DE102021108169A1

DE102021108169A1 - Metallverkleidete polymerfilme und elektronische vorrichtungen

Info

Publication number: DE102021108169A1
Application number: DE102021108169.6A
Authority: DE
Inventors: Christopher Dennis Simone; Grzegorz Slawinski; Jaclyn MURPHY; Benjamin Naab; Joseph Casey Johnson; Cecilia Hall; Patricia Gumbley; Husnu Alp Alidedeoglu
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC; DuPont Electronics Inc
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC; DuPont Electronics Inc
Priority date: 2020-04-03
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2021-10-07
Also published as: KR20210124068A; TW202146232A; CN113493914A; US20210310126A1; JP2021160364A

Abstract

In einem ersten Aspekt weist ein metallverkleideter Polymerfilm einen an einer ersten Metallschicht haftenden Polymerfilm auf. Die quadratische Rauheit (Sq) der Grenzfläche zwischen dem Polymerfilm und der ersten Metallschicht beträgt weniger als 1 µm. Die Schälfestigkeit zwischen dem Polymerfilm und der ersten Metallschicht ist nach 168 Stunden Alterung bei 150 °C im Test für einen Polymerfilm mit einer Dicke im Bereich von 25 bis 75 µm und eine erste Metallschicht mit einer Dicke von 18 µm gemäß den IPC-TM-650-Testverfahren größer als 5 N/cm. Die Dicke der ersten Metallschicht beträgt 12 µm oder weniger. Der Polymerfilm weist eine erste thermoplastische Polyimidschicht auf. In einem zweiten Aspekt umfasst eine elektronische Vorrichtung den metallverkleideten Polymerfilm des ersten Aspekts. In einem dritten Aspekt umfasst ein Verfahren ein Verfahren zur Bildung eines doppelseitigen metallverkleideten Polymerfilms.

Description

GEBIET DER OFFENBARUNG
Das Gebiet der vorliegenden Offenbarung betrifft metallverkleidete Polymerfilme und elektronische Vorrichtungen sowie Verfahren zur Bildung derselben.
HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
Metallverkleidete Laminate wie kupferverkleidete Laminate werden in elektronischen Vorrichtungen für eine Vielzahl elektronischer Komponenten für flexible Schaltungen sowie für das Packaging von Schaltungen verwendet. Kupferverkleidete Laminate auf Grundlage von Polyimidfilmen werden typischerweise durch entweder Laminierung für Metalldicken von mehr als 5 µm oder durch Sputtern für Metalldicken von weniger als 5 µm hergestellt. Plattierung ist ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Laminaten, dem eine gewisse Aufmerksamkeit zuteil wurde, das jedoch nicht weitreichend zur Herstellung von Laminaten mit einer Kupferdicke von weniger als 5 µm verwendet wird. Es wird allgemein anerkannt, dass die Zuverlässigkeit von plattierten Polyimidkupferlaminaten unter den Kundenstandards für elektronische Vorrichtungen liegt.
Durch Plattierung hergestellte Metallverkleidungslaminate hatten im Vergleich zu Metallverkleidung, die durch Sputtern oder Auflaminieren von Kupferfolien hergestellt wird, traditionell eine schlechte thermische Zuverlässigkeit. In den plattierten Laminaten mit der höchsten Zuverlässigkeit wurden stromlose Nickelkeimschichten verwendet. Eine Verwendung von stromlosem Kupfer als Keim, die den Signalverlust verbessern würde, hat üblicherweise eine geringere Schälfestigkeit und größere Änderungen hinsichtlich der Schälfestigkeit beim Altern zur Folge. Die Haftung zwischen plattiertem Kupfer und Polyimidfilmen ist wegen des Vorhandenseins flüchtiger Bestandteile in dem Film, der Zersetzung der Filmoberfläche durch die Plattierungschemie und die Verwendung von Filmmaterialien, denen Funktionalität für eine starke chemische Bindung an Kupfer fehlt, neben anderen Faktoren herausfordernd.
Darüber hinaus werden während des Betriebs elektronischer Vorrichtungen elektrische und magnetische Felder durch die elektronischen Komponenten in der Vorrichtung erzeugt, die den Betrieb anderer elektronischer Komponenten in derselben Vorrichtung oder in anderen, in der Nähe befindlichen Vorrichtungen stören können. Dieses Phänomen wird als elektromagnetische Störung (Electro-Magnetic Interference - EMI) bezeichnet. Metalle werden aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit, die es ihnen ermöglicht, EMI-Wellen zu absorbieren, häufig zur EMI-Abschirmung verwendet. Der Grad der Wirksamkeit der Abschirmung ist keine Konstante für jedes Abschirmmaterial, sondern wird von der Frequenz des eingehenden Signals beeinflusst. Die Wirksamkeit der Abschirmung wird bestimmt durch: a) die elektrische Leitfähigkeit des Schirms; b) die Dicke, Einheitlichkeit und Glätte des Schirms; c) die physikalischen Eigenschaften des Schirms; d) die Frequenz und Impedanz des auftretenden Felds; und e) die magnetische Permeabilität des Materials. Es besteht außerdem ein Bedarf an dünnen Coverlays, die eine dünne Metallschicht zur EMI-Abschirmung elektronischer Komponenten aufweisen.
KURZDARSTELLUNG
In einem ersten Aspekt weist ein metallverkleideter Polymerfilm einen an einer ersten Metallschicht haftenden Polymerfilm auf. Die quadratische Rauheit (S_q) der Grenzfläche zwischen dem Polymerfilm und der ersten Metallschicht beträgt weniger als 1 µm. Die Schälfestigkeit zwischen dem Polymerfilm und der ersten Metallschicht ist nach 168 Stunden Alterung bei 150 °C im Test für einen Polymerfilm mit einer Dicke im Bereich von 25 bis 75 µm und eine erste Metallschicht mit einer Dicke von 18 µm gemäß den IPC-TM-650-Testverfahren größer als 5 N/cm. Die Dicke der ersten Metallschicht beträgt 12 µm oder weniger. Der Polymerfilm weist eine erste thermoplastische Polyimidschicht auf. Die erste thermoplastische Polyimidschicht ist von mindestens drei Monomeren abgeleitet, die Folgendes umfassen:

ein erstes Dianhydrid mit Etherfunktionalität;
zu 70 bis 99,9 Mol-% ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol; und
zu 0,1 bis 30 Mol-% ein zweites Diamin mit Wasserstoffbindung.
In einem zweiten Aspekt umfasst eine elektronische Vorrichtung den metallverkleideten Polymerfilm des ersten Aspekts.
In einem dritten Aspekt umfasst ein Verfahren zur Bildung des doppelseitigen metallverkleideten Polymerfilms Folgendes:
- Bilden eines ersten einseitigen metallverkleideten Polymerfilms durch Bilden eines ersten Mehrschichtpolyimidfilms, der eine erste duroplastische Schicht, die an einer ersten thermoplastischen Schicht haftet, und eine zweite thermoplastische Schicht umfasst, die an der ersten duroplastischen Schicht an einer Seite gegenüber der ersten thermoplastischen Schicht haftet, wobei die erste thermoplastische Schicht von mindestens drei Monomeren abgeleitet ist, die Folgendes umfassen:
  - ein erstes Dianhydrid mit Etherfunktionalität;
  - zu 70 bis 99,9 Mol-% ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol; und
  - zu 0,1 bis 30 Mol-% ein zweites Diamin mit Wasserstoffbindung;
Bilden einer ersten Metallschicht auf der ersten thermoplastischen Schicht durch stromlose Plattierung, auf die eine elektrolytische Plattierung folgt;
Bilden eines zweiten einseitigen metallverkleideten Polymerfilms durch Bilden eines zweiten Mehrschichtpolyimidfilms, der eine zweite duroplastische Schicht umfasst, die an einer dritten thermoplastischen Schicht haftet, wobei die dritte thermoplastische Schicht von mindestens drei Monomeren abgeleitet ist, die Folgendes umfassen:
- ein erstes Dianhydrid mit Etherfunktionalität;
- zu 70 bis 99,9 Mol-% ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol; und
- zu 0,1 bis 30 Mol-% ein zweites Diamin mit Wasserstoffbindung;

Bilden einer zweiten Metallschicht auf der dritten thermoplastischen Schicht durch stromlose Plattierung, auf die eine elektrolytische Plattierung folgt; und
Anhaften des ersten einseitigen metallverkleideten Polymerfilms an den zweiten einseitigen metallverkleideten Polymerfilm, sodass sich die zweite thermoplastische Schicht in Kontakt mit der zweiten duroplastischen Schicht befindet.
Die vorstehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung sind lediglich beispielhaft und erläuternd und dienen nicht der Einschränkung der Erfindung, wie sie in den beigefügten Patentansprüchen definiert ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
In einem ersten Aspekt weist ein metallverkleideter Polymerfilm einen an einer ersten Metallschicht haftenden Polymerfilm auf. Die quadratische Rauheit (S_q) der Grenzfläche zwischen dem Polymerfilm und der ersten Metallschicht beträgt weniger als 1 µm. Die Schälfestigkeit zwischen dem Polymerfilm und der ersten Metallschicht ist nach 168 Stunden Alterung bei 150 °C im Test für einen Polymerfilm mit einer Dicke im Bereich von 25 bis 75 µm und eine erste Metallschicht mit einer Dicke von 18 µm gemäß den IPC-TM-650-Testverfahren größer als 5 N/cm. Die Dicke der ersten Metallschicht beträgt 12 µm oder weniger. Der Polymerfilm weist eine erste thermoplastische Polyimidschicht auf. Die erste thermoplastische Polyimidschicht ist von mindestens drei Monomeren abgeleitet, die Folgendes umfassen:

ein erstes Dianhydrid mit Etherfunktionalität;
zu 70 bis 99,9 Mol-% ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol; und
zu 0,1 bis 30 Mol-% ein zweites Diamin mit Wasserstoffbindung.

In einer Ausführungsform des ersten Aspekts ist das erste Dianhydrid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA), 2,3',3,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (a-BPDA), 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (i-BPDA), 4,4'-(3,4-Dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid (HQDA), 1,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid, 2,2',3,3'-Oxydiphthalsäureanhydrid, 4,4'-Bis(3,4-dicarboxylphenoxy)benzidindianhydrid und 4,4'-Bis(3,4-dicarboxylphenoxyphenyl)etherdianhydrid.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst die erste thermoplastische Polyimidschicht zu 50 bis 99,9 Mol-% das erste Dianhydrid und umfasst ferner zu 0,01 bis 50 Mol-% ein zweites Dianhydrid mit Ketonfunktionalität. In einer spezifischen Ausführungsform ist das zweite Dianhydrid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und 2,3',3,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts ist das zweite Diamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Diaminobenzanilid (DABA), 2-(4-Aminophenyl)-5-aminobenzimidazol (DAPBI), 2-(3-Aminophenyl)-5-aminobenzimidazol und 2,6-Bis(5-aminophenoxy)pyridin.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst der metallverkleidete Polymerfilm ferner eine zweite Metallschicht, die auf dem Polymerfilm an einer Seite gegenüber der ersten Metallschicht haftet.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst der Polymerfilm ferner eine erste duroplastische Polyimidschicht in Kontakt mi der ersten thermoplastischen Polyimidschicht an einer Seite gegenüber der ersten Metallschicht. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst der Polymerfilm ferner eine zweite thermoplastische Polyimidschicht in Kontakt mit der ersten duroplastischen Polyimidschicht an einer Seite gegenüber der ersten thermoplastischen Polyimidschicht. In einer spezifischeren Ausführungsform umfasst der metallverkleidete Polymerfilm ferner eine zweite Metallschicht in Kontakt mit der zweiten thermoplastischen Polyimidschicht des Polymerfilms. In einer weiteren spezifischeren Ausführungsform umfasst der Polymerfilm ferner eine zweite duroplastische Polyimidschicht in Kontakt mit der zweiten thermoplastischen Polyimidschicht an einer Seite gegenüber der ersten duroplastischen Polyimidschicht, eine dritte thermoplastische Polyimidschicht in Kontakt mit der zweiten duroplastischen Polyimidschicht an einer Seite gegenüber der zweiten thermoplastischen Polyimidschicht und eine zweite Metallschicht in Kontakt mit der dritten thermoplastischen Polyimidschicht an einer Seite gegenüber der zweiten duroplastischen Polyimidschicht. In einer noch spezifischeren Ausführungsform beträgt die quadratische Rauheit (S_q) der Grenzfläche zwischen dem Polymerfilm und der zweiten Metallschicht weniger als 1 µm. Die Schälfestigkeit zwischen dem Polymerfilm und der zweiten Metallschicht ist nach 168 Stunden Alterung bei 150 °C im Test für einen Polymerfilm mit einer Dicke im Bereich von 25 bis 75 µm und eine erste Metallschicht mit einer Dicke von 18 µm gemäß den IPC-TM-650-Testverfahren größer als 5 N/cm. Die Dicke der zweiten Metallschicht beträgt weniger als 12 µm. Die dritte thermoplastische Polyimidschicht ist von mindestens drei Monomeren abgeleitet, die Folgendes umfassen:

ein erstes Dianhydrid mit Etherfunktionalität;
zu 70 bis 99,9 Mol-% ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol; und
zu 0,1 bis 30 Mol-% ein zweites Diamin mit Wasserstoffbindung. In einer weiteren spezifischeren Ausführungsform umfasst der Polymerfilm ferner eine vierte thermoplastische Polyimidschicht zwischen der zweiten thermoplastischen Polyimidschicht und der zweiten duroplastischen Polyimidschicht.

In einem zweiten Aspekt umfasst eine elektronische Vorrichtung den metallverkleideten Polymerfilm des ersten Aspekts.
In einem dritten Aspekt umfasst ein Verfahren zur Bildung eines doppelseitigen metallverkleideten Polymerfilms Folgendes:

Bilden eines ersten einseitigen metallverkleideten Polymerfilms durch Bilden eines ersten Mehrschichtpolyimidfilms, der eine erste duroplastische Schicht, die an einer ersten thermoplastischen Schicht haftet, und eine zweite thermoplastische Schicht umfasst, die an der ersten duroplastischen Schicht an einer Seite gegenüber der ersten thermoplastischen Schicht haftet, wobei die erste thermoplastische Schicht von mindestens drei Monomeren abgeleitet ist, die Folgendes umfassen:
- ein erstes Dianhydrid mit Etherfunktionalität;
- zu 70 bis 99,9 Mol-% ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol; und zu 0,1 bis 30 Mol-% ein zweites Diamin mit Wasserstoffbindung;
Bilden einer ersten Metallschicht auf der ersten thermoplastischen Schicht durch stromlose Plattierung, auf die eine elektrolytische Plattierung folgt;
Bilden eines zweiten einseitigen metallverkleideten Polymerfilms durch Bilden eines zweiten Mehrschichtpolyimidfilms, der eine zweite duroplastische Schicht umfasst, die an einer dritten thermoplastischen Schicht haftet, wobei die dritte thermoplastische Schicht von mindestens drei Monomeren abgeleitet ist, die Folgendes umfassen:
- ein erstes Dianhydrid mit Etherfunktionalität;
- zu 70 bis 99,9 Mol-% ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol; und zu 0,1 bis 30 Mol-% ein zweites Diamin mit Wasserstoffbindung;
- Bilden einer zweiten Metallschicht auf der dritten thermoplastischen Schicht durch stromlose Plattierung, auf die eine elektrolytische Plattierung folgt; und
- Anhaften des ersten einseitigen metallverkleideten Polymerfilms an den zweiten einseitigen metallverkleideten Polymerfilm, sodass sich die zweite thermoplastische Schicht in Kontakt mit der zweiten duroplastischen Schicht befindet.

In einer Ausführungsform des dritten Aspekts umfasst das Verfahren ferner das Bilden einer vierten thermoplastischen Schicht, die an der zweiten duroplastischen Schicht an einer Seite gegenüber der dritten thermoplastischen Schicht haftet, bevor der erste einseitige metallverkleidete Polymerfilm an den zweiten einseitigen metallverkleideten Polymerfilm angehaftet wird, sodass sich, wenn der erste und der zweite einseitige metallverkleidete Polymerfilm aneinander angehaftet werden, die zweite thermoplastische Schicht in Kontakt mit der vierten thermoplastischen Schicht befindet.
In einer weiteren Ausführungsform des dritten Aspekts weisen die erste Metallschicht, die zweite Metallschicht oder sowohl die erste als auch die zweite Metallschicht eine Dicke von 12 µm oder weniger auf. In einer spezifischen Ausführungsform beträgt die Dicke 8 µm oder weniger.
In einer weiteren Ausführungsform des dritten Aspekts wird bzw. werden vor der elektrolytischen Plattierung einer oder beide von dem ersten und dem zweiten einseitigen metallverkleideten Polymerfilm in einer Umgebung mit geringer Feuchte bei einer relativen Feuchte von weniger als 20 % mindestens 12 Stunden lang ausgehärtet. In einer spezifischen Ausführungsform wird bzw. werden einer oder beide von dem ersten und dem zweiten einseitigen metallverkleideten Polymerfilm in der Umgebung mit geringer Feuchte mindestens 24 Stunden lang gelagert.
Oben wurden viele Aspekte und Ausführungsformen beschrieben, die nur beispielhaft und nicht einschränkend sind. Nach dem Lesen dieser Beschreibung wird der Fachmann erkennen, dass andere Aspekte und Ausführungsformen möglich sind, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und aus den Ansprüchen ersichtlich werden.
Je nach Kontext ist mit „Diamin“ im Sinne des vorliegenden Textes gemeint: (i) die nicht-umgesetzte Form (das heißt ein Diaminmonomer); (ii) eine teilweise umgesetzte Form (das heißt der Teil oder die Teile eines Oligomers oder eines anderen Polymervorläufers, die von dem Diaminmonomer abgeleitet oder dem Diaminmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben sind) oder (iii) eine vollständig umgesetzte Form (der Teil oder die Teile des Polymers, die von dem Diaminmonomer abgeleitet oder dem Diaminmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben sind). Das Diamin kann je nach der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung gewählten konkreten Ausführungsform mit einer oder mehreren Gruppierungen funktionalisiert werden.
Der Begriff „Diamin“ soll in der Tat in keiner Weise in Bezug auf die Anzahl der Amingruppierungen in der Diaminkomponente einschränkend sein (oder wörtlich interpretiert werden). Zum Beispiel umfassen (ii) und (iii) oben polymere Materialien, die zwei, eine oder null Amingruppierungen aufweisen können. Alternativ kann das Diamin mit zusätzlichen Amingruppierungen funktionalisiert sein (zusätzlich zu den Amingruppierungen an den Enden des Monomers, die mit Dianhydrid reagieren, um eine polymere Kette zu propagieren). Solche zusätzlichen Amingruppierungen könnten verwendet werden, um das Polymer zu vernetzen oder um dem Polymer andere Funktionalität zu verleihen.
In ähnlicher Weise soll der Begriff „Dianhydrid“ im Sinne des vorliegenden Textes die Komponente bezeichnen, die mit dem Diamin reagiert (komplementär zu dem Diamin ist) und in Kombination in der Lage ist, zu einem Zwischenprodukt zu reagieren (das dann zu einem Polymer gehärtet werden kann). Je nach Kontext braucht „Anhydrid“ im Sinne des vorliegenden Textes nicht nur eine Anhydridgruppierung an sich zu bezeichnen, sondern kann auch einen Vorläufer einer Anhydridgruppierung bezeichnen, wie zum Beispiel: (i) ein Paar von Carbonsäuregruppen (die durch eine Entwässerungs- oder ähnliche Reaktion in Anhydrid umgewandelt werden können); oder (ii) eine Säurehalogenid-Esterfunktionalität (zum Beispiel Säurechlorid-Esterfunktionalität) (oder irgendeine andere derzeit bekannte oder in der Zukunft noch zu entwickelnde Funktionalität), die in eine Anhydridfunktionalität umgewandelt werden kann.
Je nach Kontext kann „Dianhydrid“ Folgendes bezeichnen: (i) die nicht-umgesetzte Form (das heißt ein Dianhydridmonomer, unabhängig davon, ob die Anhydridfunktionalität in einer echten Anhydridform oder in einer Vorläuferanhydridform vorliegt, wie in dem vorangegangenen Absatz besprochen); (ii) eine teilweise umgesetzte Form (das heißt, der Teil oder die Teile eines Oligomers oder einer anderen teilweise umgesetzten oder Vorläuferpolymerzusammensetzung, die aus einem Dianhydridmonomer umgesetzt wurde oder einem Dianhydridmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben ist) oder (iii) eine vollständig umgesetzte Form (der Teil oder die Teile des Polymers, die von dem Dianhydridmonomer abgeleitet oder dem Dianhydridmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben sind).
Das Dianhydrid kann je nach der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung gewählten konkreten Ausführungsform mit einer oder mehreren Gruppierungen funktionalisiert sein. Der Begriff „Dianhydrid“ soll in der Tat in keiner Weise in Bezug auf die Anzahl der Anhydridgruppierungen in der Dianhydridkomponente einschränkend sein (oder wörtlich interpretiert werden). Zum Beispiel umfassen (i), (ii) und (iii) (in dem obigen Absatz) organische Substanzen, die je nachdem, ob das Anhydrid in einem Vorläuferzustand oder einem abreagierten Zustand vorliegt, zwei, eine oder null Anhydridgruppierungen aufweisen können. Alternativ kann die Dianhydridkomponente mit zusätzlichen Anhydridgruppierungen (zusätzlich zu den Anhydridgruppierungen, die mit Diamin zu einem Polymer reagieren) funktionalisiert sein. Solche zusätzlichen Anhydridgruppierungen könnten verwendet werden, um das Polymer zu vernetzen oder um dem Polymer andere Funktionalität zu verleihen.
Zur Herstellung von Polymerfilmen kann ein beliebiges aus einer Reihe von Polyimid-Herstellungsverfahren verwendet werden. Es wäre unmöglich, alle möglichen Herstellungsverfahren zu besprechen oder zu beschreiben, die für die Umsetzung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Es versteht sich, dass die Monomersysteme der vorliegenden Erfindung in der Lage sind, die oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften in einer Vielzahl verschiedener Herstellungsverfahren zu realisieren. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können wie im vorliegenden Text beschrieben hergestellt werden und können vom Durchschnittsfachmann problemlos auf eine von vielen (vielleicht zahllosen) Weisen unter Verwendung jeder konventionellen oder nicht-konventionellen Herstellungstechnologie hergestellt werden.
Obgleich Verfahren und Materialien, die den im vorliegenden Text beschriebenen ähnlich oder gleichwertig sind, bei der Ausübung oder bei Tests der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im vorliegenden Text geeignete Verfahren und Materialien beschrieben.
Wenn ein Betrag, eine Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter entweder als ein Bereich, bevorzugter Bereich oder eine Liste von oberen und unteren bevorzugten Werten angegeben wird, ist dies so zu verstehen, dass ausdrücklich alle Bereiche offenbart werden, die aus einem beliebigen Paar einer beliebigen oberen Bereichsgrenze oder einem beliebigen bevorzugten Wert und einer beliebigen unteren Bereichsgrenze oder einem beliebigen bevorzugten Wert gebildet werden, unabhängig davon, ob Bereiche separat offenbart werden. Wenn im vorliegenden Text ein Bereich von Zahlenwerten angegeben wird, so soll dieser Bereich, sofern nicht anders angegeben, dessen Endpunkte sowie alle ganzen Zahlen und Brüche innerhalb des Bereichs umfassen. Es ist nicht beabsichtigt, den Schutzumfang der Erfindung auf die konkreten Werte zu beschränken, die bei der Definition eines Bereichs genannt werden.
Bei der Beschreibung bestimmter Polymere versteht es sich, dass auf die Polymere mitunter anhand der zu ihrer Herstellung verwendeten Monomere oder anhand der Mengen der zu ihrer Herstellung verwendeten Monomere Bezug genommen wird. Eine solche Beschreibung enthält zwar möglicherweise nicht die spezifische Nomenklatur, die zur Beschreibung des fertigen Polymers verwendet wird, oder enthält möglicherweise keine Product-by-Process-Terminologie, aber jede derartige Bezugnahme auf Monomere und Mengen ist so zu verstehen, dass sie bedeutet, dass das Polymer aus jenen Monomeren oder jener Menge der Monomere hergestellt wird, und die entsprechenden Polymere und Zusammensetzungen davon bedeutet.
Die im vorliegenden Text genannten Materialien, Verfahren und Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und sind, sofern nicht ausdrücklich angegeben, nicht als Einschränkung gedacht. Im Sinne des vorliegenden Textes sollen die Begriffe „umfasst“, „umfassen“, „enthält“, „enthalten“, „hat“, „aufweisen“ oder jegliche Variationen davon eine nicht-ausschließliche Inklusion umfassen. Zum Beispiel ist ein Verfahren, ein Prozess, ein Artikel oder eine Vorrichtung, das, der bzw. die eine Liste von Elementen umfasst, nicht unbedingt nur auf jene Elemente beschränkt, sondern kann auch andere Elemente enthalten, die nicht ausdrücklich aufgelistet oder einem solchen Verfahren, einem solchen Prozess, einem solchen Artikel oder einer solchen Vorrichtung inhärent sind. Des Weiteren bezieht sich „oder“, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, auf ein inklusives „oder“ und nicht auf ein exklusives „oder“. Zum Beispiel wird eine Bedingung A oder B durch eines von Folgenden erfüllt: A ist wahr (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist wahr (oder vorhanden), und sowohl A als auch B sind wahr (oder vorhanden).
Außerdem wird die Verwendung von „ein/eine“ zur Beschreibung von Elementen und Komponenten der Erfindung verwendet. Dies geschieht lediglich der Einfachheit halber, und um eine allgemeine Vorstellung der Erfindung zu vermitteln. Diese Beschreibung ist so zu lesen, dass sie eines oder mindestens eines enthält, und der Singular schließt auch den Plural ein, sofern nicht offensichtlich ist, dass etwas anderes gemeint ist.
Organische Lösemittel
Brauchbare organische Lösemittel für die Synthese der Polymere der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise in der Lage, die Polymer-Vorläufermaterialien zu lösen. Ein solches Lösemittel sollte auch einen relativ niedrigen Siedepunkt aufweisen, wie zum Beispiel unter 225 °C, sodass das Polymer bei moderaten (das heißt zweckmäßigeren und kostengünstigeren) Temperaturen getrocknet werden kann. Ein Siedepunkt von weniger als 210, 205, 200, 195, 190 oder 180 °C ist bevorzugt.
Lösemittel der vorliegenden Erfindung können allein oder in Kombination mit anderen Lösemitteln (das heißt Co-Lösemittel) verwendet werden. Zu brauchbaren organischen Lösemitteln gehören: N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc), N,N'-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylharnstoff (TMU), Diethylenglykoldiethylether, 1,2-Dimethoxyethan (Monoglyme), Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), 1,2-Bis-(2-methoxyethoxy)ethan (Triglyme), Bis-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether (Tetraglyme), Gamma-Butyrolacton und Bis-(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran. In einer Ausführungsform gehören zu den bevorzugten Lösemitteln N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylacetamid (DMAc).
Co-Lösemittel können allgemein mit etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtlösemittels verwendet werden, und zu brauchbaren derartigen Co-Lösemitteln gehören Xylol, Toluol, Benzol, „Cellosolve“ (Glykolethylether) und „Cellosolve Acetat“ (Hydroxyethylacetat-Glykolmonoacetat).
Diamine
In einer Ausführungsform können beliebig viele geeignete Diamine für Polyimidschichten in einem Polymerfilm verwendet werden. Einige Monomere können für duroplastische Polyimidschichten bevorzugt sein, während andere in thermoplastischen Polyimidschichten bevorzugt sein können. Im vorliegenden Zusammenhang soll, wenn Polyimide beschrieben werden, der Begriff „thermoplastisch“ ein Polyimid beschreiben, das, wenn es über Raumtemperatur erwärmt wird, seine Erweichungstemperatur erreicht, bevor es sich zersetzt, und der Begriff „duroplastisch“ soll ein Polyimid beschreiben, das sich, wenn es über Raumtemperatur erwärmt wird, zersetzt, bevor es seine Erweichungstemperatur erreicht. Dementsprechend sind „duroplastische Polyimide“ nicht zwingend vernetzt wie in der traditionellen Definition von duroplastischen Polymeren.
In einer Ausführungsform kann ein geeignetes Diamin zum Bilden einer Polyimidschicht ein aliphatisches Diamin umfassen, wie zum Beispiel 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminobutan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan (DMD), 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan (DDD), 1,16-Hexadecamethylendiamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]Octan-1,4-diamin und Kombinationen davon. Zu anderen aliphatischen Diaminen, die sich zur Ausübung der Erfindung eignen, gehören solche mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen oder eine Kombination aus längerkettigen und kürzerkettigen Diaminen, solange sowohl Entwicklungsfähigkeit als auch Flexibilität erhalten bleiben. Langkettige aliphatische Diamine erhöhen die Flexibilität.
In einer Ausführungsform können zu einem geeigneten Diamin zum Bilden einer Polyimidschicht des Weiteren gehören: ein fluoriertes aromatisches Diamin, wie zum Beispiel 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (TFMB), Trifluormethyl-2,4-diaminobenzol, Trifluormethyl-3,5-diaminobenzol, 2,2'-Bis-(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 4,4'-Diamino-2,2'-trifluormethyldiphenyloxid, 3,3'-Diamino-5,5'-trifluormethyldiphenyloxid, 9,9'-Bis(4-aminophenyl)fluoren, 4,4'-Trifluormethyl-2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-Oxybis[2-trifluormethyl)benzolamin] (1,2,4-OBABTF), 4,4'-Oxybis[3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Thiobis[(2-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Thiobis[(3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Sulfoxylbis[(2-trifluormethyl)benzolamin, 4,4'-Sulfoxylbis[(3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Ketobis[(2-trifluormethyl)benzolamin], 1,1-Bis[4'-(4''-amino-2''trifluormethylphenoxy)phenyl]cyclopentan, 1,1-Bis[4'-(4''-amino-2''trifluormethylphenoxy)phenyl]cyclohexan, 2-Trifluormethyl-4,4'-diaminodiphenylether; 1,4-(2'-Trifluormethyl-4',4''-diaminodiphenoxy)benzol, 1,4-Bis(4'-aminophenoxy)-2- [(3',5'-ditrifluormethyl)phenyl]benzol, 1,4-Bis[2'-cyano-3'(''4-aminophenoxy)phenoxy]-2-[(3',5'-ditrifluormethyl)phenyl]benzol (6FC-Diamin), 3,5-Diamino-4-methyl-2',3',5',6'-tetrafluor-4'-trifluormethyldiphenyloxid, 2,2-Bis[4'(4''-aminophenoxy)phenyl]phthalein-3',5'bis(trifluormethyl)anilid (6FADAP) und 3,3',5,5'-Tetrafluor-4,4'-diaminodiphenylmethan (TFDAM).
In einer Ausführungsform kann eine beliebige Anzahl von Diaminen zum Bilden einer Polyimidschicht verwendet werden, einschließlich p-Phenylendiamin (PPD), m-Phenylendiamin (MPD), 2,5-Dimethyl-1,4-diaminobenzol, 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin (DPX), 2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan, 1,4-Naphthalindiamin, 1,5-Naphthalindiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4''-Diaminoterphenyl, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminophenylbenzoat, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (MDA), 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-(4-aminophenoxy)phenylsulfon (BAPS), 4,4'-Bis-(aminophenoxy)biphenyl (BAPB), 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA), 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Isopropylidendianilin, 2,2'-Bis-(3-aminophenyl)propan, N,N-Bis-(4-aminophenyl)-n-butylamin, N,N-Bis-(4-aminophenyl)methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, m-Aminobenzoyl-p-aminoanilid, 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat, N,N-Bis-(4-aminophenyl)anilin, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 2,4-Diamino-5-chlortoluol, 2,4-Diamin-6-chlortoluol, 2,4-Bis-(beta-amino-t-butyl)toluol, Bis-(p-beta-amino-t-butylphenyl)ether, p-Bis-2-(2-Methyl-4-aminopentyl)benzol, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin.
Zu anderen brauchbaren Diaminen gehören 1,2-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,2-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 1-(4-Aminophenoxy)-3-(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 1-(4-Aminophenoxy)-4-(3-aminophenoxy)benzol, 2,2-Bis-(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propan (BAPP), 2,2'-Bis-(4-phenoxyanilin)isopropyliden, 2,4,6-Trimethyl-1,3-diaminobenzol und 2,4,6-Trimethyl-1,3-diaminobenzol.
In einer Ausführungsform kann eine thermoplastische Polyimidschicht eines Polymerfilms ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (RODA) und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, und ein zweites Diamin mit Wasserstoffbindung umfassen, wie etwa 4,4'-Diaminobenzanilid (DABA), 2-(4-Aminophenyl)-5-aminobenzimidazol (DAPBI), 2-(3-Aminophenyl)-5-aminobenzimidazol oder 2,6-Bis(5-aminophenoxy)pyridin.
Dianhydride
In einer Ausführungsform können beliebig viele geeignete Dianhydride bei der Bildung von Polyimidschichten in einem Polymerfilm verwendet werden. Einige Monomere können für duroplastische Polyimidschichten bevorzugt sein, während andere in thermoplastischen Polyimidschichten bevorzugt sein können. Die Dianhydride können in ihrer Tetrasäure-Form (oder als Mono-, Di-, Tri- oder Tetraester der Tetrasäure) oder als ihre Diestersäurehalogenide (-chloride) verwendet werden. In einigen Ausführungsformen kann jedoch die Dianhydridform bevorzugt sein, weil sie allgemein reaktiver ist als die Säure oder der Ester.
Zu Beispielen für geeignete Dianhydride gehören 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA), 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzimidazoldianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzoxazoldianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzothiazoldianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo-[2,2,2]-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid, 4,4'-Thiodiphthalsäureanhydrid, Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfoxiddianhydrid (DSDA), Bis-(3,4-dicarboxyphenyloxadiazol-1,3,4)-p-phenylendianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-2,5-oxadiazol-1,3,4-dianhydrid, Bis-2,5-(3',4'-dicarboxydiphenylether)-1,3,4-oxadiazoldianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA), Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)thioetherdianhydrid, Bisphenol-A-dianhydrid (BPADA), Bisphenol-S-dianhydrid, Bis-1,3-isobenzofurandion, 1,4-Bis-(4,4'oxyphthalsäureanhydrid)benzol, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Cyclopentadienyltetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Ethylentetracarbonsäuredianhydrid, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid, 1,3-Bis-(4,4'oxydiphthalsäureanhydrid)benzol, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-Tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-Tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-Tetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-Tetracarbonsäuredianhydrid und Thiophen-2,3,4,5-Tetracarbonsäuredianhydrid.
In einer Ausführungsform kann ein geeignetes Dianhydrid ein alicyclisches Dianhydrid umfassen, wie zum Beispiel Cyclobutandianhydrid (CBDA), Cyclohexandianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid (CPDA), Hexahydro-4,8-ethano-1H,3H-benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetron (BODA), 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentantricarbonsäure-1,4:2,3-dianhydrid (TCA) und meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid.
In einer Ausführungsform kann ein geeignetes Dianhydrid ein fluoriertes Dianhydrid umfassen, wie zum Beispiel 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA) und 9,9-Bis(trifluormethyl)-2,3,6,7-xanthentetracarbonsäuredianhydrid.
In einer Ausführungsform kann eine thermoplastische Polyimidschicht eines Polymerfilms ein erstes Dianhydrid mit Etherfunktionalität umfassen, wie etwa 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA), 2,3',3,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (a-BPDA), 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (i-BPDA), 4,4'-(3,4-Dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid (HQDA), 1,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid, 2,2',3,3'-Oxydiphthalsäureanhydrid, 4,4'-Bis(3,4-dicarboxylphenoxy)benzidindianhydrid und 4,4'-Bis(3,4-dicarboxylphenoxyphenyl)etherdianhydrid. In einer Ausführungsform kann eine thermoplastische Polyimidschicht eines Polymerfilms ein zweites Dianhydrid mit Ketonfunktionalität umfassen, wie etwa 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und 2,3',3,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Polymerfilme
In einer Ausführungsform kann ein Polyimid für einen Polymerfilm durch Kombination eines Diamins und eines Dianhydrids (Monomer oder andere Polyimidvorläuferform) zusammen mit einem Lösemittel hergestellt werden, um eine Polyamidsäurelösung zu bilden. Das Dianhydrid und das Diamin können in einem Molverhältnis von etwa 0,90 bis 1,10 kombiniert werden. Das Molekulargewicht der daraus gebildeten Polyamidsäure kann durch Einstellen des Molverhältnisses von Dianhydrid und Diamin eingestellt werden.
In einer Ausführungsform wird eine Polyamidsäure-Gießlösung aus der Polyamidsäurelösung abgeleitet. Die Polyamidsäure-Gießlösung umfasst bevorzugt die Polyamidsäurelösung und kann optional mit Umwandlungschemikalien kombiniert werden, wie: (i) einem oder mehreren Dehydratisierungsmitteln, wie zum Beispiel aliphatischen Säureanhydriden (Essigsäureanhydrid usw.) und/oder aromatischen Säureanhydriden; und (ii) einem oder mehreren Katalysatoren, wie zum Beispiel aliphatischen tertiären Aminen (Triethylamin usw.), aromatischen tertiären Amine (Dimethylanilin usw.) und heterocyclischen tertiären Aminen (Pyridin, Picolin, Isochinolin usw.). Das Anhydriddehydratisierungsmaterial wird oft in einem molaren Überschuss im Vergleich zur Menge der Amidsäuregruppen in der Polyamidsäure verwendet. Die verwendete Menge an Essigsäureanhydrid beträgt in der Regel etwa 2,0 - 4,0 Mol pro Äquivalent (Wiederholungseinheit) Polyamidsäure. Im Allgemeinen wird eine vergleichbare Menge an tertiärem Aminkatalysator verwendet. Partikel im Submikrometerbereich, die, wie oben beschrieben, in einem Lösemittel dispergiert oder suspendiert sind, werden dann der Polyamidsäurelösung hinzugefügt.
In einer Ausführungsform wird die Polyamidsäurelösung und/oder die Polyamidsäure-Gießlösung in einem organischen Lösemittel in einer Konzentration von etwa 5,0 oder 10 % bis etwa 15, 20, 25, 30, 35 und 40 Gew.-% aufgelöst.
Die Polyamidsäure (und die Gießlösung) kann darüber hinaus ein beliebiges aus einer Reihe von Additiven umfassen, wie zum Beispiel Verarbeitungshilfsmittel (zum Beispiel Oligomere), Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Flammschutzmitteladditive, Antistatikmittel, Hitzestabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, anorganische Füllstoffe oder verschiedene Verstärkungsmittel, vorausgesetzt, dass die Beladungsmengen und Teilchengrößen die wünschenswerten Eigenschaften des aus der Lösung gebildeten Films nicht übermäßig beeinflussen (z. B. die Glätte oder Haftung des Polymerfilms). Zu anorganischen Füllstoffen können wärmeleitende Füllstoffe, Metalloxide, anorganische Nitride und Metallcarbide sowie elektrisch leitende Füllstoffe wie Metalle, graphitischer Kohlenstoff und Kohlenstofffasern gehören. Gängige anorganische Füllstoffe sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumcarbid, Diamant, Ton, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Titandioxid, Dicalciumphosphat und pyrogene Metalloxide. Zu den gängigen organischen Füllstoffen gehören Polyanilin, Polythiophen, Polypyrrol, Polyphenylenvinylen, Polydialkylfluorene, Ruß, Graphit, mehrwandige und einwandige Kohlenstoffnanoröhren und Kohlenstoffnanofasern.
Das solvatisierte Gemisch (die Polyamidsäure-Gießlösung) kann dann auf einen Träger, wie zum Beispiel ein Endlosband oder eine rotierende Trommel, gegossen oder aufgetragen werden, um einen Film zu erhalten. In einer Ausführungsform kann die Polyamidsäure in Gegenwart eines Imidisierungskatalysators lösungsgegossen werden. Die Verwendung eines Imidisierungskatalysators kann dabei helfen, die Imidisierungstemperatur zu verringern und die Imidisierungszeit zu verkürzen. Typische Imidisierungskatalysatoren können von Basen wie zum Beispiel Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Phenylimidazol, Benzimidazol oder Isochinolin bis hin zu substituierten Pyridinen wie zum Beispiel Methylpyridinen, Lutidin und Trialkylaminen reichen. Es können Kombinationen der tertiären Amine mit Säureanhydriden verwendet werden. Zu diesen Dehydratisierungsmitteln, die als Co-Katalysatoren fungieren können, gehören Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und andere. Das Verhältnis dieser Katalysatoren und ihre Konzentration in der Polyamidsäureschicht werden die Imidisierungskinetik und die Filmeigenschaften beeinflussen. Als Nächstes kann der lösemittelhaltige Film durch Erhitzen bei einer geeigneten Temperatur (thermische Aushärtung) zusammen mit umwandlungschemischen Reaktanten (chemische Aushärtung) in einen selbsttragenden Film umgewandelt werden. Der Film kann dann vom Träger getrennt werden und kann zum Beispiel durch Spannen orientiert werden, wobei die thermische und chemische Aushärtung fortgesetzt wird, um einen Polyimidfilm zu erhalten.
Brauchbare Verfahren zur Herstellung von Polymerfilmen, die ein Polyimid gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, finden sich in den US-Patenten Nr. 5,166,308 und 5,298,331 , auf die für alle Lehren darin hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Es sind auch zahlreiche Variationen möglich, wie zum Beispiel:

(a) ein Verfahren, bei dem die Diamin- und Dianhydridkomponenten vorab miteinander vermischt werden und das Gemisch anschließend portionsweise unter Rühren zu einem Lösemittel gegeben wird.
(b) ein Verfahren, bei dem ein Lösemittel zu einem gerührten Gemisch von Diamin- und Dianhydridkomponenten gegeben wird. (im Gegensatz zu (a) oben)
(c) ein Verfahren, bei dem Diamine ausschließlich in einem Lösemittel gelöst werden und dann Dianhydride in einem solchen Verhältnis zugegeben werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden kann.
(d) ein Verfahren, bei dem die Dianhydridkomponenten ausschließlich in einem Lösemittel gelöst werden und dann Aminkomponenten in einem solchen Verhältnis zugegeben werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden kann.
(e) ein Verfahren, bei dem die Diaminkomponenten und die Dianhydridkomponenten getrennt in Lösemitteln gelöst werden und diese Lösungen dann in einem Reaktor gemischt werden.
(f) ein Verfahren, bei dem die Polyamidsäure mit überschüssiger Aminkomponente und eine weitere Polyamidsäure mit überschüssiger Dianhydridkomponente vorab gebildet und dann in einem Reaktor miteinander umgesetzt werden, insbesondere in einer solchen Weise, dass ein nicht-statistisches oder Blockcopolymer entsteht.
(g) ein Verfahren, bei dem zuerst ein bestimmter Teil der Aminkomponenten und der Dianhydridkomponenten umgesetzt wird und dann die restlichen Diaminkomponenten umgesetzt werden oder umgekehrt.
(h) ein Verfahren, bei dem die Umwandlungschemikalien (Katalysatoren) mit der Polyamidsäure vermischt werden, um eine Polyamidsäure-Gießlösung zu bilden, und dann gegossen werden, um einen Gelfilm zu bilden.
(i) ein Verfahren, bei dem die Komponenten teilweise oder ganz in jeder beliebigen Reihenfolge entweder einem Teil des Lösemittels oder dem gesamten Lösemittel zugegeben werden, wobei außerdem ein Teil oder die Gesamtheit einer beliebigen Komponente als eine Lösung in einem Teil des Lösemittels oder dem gesamten Lösemittel zugegeben werden kann.
(j) ein Verfahren, bei dem zunächst eine der Dianhydridkomponenten mit einer der Diaminkomponenten umgesetzt wird, wodurch eine erste Polyamidsäure entsteht. Dann wird eine weitere Dianhydridkomponente mit einer anderen Aminkomponente umgesetzt, um eine zweite Polyamidsäure zu erhalten. Dann werden die Amidsäuren vor der Filmbildung auf eine von einer Reihe von Arten kombiniert.

Ist das Polyimid löslich, so kann das Polyimid in einer Ausführungsform in Lösung gebildet werden, optional unter Zugabe von Katalysatoren bei höheren Temperaturen (> 50 °C). Nach der Filtration kann das Polyimidpulver in einem Lösemittel wieder aufgelöst werden. Die Polyimidlösung kann dann auf einen Träger (zum Beispiel ein bewegliches Band oder einen starren Träger) gegossen und koalesziert werden, um einen Polyimidfilm zu erzeugen.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Polyamidsäurevoläufer (für einen Polyimidfilm der vorliegenden Erfindung) auf einen vollständig ausgehärteten Polyimidbasisfilm aufgetragen werden und im Anschluss durch Wärmebehandlung imidisiert werden. Der Polyimidbasisfilm kann entweder durch ein chemisches oder durch ein thermisches Umwandlungsverfahren hergestellt werden und kann z. B. durch chemisches Ätzen, Coronabehandlung, Laser-Ätzen usw. oberflächenbehandelt werden, um die Haftung zu verbessern.
Die Dicke des Polymerfilms kann je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Films oder den endgültigen Anwendungsspezifikationen eingestellt werden. In einer Ausführungsform weist der Polymerfilm eine Gesamtdicke in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 125 µm oder von etwa 2 bis etwa 50 µm oder von etwa 4 bis etwa 20 µm auf.
Metallverkleidete Laminate
Metallverkleidete Laminate können durch eine Reihe hinreichend bekannter Verfahren als einseitige Laminate oder doppelseitige Laminate gebildet werden. In einer Ausführungsform kann ein Metallplattierungsverfahren verwendet werden, um ein metallverkleidetes Laminat mit einem Polymerfilm, wie zum Beispiel einem Polyimidfilm, zu bilden. In einer Ausführungsform umfasst ein Polyimidfilm eine thermoplastische Polyimidschicht. Eine Metallschicht kann auf der thermoplastischen Polyimidschicht des Polymerfilms durch Aufplattieren einer dünnen Metallschicht gebildet werden. In einer Ausführungsform kann eine dünne Metallschicht etwa 18 µm oder weniger, oder 12 µm oder weniger, oder 8 µm oder weniger, oder 5 µm oder weniger betragen. Durch die Verwendung eines Plattierungsverfahrens zur Bildung von Metallschichten auf Polymerfilmen können Schaltelemente mit glatteren Grenzflächen gebildet werden. Diese glatteren Grenzflächen (geringere Rauheit) reduzieren den elektrischen Verlust während Hochfrequenzübertragung und ermöglichen bessere Schaltmerkmale. Die herkömmliche Auflaminierung von Metallfolien auf Polymerfilme beruht auf einer Oberflächenrauheit der Folien, um eine gute Anhaftung an den Polymerfilm zu ermöglichen, hat jedoch höhere elektrische Verluste während des Betriebs der Vorrichtung zur Folge.
In einer Ausführungsform umfasst ein Polymerfilm einen Mehrschichtpolyimidfilm, der eine duroplastische Schicht und eine thermoplastische Schicht umfasst. In einer Ausführungsform werden ein Polyimidvorläufer für eine erste duroplastische Schicht und ein Polyimidvorläufer für eine erste thermoplastische Schicht gleichzeitig (unter Verwendung einer Mehrfachdüse) gegossen, um einen Mehrschichtpolyimidfilm zu bilden (nach dem Aushärten der Polyamidsäureschichten). Die erste thermoplastische Schicht wird von mindestens drei Monomeren abgeleitet: (i) von einem ersten Dianhydrid mit Etherfunktionalität, (ii) zu 70 bis 99,9 Mol-% von einem ersten Diamin, das ausgewählt ist aus 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, und (iii) zu 0,1 bis 30 Mol-% von einem zweiten Diamin mit Wasserstoffbindung. Die Polymeranhaftung an einem Substrat wird durch drei wesentliche Mechanismen gelenkt: 1) physikalische Verflechtung mit der Oberflächentopologie, 2) intermolekulare Wechselwirkungen zwischen Polymer und Oberfläche und 3) chemische Bindung. Der Beitrag eines jeden Mechanismus zur Gesamtanhaftung kann durch die Wahl der Monomer/Polymer-Chemie gesteuert werden.
In einer Ausführungsform können physikalische Verflechtung und intermolekulare Wechselwirkungen für eine verbesserte Haftung angestrebt werden. Hinsichtlich der physikalischen Verflechtung kann die Polymerkettenflexibilität durch die Aufnahme von Monomeren gesteuert werden, die unter Verwendung einer Kombination aus Konformationsanalyse und dem Kier-Flexibilitätsindex lose als entweder steif/starr oder als flexibel klassifiziert werden. Steife/starre Monomere sind jene, von denen festgestellt wurde, dass sie eine geringe Anzahl energiearmer Konformationen (< 5) und einen niedrigen Kier-Flexibilitätsindex aufweisen, wie zum Beispiel PMDA, PPD, TFMB und DABA. Flexible Monomere sind jene, von denen festgestellt wurde, dass sie mehrere (> 5) energiearme Konformer und einen hohen Flexibilitätsindex aufweisen, wie ODPA, BTDA und RODA. Intermolekulare Wechselwirkungen zwischen Polymer und Oberfläche können durch Berechnung der Komplexierungs- oder Bindungsenergien von Monomeren oder Monomerfragmenten mit dem Substrat auf der Ebene der verallgemeinerten Gradientennäherung innerhalb der Dichtefunktionaltheorie eingeschätzt werden. Starke Ladungsübertragungswechselwirkungen können auf wirksame Bindungsstärken hinweisen, sodass aromatische Monomere oder Monomere mit Carbonyl-, Ether- und/oder Iminfunktionalität oder Monomere mit koordinierenden Gruppen gut geeignet sind, um eine Haftung über intermolekulare Wechselwirkungen zu erzielen.
In einer Ausführungsform umfasst die thermoplastische Schicht ferner ein viertes Monomer, bei dem es sich um ein zweites Dianhydrid mit Ketonfunktionalität handelt. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst die thermoplastische Schicht zu 50 bis 99,9 Mol-% das erste Dianhydrid und zu 0,01 bis 50 Mol-% das zweite Dianhydrid.
Dieser Mehrschichtfilm wird anschließend in einem Plattierverfahren an eine erste Metallschicht gebunden, wobei die erste thermoplastische Polyimidschicht als Bindungsschicht an die erste Metallschicht verwendet wird. Ein Plattierverfahren kann ein stromloses Plattieren, auf das ein elektrolytisches Plattieren folgt, umfassen. Das stromlose Plattierverfahren wird verwendet, um eine initiale Metallschicht von im Allgemeinen weniger als 250 nm oder einer ausreichenden Dicke, um eine einheitliche Leitfähigkeit über die Oberfläche hinweg bereitzustellen, zu bilden. Das elektrolytische Plattierverfahren wird anschließend verwendet, um die Metallschicht bis zur gewünschten Dicke aufzubauen, wodurch die bevorzugte Cu-Korn-Struktur für eine gute Leitfähigkeit erzeugt wird. In einer Ausführungsform wird das einseitige metallverkleidete Laminat in einer Umgebung mit geringer Feuchte bei einer relativen Feuchte von weniger als 20 % mindestens 12 Stunden oder mindestens 24 Stunden lang gehärtet. In einer Ausführungsform kann die Oberfläche des zu plattierenden Mehrschichtpolymerfilms plasmabehandelt werden, bevor die Metallschicht ausgebildet wird. Dementsprechend umfasst ein ausgebildeter metallverkleideter Polymerfilm den Mehrschichtpolyimidfilm und mindestens eine dünne leitfähige Schicht, wobei die quadratische Rauheit (S_q) der Grenzfläche zwischen dem Mehrschichtpolyimidfilm und der ersten Metallschicht weniger als 1 µm oder weniger als 0,5 µm oder weniger als 0,1 µm beträgt. Die Verwendung einer thermoplastischen Polyimidschicht mit den oben beschriebenen mindestens drei Monomeren ermöglicht eine starke Haftung zwischen dem Polymerfilm und der Metallschicht trotz der Glätte der Grenzfläche zwischen den Schichten und ohne die Verwendung zusätzlicher Primer- oder Klebeschichten dazwischen. In einer Ausführungsform ist die Schälfestigkeit zwischen dem Mehrschichtpolyimidfilm und der ersten Metallschicht nach 168 Stunden Alterung bei 150 °C für einen Mehrschichtpolyimidfilm mit einer Dicke im Bereich von 25 bis 75 µm und eine erste Metallschicht mit einer Dicke von 18 µm oder mehr gemäß den IPC-TM-650-Testverfahren größer als 5 N/cm. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass, um die Schälfestigkeit zwischen dem Mehrschichtfilm und der ersten Metallschicht zu messen, die Dicke einer dünnen Metallschicht entsprechend IPC-TM-650 auf mindestens 18 µm erhöht werden muss. Dies erfolgt herkömmlicherweise durch elektrolytische Plattierung.
In einer Ausführungsform wird eine zweite thermoplastische Schicht in Kontakt mit der ersten thermoplastischen Schicht auf einer Seite gegenüber der ersten thermoplastischen Schicht gebildet. Ein Polyimidvorläufer für die duroplastische Schicht und Polyimidvorläufer für die erste und die zweite thermoplastische Schicht werden gleichzeitig (unter Verwendung einer Mehrfachdüse) gegossen, um einen Mehrschichtpolyimidfilm zu bilden (nach dem Aushärten der Polyamidsäureschichten). In einer Ausführungsform kann ein Mehrschichtpolyimidfilm eine beliebige Anzahl thermoplastischer und duroplastischer Schichten enthalten. Dieser Mehrschichtfilm wird anschließend an einer oder beiden Seiten an eine Metallschicht bzw. an Metallschichten unter Verwendung des thermoplastischen Polyimids der äußeren Schicht(en) als Bindungsschicht an die Metallschicht(en) gebunden. Mindestens eine Metallschicht wird unter Verwendung eines Plattierverfahrens an den Polymerfilm gebunden, um eine dünne erste leitfähige Schicht auszubilden. Dementsprechend umfasst ein ausgebildetes metallverkleidetes Mehrschichtfilmlaminat den Mehrschichtfilm und mindestens eine dünne leitfähige Schicht. Analog kann eine zweite Metallschicht unter Verwendung eines Plattierverfahrens an die andere Seite des Polymerfilms gebunden werden, um eine dünne zweite leitfähige Schicht zu bilden. Alternativ kann, wenn eine dickere zweite Metallschicht gewünscht ist, ein herkömmliches Sputter- oder Laminierungsverfahren verwendet werden. Das Binden der metallverkleideten Mehrschichtpolyimidlaminate, wenn eine Metallfolie als zweite leitfähige Schicht verwendet wird, kann in einer Doppelbandpresse in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren oder in einem Autoklav in einem Bogenverfahren erfolgen.
In einer Ausführungsform können zwei einseitige, plattierte metallverkleidete Polymerfilme kombiniert werden, um einen doppelseitigen metallverkleideten Polymerfilm mit dünnen Metallschichten auf beiden Seiten zu bilden. Beispielsweise kann ein einseitiger metallverkleideter Mehrschichtpolyimidfilm mit thermoplastischen Schichten auf jeder Seite einer duroplastischen Schicht mit einem anderen einseitigen metallverkleideten Mehrschichtpolyimidfilm (eine duroplastische Schicht mit thermoplastischer Schicht / thermoplastischen Schichten auf einer oder beiden Seiten) kombiniert werden, um einen doppelseitigen metallverkleideten Polymerfilm mit dünnen Metallschichten auf beiden Seiten zu bilden. In einer weiteren Ausführungsform kann ein einseitiger plattierter metallverkleideter Polymerfilm mit einem anderen einseitigen metallverkleideten Polymerfilm (mit einer dickeren Metallschicht) kombiniert werden, um einen doppelseitigen metallverkleideten Polymerfilm mit einer dünnen Metallschicht auf einer Seite zu bilden. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass einseitige plattierte metallverkleidete Polymerfilme in einer Vielzahl von Kombinationen mit anderen Polymer- und Metallschichten verwendet werden können, um Schaltungsstrukturen zu bilden, die mindestens eine dünne Metallschicht erfordern.
Im vorliegenden Text stehen die Begriffe „leitfähige Schichten“ und „leitfähige Folien“ für Metallschichten oder Metallfolien (dünne Zusammensetzungen mit mindestens 50 % der elektrischen Leitfähigkeit von hochwertigem Kupfer). Leitfähige Folien sind typischerweise Metallfolien. Metallfolien müssen nicht als Elemente in Reinform verwendet werden; sie können auch als Metallfolienlegierungen, wie zum Beispiel Kupferlegierungen, die Nickel, Chrom, Eisen und andere Metalle enthalten, verwendet werden. Die leitfähigen Schichten können darüber hinaus Legierungen von Metallen sein und werden typischerweise über einen Sputter-Schritt, auf den ein Elektroplattierungsschritt folgt, auf die Polyimide der vorliegenden Erfindung aufgetragen. In diesen Arten von Verfahren wird eine Metallkeimbeschichtungsschicht zuerst auf einen Polyimidfilm gesputtert. Schließlich wird durch Elektroplattierung oder elektrophoretische Abscheidung eine dickere Metallbeschichtung auf die Keimbeschichtung aufgetragen. Derartige gesputterte Metallschichten können darüber hinaus für eine gesteigerte Schälfestigkeit über der Glasübergangstemperatur des Polymers heißverpresst werden.
In einer Ausführungsform kann ein metallverkleidetes Laminat den Polymerfilm, bei dem es sich um einen Mehrschichtpolyimidfilm handelt, und eine erste Metallschicht umfassen, die an einer Außenfläche der ersten Außenschicht des Mehrschichtfilms haftet. In einer Ausführungsform kann ein metallverkleidetes Laminat eine zweite Metallschicht umfassen, die an einer Außenfläche der zweiten Außenschicht des Mehrschichtfilms haftet. In einer Ausführungsform kann es sich bei der ersten Metallschicht, der zweiten Metallschicht oder beiden Metallschichten um Kupfer handeln. In einer Ausführungsform kann ein metallverkleidetes Laminat der vorliegenden Erfindung, das eine doppelseitige Kupferverkleidung umfasst, durch Aufplattieren von Kupfer auf eine Seite und Auflaminieren von Kupferfolie auf die andere Seite des Mehrschichtpolyimidfilms hergestellt werden.
Anwendungen
In einer Ausführungsform können metallverkleidete Polymerfilme in einer Vielzahl elektronischer Vorrichtungen verwendet werden, in denen ein geringer Verlust erforderlich oder vorteilhaft ist. Das Aufkommen von Anwendungen, die Millimeterwellen verwenden, steigt und hat die Entwicklung neuer dielektrischer Materialien mit geringem Verlust gefördert, die die Signalintegrität steigern und die Flächendeckung in verschiedenen wichtigen Marktsegmenten erhöhen können. Im Verbraucherelektroniksegment wird die nächste Generation von Drahtlosnetzwerken, als „5G“ bezeichnet, von flexiblen Dielektrika mit geringem Verlust bei der Fertigung von Antennenspeiseleitungen und digitalen Eingangs/Ausgangsschaltungen profitieren. Im Militär- und Luftfahrtsegment werden hohe Datendurchsätze unter Verwendung von Dielektrika mit geringem Verlust für Radar, Antennen, Drohnensensoren, Satellitenkommunikation und Echtzeitvideoübertragung verbessert.
In einer Ausführungsform sind die metallverkleideten Polymerfilme der vorliegenden Erfindung zum Die-Pad-Bonden flexibler Anschlussleiterplatten oder Halbleitervorrichtungen oder Packaging-Materialien für CSP (Chip Scale Package), Chip On Flex (COF), COL (Chip On Lead), LOC (Lead On Chip), Multi-Chip Module („MCM“), Ball Grid Array („BGA“ oder Microball Grid Array) und/oder Tape-Automated Bonding („TAB“) geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform können die metallverkleideten Polymerfilme der vorliegenden Erfindung für das Packaging integrierter Schaltungen auf Wafer-Ebene verwendet werden, bei dem ein Verbundmaterial unter Verwendung eines Polymerfilms gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, das zwischen einer leitfähigen Schicht (typischerweise einem Metall) mit einer Dicke von weniger als 100 µm und einem Wafer liegt, der eine Vielzahl von IC-Dies (IC - integrierte Schaltung) umfasst. In einer Ausführungsform (für das Packaging integrierter Schaltungen auf Wafer-Ebene) ist der leitfähige Durchgang mit den Dies durch einen leitfähigen Durchgang, wie etwa einen Draht-Bond, ein leitfähiges Metall, eine Lotperle oder dergleichen verbunden.
In einer weiteren Ausführungsform werden die metallverkleideten Polymerfilme der vorliegenden Erfindung als Material für die Herstellung einer Planartransformatorkomponente verwendet. Diese Planartransformatorkomponenten werden üblicherweise in Stromversorgungsvorrichtungen verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform werden die metallverkleideten Polymerfilme der vorliegenden Erfindung als Material für die Herstellung von hochdichten integrierten Schaltungen (HDIC) einschließlich ultrafeiner Merkmale verwendet, wie zum Beispiel sehr enger Pitches und sehr dünner Lines und Spaces, die eine gute Signalintegrität einer Hochgeschwindigkeitssignalübertragung bei Hochfrequenz unterstützt. Eine derartige Schaltung wird zur Herstellung von Anzeigemodul, Berührungssensorfeld, Sensoren und Kameramodulen in mobilen elektronischen Vorrichtungen verwendet.
In einer Ausführungsform umfasst ein Coverlay, das eine EMI-Abschirmung für elektronische Vorrichtungen und Komponenten bereitstellt, wie zum Beispiel flexible Schaltplatten, Antennen und Chip-On-Flex, einen metallverkleideten Polymerfilm. Um eine EMI-Abschirmung zu ermöglichen, umfasst das Coverlay eine einheitliche Metallschicht, die äußerst leitfähig ist und stark an dem Grundmaterial haftet sowie eine lange Bewahrung hoher elektrischer Leitfähigkeit zeigt.
In einer weiteren Ausführungsform können die metallverkleideten Polymerfilme der vorliegenden Erfindung mit dicken Metallfolien verwendet werden, um flexible Heizungen zu bilden. Diese Heizungen werden typischerweise in Automobil- und Luftfahrtanwendungen verwendet.
Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung können anhand der folgenden Beispiele beobachtet werden, die die Erfindung veranschaulichen, aber nicht einschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht.
BEISPIELE
Testverfahren
Rauheit
die quadratische Rauheit (S_q) wurde unter Verwendung eines 3D Laser Scanning Confocal Microscope (VK-X260K, Keyence Corp., Itasca, IL) bestimmt. 10 einmalige Positionen wurden mit dem 50x-Objektiv (287 um x 216 um FOV) abgebildet. Die Bilder wurden hinsichtlich Steigung und Krümmung unter Verwendung von Polynomanpassung zweiten Grades korrigiert. Für jede Probe wurden repräsentative Höhenbilder, Laserbilder, 3D-Bilder, Linienprofile und Oberflächerauheitstatistik erhalten.
Schälfestigkeit
Die Schälfestigkeit wurde gemäß IPC-TM-650-Testverfahren auf einem Zugfestigkeitsprüfgerät (Model 4464, Instron, Norwood, MA) unter Verwendung einer 90°-Schälprüfungsvorrichtung gemessen. Die Filme wurden auf einem starren Substrat mit Klebstoff oder doppelseitigem Klebeband befestigt. Die Abziehstreifen wurden mit einer Streifenbreite von 1 cm und einer Streifenlänge von 10 cm hergestellt. Es wurde eine Kupferplattierung bis zu einer finalen Kupferdicke von 18 µm durchgeführt. Die Schälprüfung wurde durch Ziehen an den 1 cm breiten Streifen mit einer Geschwindigkeit von 50,8 mm/min durchgeführt. Die Daten wurden über die längste mögliche Länge hinweg gesammelt und die Schälfestigkeit wurde als Durchschnitt der Plateauregion der Abziehstreifen angegeben.
Dicke
Die stromlose Dicke wurde mit einem Röntgenfluoreszenzspektrometer (BA100, Bowman, Schaumburg, IL) gemessen.
Die Gesamtkupferdicke wurde mit einem Mikrometer entweder durch Subtrahieren der bekannten Laminatdicke oder durch physikalische Entfernung des Kupfers und Messung mit einem Mikrometer gemessen.
Beispiel 1
Für die Polyamidsäure(PAA)-Lösung aus Beispiel 1 (E1) mit einer Monomerzusammensetzung von ODPA 0,95/BTDA 0,05//RODA 0,9/DABA 0,1 wurden 17,64 g 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (RODA), 1,52 g 4,4'-Diaminobenzanilid (DABA) und 160 g DMAc in ein getrocknetes ummanteltes 250-Milliliter-Becherglas gegeben, das mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Das Gemisch wurde unter Verwendung von rezirkulierendem Glycol-Wasser bei 45 °C mehrere Minuten lang erwärmt, bis das Diamin vollständig aufgelöst war, was eine durchsichtige Lösung ergab. Anschließend wurden 1,08 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und 19,56 g 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA) in abwechselnden Aliquoten schrittweise unter Rühren zu der Diaminlösung zugegeben, die in dem Reaktionsgefäß enthalten war. Es wurde ein stöchiometrisches Verhältnis von Gesamtdianhydrid:Gesamtdiamin von 0,99:1 erzielt. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis sich sämtliche Feststoff aufgelöst hatten und die Reaktion eine PAA-Lösung mit einer Viskosität von 75-250 Poise bildete. Die Polyamidfeststoffe betrugen ungefähr 20 %. Die Polymerlösung wurde später dekantiert und bei 0 °C aufbewahrt, bis sie zum Filmgießen verwendet wurde.
Die Polyamidsäurelösung wurde später durch die schrittweise Zugabe unter Rühren einer 6%igen Lösung von Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) in DMAc abgeschlossen, um eine finale Viskosität von 2500-3000 Poise zu erzielen. Ein von der obigen PAA abgeleiteter Polyimidfilm wurden thermisch imidisiert. Das fertige Polymergemisch wurde entgast. Unter Verwendung eines Edelstahlgießstabs wurde das Polymergemisch händisch auf eine Glasplatte gegossen. Der Nassfilm auf der Glasplatte wurde anschließend auf einer Heizplatte platziert und auf etwa 80 °C, oder bis der Film klebfrei wurde, erwärmt. Der getrocknete Film wurde anschließend auf einen Rahmen überführt. Während er sich auf dem Rahmen befand, wurde der Film unter Verwendung von forcierter Heißluft für etwa eine halbe Stunde bei jeder der folgenden Temperaturen von 100 °C, 150 °C, 200 °C und 300 °C thermisch in ein Polyimid umgewandelt. Der Film wurde von dem Rahmen zur Analyse und direkten Metallisierung abgenommen.

Der Polyimidfilm wurde optional mit aufeinanderfolgenden Plasmabehandlungen behandelt:

1. Schritt:	2. Schritt:
HF-Leistung: 200	HF-Leistung: 200
Basisdruck: 250	Basisdruck: 250
Prozessdruck: 300	15 Prozessdruck: 300
Druckbereich: 75	Druckbereich: 75
CF₄: 20 %	O₂: 100%
O₂: 80 %	Zeit: 60 s
Zeit: 300 s

Filme, die nicht plasmabehandelt wurden, sind unten aufgeführt.
Stromlose Plattierung wurde durch Verarbeitung der Filme nacheinander mit den folgenden Behandlungen durchgeführt:

1. Die Filme wurden in 1M Natriumhydroxidlösung bei 45 °C für 90 Sekunden unter sanftem Rühren eingetaucht.
2. Die Filme wurden anschließend unter fließendem Leitungswasser 120 Sekunden abgespült.
3. Die Filme wurden 30 Sekunden unter sanftem Rühren in CIRCUPOSIT™ 6520A Pre-Dip (DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, DE) bei pH-Wert 2 bei Raumtemperatur eingetaucht.
4. Die Filme wurden anschließend 60 Sekunden unter sanftem Rühren in CIRCUPOSIT™-6530-Katalysator (DuPont), hergestellt mit 200 ppm Pd²⁺-Ionenkonzentration, bei 42 °C eingetaucht.
5. Die Filme wurden anschließend unter fließendem Leitungswasser 60 Sekunden abgespült.
6. Die Filme wurden anschließend 60 Sekunden unter sanftem Rühren in eine wässrige Lösung von 0,6 g/l Dimethylaminboran und 5 g/l Borsäure, die auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5 eingestellt war, bei 34 °C eingetaucht.
7. Die Filme wurden anschließend unter fließendem Leitungswasser 60 Sekunden abgespült.
8. Die Filme wurden anschließend 2,5 Minuten in ein stromloses CIRCUPOSIT™-P-6550-Kupferplattierungsbad bei etwa 34 °C eingetaucht.
9. Nach dem stromlosen Plattieren wurden die Filme getrocknet und in einem Vakuumofen bei 80 °C und -25 mm Hg-Druck 1 Stunde gebacken.
10. Die Filme wurden aus dem Ofen entnommen und in einem Exsikkator aufbewahrt, bis eine elektrolytische Kupferplattierung durchgeführt werden konnte.

Durch das stromlose Plattierverfahren bildet sich eine Kupferschicht von ungefähr 80-120 nm auf dem Polyimidfilm. Auf das stromlose Plattierverfahren folgt anschließend ein elektrolytisches Plattierverfahren, das mittels Verarbeitung der Filme nacheinander mit den folgenden Behandlungen durchgeführt wurde:

1. Die Filme wurden aus dem Exsikkator entnommen und mit RONACLEAN™-LP-200-Reiniger (DuPont) 60 Sekunden bei 40 °C vorbehandelt.
2. Die Filme wurden anschließend unter fließendem Leitungswasser 60 Sekunden abgespült.
3. Die Filme wurden anschließend 30 Sekunden in Schwefelsäure behandelt, bevor sie in das elektrolytische Plattierungsbad überführt wurden.
4. Die Filme wurden bei 20 ASF in einem hellen Säurekupferbad auf eine finale Dicke von 18 µm plattiert, um metallverkleidete Laminate für Schälfestigkeitstests herzustellen.
5. Im Anschluss an die elektrolytische Kupferplattierung wurden die Filme mit DI-Wasser abgespült, in Anti-Tarnish 7130 (DuPont) getaucht, kurz mit Wasser abgespült, mit Luft getrocknet und mindestens 24 Stunden vor der Schälfestigkeitsmessung in einem Exsikkator aufbewahrt.

E1 weist eine initiale Schälfestigkeit von 6,7 N/cm und nach 168 h bei 150 °C eine gealterte Schälfestigkeit von 5,8 N/cm auf. Die Rauheit, S_q(Luft), der Grenzfläche zwischen dem Polyimidfilm und der Cu-Metallschicht betrug 0,033 µm. Die Daten sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 2 und 3

Vergleichsbeispiel 1 (CE1) und die Beispiele 2 und 3 (E2-E3) wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie E1, doch unter Verwendung geringfügig anderer Monomerzusammensetzungen. Die Zusammensetzungen, die Schälfestigkeiten vor und nach dem Altern und die Glätte der Grenzflächen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Beispiel	ODPA	BTDA	RODA	DABA	Initial (N/cm)	168 h (N/cm)	S_q (Luft) (µm)	S_q (Trommel) (µm)
E1	95	5	90	10	6,7	5,8	0,033	0,019
CE1	95	5	70	30	8,2	4,7	0,007	0,014
E2	90	10	90	10	6,4	6,2	0,013	0,005
E3	90	10	70	30	8,0	5,5	0,002	0,030

Vergleichsbeispiele 2 bis 7

Die Vergleichsbeispiele 2 bis 7 (CE2-CE7) wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie E1, doch unter Verwendung von 2,2-Bis-(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propan (BAPP) anstelle von RODA. Die Zusammensetzungen, die Schälfestigkeiten vor und nach dem Altern und die Glätte der Grenzflächen sind in Tabelle 2 dargestellt. Aufgrund intermolekularer Wechselwirkungen weisen Polyimidfilme, die RODA enthalten, eine höhere Bindungsenergie mit der glatten Metalloberfläche auf als Filme, die BAPP enthalten, was eine bessere Haftung an der Metallschicht zur Folge hat. CE2 profitiert von der guten Bindungsenergie von DABA. Tabelle 2

Beispiel	ODPA	BTDA	BAPP	DABA	Initial (N/cm)	168 h (N/cm)	S_q (Luft) (µm)	S_q (Trommel) (µm)
CE2	100	0	70	30	5,5	5,4	0,012	0,010
CE3	100	0	100	0	3,9	3,4	0,020	< 0,001
CE4	95	5	100	0	4,3	3,9	0,009	0,012
CE5	95	5	90	10	4,2	3,7	0,007	0,066
CE6	90	10	90	10	5,3	4,3	-	-
CE7	90	10	70	30	6,7	3,3	-	-

Beispiele 4 bis 13

Die Beispiele 4 bis 9 (E4-E9) wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie E1, doch unter Verwendung von 2-(3-Aminophenyl)-5-aminobenzimidazol (DAPBI) anstelle von DABA. E5, E9, E11 und E13 wurden vor der Metallisierung nicht plasmabehandelt. Die Zusammensetzungen, Schälfestigkeiten vor und nach dem Altern und die Glätte der Grenzflächen sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Bindungsenergien von DAPBI und DABA sind ähnlich und sie haften beide gut. Die geringfügig höhere Haftung bei den DAPBI-Beispielen kann ein Ergebnis der chemischen Bindung mit der Metallschicht sein. Tabelle 3

Beispiel	ODPA	BTDA	RODA	DAPBI	Initial (N/cm)	168 h (N/cm)	S_q (Luft) (µm)	S_q (Trommel) (µm)
E4	95	5	90	10	8,3	6,1	0,006	0,039
E5	95	5	90	10	0,6	6,3	0,006	0,039
E6	95	5	70	30	6,5	5,8	0,011	0,005
E7	90	10	90	10	10,3	7,2	0,012	0,015
E8	90	10	70	30	11,6	7,7	0,028	0,019
E9	90	10	70	30	1,7	6,3	0,028	0,019
E10	100	0	90	10	6,3	5,4	0,003	0,006
E11	100	0	90	10	1,3	7,3	0,003	0,006
E12	100	0	70	30	9,2	5,8	0,012	0,004
E13	100	0	70	30	1,4	7,0	0,012	0,004

Vergleichsbeispiele 8 bis 15

Die Vergleichsbeispiele 8 bis 15 (CE8-CE15) wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie E1, doch unter Verwendung von BAPP anstelle von RODA und DAPBI anstelle von DABA. CE8, CE10 und CE13 wurden vor der Metallisierung nicht plasmabehandelt. Die Zusammensetzungen, die Schälfestigkeiten vor und nach dem Altern und die Glätte der Grenzflächen sind in Tabelle 4 dargestellt. In diesen Beispielen sind die Nutzen der Verwendung von DAPBI nicht ausreichend, um die geringere Bindungsenergie von BAPP zu überwinden. Tabelle 4

Beispiel	ODPA	BTDA	BAPP	DAPBI	Initial (N/cm)	168 h (N/cm)	S_q (Luft) (µm)	S_q (Trommel) (µm)
CE8	95	5	90	10	0,2	3,7	0,008	0,005
CE9	95	5	70	30	3,9	4,5	0,009	0,011
CE10	90	10	90	10	0,3	3,7	0,014	0,038
CE11	90	10	70	30	5,5	4,0	0,033	0,013
CE12	90	10	100	0	8,7	2,7	0,020	0,006
CE13	100	0	90	10	0,2	3,7	0,005	0,015
CE14	100	0	70	30	5,5	4,7	0,003	0,031
CE15	100	0	100	0	6,7	1,2	0,006	0,017

Vergleichsbeispiel 16 und Beispiele 14 und 15

Vergleichsbeispiel 16 (CE16) und die Beispiele 14 und 15 (E14-E15) wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie E1, doch unter Verwendung von DAPBI anstelle von DABA. Die Zusammensetzungen, die Schälfestigkeiten vor und nach dem Altern und die Glätte der Grenzflächen sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5

Beispiel	ODPA	BTDA	RODA	DAPBI	Initial (N/cm)	168 h (N/cm)	S_q (Luft) (µm)	S_q (Trommel) (µm)
CE16	80	20	70	30	4,6	4,7	0,008	0,011
E14	70	30	70	30	6,8	6,5	0,011	0,004
E15	50	50	70	30	6,2	7,3	0,010	0,018

Es ist zu beachten, dass nicht alle der oben in der allgemeinen Beschreibung beschriebenen Aktivitäten erforderlich sind, dass ein Teil einer bestimmten Aktivität möglicherweise nicht erforderlich ist und dass zusätzlich zu den beschriebenen Aktivitäten weitere Aktivitäten durchgeführt werden können. Darüber hinaus entspricht die Reihenfolge, in der die einzelnen Aktivitäten angeführt sind, nicht unbedingt der Reihenfolge, in der sie ausgeführt werden. Nach dem Lesen dieser Beschreibung wird der Fachmann dazu in der Lage sein, zu bestimmen, welche Aktivitäten für seine spezifischen Bedürfnisse oder Wünsche verwendet werden können.
In der vorstehenden Beschreibung ist die Erfindung anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben worden. Für den Durchschnittsfachmann ist jedoch ersichtlich, dass verschiedene Modifizierungen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, wie er in den folgenden Ansprüchen dargelegt ist. Alle in dieser Beschreibung offenbarten Merkmale können durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, einem gleichwertigen oder einem ähnlichen Zweck dienen. Dementsprechend sind die Beschreibung und die Figuren vielmehr in einem veranschaulichenden und nicht in einem einschränkenden Sinn anzusehen, und alle derartigen Modifizierungen sollen unter den Schutzumfang der Erfindung fallen.
Oben sind Nutzeffekte, weitere Vorteile und Problemlösungen in Bezug auf spezifische Ausführungsformen beschrieben worden. Die Nutzeffekte, Vorteile, Problemlösungen und jegliche Elemente, die dazu führen können, dass Nutzeffekte, Vorteile oder Lösungen entstehen oder ausgeprägter zutage treten, sind jedoch nicht als kritisches, erforderliches oder wesentliches Merkmal oder Element einiger oder aller Ansprüche zu verstehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5166308 [0050]
US 5298331 [0050]

Claims

Metallverkleideter Polymerfilm, umfassend einen an einer ersten Metallschicht haftenden Polymerfilm wobei: der Polymerfilm eine erste thermoplastische Polyimidschicht umfasst, wobei die erste thermoplastische Polyimidschicht von mindestens drei Monomeren abgeleitet ist, die Folgendes umfassen: ein erstes Dianhydrid mit Etherfunktionalität; zu 70 bis 99,9 Mol-% ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol; und zu 0,1 bis 30 Mol-% ein zweites Diamin mit Wasserstoffbindung; die quadratische Rauheit (S_q) der Grenzfläche zwischen dem Polymerfilm und der ersten Metallschicht weniger als 1 µm beträgt; die Schälfestigkeit zwischen dem Polymerfilm und der ersten Metallschicht nach 168 Stunden Alterung bei 150 °C im Test für einen Polymerfilm mit einer Dicke im Bereich von 25 bis 75 µm und eine erste Metallschicht mit einer Dicke von 18 µm gemäß den IPC-TM-650-Testverfahren größer als 5 N/cm ist; und die Dicke der ersten Metallschicht 12 µm oder weniger beträgt.
Metallverkleideter Polymerfilm nach Anspruch 1, wobei das erste Dianhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA), 2,3',3,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (a-BPDA), 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (i-BPDA), 4,4'-(3,4-Dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid (HQDA), 1,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid, 2,2',3,3'-Oxydiphthalsäureanhydrid, 4,4'-Bis(3,4-dicarboxylphenoxy)benzidindianhydrid und 4,4'-Bis(3,4-dicarboxylphenoxyphenyl)etherdianhydrid.
Metallverkleideter Polymerfilm nach Anspruch 1, wobei die erste thermoplastische Polyimidschicht zu 50 bis 99,9 Mol-% das erste Dianhydrid umfasst und ferner zu 0,01 bis 50 Mol-% ein zweites Dianhydrid mit Ketonfunktionalität umfasst.
Metallverkleideter Polymerfilm nach Anspruch 3, wobei das zweite Dianhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und 2,3',3,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Metallverkleideter Polymerfilm nach Anspruch 1, wobei das zweite Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Diaminobenzanilid (DABA), 2-(4-Aminophenyl)-5-aminobenzimidazol (DAPBI), 2-(3-Aminophenyl)-5-aminobenzimidazol und 2,6-Bis(5-aminophenoxy)pyridin.
Metallverkleideter Polymerfilm nach Anspruch 1, ferner umfassend eine zweite Metallschicht, die auf dem Polymerfilm an einer Seite gegenüber der ersten Metallschicht haftet.
Metallverkleideter Polymerfilm nach Anspruch 1, wobei der Polymerfilm ferner eine erste duroplastische Polyimidschicht in Kontakt mit der ersten thermoplastischen Polyimidschicht auf einer Seite gegenüber der ersten Metallschicht umfasst.
Metallverkleideter Polymerfilm nach Anspruch 7, wobei der Polymerfilm ferner eine zweite thermoplastische Polyimidschicht in Kontakt mit der ersten duroplastischen Polyimidschicht auf einer Seite gegenüber der ersten thermoplastischen Polyimidschicht umfasst.
Metallverkleideter Polymerfilm nach Anspruch 8, ferner umfassend eine zweite Metallschicht in Kontakt mit der zweiten thermoplastischen Polyimidschicht des Polymerfilms.
Metallverkleideter Polymerfilm nach Anspruch 8, wobei der Polymerfilm ferner Folgendes umfasst: eine zweite duroplastische Polyimidschicht in Kontakt mit der zweiten thermoplastischen Polyimidschicht an einer Seite gegenüber der ersten duroplastischen Polyimidschicht; eine dritte thermoplastische Polyimidschicht in Kontakt mit der zweiten duroplastischen Polyimidschicht an einer Seite gegenüber der zweiten thermoplastischen Polyimidschicht; und eine zweite Metallschicht in Kontakt mit der dritten thermoplastischen Polyimidschicht an einer Seite gegenüber der zweiten duroplastischen Polyimidschicht.
Metallverkleideter Polymerfilm nach Anspruch 10, wobei: die dritte thermoplastische Polyimidschicht von mindestens drei Monomeren abgeleitet ist, die Folgendes umfassen: ein erstes Dianhydrid mit Etherfunktionalität; zu 70 bis 99,9 Mol-% ein erstes Diamin, das ausgewählt ist aus 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol; und zu 0,1 bis 30 Mol-% ein zweites Diamin mit Wasserstoffbindung; die quadratische Rauheit (S_q) der Grenzfläche zwischen dem Polymerfilm und der zweiten Metallschicht weniger als 1 µm beträgt; die Schälfestigkeit zwischen dem Polymerfilm und der zweiten Metallschicht nach 168 Stunden Alterung bei 150 °C im Test für einen Polymerfilm mit einer Dicke im Bereich von 25 bis 75 µm und eine erste Metallschicht mit einer Dicke von 18 µm gemäß den IPC-TM-650-Testverfahren größer als 5 N/cm ist; und die Dicke der zweiten Metallschicht weniger als 12 µm beträgt.
Metallverkleideter Polymerfilm nach Anspruch 10, wobei der Polymerfilm ferner eine vierte thermoplastische Polyimidschicht zwischen der zweiten thermoplastischen Polyimidschicht und der zweiten duroplastischen Polyimidschicht umfasst.
Elektronische Vorrichtung, umfassend den metallverkleideten Polymerfilm nach Anspruch 1.