gerührt unter Kühlung mit einem Eiswasserbad und unter einer sticksoffsubstituierten Atmosphäre. Dann wurden 0,1487 Mole von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden als BTDA bezeichnet) graduell unter Beachtung der Viskosität zugesetzt. Bei Erreichen einer Viskosität von 1.000 Poise wurde die Zugabe von BTDA gestoppt und eine Polycarbamoylcarbonsäure-Polymerlösung wurde erzielt.
  • Zu dieser Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurden 150 g DMF, 35 g β-Picolin und 60 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach Rühren für 1 Stunde wurde das Rühren unterhalb von 100° C für eine weitere Stunde fortgesetzt, um eine Imidisierung zu erzielen. Dann wurde diese Lösung tropfenweise Methanol unter heftigem Rühren zugesetzt. Nach Trocknung des filamentösen Polyimids für 30 Minuten, welches aus Methanol bei 100° C gefällt worden war, wurde das Polyimid mit einem Mischer pulverisiert und dann wurde eine Soxhlet-Trocknung mit Methanol durchgeführt. Nach Trocknung bei 100° C für 2 Stunden wurde ein Polyimidpulver erzielt.
  • 20 g des erzielten Polyimidpulvers, 5 g Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 0,015 g von 2-Ethyl-4-methylimidazol wurden in 83 g THF gelöst und gemischt, um einen Lack zu erzielen. Der Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde ferner durch Trocknen bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und mit einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten behandelt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • In einem 500 ml Glaskolben wurden 0,1487 Mole von 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)propan (im folgenden als BAPP-M bezeichnet) zu 280 g Dimethylformamid (DMF) gegeben, gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung in dem Kolben wurde ferner unter Kühlung mit einem Eiswasserbad und unter einer stickstoffsubstituierten Atmosphäre gerührt. Dann wurden 0,1487 Mole von Pyromellithsäuredianhydrid graduell sorgfältig unter Beachtung der Viskosität zugesetzt. Bei einer Viskosität von 1.000 Poise wurde die Zugabe von Pyromellithsäuredianhydrid gestoppt und es wurde eine Polycarbamoylcarbonsäure-Polymerlösung erzielt.
  • Zu dieser Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurden 150 g DMF, 35 g β-Picolin und 60 g Essigsäure zugegeben. Nach Rühren für 1 Stunde wurde das Rühren fortgesetzt bei einer Temperatur von unter 100° C, um eine Imidisierung zu erzielen. Dann wurde diese Lösung unter heftigem Rühren tropfenweise Methanol zugesetzt. Nach Trocknung des filamentösen Polyimids für 30 Minuten, welches aus Methanol bei 100° C gefällt worden war, wurde das Polyimid mit einem Mischer pulverisiert und dann wurde mit Methanol eine Soxhlet-Reinigung durchgeführt. Nach Trocknung bei 100° C für 2 Stunden wurde ein Polyimidpulver erzielt.
  • Der Versuch, 20 g des erzielten Polyimidpulvers in 83 g THF zu lösen, war aufgrund des Niederschlags des Polyimidpulvers nicht erfolgreich.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • 20 g des im Beispiel 7 erzielten Polyimidpulvers wurden in 83 g THF gelöst, um einen Lack herzustellen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einen Stahlrahmen aufgebracht. Es erfolgte eine Trocknung bei 150° C für 20 Minuten. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet. Nach Erhitzung auf 200° C und nach Anwendung eines Druckes von 3 MPa für 20 Minuten wurde ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat erzielt.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • 10 g Pratabond M1276 (Co-polymerisiertes Nylon, hergestellt von Nihon Rilsan Co., Ltd.), 20 g Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 1 g von Diaminodiphenylsulfon wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde nach einer weiteren Trocknung bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit wurden mit den flexiblen, laminierten Folien getestet, welche gemäß den Beispielen 7 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 erzielt wurden. Ferner wurde die Wasserabsorption von jeder Klebstofffolie überprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00590001
  • Beispiel 10
  • In einem 500 ml Glaskolben mit einem Rückflusskühler wurden 300 g Essigsäureanhydrid und 50 g rohes Material von Tetracarbonsäuredianhydrid (ESDA) eingebracht. Es wurde für 1 Stunde bei 120° C gerührt und dann wurde die Temperatur abgesenkt, um dass rekristallisierte ESDA mittels Filtration abzutrennen. ESDA mit 1 % niederen Verunreinigungen wurde nach Trocknung in einem Vakuum bei 120° C für 24 Stunden erzielt.
  • 20,0 g (100 mMole) von 4,4'-Diaminodiphenylether (DDE) und 244 g Dimethylformamid (DMF) wurden in einen 500 ml Vierhals-Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Calciumchloridröhre ausgerüstet war. Nach Lösen des Diamins, 2,2-Bis-4-hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4-tetracarbonsäuredianhydrid (ESDA) mit 0,3 Gewichtsprozent Restverunreinigungsgehalt, wurden 57,7 g (100 Mole) an reinem ESDA dem Kolben bei 25° C zugesetzt. Nach Rühren für 3 Stunden hatte die Lösung reagiert und es wurde eine Polycarbamoylcarbonsäurelösung erzielt. Die Grenzviskosität von dieser Polycarbamoylcarbonsäurelösung betrug 1,1.
  • Die Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurde mittels Fließgießen auf einen PET-Film aufgebracht und bei 80° C für 30 Minuten erhitzt. Nach Abziehen des PET-Films wurde eine Erhitzung bei 150° C, 200° C und 250° C für 30 Minuten durchgeführt. Nach einer abschließenden Erhitzung auf 300° C für 10 Minuten wurde ein Polyimidfilm mit hoher Festigkeit und mit einer Dicke von 25 μm Dicke erzielt. Es wurde bestätigt, dass eine Absorption durch eine Imidgruppe bei 1780 cm–1 bei einer Infrarotstrahlungsmessung vorlag. Der Polyimidfilm hatte eine Glasübergangstemperatur von 225° C und eine Zugfestigkeit von 15,3 kg/cm2.
  • Die Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurde auf eine Aluminiumplatte (JIS H4000 A1050P) und eine weiche Natronglasplatte mit einem Schabmesser gegossen. Nach Erhitzen auf 80° C, 150° C, 200° C und 250° C für 30 Minuten wurde eine abschließende Erhitzung bei 300° C für 10 Minuten durchgeführt, um eine Polyimidbeschichtung mit einer Dicke von 20 bis 25 μm zu erzielen. In einem Querbandtest bekamen beide Polyimidbeschichtungen auf der Aluminiumplatte und auf der Glasplatte 10 Punkte.
  • Beispiel 11
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure mit einer Grenzviskosität von 1,1 wurde in einer ähnlichen Weise wie in dem Beispiel 10 erzielt, wobei aber die Zugabereihenfolge von ESDA mit einem Restverunreinigungsgehalt von 0,3 Gewichtsprozent und DDE umgekehrt war. Dieses Polyimidharz hatte eine Absorption aufgrund der Imidgruppe bei 1780 cm–1 bei einer Infrarotstrahlungsmessung. Der Polyimidfilm hatte eine Glasübergangstemperatur von 225° C und eine Zugfestigkeit von 15,2 kg/cm2. Bei einem Querbandtest bekamen die Polyimidbeschichtungen auf der Aluminiumplatte und der Glasplatte 10 Punkte.
  • Beispiel 12
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäurelösung mit einer Grenzviskosität von 1,0 wurde in einer ähnlichen Weise wie in dem Beispiel 10 erzielt, wobei aber als Diamin 19,8 g von 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DAM) anstelle von DDE verwendet wurde. Ferner wurden ein Polyimidfilm und eine Polyimidbeschichtung mit einer hohen Festigkeit in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 10 erzielt. Dieses Polyimidharz hatte eine Absorption, die durch eine Imidgruppe hervorgerufen wurde, von 1780 cm–1 bei einer Infrarotstrahlungsmessung. Der Polyimidfilm hatte eine Glasübergangstemperatur von 220° C und eine Zugfestigkeit von 15,2 kg/cm2. In einem Querbandtest bekamen die Polyimidbeschichtungen auf der Aluminiumplatte und auf der Glasplatte 10 Punkte.
  • Beispiel 13
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäurelösung mit einer Grenzviskosität von 1,0 wurde in einer ähnlichen Weise wie in dem Beispiel 10 erzielt, wobei aber als Diamin anstelle von DDE 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (BAPP) verwendet wurde. Ferner wurden ein Polyimidfilm und eine Polyimidbeschichtung mit einer hohen Festigkeit in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 10 erzielt. Dieses Polyimid hatte eine Absorption, welche durch eine Imidgruppe hervorgerufen wurde, bei 1780 cm–1 bei einer Infrarotstrahlungsmessung. Der Polyimidfilm hatte eine Glasübergangstemperatur von 205° C und eine Zugfestigkeit von 14,5 kg/cm2. In einem Querbandtest bekamen die Polyimidbeschichtungen auf der Aluminiumplatte und auf der Glasplatte 10 Punkte.
  • Beispiel 14
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäurelösung mit einer Grenzviskosität von 0,8 wurde in einer ähnlichen Weise wie in dem Beispiel 10 erzielt, wobei aber 57,7 g (100 mMole in ESDA, reiner Gehalt) von ESDA mit einem Restverunreinigungsgehalt von 1,0 Gewichtsprozent als Säuredianhydridkomponente verwendet wurde. Ein Polyimidfilm und eine Polyimidbeschichtung mit hoher Festigkeit wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 10 hergestellt. Dieses Polyimidharz hatte eine Absorption, die durch eine Imidgruppe hervorgerufen wurde, bei 1780 cm–1 bei einer Infrarotstrahlenmessung. Der Polyimidfilm hatte eine Glasübergangstemperatur von 215° C und eine Zugfestigkeit von 12,5 kg/cm2. In einem Querbandtest bekamen beide Polyimidbeschichtungen auf der Aluminiumplatte und auf der Glasplatte 10 Punkte.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure mit einer Grenzviskosität von 0,24 wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 10 erzielt, wobei aber 57,7 g (100 mMole in ESDA-Reingehalt) von ESDA mit Verbindung (1) von 1,5 Gewichtsprozent als Säuredianhydridkomponente verwendet wurde. Ferner wurden ein Polyimidfilm und eine Polyimidbeschichtung mit hoher Festigkeit in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 10 erzielt. Dieses Polyimidharz hatte eine durch eine Imidgruppe hervorgerufene Absorption bei 1780 cm–1 bei einer Infrarotstrahlenmessung. Der Polyimidfilm war sehr brüchig und nicht selbsttragend. Es war somit nicht möglich, die Zugfestigkeit zu messen. Bei dem Querbandtest bekamen die Polyimidbeschichtungen auf der Aluminiumplatte und der Glasplatte 2 Punkte.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure mit einer Grenzviskosität von 0,28 wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 10 erzielt, wobei aber 57,7 g (100 mMole in ESDA-Reingehalt) von ESDA mit der Verbindung (2) von 1,5 Gewichtsprozent als Säuredianhydridkomponente verwendet wurde. Ferner wurden ein Polyimidfilm und eine Polyimidbeschichtung mit hoher Festigkeit in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 10 erzielt. Dieses Polyimidharz hatte eine durch eine Imidgruppe hervorgerufene Absorption bei 1780 cm–1 bei einer Infrarotstrahlenmessung. Der Polyimidfilm war sehr brüchig und nicht selbsttragend. Es war somit nicht möglich, die Zugfestigkeit zu bestimmen. Bei dem Querbandtest bekamen die Polyimidbeschichtungen auf der Aluminiumplatte und der Glasplatte 3 Punkte.
  • Beispiel 15
  • In einem 500 ml Glaskolben wurden 0,1487 Mole von 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)propan (meta-Stellung; im folgenden bezeichnet als BAPP-M) zu 280 g Dimethylformamid (im folgenden als DMF bezeichnet) zugegeben, gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung in dem Kolben wurde unter Kühlung mit einem Eiswasserbad und unter einer stickstoffsubstituierten Atmosphäre weitergerührt. Dann wurden 0,1487 Mole von 2,2-Bis(4-hydroyphenyl) propandibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden als ESDA bezeichnet) graduell unter Beachtung der Viskosität zugegeben. Bei einer Viskosität von 1.500 Poise wurde die Zugabe von ESDA gestoppt und es wurde dann eine Polycarbamoylcarbonsäure-Polymerlösung erzielt.
  • Zu dieser Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurden 150 g DMF, 35 g β-Picolin und 60 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach Rühren für 1 Stunde wurde das Rühren bei einer Temperatur von unter 100° C für eine weitere Stunde für die Imidisierung fortgesetzt. Diese Lösung wurde dann tropfenweise unter heftigem Rühren zu Methanol gegeben. Nach Trocknung von filamentösem Polyimid für 30 Minuten, welches aus Methanol bei 100° C gefällt worden war, wurde das Polyimid mit einem Mischer pulverisiert und dann wurde eine Soxhlet-Reinigung mit Methanol durchgeführt. Nach Trocknung bei 100° C für 2 Stunden wurde ein Polyimidpulver erzielt.
  • 20 g des erzielten Polyimidpulvers, 5 g Epoxyharz von Bisphenol A, Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 0,015 g von 2-Ethyl-4-methylimidazol wurden in 83 g einer gemischten Lösung von Dioxan und THF mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gelöst, um einen Lack herzustellen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einen Stahlrahmen aufgebracht. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weiteres Trocknen bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 16
  • Der im Beispiel 15 erzielte Lack wurde auf einen Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) aufgebracht und dann mittels Erhitzen auf 100° C für 10 Minuten getrocknet und weiter getrocknet durch Erhitzen auf 150° C für 20 Minuten, um eine Klebstoffschicht mit einer Dicke von 25 μm zu bilden. Der so erzielte einseitige Polyimidfilm und eine Kupferfolie von 25 μm Dicke wurden auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 17
  • 20 g des in dem Beispiel 15 erzielten Polyimidpulvers und g von einem Epoxyharz des Glycidylamin-Typs, TETRAD-C (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Inc.), wurden in 83 g einer gemischten Lösung von Dioxan und THF mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weiteres Trocknen bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 18
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure-Polymerlösung und ein Polyimidpulver wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 15 erzielt, wobei aber die Diaminkomponente 4,4'-[1,3-Phenylenbis(1- methylethyliden)]bisanilin (para-Stellung) war. Das erzielte Polyimidpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 15 behandelt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 19
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure-Polymerlösung und ein Polyimidpulver wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 15 erzielt, wobei aber die Diaminkomponente 4,4'-Bis(aminophenoxyphenyl)propan (para-Stellung) war. Das erzielte Polyimidpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 15 behandelt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 20
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure-Polymerlösung und ein Polyimidpulver wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 15 erzielt, wobei aber die Diaminkomponente 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)sulfon (BAPS-M) war. Das erzielte Polyimidpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 15 behandelt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 21
  • Ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 15 erzielt, wobei aber das im Beispiel 15 erzielte Polyimidpulver, das Epoxyharz des Eisphenol A-Typs (Epikote 828) und 2-Ethyl-4-methylimidazol, das als ein Härtungsbeschleuniger verwendet wurde, in DMF gelöst wurden.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • In einem 500 ml Glaskolben wurden 0,1487 Mole von 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl) propan (im folgenden als BAPP-M bezeichnet) zu 280 g Dimethylformamid (DMF) zugesetzt, gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung in dem Kolben wurde unter Kühlung mit einem Eiswasserbad und unter einer stickstoffsubstituierten Atmosphäre weitergerührt. Dann wurden 0,1487 Mole von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden als BTDA bezeichnet) graduell unter Beachtung der Viskosität zugesetzt. Bei einer Viskosität von 1.500 Poise wurde die Zugabe gestoppt und es wurde eine Polycarbamoylcarbonsäure-Polymerlösung erzielt.
  • Zu dieser Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurden 150 g DMF, 35 g β-Picolin und 60 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach Rühren für 1 Stunde wurde das Rühren unterhalb von 100° C für 1 Stunde für die Imidisierung fortgesetzt. Dann wurde diese Lösung tropfenweise unter heftigem Rühren Methanol zugegeben. Nach Trocknung des filamentösen Polyimids für 30 Minuten, das aus Methanol bei 100° C gefällt worden war, wurde das Polyimid mit einem Mischer pulverisiert und dann wurde eine Soxhlet-Reinigung unter Verwendung von Methanol durchgeführt. Nach Trocknung bei 100° C für 2 Stunden wurde ein Polyimidpulver erzielt.
  • 20 g des erzielten Polyimidpulvers, 5 g Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 0,015 g von 2-Ethyl-4-methylimidazol wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einen Stahlrahmen gebracht. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weiteres Trocknen bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat wurde in der gleichen Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 10 erzielt, wobei aber das in dem Vergleichsbeispiel 10 erzielte Polyimidpulver in einer gemischten Lösung von Dioxan und THF mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gelöst wurde.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • 20 g des in dem Beispiel 15 erzielten Polyimidpulvers wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzeugen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weiteres Trocknen bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet. Nach Erhitzen auf 200° C und Anwendung eines Druckes von 3 MPa für 20 Minuten wurde ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat erzielt.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • Ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat wurde in der gleichen Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 12 erzielt, wobei aber das in dem Beispiel 15 erzielte Polyimidpulver in eine gemischte Lösung von Dioxan und THF mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gelöst wurde.
  • Vergleichsbeispiel 14
  • 10 g Pratabond M1276 (Co-polymerisiertes Nylon, hergestellt von Nihon Rilsan Co., Ltd.), 20 g Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 1 g von Diaminodiphenylsulfon wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weiteres Trocknen bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 15
  • Ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat wurde in der gleichen Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 5 erzielt, wobei aber Pratabond M1276, Epikote 828 und Diaminodiphenylsulfon in dem Vergleichsbeispiel 15 in einer gemischten Lösung von Dioxan und THF mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gelöst wurde.
  • Die Wasserabsorption und die flüchtige Restkomponente wurden mit der Harzzusammensetzung bestimmt und die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit wurden auf den flexiblen, kupferkaschierten Laminaten bestimmt, die jeweils in den Beispielen 15 bis 21 und den Vergleichsbeispielen 10 bis 15 erzielt wurden. Ferner wurde die Wasserabsorption für jede Klebstofffolie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Figure 00690001
  • Beispiel 22
  • In einem 500 ml Glaskolben wurden 0,1487 Mole von 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)propan (meta-Stellung; im folgenden bezeichnet als BAPP-M) zu 280 g Dimethylformamid (im folgenden bezeichnet als DMF) zugesetzt, gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung in dem Kolben wurde weiter gerührt unter Kühlung mit einem Eiswasserbad und unter einer stickstoffsubstituierten Atmosphäre. Dann wurden 0,1416 Mole von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden als ESDA bezeichnet) graduell unter Berücksichtigung der Viskosität zugesetzt. Bei Erreichen einer Viskosität von 1.500 Poise wurde die Zugabe von ESDA gestoppt und eine Polycarbamoylcarbonsäure-Oligomerlösung wurde erzielt.
  • Zu dieser Polycarbamoylcarbonsäure-Oligomerlösung wurden 150 g DMF, 35 g β-Picolin und 60 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach Rühren für 1 Stunde wurde das Rühren unterhalb von 100° C für eine weitere Stunde für die Imidisierung fortgeführt. Dann wurde diese Lösung tropfenweise unter heftigem Rühren Methanol zugegeben. Nach Trocknung des filamentösen Polyimids für 30 Minuten, das aus Methanol bei 100° C gefällt worden war, wurde das Polyimid pulverisiert mit einem Mischer und dann wurde eine Soxhlet-Reinigung mit Methanol durchgeführt. Nach Trocknung bei 100° C für 2 Stunden wurde ein Polyimidoligomerpulver erzielt (Molekulargewicht 30.000).
  • 20 g des erzielten Polyimidoligomerpulvers, 5 g Epoxyharz von Bisphenol A, Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 0,015 g von 2-Ethyl-4-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weiteres Trocknen bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 23
  • Der im Beispiel 22 erzielte Lack wurde auf einen Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) aufgetragen. Nach Trocknung durch Erhitzung auf 100° C für 10 Minuten wurde der Lack weiter durch Erhitzen auf 150° C für 20 Minuten getrocknet, um eine Klebstoffschicht mit einer Dicke von 25 μm zu bilden. Ein einseitiger Polyimidfilm mit der erzielten Klebstoffschicht und eine Kupferfolie von 25 μm Dicke wurden auf 200° C erhitzt und unter einen Druck von 3 MPa für 20 Minuten gesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 24
  • 20 g des in dem Beispiel 22 erzielten Polyimidpulvers und 5 g eines Epoxyharzes des Glycicylamin-Typs, TETRAD-C (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet und von der Glasplatte abgezogen und auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weiteres Trocknen bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und unter einen Druck von 3 MPa für 20 Minuten gesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 25
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure-Oligomerlösung und ein Polyimidoligomerpulver (Molekulargewicht: 40.000) wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 22 erzielt, wobei aber als Diaminkomponente 4,4'-(1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden))bisanilin (para-Stellung) eingesetzt wurde. Das erzielte Polyimidoligomerpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 22 behandelt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 26
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure-Oligomerlösung und ein Polyimidoligomerpulver (Molekulargewicht: 20.000) wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 22 erzielt, wobei aber als Diaminkomponente 4,4'-Bis(aminophenoxyphenyl)propan (para-Stellung) verwendet wurde. Das erzielte Polyimidoligomerpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 22 behandelt, um eine flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Beispiel 27
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure-Oligomerlösung und ein Polyimidoligomerpulver (Molekulargewicht: 10.000) wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 22 erzielt, wobei aber als Diaminkomponente 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)sulfon (BAPS-M) verwendet wurde. Das so erzielte Polyimidoligomerpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 22 behandelt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 16
  • In einem 500 ml Glaskolben wurden 0,1487 Mole von 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)propan (im folgenden als BAPP-M bezeichnet) zu 280 g Dimethylformamid (DMF) zugesetzt, gerührt und unter einer Stickstoffstmosphäre gelöst. Die Lösung in dem Kolben wurde weiter gerührt unter Kühlung mit einem Eiswasserbad und unter einer stickstoffsubstiuierten Atmosphäre. Dann wurden 0,1416 Mole von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden bezeichnet als BTDA) graduell unter Berücksichtigung der Viskosität zugegeben. Bei einer Viskosität von 1 .500 Poise wurde die Zugabe von BTDA gestoppt und dann wurde eine Polycarbamoylcarbonsäure-Oligomerlösung erzielt.
  • Zu dieser Polycarbamoylcarbonsäure-Oligomerlösung wurden 150 g DMF, 35 g β-Picolin und 60 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Bei Rühren für 1 Stunde wurde das Rühren unterhalb von 100° C für eine weitere Stunde für die Imidisierung weitergeführt. Dann wurde diese Lösung tropfenweise unter heftigem Rühren zu Methanol gegeben. Nach Trocknung des filamentösen Polyimidoligomers für 30 Minuten, das aus Methanol bei 100° C gefällt worden war, wurde das Polyimidoligomer mit einem Mischer pulverisiert und dann wurde eine Soxhlet-Reinigung mit Methanol durchgeführt. Nach Trocknung bei 100° C für 2 Stunden wurde ein Polyimidpulver (Molekulargewicht: 30.000) erzielt.
  • 20 g des erzielten Polyimidoligomerpulvers, 5 g Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 0,015 g von 2-Ethyl-4-methylimidazol wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen und nach Trocknung bei 100° C für 10 Minuten wurde der Lack von der Glasplatte abgezogen und auf einen Eisenrahmen gesetzt. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weiteres Trocknen bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einen Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 17
  • 20 g des in dem Beispiel 22 erzielten Polyimidoligomerpulvers wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen. Nach Trocknung bei 100° C für 10 Minuten wurde der Lack von der Glasplatte abgezogen und auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weiteres Trocknen bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einen Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet. Nach Erhitzen auf 200° C und Anlegen eines Druckes von 3 MPa für 20 Minuten wurde ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat erzielt.
  • Vergleichsbeispiel 18
  • 10 g von Pratabond M1276 (Co-polymerisiertes Nylon, hergestellt von Nihon Rilsan Co., Ltd.), 20 g Epikote 828 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 1 g von Diaminodiphenylsulfon wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen. Nach Trocknen bei 100° C für 10 Minuten wurde der Lack von der Glasplatte abgezogen und auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weiteres Trocknen bei 150° C für 20 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und unter einen Druck von 3 MPa für 20 Minuten gesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 19
  • Ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 22 erzielt, wobei aber ein Polyimidpolymerpulver (Molekulargewicht: 100.000) durch graduelle Zugabe von 0,1487 Mole von ESDA erzielt wurde, was moläquivalent zu den 0,1487 Molen von BAPP-M in dem Beispiel 22 ist.
  • Die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit wurden mit den flexiblen, kupferkaschierten Laminaten bestimmt, die in den Beispielen 22 bis 27 und den Vergleichsbeispielen 16 bis 19 gemäß der obigen Beschreibung erzielt wurden. Ferner wurde die Wasserabsorption für jede Klebstofffolie bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00750001
  • Beispiel 28
  • In einem 1000 ml Glaskolben wurden 0,112 Mole von 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)sulfon (im folgenden bezeichnet als BAPS-M) zu 263 g von Dimethylformamid (DMF) zugesetzt. 0,112 Mole von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propanbenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden bezeichnet als ESDA) wurden graduell der Lösung unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Lösung in dem Kolben wurde weiter in einem Eiswasserbad für 30 Minuten gerührt. Bei einer Viskosität von 1.500 Poise wurde das Rühren gestoppt und es wurde eine Polycarbamoylcarbonsäurelösung erzielt.
  • Zu dieser Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurden 113 g DMF, 26 g β-Picolin und 45 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach Rühren für 30 Minuten wurde das Rühren bei einer Temperatur von unter 100° C für eine weitere Stunde für die Imidisierung weitergeführt. Dann wurde diese Lösung tropfenweise unter heftigem Rühren Methanol zugegeben. Das filamentöse Polyimid, das aus dem Methanol gefällt worden war, wurde mit einem Mischer pulverisiert und dann wurde eine Soxhlet-Reinigung mit Methanol durchgeführt. Nach Trocknung bei 110° C für 2 Stunden war ein Polyimidpulver erzielt.
  • 20 g des erzielten Polyimidpulvers, 5 g Epikote 1032H60 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 1,5 g von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (Härtungsmittel) wurden zur Lösung in 102 g THF unter Rühren zugefügt. Dann wurde eine Polyimidklebstofflösung erzielt (Feststoffgehaltkonzentration : SC = 20 %).
  • Beispiel 29
  • Eine Polyimidklebstofflösung (Feststoffgehaltkonzentration : SC = 20 %) wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 28 erzielt, wobei aber 1,4-Dioxan anstelle von THF als organisches Lösungsmittel verwendet wurde.
  • Beispiel 30
  • Eine Polyimidklebstofflösung (Feststoffgehaltkonzentration : SC = 20 %) wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 28 erzielt, wobei aber Dioxolan anstelle von THF als organisches Lösungsmittel verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 20
  • Eine Polyimidklebstofflösung (Feststoffgehaltkonzentration : SC = 20 %) wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 20 erzielt, wobei aber Dimethylformamid (DMF) anstelle von THF als organisches Lösungsmittel verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 21
  • Eine Polyimidklebstofflösung (Feststoffgehaltkonzentration : SC = 20 %) wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 20 erzielt, wobei aber N-Methylpyrrolidon (NMP) anstelle von THF als organisches Lösungsmittel verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 22
  • Eine Polyimidklebstofflösung (Feststoffgehaltkonzentration : SC = 20 %) wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 20 erzielt, wobei aber Dimethylacetoamid (DMAc) anstelle von THF als organisches Lösungsmittel verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 23
  • Die Herstellung einer Polyimidklebstofflösung wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 28 versucht, wobei aber Methylethylketon (MEK) anstelle von THF als organisches Lösungsmittel verwendet wurde. Es gab aber einige unlösliche Teile.
  • Vergleichsbeispiel 24
  • Die Herstellung einer Polyimidklebstofflösung wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 28 versucht, wobei aber Methanol anstelle von THF als organisches Lösungsmittel verwendet wurde. Es gab aber einige unlösliche Teile.
  • Vergleichsbeispiel 25
  • Die Herstellung einer Polyimidklebstofflösung wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 28 versucht, wobei Ethanol anstelle von THF als organisches Lösungsmittel verwendet wurde. Es gab aber einige unlösliche Teile.
  • Beispiele 28a, 28b und 28c
  • Die in dem Beispiel 28 erzielte Polyimidklebstofflösung wurde auf einen Polyimidfilm mit einer Dicke von 25 μm (Apical 25 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) aufgetragen. Nach Trocknung bei 100° C für 10 Minuten wurde eine Bindungskomponente im Filmzustand mit einer Dicke von 30 μm durch Erhitzen auf 180° C für 10 Minuten in dem Beispiel 28a durch Erhitzen auf 200° C für 10 Minuten in dem Beispiel 28b sowie durch Erhitzen auf 220° C für 10 Minuten in dem Beispiel 28c erzielt.
  • Beispiele 29a, 29b und 29c
  • Die Bindungskomponenten im Filmzustand der Beispiele 29a, 29b und 29c wurden in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 28a bis 28c erzielt, wobei aber eine Polyimidklebstofflösung, die im Beispiel 29 erzielt wurde, jeweils verwendet wurde.
  • Beispiele 30a, 30b und 30c; Vergleichsbeispiele 20a, 20b, 20c, 21a, 21b, 21c, 22a, 22b und 22c
  • Die Bindungskomponenten im Filmzustand der Beispiele 30a, 30b und 30c sowie der Vergleichsbeispiele 20a, 20b, 20c, 21a, 21b, 21c, 22a, 22b und 22c wurden in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen wie bei den obigen Beispielen erzielt.
  • Bindungskomponenten im Filmzustand, die korrespondierend zu den Vergleichsbeispielen 23, 24 und 25 waren, wo es einige unlösliche Teile gab, wurden nicht hergestellt.
  • Die charakteristischen Prüfergebnisse der Beispiele 28 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 20 bis 22 sind in der Tabelle 5 gezeigt.
  • Tabelle 5
    Figure 00790001
  • Beispiel 31
  • In einem 500 ml Glaskolben wurden 0,1487 Mole von 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)sulfon (im folgenden bezeichnet als BAPS-M) zu 280 g Dimethylformamid (DMF) zugegeben. Dann wurden 0,1487 Mole von 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden bezeichnet als ESDA) graduell unter Erhitzen auf 130° C und unter einer Stickstoffatmosphäre sowie unter Beachtung der Viskosität zugesetzt. Bei einer Viskosität von 1.500 Poise wurde die Zugabe von ESDA gestoppt und eine Polyimidlösung wurde erzielt.
  • Zu dieser Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurden 150 g DMF, 35 β-Picolin und 60 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach Rühren für 1 Stunde wurde das Rühren bei 100° C für eine weitere Stunde für die Imidisierung fortgesetzt. Dann wurde diese Lösung tropfenweise unter heftigem Rühren Methanol zugegeben. Nach Trocknung des filamentösen Polyimids für 30 Minuten, das aus Methanol bei 100° C gefällt worden war, wurde das Polyimid mit einem Mischer pulverisiert und dann wurde eine Soxhlet-Reinigung mit Methanol durchgeführt. Nach Trocknung bei 100° C für 2 Stunden wurde ein Polyimidpulver erzielt. Die Übergangstemperatur des erzielten Polyimids war 140° C.
  • 20 g des erzielten Polyimidpulvers wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen. Nach Trocknung bei 100° C für 10 Minuten wurde der Lack von der Glasplatte abgezogen und auf einen Stahlrahmen gegeben. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weitere Trocknung bei 150° C für 30 Minuten erzielt. Dann wurde Epikote 1032H60 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) auf der Oberfläche der erzielten Folie angeordnet, so dass die Dicke 3 μm war. Nach Trocknung bei 130° C für 10 Minuten wurde eine Bindungskomponente im Filmzustand erzielt. Ihre Wasserabsorption war 0,6 %. Die erzielte Bindungskomponente im Filmzustand wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 25AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen. Die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit wurden auf dem erzielten flexiblen, kupferkaschierten Laminat bestimmt. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
  • Tabelle 6
    Figure 00810001
  • Beispiel 32
  • Ein Polyimidpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 31 erzielt, wobei aber als Diaminkomponente 4,4'-Bis(aminophenoxyphenyl) propan verwendet wurde. Das erzielte Polyimid hatte eine Glasübergangstemperatur von 190° C. Eine Bindungskomponente im Filmzustand wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 31 erzielt. Dieses Material wurde hinsichtlich seiner Wasserabsorption gemessen. Unter Verwendung von diesem wurde ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat erzielt. Die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit auf dem erzielten flexiblen, kupferkaschierten Laminat wurden bestimmt. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 33
  • Ein Polyimidpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 31 erzielt, wobei aber als Diaminkomponente 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)] verwendet wurde. Das erzielte Polyimid hatte eine Glasübergangstemperatur von 210° C. Eine Bindungskomponente im Filmzustand wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 31 erzielt. Die Wasserabsorption von diesem Material wurde gemessen. Unter Verwendung von diesem Material wurde ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat erzielt. Die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit wurden auf dem erzielten flexiblen, kupferkaschierten Laminat gemessen. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 34
  • Ein Bindungskomponente im Filmzustand wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 31 erzielt, wobei aber das wärmehärtende Harz TETRAD-C (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) war. Unter Verwendung von diesem Material wurde ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat erzielt. Die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit des erzielten flexiblen, kupferkaschierten Laminates wurden gemessen. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 26
  • 20 g Polyimidpulver wurden in 83 g DMF in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 31 gelöst. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen. Nach Trocknung bei 100° C für 10 Minuten wurde der Lack von der Glasplatte abgezogen und auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde durch weiteres Trocknen bei 150° C für 30 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und unter einen Druck von 3 MPa für 20 Minuten gesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 27
  • 20 g von Pratabond M1276 (Co-polymerisiertes Nylon, hergestellt von Nihon Rilsan Co., Ltd.), 30 g Epikote 1032H60 und 3 g von Diaminodiphenylsulfon wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einen Stahlrahmen gesetzt. Eine Polyimidfolie wurde durch weiteres Trocknen bei 150° C für 30 Minuten erzielt. Die erzielte Folie wurde hinsichtlich ihrer Wasserabsorption gemessen. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und wurde dann auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 28
  • Ein Polyimidpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 31 erzielt, wobei aber ESDA gegen Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) ausgetauscht wurde. 20 g des erzielten Polyimidpulvers wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von der Glasplatte abgezogen und auf einem Stahlrahmen angeordnet. Eine Folie mit einer Dicke von 25 μm wurde erzielt durch weiteres Trocknen bei 150° C für 20 Minuten. Dann wurde Epikote 1032H60 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) auf der Oberfläche der erzielten Folie aufgetragen, so dass die Dicke nach Trocknung 3 μm war. Nach Trocknung bei 130° C für 10 Minuten wurde eine Bindungskomponente im Filmzustand erzielt. Die erzielte Folie wurde hinsichtlich ihrer Wasserabsorption gemessen. Die erzielte Folie wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit wurden auf dem erzielten flexiblen, kupferkaschierten Laminat bestimmt. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
  • Beispiel 35
  • In einem 500 ml Glaskolben wurden 0,1487 Mole von 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)sulfon (im folgenden bezeichnet als BAPS-M) zu 280 g Dimethylformamid (DMF) gegeben. Dann wurden 0,1487 Mole von 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden als ESDA bezeichnet) graduell unter Erhitzung auf 130° C und unter einer Stickstoffatmosphäre sowie unter Beachtung der Viskosität zugefügt. Bei einer Viskosität von 1.500 Poise wurde die Zugabe von ESDA gestoppt und eine Polyimidlösung wurde erzielt.
  • Zu dieser Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurden 150 g DMF, 35 g β-Picolin und 60 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach Rühren für 1 Stunde wurde das Rühren bei einer Temperatur von 100° C für eine weitere Stunde für die Imidisierung fortgeführt. Dann wurde diese Lösung tropfenweise unter heftigem Rühren Methanol zugesetzt. Nach Trocknung des filamentösen Polyimids für 30 Minuten, das aus Methanol bei 100° C gefällt worden war, wurde das Polyimid mit einem Mischer pulverisiert und dann wurde eine Soxhlet-Reinigung mit Methanol durchgeführt. Nach Trocknung bei 100° C für 2 Stunden wurde ein Polyimidpulver erzielt. Das erzielte Polyimid hatte eine Glasübergangstemperatur von 140° C. Die Wasserabsorption betrug 0,6.
  • 20 g des erzielten Polyimidpulvers, 5 g von Epikote 1032H60 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 3 g von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf einen Polyimidfilm mit einer Dicke von 25 μm (Apical 25 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) gegossen. Nach Trocknung bei 100° C für 10 Minuten wurde der Lack weiter bei 150° C für 10 Minuten getrocknet, um eine Bindungskomponente im Filmzustand mit einer Dicke von 30 μm zu erzielen.
  • Die erzielte Bindungskomponente im Filmzustand wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und dann auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen. Die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit wurden auf dem erzielten flexiblen, kupferkaschierten Laminat gemessen. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
  • Tabelle 7
    Figure 00850001
  • Beispiel 36
  • Ein Polyimidpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 35 erzielt, wobei aber 4,4'-Bis(aminophenoxyphenyl)propan als Diaminkomponente verwendet wurde. Das erzielte Polyimid hatte eine Glasübergangstemperatur von 190° C. Seine Wasserabsorption betrug 0,5. Eine Bindungskomponente im Filmzustand wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 35 erzielt. Ferner wurde ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 35 erzielt. Die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit wurden auf dem erzielten, flexiblen, kupferkaschierten Laminat gemessen. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 37
  • Ein Polyimidpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 35 erzielt, wobei aber 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)] als Diaminkomponente verwendet wurde. Das erzielte Polyimid hatte eine Glasübergangstemperatur von 210° C. Seine Wasserabsorption war 0,5. Eine Bindungskomponente im Filmzustand wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 35 erzielt. Ferner wurde ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 35 erzielt. Die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit wurden auf dem erzielten, flexiblen, kupferkaschierten Laminat gemessen. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 7 dargestellt.
  • Beispiel 38
  • Eine Bindungskomponente im Filmzustand und ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 35 erzielt, wobei aber ein Klebstoff zu 20 g des Polyimidpulvers, 5 g des Epoxyharzes des Glycidylamin-Typs, TETRAD-C (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), 3 g von 4,4'-Diaminophenylsulfon zugesetzt wurden, die in 83 g DMF gelöst wurden. Die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit wurden auf dem erzielten flexiblen, kupferkaschierten Laminat gemessen. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 29
  • Ein Polyimidpulver wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 35 erzielt, wobei aber ESDA gegen Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ausgetauscht wurde. 20 g des erzielten Polyimidpulvers, 5 g von Epikote 1032H60 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 0,5 g von 4,4'-Diaminophenylsulfon wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf einen Polyimidfilm gegossen (Apical 25 AH, hergestellt von Kaneka Corporation). Nach Trocknung bei 100° C für 10 Minuten wurde der Lack weiter bei 150° C für 10 Minuten getrocknet, um eine Bindungskomponente im Filmzustand mit einer Dicke von 30 μm zu erzielen. Die erzielte Bindungskomponente wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet, auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 30
  • 20 g des in dem Beispiel 35 erzielten Polyimidpulvers wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf einen Polyimidfilm (Apical 25 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) gegossen. Nach Trocknung bei 100° C für 10 Minuten wurde der Lack weiter bei 150° C für 10 Minuten getrocknet, um eine Bindungskomponente im Filmzustand mit einer Dicke von 30 μm zu erzielen. Die erzielte Bindungskomponente wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet. Nach Erhitzen auf 200° C und Anwendung eines Druckes von 3 MPa für 20 Minuten wurde ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat erzielt.
  • Vergleichsbeispiel 31
  • 20 g von Pratabond M1276 (Co-polymerisiertes Nylon, hergestellt von Nihon Rilsan Co., Ltd.), 5 g von Epikote 1032H60 und 3 g von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf einen Polyimidfilm (Apical 25 AH, hergstellt von Kaneka Corporation) gegossen, auf 100° C für 10 Minuten getrocknet, weiter bei 150° C für 10 Minuten getrocknet, wobei eine Bindungskomponente im Filmzustand mit einer Dicke von 30 μm erzielt wurde. Die erzielte Bindungskomponente wurde zwischen einem Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Kupferfolie von 25 μm Dicke angeordnet und auf 200° C erhitzt und einem Druck von 3 MPa für 20 Minuten ausgesetzt, um ein flexibles, kupferkaschiertes Laminat zu erzielen.
  • Die Abziehfestigkeit und die Lot-Wärmebeständigkeit wurden auf den flexiblen, kupferkaschierten Laminaten gemessen, welches bei den Vergleichsbeispielen 29 bis 31 erzielt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
  • Beispiel 39
  • In einem 500 ml Glaskolben wurden 0,1487 Mole von 3,3'-Bis(aminophenoxyphenyl)sulfon (im folgenden als BAPS-M bezeichnet) zu 280 g Dimethylformamid (DMF) zugegeben. Dann wurden graduell 0,1487 Mole von 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden bezeichnet als ESDA) unter Erwärmen auf 130° C und unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, wobei auf die Viskosität geachtet wurde. Bei einer Viskosität von 1.500 Poise wurde die Zugabe von ESDA gestoppt und dann wurde eine Polyimidlösung erzielt. Die Viskosität wurde mit einem Viskometer des B-Typs gemessen (hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.).
  • Zu dieser Polycarbamoylcarbonsäurelösung wurden 150 g DMF, 35 g β-Picolin und 60 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach Rühren für 1 Stunde wurde das Rühren unterhalb von 100° C für eine weitere Stunde für die Imidisierung fortgesetzt. Dann wurde diese Lösung tropfenweise unter heftigem Rühren zu Methanol gegeben. Nach Trocknung des filamentösen Polyimids für 30 Minuten, welches aus Methanol bei 100° C gefällt worden war, wurde das Polyimid mit einem Mischer pulverisiert und dann wurde eine Soxhlet-Reinigung mit Methanol durchgeführt. Nach Trocknung bei 100° C für 2 Stunden wurde ein Polyimidpulver erzielt.
  • 20 g des erzielten Polyimidpulvers, 5 g von Epikote 1032H60 (hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) und 3 g von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon wurden in 83 g DMF gelöst, um einen Lack zu erzielen. Der erzielte Lack wurde auf einen PET-Film gegossen, bei 100° C für 10 Minuten getrocknet, von dem PET-Film abgezogen und auf einen Metallträger gesetzt. Ein Film, der ein thermoplastisches Polyimid und ein wärmehärtendes Harz umfasste und als eine Klebstoffschicht bei der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, wurde durch Trocknung bei 150° C für 20 Minuten erzielt.
  • Die erzielte Folie wurde auf einen Polyimidfilm (Apical 50 AH, hergestellt von Kaneka Corporation) und einer Folie eines freigesetzten Papiers laminiert, wobei die Laminierung bei einer Temperatur von 150° C und einer Geschwindigkeit von 2,2 cm/Min. durchgeführt wurde, um den gewünschten laminierten Klebstofffilm für die Drahtbeschichtung zu erzielen.
  • Das erzielte thermoplastische Polyimid hatte eine Glasübergangstemperatur von 140° C. Die Wasserabsorption war 0,9 %. Die dielektrische Konstante war 2,95.
  • Als Referenz zu dem erzielten Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung und die Klebstofffestigkeit des Drahtes wurde das freigesetzte Papier von diesem Laminatfilm abgezogen, um die Kupferfolie zu verwerfen. Nach Crimping bei 180° C und einem Druck von 30 kg/cm2 für 10 Minuten wurde die Abziehfestigkeit mit 1,1 kgf/cm bestimmt. Bei dem Strahlungsbeständigkeitstest, der auf dem erzielten Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung durchgeführt wurde, traten keine Veränderungen auf dem Film auf, wie eine Entfärbung und eine Verschlechterung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt. Der Strahlungsbeständigkeitstest wurde mit einer 5 MGy Bestrahlung unter Verwendung eines Elektronenstrahls von 2 MeV durchgeführt.
  • Tabelle 8
    Figure 00890001
  • Beispiel 40
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 39 erzielt, wobei aber 4,4'-Bis(aminophenoxyphenyl)propan als Diaminkomponente verwendet wurde. Diese Polycarbamoylcarbonsäure wurde mittels Fließgießen auf einen Polyimidfilm (Apical (Marke), hergestellt von Kaneka Corporation) aufgebracht, der in dem Beispiel 39 verwendet wurde. Nach Erhitzen auf 80° C für 25 Minuten wurde ein Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung erzielt, indem für die Imidisierung die Polycarbamoylcarbonsäure auf 150° C, 250° C, 270° C bzw. 300° C für 5 Minuten erhitzt wurde.
  • Der erzielte Film wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 39 untersucht. Die Polyimidharzschicht hatte eine Glasübergangstemeperatur von 190° C, eine Wasserabsorption von 0,8 % und eine dielektrische Konstante von 2,90. Die Abziehfestigkeit wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 39 gemessen und sie betrug 1 ,1 kgf/cm. Ein Strahlungsbeständigkeitstest wurde mit dem erzielten Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung durchgeführt und es zeigten sich keine Veränderungen auf dem Film, wie eine Entfärbung und eine Verschlechterung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
  • Beispiel 41
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 39 erzielt, wobei aber 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)bisanilin als Diaminkomponente verwendet wurde. Diese Polycarbamoylcarbonsäure wurde mittels Fließgießen auf den Polyimidfilm (Apical (Marke), hergestellt von Kaneka Corporation) aufgebracht, der in dem Beispiel 39 verwendet wurde. Nach Erhitzen auf 80° C für 25 Minuten wurde ein Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung erzielt, indem die Polycarbamoylcarbonsäure für die Imidisierung auf 150° C, 250° C, 270° C bzw. 300° C für 5 Minuten erhitzt wurde.
  • Der erzielte Film wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 39 untersucht und die Polyimidharzschicht hatte eine Glasübergangstemperatur von 210° C, eine Wasserabsorption von 0,8 % und eine dielektrische Konstante von 2,88. Die Abziehfestigkeit wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 39 bestimmt und sie betrug 1,1 kgf/cm. Ein Strahlungsbeständigkeitstest wurde mit dem erzielten Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung durchgeführt und es zeigten sich keine Veränderung auf dem Film, wie eine Entfärbung und eine Verschlechterung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
  • Beispiel 42
  • Ein Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung, der im Wesentlichen aus einem thermoplastischen Polyimid und einem wärmehärtenden Harz bestand, wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 39 erzielt, wobei als wärmehärtende Komponente TETRAD-C (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) verwendet wurde.
  • Der erzielte Film wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 39 untersucht. Die Polyimidharzschicht hatte eine Glasübergangstemperatur von 140° C, eine Wasserabsorption von 0,9 % und eine dielektrische Konstante von 2,96. Die Abziehfestigkeit wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 39 untersucht und sie betrug 1,2 kgf/cm. Ein Strahlungsbeständigkeitstest wurde mit dem erzielten Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung durchgeführt und es zeigten sich auf dem Film keine Veränderungen, wie eine Entfärbung und Verschlechterung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 32
  • Eine Polycarbamoylcarbonsäure wurde aus Pimellithsäuredianhydrid und ODA (Oxydianilin) im Wesentlichen in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 39 erzielt. Diese Polycarbamoylcarbonsäure wurde mittels Fließgießen auf den Polyimidfilm (Apical (Marke), hergestellt von Kaneka Corporation) aufgebracht, der in dem Beispiel 39 verwendet wurde. Nach Erhitzen auf 80° C für 25 Minuten wurde ein Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung erzielt, indem für die Imidisierung die Polycarbamoylcarbonsäure auf 150° C, 250° C, 270° C bzw. 300° C für 5 Minuten erhitzt wurde.
  • Der erzielte Film wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 39 untersucht. Die Polyimidharzschicht hatte keine Glasübergangstemperatur, die Wasserabsorption war 2,6 und die dielektrische Konstante betrug 3,5. Es war nicht möglich, die Abziehfestigkeit des erzielten Klebstofflaminatfilms für die Drahtbeschichtung bei einer Temperatur von 180° C und unter einem Druck von 30 kgf/cm2 für 10 Minuten zu bestimmen, da keine Haftung auftrat. Bei einem Strahlenbeständigkeitstest mit dem erzielten Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung traten keine Veränderungen auf dem Film auf, wie eine Entfärbung und Verschlechterung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 33
  • Ein Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 40 erzielt, wobei aber ein Klebstoff, der Epikote 828 (Marke, hergestellt von Shell International Chemicals Corporation) umfasste, anstelle eines Polyimidfilms mit thermoplastischen Eigenschaften (Haftung) verwendet wurde. Der erzielte Film wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 39 untersucht. Die Klebstoffschicht hatte eine Glasübergangstemperatur von 178° C, eine Wasserabsorption von 2,0 % und die dielektrische Konstante betrug 3,8. Die Abziehfestigkeit des erzielten Klebstofflaminatfilms für die Drahtbeschichtung war 0,3 kgf/cm. Bei dem Strahlungsbeständigkeitstest wurde der Film geschwärzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung bereit, die ein Polyimidharz umfasst, welches eine ausgezeichnete Haftung und eine niedrige Wasserabsorption sowie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und elektrische Eigenschaften besitzt, die in dem Polyimid gefunden werden.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung bereit, die als Klebstoff bei einer relativ niedrigen Temperatur, zum Beispiel bei 250° C, verwendet werden kann. Im Gegensatz zu konventionellen, wärmebeständigen Klebstoffen ist es bei der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, hohe Temperaturen zu verwenden, da sie eine ausgezeichnete Haftungsfestigkeit auf einem Polyimidfilm hat, der die ausgezeichnete Haftungsfestigkeit bis zu hohen Temperaturen behält. Die Harzzusammensetzung kann eine niedrige Wasserabsorption von 1,5 oder weniger aufweisen. Da die Retention der Abziehfestigkeit nach einer PCT-Behandlung aufgrund der Steuerung der flüchtigen Restkomponente von 3 Gewichtsprozent oder niedriger hoch ist, hat sie eine Lot-Wärmebeständigkeit, ohne das ein Quellen und ähnliches auftritt, wenn sie tauchgelötet wird. Ferner kann mit der Polyimidharzzusammensetzung das Eindringen eines Lösungsmittels kontrolliert werden und eine hohe Retention der Abziehfestigkeit nach der PCT-Behandlung, die ein Zuverlässigkeitstest für Materialien von elektronischen Vorrichtungen ist, kann aufrechterhalten werden, da ein Amino-terminales Polyimidoligomer, das als Polyimidharz verwendet wird, multiple Vernetzungspunkte mit dem Epoxyharz hat, so dass eine dichte gepackte Struktur entsteht.
  • Die vorliegende Erfindung kann ferner eine Klebstofflösung bereitstellen, bei der das Lösungsmittel durch Trocknung bei relativ niedrigen Temperaturen entfernt werden kann, und bei der das Polyimidharz gemäß der vorliegenden Erfindung und ein spezifisches Lösungsmittel verwendet wird. Dies führt zu einer starken Haftungsfestigkeit auf einer später zu bildenden, laminierten Schicht.
  • Wie oben beschrieben, haben die Harzzusammensetzung und die Klebstofflösung jeweils den Vorteil, dass sie einen großen technischen Wert als Materialien von elektronischen Vorrichtungen aufweisen, wo eine hohe Zuverlässigkeit und Wärmebeständigkeit erforderlich ist.
  • Der Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch ein Polyimid mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Strahlungsbeständigkeit, elektrischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit und Niedrigtemperatureigenschaften, und eine Klebstoffschicht, die ein thermoplastisches Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 100 bis 250° C, einer Wasserabsorption von 1,5 % oder niedriger, einer dielektrischen Konstante von 3,2 oder niedriger, sowie ein wärmehärtendes Harz umfasst, das eine ausgezeichnete Haftung bei niedrigen Temperaturen zeigt. Der Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung hat somit ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine überlegene Verarbeitbarkeit, Flexibilität und Haftung bei niedrigen Temperaturen, geringe Nachteile aufgrund einer Wasserabsorption, einen geringen dielektrischen Verlust zum Zeitpunkt des Durchgangs von elektrischem Strom und überlegene Strahlungsbeständigkeit, wenn der Film auf einen Draht aufgebracht wird. Der Klebstofflaminatfilm ist insbesondere geeignet für die Beschichtung eines supraleitenden Drahtes und ähnliches, so dass der Film am meisten geeignet ist, um bei einem supraleitenden Magneten für einen Teilchenbeschleuniger verwendet zu werden. Wenn der Klebstofflaminatfilm für die Drahtbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung auf einem Draht aufgebracht wird, kann der Film mit dem Draht durch Erhitzung innerhalb des vorgegebenen Temperaturumfanges verbunden werden, wobei sich die Eigenschaften des Drahtes nur wenig verschlechtern, so dass eine Beschichtung des Films möglich wird, ohne dass ein Verlust der Eigenschaften des Drahtes, der mit dem Film beschichtet ist, auftritt, zum Beispiel ein Verlust der supraleitenden Eigenschaften, wenn der Draht ein supraleitender Draht ist.
  • Es wurde eine neue Harzzusammensetzung, eine Klebstofflösung, eine Bindungskomponente im Filmzustand, ein Klebstofflaminatfilm sowie ein Herstellungsverfahren dafür dargestellt und beschrieben, weiche alle die vorgegebenen Aufgaben und Vorteile erfüllen. Viele Änderungen, Modifikationen, Variationen sowie andere Anwendungen und Applikationen der Erfindung werden für einen Fachmann erkenntlich werden, nachdem er diese Beschreibung und die zugehörigen Zeichnungen, welche die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung offenbaren, berücksichtigt hat.

Claims (28)

  1. Harzzusammensetzung, umfassend ein wärmehärtendes Harz und ein Polyimid-Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 100 °C bis 250 °C und einer Wasserabsorption von 1,5 % oder weniger, erhältlich durch Umsetzung eines durch die allgemeine Formel (1) dargestellten ein Tetracarbonsäuredianhydrid enthaltenden Estersäureanhydrids:
    Figure 00950001
    wobei X -(CH2)k darstellt oder eine einen aromatischen Ring umfassende Gruppe darstellt; und k eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt; mit einem ein aromatisches Diamin enthaltenden Diamin, welches durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird;
    Figure 00950002
    wobei R1 Alkyl-, Fluoroalkyl- und Alkoxygruppen oder eine Halogengruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, R1, dessen Anzahl n beträgt, gleich oder verschieden ist, und/oder einer durch die allgemeine Formel (3) dargestellten aromatischen Diaminverbindung:
    Figure 00950003
    wobei A mindestens einer ist, der ausgewählt wird aus den aus einer Einfachbindung, -O-, -(CH2)n-, -CO-, -C(=O)O-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- oder -SO2- bestehenden Gruppen, R2, R3 und R4 unabhängig Alkyl-, Fluoroalkyl- und Alkoxylgruppen oder eine Halogengruppe darstellen und gleiche oder verschiedene Gruppen sind; x, y, z, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; und A, dessen Anzahl (m+1) beträgt, jeweils gleich oder verschieden ist,
  2. Harzzusammensetzung, umfassend ein wärmehärtendes Harz und ein Polyimidharz mit einer Glasübergangstemperatur von 100 °C bis 250 °C und einer Wasserabsorption von 1,5 % oder weniger, erhältlich durch die Umsetzung eines ein Tetracarbonsäuredianhydrid enthaltenden Estersäuredianhydrids, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
    Figure 00960001
    wobei X -(CH2)k- darstellt oder eine divalente Gruppe ist, welche ein aromatischen Ring umfasst; und k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; mit einem durch die allgemeine Formel (4) dargestellten aromatischen Diamin:
    Figure 00960002
    wobei Y mindestens eine ist, die ausgewählt wird aus den aus einer Einfachbindung, -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -C(CH2)q-, -NHCO-, -C(CH3)2- oder -C(=O)O- bestehenden Gruppen; p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind,
  3. Harzzusammensetzung, umfassend ein wärmehärtendes Harz und ein Polyimidharz mit einer Glasübergangstemperatur von 100 °C bis 250 °C und einer Wasserabsorption von 1,5 % oder weniger, erhältlich durch Umsetzung eines durch die allgemeine Formel (1) dargestellten ein Tetracarbonsäuredianhydrid enthaltenden Estersäuredianhydrids:
    Figure 00970001
    wobei X -(CH2)k- darstellt oder eine einen äromatischen Ring umfassende divalente Gruppe darstellt; und k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; mit einem durch die allgemeine Formel (4) dargestellten aromatischen Diamin:
    Figure 00970002
    wobei Y mindestens eine ist, die ausgewählt wird aus den aus einer Einfachbindung, -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)q-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, oder -C(=O)O- bestehenden Gruppen; p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, und einem durch die allgemeinen Formel (5) dargestellten Siloxandiamin;
    Figure 00970003
    wobei R5 und R6 jeweils eine divalente aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 beträgt, oder eine divalente aromatische Gruppe darstellen; R7, R8, R9 und R10 jeweils eine monovalente aliphatische Gruppe, deren Kohlenstoffanzahl 1 bis 4 betragt, oder eine monovalente aromatische Gruppe sind; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Diamin ein durch die allgemeine Formel (6) dargestelltes aromatisches Diamin ist:
    Figure 00980001
    wobei Y wenigstens eine Gruppe ist, die ausgewählt wird aus den aus einer Einfachbindung -, -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)q-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- oder -C(=O)O- bestehenden Gruppen; p und q jeweils eine ganze Zahle von 1 bis 5 sind.
  5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polyimidharz das Siloxandiam in einer Menge von 1 bis 30 Mol % bezogen auf die Gesamtmenge des Diamins einschließt.
  6. Harzzusammensetzung, umfassend ein wärmehärtendes Harz und ein Polyimidharz mit einer Glasübergangstemperatur von 100 °C bis 250 °C und einer Wasserabsorption von 1,5 % oder weniger, erhältlich durch Umsetzung eines 2,2-(4-Hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid enthaltenden Tetracarbonsäuredianhydrids, das durch die allgemeine Formel (7) dargestellt wird;
    Figure 00980002
    mit einem durch die Formel (2) dargestellten aromatischen Diamin,
    Figure 00990001
    wobei R, Alkyl-, Fluoroalkyl- und Alkoxygruppen oder eine Halogengruppe darstellt; n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und R1, dessen Anzahl n ist, gleich oder verschieden ist, und/oder einem ein durch die allgemeinen Formel (3) dargestellten aromatischen Diamin enthaltenden Diamin:
    Figure 00990002
    wobei A mindestens eine ist, die ausgewählt wird aus den aus einer Einfachbindung, -O-. -(CH2)n-, -CO-. -C(=O)O-. -NHCO-. -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- oder -SO2- bestehenden Gruppen, R2, R3 und R4 unabhängig Alkyl-, Fluoroalkyl- und Alkoxygruppen oder eine Halogengruppe darstellen und gleich oder verschieden sind; x, y, z, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; und A, dessen Anzahl (m+1) ist, jeweils gleich oder verschieden ist.
  7. Harzzusammensetzung, umfassend ein wärmehärtendes Harz und ein Polyimidharz mit einer Glasübergangstemperatur von 100 °C bis 250°C und einer Wasserabsorption von 1,5 % oder weniger, erhältlich durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids, welches so eingestellt wird, dass es einen Restverunreinigungsgehalt von 1 Gew.-% oder weniger enthält und 2,2-(4-Hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3'4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid enthält, das durch die allgemeine Formel (7) dargestellt wird;
    Figure 01000001
    mit einem durch die allgemeine Formel (2) dargestellten aromatischen Diamin:
    Figure 01000002
    wobei R1 Alkyl-, Fluoroalkyl- und Alkoxylgruppen oder eine Halogengruppe darstellt; n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; und R1, dessen Zahl n ist, gleich oder verschieden ist; und/oder einem durch die allgemeine Formel (3) dargestellten Diamin, das ein aromatisches Diamin enthält,
    Figure 01000003
    wobei A mindestens eine ist, die ausgewählt wird aus den aus einer Einfachbindung, -O-, -(CH2)n-, -CO-, -C(=O)O, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- oder -SO2- bestehenden Gruppen, R2, R3 und R4 unabhängig Alkyl-, Fluoroalkyl- und Alkoxylgruppen oder eine Halogengruppe darstellen; und gleiche oder verschiedene Gruppen sind; y, z, m und n jeweils eine ganze Zahle von 0 bis 4 sind, und A, dessen Anzahl (m+1) beträgt, jeweils gleich oder verschieden ist.
  8. Harzzusammensetzung nach einen der Ansprüche bis 7, wobei das wärmehärtende Harz ein Epoxyharz ist.
  9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das wärmehärtende Harz zwei Epoxygruppen oder mehr einschließt.
  10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Epoxyharz ein Epoxyäquivalent von 250 oder weniger aufweist.
  11. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche nach dem Härten eine Wasserabsorption von 1,5 % oder weniger aufweist.
  12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, darüber hinaus unfassend das Polyimidharz und das Epoxyharz, wobei die Harzzusammensetzung flüchtige Restkomponenten nach dem Härten von 3 Gew.-% oder weniger aufweist.
  13. Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Komponenten der flüchtigen Restkomponenten mindestens eine Art eines Lösungsmittels mit einem niedrigen Siedepunkt sind, welches das Polyimidharz und das Epoxyharz löst.
  14. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Polyimidharz ein Amin-terminales Polyimidoligomer ist.
  15. Harzzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Polyimid-Oligomer ein zahlmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 50000 aufweist.
  16. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 5, wobei das Polyimidharz eine Glasübergangstemperatur von 100 °C bis 250 °C, eine Wasserabsorption von 1,5 % oder weniger und eine dielektrische Konstante von 3,2 oder weniger aufweist.
  17. Gehärtetes Harz, erhalten durch Härten der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches eine Wasserabsorption von 1,5 % oder weniger aufweist.
  18. Gehärtetes Harz, erhalten durch Härten der Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, welches flüchtige Restkomponenten von 3 Gew.- oder weniger aufweist.
  19. Gehärtetes Harz nach Anspruch 17 oder 18, wobei das Polyimidharz eine Glasübergangstemperatur von 100 °C bis 250 °C, eine Wasserabsorption von 1,5 % oder weniger und eine dielektrische Konstante von 3,2 oder weniger aufweist.
  20. Polyimidklebstofflösung, in welcher ein Polyimidharz, ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, welches ein cyclisches Etherlösungsmittel in 30 Gew.-% oder mehr enthält; wobei das Polyimidharz erhältlich ist durch Reaktion eines ein Tetracarbonsäuredianhydrid enthaltenden Estersäuredianhydrids, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird;
    Figure 01020001
    wobei X -(CH2)k- darstellt oder eine einen aromatischen Ring umfassende divalente Gruppe ist; und k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; mit einem durch die allgemeine Formel (6) dargestellten Diamin;
    Figure 01020002
    Wobei Y mindestens eine Gruppe ist, die ausgewählt wird aus den aus einer Einfachbindung -, -CO-, -SO2-, -O-, -S-. -(CH2)q-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- oder -C(O=O)O- bestehenden Gruppen; p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; oder das Polyimidharz erhältlich ist durch Umsetzung eines durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Estersäuredianhydrids, welches ein Tetracarbonsäuredianhydrid enthält:
    Figure 01030001
    wobei X -(CH2)k- darstellt oder eine einen aromatischen Ring umfassende divalente Gruppe ist; und k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; mit einem durch die allgemeine Formel (6) dargestellten aromatischen Diamin:
    Figure 01030002
    wobei Y mindestens eine Gruppe ist, die ausgewählt wird aus den aus einer Einfachbindung -, -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)q-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- oder -C(=O)O- bestehenden Gruppen; p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind und einem Siloxandiamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (5).
    Figure 01030003
    wobei R5 und R6 jeweils eine divalente aliphatische Gruppe sind, deren Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 beträgt, oder eine divalente aromatische Gruppe; R7, R8, R9 und R10 jeweils eine monovalente aliphatische Gruppe sind, deren Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 beträgt, oder eine monovalente aromatische Gruppe; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; und 50 Mol-% oder mehr eines im Polyimidharz enthaltenen Dianhydridrests ein Estersäure-Dianhydridrest ist, der durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
    Figure 01040001
    wobei X -(CH2)k- darstellt oder eine einen aromatischen Ring umfassende divalente Gruppe ist; und k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  21. Bindungskomponente im Filmzustand, gebildet durch Laminierung eines wärmehärtenden Harzes auf einer Seite oder beiden Seiten eines Basisfilms, mit einem Hauptbestandteil aus einem Polyimidharz, welches erhältlich ist durch Umsetzen eines durch die allgemeine Formel (1) dargestellten ein Tetracarbonsäuredianhydrid enthaltenden Estersäuredianhydrids:
    Figure 01040002
    wobei X -(CH2)k- darstellt oder eine einen aromatischen Ring umfassende divalente Gruppe ist; und k ein ganze Zahl von 1 bis 10 ist; mit einem durch die allgemeinen Formel (2) dargestellten ein aromatisches Diamin enthaltenden Diamin:
    Figure 01050001
    wobei R1 Alkyl- Fluoroalkyl- und Alkoxylgruppen oder eine Halogengruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, R1, dessen Anzahl n ist, gleich oder verschieden ist, und/oder einem durch die allgemeine Formel (3) dargestellten aromatischen Diamin:
    Figure 01050002
    wobei A mindestens eine ist, die ausgewählt wird aus den aus einer Einfachbindung, -O-, -(CH2)n-, -CO-, -C(=O)O-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- oder -SO2- bestehenden Gruppen, R2, R3 und R4 unabhängig Alkyl-, Fluoroalkyl- und Alkoxylgruppen oder eine Halogengruppe darstellen, und gleiche oder verschiedene Gruppen sind, x, y, z, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen; und A, dessen Anzahl (m+1) ist, jeweils gleich oder verschieden ist; oder einem Polyimidharz, das erhältlich ist durch Umsetzung eines durch die allgemeine Formel (1) dargestellten ein Tetracarbonsäuredianhydrid enthaltenden Estersäuredianhydrids:
    Figure 01050003
    wobei X -(CH2)k- darstellt oder eine einen aromatischen Ring umfassende divalente Gruppe ist; und k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; mit einem durch die allgemeine Formel (4) dargestellten aromatischen Diamin:
    Figure 01060001
    wobei Y mindestens eine ist, die ausgewählt wird aus den aus einer Einfachbindung, -CO-, -SO2, -O-, -S-, -C(CH2)q-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- oder -C(=O)O- bestehenden Gruppen sind; p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; oder einem Polyimidharz, erhältlich durch die Umsetzung eines durch die allgemeine Formel (1) dargestellten ein Tetracarbonsäuredianhydrid enthaltenden Estersäuredianhydrids:
    Figure 01060002
    wobei X -(CH2)k- darstellt oder eine einen aromatischen Ring umfassende divalente Gruppe ist; und k eine ganze Zahl von 1 bis 10; mit einem durch die allgemeine Formel (4) dargestellten aromatischen Diamin:
    Figure 01060003
    wobei Y mindestens eine ist, die ausgewählt wird aus den aus einer Einfachbindung, -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -(CH2)q-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- oder -C(=O)O- bestehenden Gruppen; p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, und einem Siloxandiamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (5):
    Figure 01070001
    wobei R5 und R6 jeweils eine divalente aliphatische Gruppe sind, deren Kohlenstoffanzahl 1 bis 4 beträgt, oder eine divalente aromatische Gruppe; R7, R8, R9 und R10 jeweils eine monovalente aliphatische Gruppe sind, deren Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 ist, oder eine monovalente aromatische Gruppe; und n eine ganze Zahl von 1 bis 1 0 ist; oder einem Polyamidharz, erhältlich durch Umsetzung von 2,2-(4-Hydroxyphenyl)propandibenzoat-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid enthaltendem Tetracarbonsäuredianhydrid, das durch die allgemeine Formel (7) dargestellt wird;
    Figure 01070002
    mit einem durch die Formel (2) dargestellten aromatischen Diamin
    Figure 01070003
    wobei R1 Alkyl-, Fluoroalkyl- und Alkoxygruppen oder eine Halogengruppe sind, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und R1, dessen Anzahl n ist, gleich oder verschieden ist; und/oder einem durch die allgemeine Formel (3) dargestellten ein aromatisches Diamin enthaltenden Diamin
    Figure 01080001
    wobei A mindestens eine ist, die ausgewählt wird aus den aus einer Einfachbindung, -O-. -(CH2)n-, -CO-, -C(=O)O-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, oder -SO2- bestehenden Gruppen, R2, R3 und R4 unabhängig Alkyl-. Fluoroalkyl- und Alkoxylgruppen oder eine Halogengruppe darstellen, und gleiche oder verschiedene Gruppen sind; x, y, z, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; und A, dessen Anzahl (m+1) ist, jeweils gleich oder verschieden ist,
  22. Bindungskomponente im Filmzustand nach Anspruch 21 , wobei das wärmehärtende Harz eine Filmdicke nach dem Trocknen von 0,5 bis 5 μm aufweist.
  23. Bindungskomponente im Filmzustand, erhalten durch Laminieren der Harzzusammensetzung nach Anspruch 8 auf einer oder beiden Seiten eines Polyimidbasisfilms.
  24. Bindungskomponente im Filmzustand, erhalten durch Laminieren einer filmartigen Harzzusammensetzungsschicht auf einem Polyimidbasisfilm, wobei die filmartige Harzzusammensetzung erhalten wird durch Lösen der Harzzusammensetzung nach Anspruch 8 in einem organischen Lösungsmittel, Auftragen oder Fliessgießen auf ein Träger, und Abziehen eines Beschichtungsfilms aus der Harzzusammensetzung vom Träger.
  25. Bindungskomponente im Filmzustand mit einer filmartigen Harzzusammensetzungsschicht, wobei das filmartige Harz erhältlich ist durch Lösen der Harzzusammensetzung nach Anspruch 8 in einem organischen Lösungsmittel, Auftragen oder Fliessgießen auf mindestens einer Seite eines Polyimidbasisfilms, und Trocknen.
  26. Bindungskomponente im Filmzustand, erhalten durch Auftragen der Polyimidklebstofflösung nach Anspruch 20 oder Fliessgießen der Polyimidklebstofflösung auf einen Träger und Abziehen eines Klebstoffbeschichtungsfilms vom Träger.
  27. Bindungskomponente im Filmzustand, welche eine Polyimidklebstoffschicht auf ihrer Oberfläche aufweist, wobei die Polyimidklebstoffschicht erhältlich ist durch Auftragen der Polyimidklebstofflösung nach Anspruch 20 oder Fliessgießen der Polyimidklebstofflösung auf mindestens einer Seite eines Polyimidbasisfilms und Trocknen.
  28. Klebstofflaminatfilm für Drahtbeschichtungen unter Verwendung der Bindungskomponente im Filmzustand nach Anspruch 23.
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