DE102022109497A1 - Polyimidfilme und elektronische vorrichtungen - Google Patents

Polyimidfilme und elektronische vorrichtungen Download PDF

Info

Publication number
DE102022109497A1
DE102022109497A1 DE102022109497.9A DE102022109497A DE102022109497A1 DE 102022109497 A1 DE102022109497 A1 DE 102022109497A1 DE 102022109497 A DE102022109497 A DE 102022109497A DE 102022109497 A1 DE102022109497 A1 DE 102022109497A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dianhydride
diamine
polyimide
polyimide film
benzimidazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102022109497.9A
Other languages
English (en)
Inventor
Ming-Siao Hsiao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Electronics Inc
Original Assignee
DuPont Electronics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DuPont Electronics Inc filed Critical DuPont Electronics Inc
Publication of DE102022109497A1 publication Critical patent/DE102022109497A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H01L27/1214—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs
    • H01L27/1218—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs with a particular composition or structure of the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

In einem ersten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Polyimid, das sich von einem Dianhydrid und einem Diamin ableitet. Das Dianhydrid umfasst Pyromellitsäuredianhydrid, das Diamin umfasst ein Benzimidazol, das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin, das das Polyimid bildet, liegt in einem Bereich von 0,85:1 bis 0,99:1, und der Polyimidfilm weist eine Tgvon 400 °C oder mehr, einen Zugmodul von 6,0 GPa oder mehr und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 15 ppm/°C oder weniger über einen Temperaturbereich von 50 bis 500 °C auf. In einem zweiten Aspekt umfasst eine elektronische Vorrichtung den Polyimidfilm des ersten Aspekts.

Description

  • GEBIET DER OFFENBARUNG
  • Das Gebiet dieser Offenbarung sind Polyimidfilme, elektronische Vorrichtungen und Polyamidsäurelösungen.
  • HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
  • Polymerfilme mit hoher Temperaturstabilität, hohem Zugmodul und niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten (Coefficient of Thermal Expansion, CTE) werden für Anwendungen in flexiblen Displays benötigt, wie für Substrate für Dünnschichttransistoren (Thin-Film Transistors, TFTs) in OLED-Displays (OLED: Organic Light-Emitting Diode), elektronisches Papier (E-Papier) und Berührungssensorpaneele (Touch Sensor Panels, TSPs) für Displays. So sind beispielsweise aromatische Polyimide mit Glasübergangstemperaturen (Tg) von mehr als 320 °C in der Regel thermisch sehr stabil und besitzen eine ausgezeichnete Falt- und Walzbarkeit, was sie zu idealen Kandidaten für die Verwendung in verschiedenen Schichten von flexiblen Displayvorrichtungen, wie Berührungssensorpaneelen und Abdeckfenstern macht. Für flexible TFT-Substrate erfordert das TFT-Fertigungsverfahren jedoch neben guten Biegeeigenschaften Filme, die bei Temperaturen von 400 °C oder mehr über längere Zeiträume stabil sind, aber auch niedrige CTEs aufweisen und hohe Zugmoduln behalten.
  • Benzimidazol enthaltende Polymerfasern können aufgrund der Einführung von intramolekularer Wasserstoffbrückenbindung in die Hauptpolymerkette unter Bildung von hochorientierten, gut geordneten, dicht gepackten Molekularstrukturen in der Faser eine hohe Festigkeit, eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) und einen niedrigen CTE zeigen. Polybenzimidazol (PBI) ist ein extrem hitzebeständiges heterocyclisches Polymer. Mit einer Tg von etwa 430 °C zeigt es überlegene Maßhaltigkeit und Retention von Steifigkeit und Zähigkeit bei Temperaturen über 400 °C und hat in der Luft- und Raumfahrt- und Verteidigungsindustrie, in Brandbekämpfungsausrüstung sowie als Membran in Brennstoffzellen in Form von Faser oder Harz breite Anwendung gefunden. PBI weist auch einen höheren Modul und eine höhere Festigkeit auf als typische Polyimide. Polyimidfilme, die ein auf Benzimidazol basierendes Diamin, wie 5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzimidazol (DAPBI), enthalten, können hervorragende thermische und oxidative Stabilität unter extremen Bedingungen besitzen und dabei gute mechanische Eigenschaften behalten. Die durch Benzimidazole eingeführte starke Wasserstoffbrücken-Wechselwirkung kann jedoch auch bei der Verarbeitung von Polyamidsäurelösungen, die zur Herstellung von Polyimidfilmen verwendet werden, Herausforderungen stellen. Beispielsweise erfordert ein robustes Walze-zu-Walze-Filmherstellungsverfahren für Polyimidfilme eine gute Steuerung der Viskosität und des Feststoffgehalts der flüssigen Polyamidsäurelösungen, um ein kommerziell gangbares Verfahren zu ermöglichen. Die US-Patentschrift Nr. 6,770,733 B2 beschreibt ein zur Filmbildung geeignetes Polyimid-Copolymer mit einem Benzimidazol, wobei es sich bei dem für das Polyimid verwendeten Dianhydrid um eine Kombination von Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) handelt. Wenn man versucht, PMDA ohne jegliches BTDA als alleiniges Dianhydrid für das Polymer zu verwenden, ist die Bildung eines Films jedoch nicht möglich. Ähnliche Bemühungen zur Herstellung von robusten Polyimidfilmen (S. Wang et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. (2009), 47(8), 2024-2031) zeigen, dass die Verwendung von nur PMDA und DAPBI als Dianhydrid- und Diamin-Monomere aufgrund der starren Natur der Polymerhauptkette problematisch ist. Neuere Bemühungen zur Herstellung von PMDA//DAPBI-Polyimidfilmen (Chinesische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. CN106928481 A und Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. JP2018-104525 A ) beschreiben Verfahren zur vorsichtigen Handhabung von feststoffarmen, niederviskosen Polyamidsäurelösungen zur Herstellung von Polyimidfilmen mit hoher Tg (> 400 °C), aber diese Polyimidfilme sind brüchig und spröde, was die Erfinder daran hinderte, an diesen Proben mechanische Tests durchzuführen.
  • Es besteht nach wie vor Bedarf an robusten Polymerfilmen mit hoher Tg, niedrigem CTE und hohem Zugmodul, die bei Anwendungen in flexiblen Vorrichtungen verwendet werden können.
  • KURZDARSTELLUNG
  • In einem ersten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Polyimid, das sich von einem Dianhydrid und einem Diamin ableitet. Das Dianhydrid umfasst Pyromellitsäuredianhydrid, das Diamin umfasst ein Benzimidazol, das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin, das das Polyimid bildet, liegt in einem Bereich von 0,85:1 bis 0,99:1, und der Polyimidfilm weist eine Tg von 400 °C oder mehr, einen Zugmodul von 6,0 GPa oder mehr und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 15 ppm/°C oder weniger über einen Temperaturbereich von 50 bis 500 °C auf.
  • In einem zweiten Aspekt umfasst eine elektronische Vorrichtung den Polyimidfilm des ersten Aspekts.
  • In einem dritten Aspekt umfasst eine Polyamidsäurelösung ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid umfasst Pyromellitsäuredianhydrid, das Diamin umfasst ein Benzimidazol, das Molverhältnis von Dianhydrid-Monomer zu Diamin-Monomer liegt in einem Bereich von 0,85:1 bis 0,99:1, und die Polyamidsäurelösung weist einen Feststoffgehalt in einem Bereich von 10 bis 25 Gewichtsprozent und eine Viskosität in einem Bereich von 300 bis 3000 Poise auf.
  • Die vorstehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung sind lediglich beispielhaft und erläuternd und dienen nicht der Einschränkung der Erfindung, wie sie in den beigefügten Patentansprüchen definiert ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • In einem ersten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Polyimid, das sich von einem Dianhydrid und einem Diamin ableitet. Das Dianhydrid umfasst Pyromellitsäuredianhydrid, das Diamin umfasst ein Benzimidazol, das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin, das das Polyimid bildet, liegt in einem Bereich von 0,85:1 bis 0,99:1, und der Polyimidfilm weist eine Tg von 400 °C oder mehr, einen Zugmodul von 6,0 GPa oder mehr und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 15 ppm/°C oder weniger über einen Temperaturbereich von 50 bis 500 °C auf.
  • In einer Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst das Dianhydrid ferner bis zu 70 Molprozent 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder ein Gemisch davon, bezogen auf den gesamten Dianhydridgehalt des Polyimids.
  • In einer anderen Ausführungsform des ersten Aspekts ist das Benzimidazol aus der Gruppe bestehend aus 5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzimidazol, 5-Amino-2-(3-aminophenyl)benzimidazol, 6,6'-Bis[2-(4-aminobenzol)benzimidazol], [2,2'-Bi-1H-benzimidazol]-6,6'-diamin und Gemischen davon ausgewählt.
  • In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst das Diamin ferner ein Benzoxazol. In einer spezifischen Ausführungsform ist das Benzoxazol aus der Gruppe bestehend aus 5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazol, 2,2'-p-Phenylenbis[5-aminobenzoxazol], [2,2'-Bibenzoxazol]-5,5'-diamin, 2,6-(4,4'-Aminophenyl)benzobisoxazol und Gemischen davon ausgewählt.
  • In noch einer anderen Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst das Diamin ferner bis zu 50 Molprozent p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, m-Tolidin oder ein Gemisch davon, bezogen auf den gesamten Diamingehalt des Polyimids.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst der Polyimidfilm ferner ein Vernetzungsmittel, ein Farbmittel, ein Mattierungsmittel, Submikron-Teilchen oder ein Gemisch davon.
  • In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts weist der Polyimidfilm eine Dicke in einem Bereich von 4 bis 150 µm auf.
  • In einem zweiten Aspekt umfasst eine elektronische Vorrichtung den Polyimidfilm des ersten Aspekts. In einer spezifischen Ausführungsform wird der Polyimidfilm in Vorrichtungskomponenten verwendet, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Dünnschichttransistorsubstraten, Substraten für Farbfilterfolien, Deckfilmen und metallverkleideten Laminaten besteht.
  • In einem dritten Aspekt umfasst eine Polyamidsäurelösung ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid umfasst Pyromellitsäuredianhydrid, das Diamin umfasst ein Benzimidazol, das Molverhältnis von Dianhydrid-Monomer zu Diamin-Monomer liegt in einem Bereich von 0,85:1 bis 0,99:1, und die Polyamidsäurelösung weist einen Feststoffgehalt in einem Bereich von 10 bis 25 Gewichtsprozent und eine Viskosität in einem Bereich von 300 bis 3000 Poise aufweist.
  • In einer Ausführungsform des dritten Aspekts umfasst das Dianhydrid ferner bis zu 70 Molprozent 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder ein Gemisch davon, bezogen auf den gesamten Dianhydridgehalt des Polyimids.
  • In einer anderen Ausführungsform des dritten Aspekts ist das Benzimidazol aus der Gruppe bestehend aus 5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzimidazol, 5-Amino-2-(3-aminophenyl)benzimidazol, 6,6'-Bis[2-(4-aminobenzol)benzimidazol], [2,2'-Bi-1H-benzimidazol]-6,6'-diamin und Gemischen davon ausgewählt.
  • In einer weiteren Ausführungsform des dritten Aspekts umfasst das Diamin ferner ein Benzoxazol. In einer spezifischen Ausführungsform ist das Benzoxazol aus der Gruppe bestehend aus 5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazol, 2,2'-p-Phenylenbis[5-aminobenzoxazol], [2,2'-Bibenzoxazol]-5,5'-diamin, 2,6-(4,4'-Aminophenyl)benzobisoxazol und Gemischen davon ausgewählt.
  • In noch einer anderen Ausführungsform des dritten Aspekts umfasst das Diamin ferner bis zu 50 Molprozent p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, m-Tolidin oder ein Gemisch davon, bezogen auf den gesamten Diamingehalt des Polyimids.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform des dritten Aspekts umfasst die Polyamidsäurelösung ferner ein Vernetzungsmittel, ein Farbmittel, ein Mattierungsmittel, Submikron-Teilchen oder ein Gemisch davon.
  • Oben wurden viele Aspekte und Ausführungsformen beschrieben, die nur beispielhaft und nicht einschränkend sind. Nach dem Lesen dieser Spezifikation erkennt der Fachmann, dass noch andere Aspekte und Ausführungsformen möglich sind, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und aus den Ansprüchen ersichtlich.
  • In einer Ausführungsform kann eine Polyamidsäure(PAA)-Lösung mit sowohl Pyromellitsäuredianhydrid als auch einem auf Benzimidazol basierenden Diamin zur Bildung eines Polyimidfilms mit hoher Tg, niedrigem CTE und hohem Zugmodul verwendet werden. Die PAA-Lösung kann einen hohen Feststoffgehalt und eine hohe Viskosität aufweisen. Durch Einstellung des Molverhältnisses von Dianhydrid- zu Diamin-Monomeren in der PAA ermöglicht eine gute Kontrolle über das Filmbildungsverfahren die Herstellung von robusten Polyimidfilmen, was die Verwendung von Walze-zu-Walze-Verarbeitung zur Bildung eines kontinuierlichen, freistehenden Polyimidfilms möglich macht. In einer Ausführungsform kann die PAA-Lösung zur Herstellung von kupferverkleideten Laminaten auf Kupferfolie gegossen werden. In einer Ausführungsform weist der Polyimidfilm eine Tg von 400 °C oder mehr, einen Zugmodul von 6,0 GPa oder mehr und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 15 ppm/°C oder weniger über einen Temperaturbereich von 50 bis 500 °C auf. In einer Ausführungsform weist die Polyamidsäurelösung einen Feststoffgehalt in einem Bereich von 10 bis 25 Gew.-% und eine Viskosität in einem Bereich von 300 bis 3000 Poise auf. In einer Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Dianhydrid-Monomer zu Diamin-Monomer in einem Bereich von 0,85:1 bis 0,99:1. Diese flexiblen Polyimidfilme können für zahlreiche Anwendungen in der Elektronikindustrie verwendet werden, bei dem die Vorteile ihrer hohen Tg (Glasübergangstemperatur), ihres hohen Zugmoduls und ihres niedrigen CTE (Wärmeausdehnungskoeffizient) gewünscht sind, wie für TFT-Substrate und E-Papier, sowie bei der Herstellung von flexiblen Schaltungen und kupferverkleideten Laminaten und in Displayvorrichtungen, wie für Abdeckfenster, Berührungssensorpaneele und andere Schichten für elektronische Vorrichtungen.
  • Je nach Kontext ist mit „Diamin“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung Folgendes gemeint: (i) die nichtumgesetzte Form (das heißt ein Diaminmonomer); (ii) eine teilweise umgesetzte Form (das heißt der Teil oder die Teile eines Oligomers oder eines anderen Polymervorläufers, die von dem Diaminmonomer abgeleitet oder dem Diaminmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben sind), oder (iii) eine vollständig umgesetzte Form (der Teil oder die Teile des Polymers, die von dem Diaminmonomer abgeleitet oder dem Diaminmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben sind). Das Diamin kann je nach der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung gewählten konkreten Ausführungsform mit einer oder mehreren Gruppierungen funktionalisiert werden.
  • Der Begriff „Diamin“ soll in der Tat in keiner Weise in Bezug auf die Anzahl der Amingruppierungen in der Diaminkomponente einschränkend sein (oder wörtlich interpretiert werden). Zum Beispiel umfassen (ii) und (iii) oben polymere Materialien, die zwei, eine oder null Amingruppierungen aufweisen können. Alternativ kann das Diamin mit zusätzlichen Amingruppierungen funktionalisiert sein (zusätzlich zu den Amingruppierungen an den Enden des Monomers, die mit Dianhydrid reagieren, um eine polymere Kette zu propagieren). Solche zusätzlichen Amingruppierungen könnten verwendet werden, um das Polymer zu vernetzen oder um dem Polymer eine andere Funktionalität zu verleihen.
  • In ähnlicher Weise soll der Begriff „Dianhydrid“ im Sinne des vorliegenden Textes die Komponente bezeichnen, die mit dem Diamin reagiert (komplementär zu dem Diamin ist) und in Kombination in der Lage ist, zu einem Zwischenprodukt zu reagieren (das dann zu einem Polymer gehärtet werden kann). Je nach Kontext braucht „Anhydrid“ im Sinne des vorliegenden Textes nicht nur eine Anhydridgruppierung an sich zu bezeichnen, sondern kann auch einen Vorläufer einer Anhydridgruppierung bezeichnen, wie zum Beispiel: (i) ein Paar von Carbonsäuregruppen (die durch eine Entwässerungs- oder ähnliche Reaktion in Anhydrid umgewandelt werden können); oder (ii) eine Säurehalogenid-Esterfunktionalität (zum Beispiel Säurechlorid-Esterfunktionalität) (oder irgendeine andere derzeit bekannte oder in der Zukunft noch zu entwickelnde Funktionalität), die in eine Anhydridfunktionalität umgewandelt werden kann.
  • Je nach Kontext kann „Dianhydrid“ Folgendes bedeuten: (i) die nichtumgesetzte Form (das heißt ein Dianhydridmonomer, unabhängig davon, ob die Anhydridfunktionalität in einer echten Anhydridform oder in einer Vorläuferanhydridform vorliegt, wie in dem vorangegangenen Absatz besprochen); (ii) eine teilweise umgesetzte Form (das heißt, der Teil oder die Teile eines Oligomers oder einer anderen teilweise umgesetzten oder Vorläuferpolymerzusammensetzung, die aus einem Dianhydridmonomer umgesetzt wurde oder einem Dianhydridmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben ist), oder (iii) eine vollständig umgesetzte Form (der Teil oder die Teile des Polymers, die von dem Dianhydridmonomer abgeleitet oder dem Dianhydridmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben sind).
  • Das Dianhydrid kann je nach der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung gewählten konkreten Ausführungsform mit einer oder mehreren Gruppierungen funktionalisiert sein. Der Begriff „Dianhydrid“ soll in der Tat in keiner Weise in Bezug auf die Anzahl der Anhydridgruppierungen in der Dianhydridkomponente einschränkend sein (oder wörtlich interpretiert werden). Zum Beispiel umfassen (i), (ii) und (iii) (in dem obigen Absatz) organische Substanzen, die je nachdem, ob das Anhydrid in einem Vorläuferzustand oder einem abreagierten Zustand vorliegt, zwei, eine oder null Anhydridgruppierungen aufweisen können.
  • Alternativ kann die Dianhydridkomponente mit zusätzlichen Gruppierungen vom Anhydrid-Typ (zusätzlich zu den Anhydridgruppierungen, die mit Diamin zu einem Polymer reagieren) funktionalisiert sein. Solche zusätzlichen Anhydridgruppierungen könnten verwendet werden, um das Polymer zu vernetzen oder um dem Polymer eine andere Funktionalität zu verleihen.
  • Obgleich Verfahren und Materialien, die den im vorliegenden Text beschriebenen ähnlich oder gleichwertig sind, bei der Ausübung oder bei Tests der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im vorliegenden Text geeignete Verfahren und Materialien beschrieben.
  • Wenn ein Betrag, eine Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter entweder als ein Bereich, bevorzugter Bereich oder eine Liste von oberen und unteren bevorzugten Werten angegeben wird, ist dies so zu verstehen, dass ausdrücklich alle Bereiche offenbart werden, die aus einem beliebigen Paar einer beliebigen oberen Bereichsgrenze oder einem beliebigen bevorzugten Wert und einer beliebigen unteren Bereichsgrenze oder einem beliebigen bevorzugten Wert gebildet werden, unabhängig davon, ob Bereiche separat offenbart werden. Wenn im vorliegenden Text ein Bereich von Zahlenwerten angegeben wird, so soll dieser Bereich, sofern nicht anders angegeben, dessen Endpunkte sowie alle ganzen Zahlen und Brüche innerhalb des Bereichs umfassen. Es ist nicht beabsichtigt, den Schutzumfang der Erfindung auf die konkreten Werte zu beschränken, die bei der Definition eines Bereichs genannt werden.
  • Bei der Beschreibung bestimmter Polymere versteht es sich, dass auf die Polymere mitunter anhand der zu ihrer Herstellung verwendeten Monomere oder anhand der Mengen der zu ihrer Herstellung verwendeten Monomere Bezug genommen wird. Eine solche Beschreibung enthält zwar möglicherweise nicht die spezifische Nomenklatur, die zur Beschreibung des fertigen Polymers verwendet wird, oder enthält möglicherweise keine Product-by-Process-Terminologie, aber jede derartige Bezugnahme auf Monomere und Mengen ist so zu verstehen, dass sie bedeutet, dass das Polymer aus jenen Monomeren oder jener Menge der Monomere hergestellt wird, und die entsprechenden Polymere und Zusammensetzungen davon bedeutet.
  • Die im vorliegenden Text genannten Materialien, Verfahren und Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und sind, sofern nicht ausdrücklich angegeben, nicht als Einschränkung gedacht. Im Sinne des vorliegenden Textes sollen die Begriffe „umfasst“, „umfassen“, „enthält“, „enthalten“, „hat“, „aufweisen“ oder jegliche Variationen davon eine nicht-ausschließliche Inklusion umfassen. Zum Beispiel ist ein Verfahren, ein Prozess, ein Artikel oder eine Vorrichtung, das, der bzw. die eine Liste von Elementen umfasst, nicht unbedingt nur auf jene Elemente beschränkt, sondern kann auch andere Elemente enthalten, die nicht ausdrücklich aufgelistet oder einem solchen Verfahren, einem solchen Prozess, einem solchen Artikel oder einer solchen Vorrichtung inhärent sind. Weiterhin bezieht sich „oder“ auf ein einschließendes oder und nicht auf ein ausschließendes oder, es sei denn, es ist ausdrücklich etwas anderes angegeben. Zum Beispiel wird eine Bedingung A oder B durch eines von Folgenden erfüllt: A ist wahr (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist wahr (oder vorhanden), und sowohl A als auch B sind wahr (oder vorhanden).
  • Außerdem wird die Verwendung von „ein/eine“ zur Beschreibung von Elementen und Komponenten der Erfindung verwendet. Dies geschieht lediglich der Einfachheit halber, und um eine allgemeine Vorstellung der Erfindung zu vermitteln. Diese Beschreibung ist so zu lesen, dass sie eines oder mindestens eines enthält, und der Singular schließt auch den Plural ein, sofern nicht offensichtlich ist, dass etwas anderes gemeint ist.
  • Organische Lösemittel
  • Brauchbare organische Lösemittel für die Synthese der Polymere der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt in der Lage, die Polymer-Vorläufermaterialien zu lösen. Ein solches Lösemittel sollte auch einen relativ niedrigen Siedepunkt aufweisen, wie zum Beispiel unter 225 °C, sodass das Polymer bei moderaten (das heißt zweckmäßigeren und kostengünstigeren) Temperaturen getrocknet werden kann. Ein Siedepunkt von weniger als 210, 205, 200, 195, 190 oder 180 °C ist bevorzugt.
  • Zu brauchbaren organischen Lösemitteln gehören: N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc), Methylethylketon (MEK), N,N'-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylharnstoff (TMU), Glykolethylether, Diethylenglykoldiethylether, 1,2-Dimethoxyethan (Monoglyme), Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), 1,2-Bis-(2-methoxyethoxy)ethan (Triglyme), gamma-Butyrolacton und Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, Hydroxyethylacetatglykolmonoacetat, Aceton und Gemische davon. In einer Ausführungsform gehören zu den bevorzugten Lösemitteln N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylacetamid (DMAc).
  • Diamine
  • In einer Ausführungsform umfasst ein geeignetes Diamin zur Bildung des Polyimidfilms ein Benzimidazol. Beispiele für geeignete Benzimidazole sind 5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzimidazol (DAPBI), 5-Amino-2-(3-aminophenyl)benzimidazol (i-DAPBI), 6,6'-Bis[2-(4-aminobenzol)benzimidazol] und [2,2'-Bi-1H-benzimidazol]-6,6'-diamin. In einer Ausführungsform umfasst das geeignete Diamin ferner ein Benzoxazol, wie 5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazol (DAPBO), 2,2'-p-Phenylenbis[5-aminobenzoxazol], [2,2'-Bibenzoxazol]-5,5'-diamin und 2,6-(4,4'-Aminophenyl)benzobisoxazol.
  • In einer Ausführungsform können auch bis zu 50 Molprozent eines oder mehrerer zusätzlicher Diamine (bezogen auf den gesamten Diamingehalt der Polyamidsäurelösung bzw. des Polyamids) verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform kann ein geeignetes zusätzliches Diamin zur Bildung des Polyimidfilms ein aliphatisches Diamin umfassen, wie 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan (DMD), 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan (DDD), 1,16-Hexadecamethylendiamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan und Kombinationen davon. Zu anderen aliphatischen Diaminen, die sich zur Ausübung der Erfindung eignen, gehören solche mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen oder eine Kombination aus längerkettigen und kürzerkettigen Diaminen, solange sowohl Entwicklungsfähigkeit als auch Flexibilität erhalten bleiben. Langkettige aliphatische Diamine können die Flexibilität erhöhen.
  • In einer Ausführungsform kann ein geeignetes zusätzliches Diamin zum Bilden des Polyimidfilms ein alicyclisches Diamin (kann vollständig oder teilweise gesättigt sein) wie ein Cyclobutandiamin (z. B. cis- und trans-1,3-Diaminocyclobutan, 6-Amino-3-azaspiro[3.3]heptan und 3,6-Diaminospiro[3.3]heptan), Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-diamin, Isophorondiamin und Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin umfassen. Andere alicyclische Diamine können cis-1,4-Cyclohexandiamin, trans-1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexylamin) und Bis(aminomethyl)norbornan umfassen.
  • In einer Ausführungsform können zu einem geeigneten zusätzlichen Diamin zum Bilden des Polyimidfilms des Weiteren gehören: ein fluoriertes aromatisches Diamin, wie zum Beispiel 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (TFMB), Trifluormethyl-2,4-diaminobenzol, Trifluormethyl-3,5-diaminobenzol, 2,2'-Bis-(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 4,4'-Diamino-2,2'-trifluormethyldiphenyloxid, 3,3'-Diamino-5,5'-trifluormethyldiphenyloxid, 9,9'-Bis(4-aminophenyl)fluoren, 4,4'-Trifluormethyl-2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-Oxybis[2-trifluormethyl)benzolamin] (1,2,4-OBABTF), 4,4'-Oxybis[3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Thiobis[(2-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Thiobis[(3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Sulfoxylbis[(2-trifluormethyl)benzolamin, 4,4'-Sulfoxylbis[(3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Ketobis[(2-trifluormethyl)benzolamin], 1,1-Bis[4'-(4"-amino-2"-trifluormethylphenoxy)phenyl]cyclopentan, 1,1-Bis[4'-(4"-amino-2"-trifluormethylphenoxy)phenyl]cyclohexan, 2-Trifluormethyl-4,4'-diaminodiphenylether; 1,4-(2'-Trifluormethyl-4',4"-diaminodiphenoxy)benzol, 1,4-Bis(4'-aminophenoxy)-2-[(3',5'-ditrifluormethyl)phenyl]benzol, 1,4-Bis[2'-cyano-3'(„4-aminophenoxy)phenoxy]-2-[(3',5'-ditrifluormethyl)phenyl]benzol (6FC-Diamin), 3,5-Diamino-4-methyl-2',3',5',6'-tetrafluor-4'-trifluormethyldiphenyloxid, 2,2-Bis[4'(4“-aminophenoxy)phenyl]phthalein-3',5'-bis(trifluormethyl)anilid (6FADAP) und 3,3',5,5'-tetrafluor-4,4'-diaminodiphenylmethan (TFDAM). In einer konkreten Ausführungsform ist das fluorierte Diamin 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (TFMB).
  • In einer Ausführungsform kann eine beliebige Anzahl zusätzlicher Diamine zum Bilden des Polyimidfilms verwendet werden, einschließlich p-Phenylendiamin (PPD), m-Phenylendiamin (MPD), m-Tolidin (m-TB), 2,5-Dimethyl-1,4-diaminobenzol, 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin (DPX), 2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan, 1,4-Naphthalindiamin, 1,5-Naphthalindiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4"-Diaminoterphenyl, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminophenylbenzoat, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (MDA), 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-(4-Aminophenoxy)phenylsulfon (BAPS), 4,4'-Bis-(aminophenoxy)biphenyl (BAPB), 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA), 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Isopropylidendianilin, 2,2'-Bis-(3-aminophenyl)propan, N,N-Bis-(4-aminophenyl)-n-butylamin, N,N-Bis-(4-aminophenyl)methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, m-Aminobenzoyl-p-aminoanilid, 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat, N,N-Bis-(4-aminophenyl)anilin, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 2,4-Diamino-5-chlortoluol, 2,4-Diamin-6-chlortoluol, 2,4-Bis-(beta-amino-t-butyl)toluol, Bis-(p-beta-amino-t-butylphenyl)ether, p-Bis-2-(2-Methyl-4-aminopentyl)benzol, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin.
  • Zu anderen brauchbaren Diaminen gehören 1,2-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,2-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1-(4-Aminophenoxy)-3-(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1-(4-Aminophenoxy)-4-(3-aminophenoxy)benzol, 2,2-Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propan (BAPP), 2,2'-Bis(4-phenoxyanilin)isopropyliden, 2,4,6-Trimethyl-1,3-diaminobenzol und 2,4,6-Trimethyl-1,3-diaminobenzol.
  • Dianhydride
  • In einer Ausführungsform umfasst ein geeignetes Dianhydrid zur Bildung des Polyimidfilms Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA). In einer Ausführungsform können auch bis zu 70 Molprozent eines oder mehrerer zusätzlicher Dianhydride (bezogen auf den gesamten Dianhydridgehalt der Polyamidsäurelösung bzw. des Polyamids) verwendet werden. Beispielsweise können beliebig viele geeignete zusätzliche Dianhydride zum Bilden des Polyimidfilms verwendet werden. Die Dianhydride können in ihrer Tetrasäure-Form (oder als Mono-, Di-, Tri- oder Tetraester der Tetrasäure) oder als ihre Diestersäurehalogenide (-chloride) verwendet werden. In einigen Ausführungsformen kann jedoch die Dianhydridform bevorzugt sein, weil sie allgemein reaktiver ist als die Säure oder der Ester.
  • Zu Beispielen für geeignete zusätzliche Dianhydride gehören 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (s-BPDA), 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (a-BPDA), 2,2',3,3'-Niphenyltetracarbonsäuredianhydrid (i-BPDA), 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzimidazoldianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzoxazoldianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzothiazoldianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo-[2,2,2]-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid, 4,4'-Thiodiphthalisäureanhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfoxiddianhydrid (DSDA), Bis(3,4-dicarboxyphenyloxadiazol-1,3,4)-p-phenylendianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-2,5-oxadiazol-1,3,4-dianhydrid, Bis-2,5-(3',4'-dicarboxydiphenylether)-1,3,4-oxadiazoldianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA), Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioetherdianhydrid, Bisphenol-A-dianhydrid (BPADA), Bisphenol-S-dianhydrid, Bis-,3-isobenzofurandion, 1,4-Bis(4,4'-oxyphthalsäureanhydrid)benzol, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Cyclopentadienyltetracarbonsäuredianhydrid, Ethylentetracarbonsäuredianhydrid, Perylene-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid, 1,3-Bis(4,4'-oxydiphthalsäureanhydrid)benzol, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid.
  • In einer Ausführungsform kann ein geeignetes zusätzliches Dianhydrid ein alicyclisches Dianhydrid umfassen, wie Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediandydrid (CBDA), 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid (CPDA), Hexahydro-4,8-ethano-1H,3H-Benzo[1,2-c:4,5-c'] difuran-1,3,5,7-tetron (BODA), 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentantricarbonsäure-1,4:2,3-dianhydrid (TCA) und meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid. In einer Ausführungsform kann ein alicyclisches Dianhydrid in einer Menge von etwa 70 Mol-% oder weniger vorliegen, bezogen auf den gesamten Dianhydridgehalt des Polyimids.
  • In einer Ausführungsform kann ein geeignetes Dianhydrid zur Bildung des Polyimidfilms ein fluoriertes Dianhydrid umfassen, wie zum Beispiel 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA) und 9,9-Bis(trifluormethyl)-2,3,6,7-xanthentetracarbonsäuredianhydrid. In einer konkreten Ausführungsform ist das fluorierte Dianhydrid 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA).
  • Vernetzungsmittel
  • In einer Ausführungsform werden Vernetzungsmittel zur Herstellung des Polymerfilms verwendet. Durch Vernetzen des Polyimids kann der Polymerfilm verbesserte mechanische Eigenschaften sowie verbesserte Chemikalienbeständigkeit aufweisen. Zu den Vernetzungsmitteln können Polyetheramine, wie Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-2010, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® D-2003, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® THF-100, Jeffamine® THF-170, Jeffamine® SD-2001, Jeffamine® D-205 und Jeffamine® RFD-270, sekundäre Amine, wie Piperazin, N,N'-Diisopropylethylendiamin, N,N'-Diisopropyl-1,3-propandiamin und N,N'-Dimethyl-1,3-propandiamin, und Triamine, wie 2,4,6-Triaminopyrimidin (TAP), Melamin, Diethylentriamin, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000, gehören. Außerdem können zahlreiche Diamine, die als Diamin-Monomer für Polyimide verwendet werden können, wie oben beschrieben, auch als Vernetzungsmittel verwendbar sein. In einer Ausführungsform enthält die Polyamidsäurelösung bis zu 10 Molprozent eines Vernetzungsmittels, bezogen auf eine Zusammensetzung mit 100 Molprozent Diamin und 85 bis 99 Molprozent Dianhydrid. Nach Imidisierung der Polyamidsäure zur Bildung des Polyimidfilms kann das Vernetzungsmittel noch teilweise oder ganz in dem Polyimidfilm verbleiben. In einer Ausführungsform enthält der Polyimidfilm bis zu 10 Molprozent eines Vernetzungsmittels, bezogen auf eine Zusammensetzung mit 100 Molprozent Diamin und 85 bis 99 Molprozent Dianhydrid.
  • Farbmittel
  • In einer Ausführungsform enthält der Polyimidfilm 1 bis 40 Gew.-% eines Farbmittels, wie eines Pigments oder Farbstoffs. In einigen Ausführungsformen enthält der Polyimidfilm 1 bis 40 Gew.-% einer Mischung von Pigmenten und Farbstoffen. In einigen Ausführungsformen liegt der Farbmittelgehalt des Polyimidfilms zwischen beliebigen zwei der folgenden Werte unter Einschluss dieser Werte: 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 und 40 Gew.-%.
  • Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung kann praktisch jedes Pigment (oder jede Kombination von Pigmenten) verwendet werden. In einigen Ausführungsformen schließen brauchbare Pigmente die Folgenden ein, sind aber nicht darauf beschränkt: Barium Lemon Yellow, Cadmium Yellow Lemon, Cadmium Yellow Lemon, Cadmium Yellow Light, Cadmium Yellow Middle, Cadmium Yellow Orange, Scarlet Lake, Cadmium Red, Cadmium Vermilion, Alizarin Crimson, Permanent Magenta, Van Dyke Brown, Raw Umber Greenish oder Burnt Umber. In einigen Ausführungsformen gehören zu den brauchbaren Schwarzpigmenten: Cobaltoxid, Fe-Mn-Bi-Schwarz, Fe-Mn-Oxidspinellschwarz, (Fe,Mn)2O3-Schwarz, Kupferchromitschwarzspinell, Lampenruß, Knochenruß, Knochenasche, Knochenkohle, Hämatit, Eisenoxidschwarz, glimmerhaltiges Eisenoxid, schwarze komplexe anorganische Buntpigmente (Complex Inorganic Color Pigments, CICP), (Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4-Schwarzblack, Anilinschwarz, Perylenschwarz, Anthrachinonschwarz, Chromium-Green-Black-Hematite, Chromeisenoxid, Pigment Green 17, Pigment Black 26, Pigment Black 27, Pigment Black 28, Pigment Brown 29, Pigment Brown 35, Pigment Black 30, Pigment Black 32, Pigment Black 33 oder Mischungen davon.
  • In einigen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Pigment um Lithopon, Zinksulfid, Bariumsulfat, Cobaltoxid, Eisenoxidgelb, Eisenoxidorange, Eisenoxidrot, Eisenoxidbraun, Hämatit, Eisenoxidschwarz, glimmerhaltiges Eisenoxid, Chrom(III)-grün, Ultramarinblau, Ultramarinviolett, Ultramarinrosa, Cyanideisenblau, Cadmiumpigmente oder Bleichromatpigmente.
  • In einigen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Pigment um komplexe anorganische Buntpigmente (CICP) wie Spinellpigmente, Rutilpigmente, Zirkonpigmente oder Bismutvanadatgelb. In einigen Ausführungsformen schließen brauchbare Spinellpigmente die Folgenden ein, sind aber nicht darauf beschränkt: Zn(Fe,Cr)2O4-Braun, CoAl2O4-Blau, Co(AlCr)2O4-Blaugrün, Co2TiO4-Grün, CuCr2O4-Schwarz oder (Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4-Schwarz. In einigen Ausführungsformen schließen brauchbare Rutilpigmente die Folgenden ein, sind aber nicht darauf beschränkt: Ti-Ni-Sb-Gelb, Ti-Mn-Sb-Braun, Ti-Cr-Sb-Gelbbraun, Zirkonpigmente oder Bismutvanadatgelb.
  • In einer anderen Ausführungsform handelt sich bei dem Pigment um ein organisches Pigment. In einigen Ausführungsformen schließen brauchbare organische Pigmente die Folgenden ein, sind aber nicht darauf beschränkt: Anilinschwarz (Pigment Black 1), Anthrachinonschwarz, Monoazo-Typ, Diazo-Typ, Benzimidazolone, Diarylidgelb, Monoazogelbsalze, Dinitanilinorange, Pyrazolonorange, Azorot, Naphtholrot, Azokondensationspigmente, verlackte Pigments, Kupferphthalocyaninblau, Kupferphthalocyaningrün, Chinacridone, Diarylpyrrolopyrrole, Aminoanthrachinonpigmente, Dioxazine, Isoindolinone, Isoindoline, Chinophthalone, Phthalocyaninpigmente, Idanthronpigmente, Pigment Violet 1, Pigment Violet 3, Pigment Violet 19 oder Pigment Violet 23. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem organischen Pigment um ein Küpenfarbstoffpigment, wie, aber nicht darauf beschränkt: Perylen, Perylenschwarz, Perinone oder Thioindigo. Mit einer einheitlichen Dispersion von isolierten, individuellen Pigmentteilchen (Aggregaten) wird im Allgemeinen eine einheitliche Farbintensität erhalten. In einigen Ausführungsformen ist das Pigment gemahlen. In einigen Ausführungsformen liegt die mittlere Teilchengröße des Pigments zwischen beliebigen zwei der folgenden Größen (und schließt diese gegebenenfalls ein): 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 und 1,0 µm. In einigen Ausführungsformen können lumineszierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Pigmente oder Perlglanzpigmente alleine oder in Kombination mit anderen Pigmenten oder Farbstoffen verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform kann das Farbmittel Ruß mit geringer Leitfähigkeit umfassen. In einigen Ausführungsformen liegt der Farbmittelgehalt zwischen beliebigen zwei der folgenden Werte unter Einschluss dieser Werte: 1, 5, 10, 15 und 20 Gew.-% Ruß mit geringer Leitfähigkeit. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Farbmittel 2 bis 9 Gew.-% Ruß mit geringer Leitfähigkeit.
  • Unter Ruß mit geringer Leitfähigkeit soll Gasruß, Ofenruß oder Lampenruß verstanden werden. In einigen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Ruß mit geringer Leitfähigkeit um Oberflächen oxidierten Ruß. Ein Verfahren zur Beurteilung des Ausmaßes der Oberflächenoxidation (des Rußes) besteht in der Messung desflüchtigen Anteils des Rußes. Der flüchtige Anteil kann durch Berechnung des Gewichtsverlusts bei Calcinierung bei 950 °C über einen Zeitraum von 7 Minuten gemessen werden. Allgemein gesagt, kann ein stark oberflächenoxidierter Ruß (hoher flüchtiger Anteil) leicht in einer Polymervorläuferlösung dispergiert werden, welche wiederum zu einem (gut dispergierten) gefüllten Polymer der vorliegenden Offenbarung imidisiert werden kann. Es wird angenommen, dass dann, wenn die Rußteilchen (Aggregate) nicht miteinander in Kontakt stehen, Elektronentunnelung, Elektronen-Hopping oder andere Elektronenfließmechanismen im Allgemeinen unterdrückt sind, was zu einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit führt. In einigen Ausführungsformen hat der Ruß mit geringer Leitfähigkeit einen flüchtigen Anteil größer oder gleich 1 %. In einigen Ausführungsformen hat der Ruß mit geringer Leitfähigkeit einen flüchtigen Anteil größer oder gleich 5, 9 oder 13 %. In einigen Ausführungsformen kann Ofenruß zur Erhöhung des flüchtigen Anteils oberflächenbehandelt sein. Ein Ruß mit geringer Leitfähigkeit hat in der Regel einen pH-Wert von weniger als 6.
  • Durch eine einheitliche Dispersion von isolierten Rußteilchen (Aggregaten) wird nicht nur die elektrische Leitfähigkeit verringert, sondern im Allgemeinen auch eine einheitliche Farbintensität erhalten. In einigen Ausführungsformen ist der Ruß mit geringer Leitfähigkeit gemahlen. In einigen Ausführungsformen liegt die mittlere Teilchengröße des Rußes mit geringer Leitfähigkeit zwischen beliebigen zwei der folgenden Größen (und schließt diese gegebenenfalls ein): 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 und 1,0 µm.
  • Mattierungsmittel
  • In einer Ausführungsform enthält der Polyimidfilm 0,5 bis 20 Gew.- % eines Mattierungsmittels aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Bornitrid, Bariumsulfat, Polyimidteilchen, Calciumsulfat, Talk oder Mischungen davon. In einigen Ausführungsformen liegt der Mattierungsmittelgehalt des Polyimidfilms zwischen beliebigen zwei der folgenden Werte unter Einschluss dieser Werte: 0,5, 1, 5, 10, 15 und 20 Gew.-%. In einer Ausführungsform hat ein Mattierungsmittel eine Teilchengröße in einem Bereich von 2 bis 10 µm oder von 3 bis 9 µm oder von 5 bis 7 µm.
  • Submikronteilchen
  • In einer Ausführungsform enthält der Polyimidfilm bis zu 39 Gew.-% mindestens eines Submikronteilchens, wie ein pyrogen hergestelltes Submikron-Metalloxid oder ein kolloidales Submikron-Metalloxid oder einer Mischung davon. In einigen Ausführungsformen handelt es sich bei dem pyrogen hergestellten Submikron-Metalloxid um pyrogen hergestelltes Aluminiumoxid, pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid oder Mischungen davon. In einer Ausführungsform umfasst der Polyimidfilm bis zu 20 Gew.-% oder bis zu 10 Gew.-% mindestens eines Submikronteilchens. In einer Ausführungsform hat ein Submikronteilchen eine Teilchengröße von weniger als etwa 1 µm. In einer Ausführungsform hat ein Submikronteilchen eine Teilchengröße in einem Bereich von 0,01 bis 1 µm oder von 0,05 bis 0,5 µm.
  • Die Teilchengrößen der Submikronteilchen, Ruße und Mattierungsmittel können in den Aufschlämmungen durch Laserbeugung unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysegeräts, wie LA-930 (Horiba, Instruments, Inc., Irvine CA), Mastersizer 3000 (Malvern Instruments, Inc., Westborough, MA) oder LS-230 (Beckman Coulter, Inc., Indianapolis, IN), gemessen werden. Wegen der Ausflockungsneigung der Submikronteilchen ist es jedoch manchmal genauer, die Teilchengröße dieser gemahlenen Aufschlämmungen durch Beobachtung in einem Lichtmikroskop zu messen.
  • Polyimidfilme
  • In einer Ausführungsform kann ein Polyimidfilm durch Kombination eines Diamins und eines Dianhydrids (Monomer oder andere Polyimidvorläuferform) zusammen mit einem Lösemittel hergestellt werden, um eine Polyamidsäurelösung zu bilden. Das Dianhydrid und das Diamin können in einem Molverhältnis von 0,85:1 bis 0,99:1 oder von 0,90:1 bis 0,99:1 oder von 0,95:1 bis 0,985:1 oder von 0,965:1 bis 0,985:1 zusammengegeben werden. Das Molekulargewicht der daraus gebildeten Polyamidsäure kann durch Einstellen des Molverhältnisses von Dianhydrid und Diamin, der Lösungsviskosität und des Feststoffgehalts eingestellt werden. Statt auf Verhältnisse von Dianhydrid zu Diamin von 1:1 oder mehr als 1:1 abzuzielen, kann ein kleines Defizit der Dianhydridmenge in dem Polyimid (Verhältnis von weniger als 1:1) zu Polyimidketten mit Amin-Kettenenden führen und die Filmstabilität unter feuchteren und saureren Umgebungen erhöhen. Bei diesen Molverhältnissen können Polyamidsäurelösungen mit hoher Viskosität und hohem Feststoffgehalt leicht zu robusten, flexiblen Filmen mit hoher Tg, niedrigerem CTE und hohem Zugmodul verarbeitet werden. In einer Ausführungsform können Polyamidsäurelösungen mit PMDA- und DAPBI-Monomeren mit Viskositäten in einem Bereich von 300 bis 3000 Poise bei Feststoffgehalten in einem Bereich von 10 bis 25 % hergestellt werden, was eine großmaßstäbliche Walze-zu Walze-Verarbeitung zu Polyimidfilmen ermöglicht. In einer Ausführungsform kann die Polyamidsäurelösung eine Viskosität in einem Bereich von 500 bis 2600 von 1000 bis 2400 oder von 1300 bis 2200 Poise aufweisen. In einer Ausführungsform kann die Polyamidsäurelösung einen Feststoffgehalt in einem Bereich von 13 bis 25 % oder von 16 bis 22 % aufweisen.
  • Brauchbare Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäurelösungen gemäß der vorliegenden Erfindung finden sich in der US-Patentschrift Nr. 5,298,331 , auf die für alle Lehren darin hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Es sind auch zahlreiche Variationen möglich, wie zum Beispiel:
    1. (a) ein Verfahren, bei dem Diamine ausschließlich in einem Lösemittel gelöst werden und dann Dianhydride in einem solchen Verhältnis zugegeben werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden kann.
    2. (b) ein Verfahren, bei dem die Dianhydridkomponenten ausschließlich in einem Lösemittel gelöst werden und dann Diaminkomponenten in einem solchen Verhältnis zugegeben werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden kann.
    3. (c) ein Verfahren, bei dem die Polyamidsäure mit überschüssiger Diaminkomponente und eine weitere Polyamidsäure mit überschüssiger Dianhydridkomponente vorab gebildet und dann in einem Reaktor miteinander umgesetzt werden, insbesondere in einer solchen Weise, dass ein nichtstatistisches oder Blockcopolymer entsteht.
    4. (d) ein Verfahren, bei dem zuerst ein bestimmter Teil der Diaminkomponenten und der Dianhydridkomponenten umgesetzt wird und dann die restlichen Diaminkomponenten umgesetzt werden oder umgekehrt.
    5. (e) ein Verfahren, bei dem die Komponenten teilweise oder ganz in jeder beliebigen Reihenfolge entweder zu einem Teil des Lösemittels oder zu dem gesamten Lösemittel gegeben werden, wobei außerdem ein Teil oder die Gesamtheit einer beliebigen Komponente als Lösung in einem Teil des Lösemittels oder dem gesamten Lösemittel zugegeben werden kann.
    6. (f) ein Verfahren, bei dem zunächst eine der Dianhydridkomponenten mit einer der Diaminkomponenten umgesetzt wird, wodurch eine erste Polyamidsäure entsteht. Dann wird eine weitere Dianhydridkomponente mit einer anderen Diaminkomponente umgesetzt, um eine zweite Polyamidsäure zu erhalten. Dann werden die Amidsäuren vor der Imidisierung auf eine von einer Reihe von Arten kombiniert.
  • In einer Ausführungsform kann eine Polyamidsäurelösung mit Umwandlungschemikalien kombiniert werden wie: (i) einem oder mehreren Dehydratisierungsmitteln wie aliphatischen Säureanhydriden und/oder aromatischen Säureanhydriden (Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid und andere); und (ii) einem oder mehreren Katalysatoren wie aliphatischen tertiären Aminen (Triethylamin usw.), aromatischen tertiären Aminen (Dimethylanilin usw.) und heterocyclischen tertiären Aminen (Pyridin, alpha-, beta- und gamma-Picolin (2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin), Isochinolin usw.).
  • In einer Ausführungsform kann eine Umwandlungschemikalie ein Imidisierungskatalysator (manchmal als „Imidisierungsbeschleuniger“ bezeichnet) sein, der dabei helfen kann, die Imidisierungstemperatur zu senken und die Imidisierungszeit zu verkürzen. Typische Imidisierungskatalysatoren können von Basen wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Phenylimidazol, Benzimidazol, Isochinolin, substituierten Pyridinen wie Methylpyridinen, Lutidin und Trialkylaminen und Hydroxysäuren wie Isomeren von Hydroxybenzoesäure reichen. Das Verhältnis dieser Katalysatoren und ihre Konzentration in der Polyamidsäureschicht beeinflussen die Imidisierungskinetik und die Filmeigenschaften.
  • In einer Ausführungsform kann die Polyamidsäurelösung gegebenenfalls in Gegenwart des Imidisierungskatalysators erhitzt werden, um die Polyamidsäure teilweise oder vollständig zu imidisieren und sie in ein Polyimid umzuwandeln. Temperatur, Zeit und Konzentration und Wahl des Imidisierungskatalysators können den Imidisierungsgrad der Polyamidsäurelösung beeinflussen. Vorzugsweise sollte die Lösung weitgehend imidisiert werden. In einer Ausführungsform werden für eine weitgehende Polyimidlösung mehr als 85 %, mehr als 90 % oder mehr als 95 % der Amidsäuregruppen in das Polyimid umgewandelt, wie durch Infrarotspektroskopie bestimmt.
  • In einer Ausführungsform kann die solvatisierte Mischung (die weitgehend imidisierte Lösung) zu einem Polyimidfilm gegossen werden. In einer anderen Ausführungsform kann die solvatisierte Mischung (die erste weitgehend imidisierte Lösung) mit einem Antilösemittel wie Wasser oder Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol) ausgefällt werden und das feste Polyimidharz isoliert werden. Zum Beispiel kann die Isolierung durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren und Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit, Destillation oder Lösemittelentfernung in der Dampfphase oder durch andere bekannte Verfahren zum Isolieren eines festen Niederschlags aus einer Aufschlämmung erreicht werden. In einer Ausführungsform kann der Niederschlag gewaschen werden, um den Katalysator zu entfernen. Nach dem Waschen kann der Niederschlag weitgehend getrocknet sein, muss jedoch nicht vollständig trocken sein. Der Polyimidniederschlag kann in einem zweiten Lösemittel wie Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon (MEK), Ethylacetat, Methylacetat, Ethylformiat, Methylformiat, Tetrahydrofuran, Aceton, DMAc, NMP und Gemischen davon wieder gelöst werden, um eine zweite weitgehend imidisierte Lösung (eine Gießlösung) zu bilden, die zu einem Polyimidfilm gegossen werden kann.
  • Die Gießlösung kann darüber hinaus ein beliebiges einer Reihe von Additiven umfassen, wie Verarbeitungshilfsmittel (zum Beispiel Oligomere), Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Flammschutzadditive, Antistatika, Hitzestabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, anorganische Füllstoffe oder verschiedene Verstärkungsmittel. Anorganische Füllstoffe können wärmeleitende Füllstoffe, Metalloxide, anorganische Nitride und Metallcarbide umfassen. Gängige anorganische Füllstoffe sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diamant, Ton, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Titandioxid, Dicalciumphosphat und pyrogene Metalloxide. Organische Füllstoffe mit geringer Farbe, wie Polydialkylfluorene, können ebenfalls verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform kann der Elastizitätsmodul eines Polyimidfilms durch das Vorliegen von Submikron-Füllstoffen erhöht werden. Der Submikron-Füllstoff kann anorganisch oder organisch sein und in einer Menge zwischen und gegebenenfalls einschließlich zweier beliebiger der folgenden Prozentsätze vorliegen: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 und 60 Gewichtsprozent des Polyimidfilms.
  • In einer Ausführungsform kann der Submikron-Füllstoff in mindestens einer Dimension eine Größe von weniger als 550 nm aufweisen. In anderen Ausführungsformen kann der Füllstoff eine Größe von weniger als 500, weniger als 450, weniger als 400, weniger als 350, weniger als 300, weniger als 250, weniger als 200 nm oder weniger als 100 nm in mindestens einer Dimension aufweisen (da Füllstoffe verschiedene Formen in jeder Dimension aufweisen können und da die Füllstoffform entlang jeder Dimension variieren kann, ist unter der „mindestens einen Dimension“ ein numerischer Durchschnitt entlang dieser Dimension zu verstehen). Das durchschnittliche Aspektverhältnis des Füllstoffs kann 1 für kugelförmige Teilchen oder größer als 1 für nicht kugelförmige Teilchen sein. In einigen Ausführungsformen ist der Submikron-Füllstoff aus einer Gruppe bestehend aus nadelartigen Füllstoffen (azikulär), faserförmigen Füllstoffen, plättchenförmigen Füllstoffen, Polymerfasern und Gemischen davon ausgewählt. In einer Ausführungsform ist der Submikron-Füllstoff weitgehend nichtaggregiert. Der Submikron-Füllstoff kann hohl, porös oder massiv sein oder eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, wobei eine Zusammensetzung im Kern vorliegt und eine zweite Zusammensetzung in der Schale vorliegt. In einer Ausführungsform weisen die Submikron-Füllstoffe der vorliegenden Offenbarung ein Aspektverhältnis von mindestens 1:1, mindestens 2:1, mindestens 4:1, mindestens 6:1, mindestens 8:1, mindestens 10:1, mindestens 12:1 oder mindestens 15:1 auf.
  • In einigen Ausführungsformen haben die Submikron-Füllstoffe eine Größe von 100 nm oder weniger in mindestens einer Dimension. In einigen Ausführungsformen haben die Füllstoffe eine sphärische, linsenartige oder längliche Form und sind Nanopartikel. In einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe anorganische Oxide, wie Oxide von Silicium, Aluminium und Titan, hohles (poröses) Siliciumoxid, Antimonoxid, Zirconiumoxid, Indiumzinnoxid, Antimonzinnoxid, gemischte Titan-/ Zinn-/Zirkoniumoxide und binäre, ternäre, quaternäre und höhere Mischoxide von einem oder mehreren Kationen, die aus Silicium, Titan, Aluminium, Antimon, Zirconium, Indium, Zinn, Zink, Niob und Tantal ausgewählt sind, sein. In einer Ausführungsform können Nanopartikel-Verbundwerkstoffe (z. B. ein- oder mehrschichtig aufgebaute Kern/Schale-Strukturen) verwendet werden, in denen ein Oxid ein anderes Oxid in einem Partikel verkapselt.
  • In einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe andere keramische Verbindungen, wie Bornitrid, Aluminiumnitrid, ternäre oder eine höhere Ordnung aufweisende Verbindungen, die Bor, Aluminium und Stickstoff enthalten, Galliumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Zinkselenid, Zinksulfid, Zinktellurid und Kombinationen davon, oder eine höhere Ordnung aufweisende Verbindungen mit mehreren Kationen und mehreren Anionen umfassen.
  • In einer Ausführungsform können massive Siliciumoxid-Nanopartikel aus Solen von Siliciumoxiden (z. B. kolloidalen Dispersionen von massiven Siliciumoxid-Nanopartikeln in flüssigen Medien), insbesondere Solen von amorphem, teilkristallinem und/oder kristallinem Siliciumdioxid, hergestellt werden. Derartige Sole können nach einer Reihe von Techniken und in einer Reihe von Formen hergestellt werden, wozu Hydrosole (d. h. wobei Wasser als flüssiges Medium dient), Organosole (d. h. wobei organische Flüssigkeiten als flüssiges Medium dienen) und gemischte Sole (d. h. wobei das flüssige Medium sowohl Wasser als auch eine organische Flüssigkeit umfasst) gehören. Siehe z. B. Beschreibungen der Techniken und Formen, die in den US-Patentschriften 2,801,185, 4,522,958 und 5,648,407 offenbart sind. In einer Ausführungsform wird das Nanopartikel in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel, wie DMAc oder einem anderen Lösungsmittel, das mit Polyamidsäure- oder Polyimidlösung verträglich ist, suspendiert. In einer anderen Ausführungsform sind massive Siliciumoxid-Nanopartikel im Handel als kolloidale Dispersionen oder Sole, die in polaren aprotischen Lösungsmitteln dispergiert sind, erhältlich, wie beispielsweise DMAC-ST (Nissan Chemical America Corporation, Houston TX), ein Kolloid von fester Kieselsäure in Dimethylacetamid mit weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser und 20 bis 21 Gew.-% SiO2 mit einem mittleren Nanokieselsäure-Teilchendurchmesser d50 von etwa 20 nm.
  • In einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe porös sein und beliebig geformte Poren aufweisen. Beispielsweise umfasst die Pore einen Hohlraum mit niedriger Dichte und niedrigem Brechungsindex (z. B. einen Luft enthaltenden Hohlraum), der innerhalb einer Schale eines Oxids wie Siliciumoxid, d. h. einem hohlen Siliciumoxid-Nanopartikel, ausgebildet ist. Die Dicke der Schale der Submikron-Füllstoffe beeinflusst die Festigkeit der Submikron-Füllstoffe. Da das hohle Siliciumoxidpartikel einen verringerten Brechungsindex und eine erhöhte Porosität aufweist, führt eine Verringerung der Dicke der Schale zur Verringerung der Festigkeit (d. h. Bruchfestigkeit) der Submikron-Füllstoffe. Verfahren zur Herstellung derartiger hohler Siliciumoxid-Nanopartikel sind bekannt, wie beispielsweise in den japanischen Patentschriften 4406921 B2 und 4031624B2 beschrieben. Hohle Siliciumoxid-Nanopartikel sind von JGC Catalysts and Chemicals, LTD, Japan, erhältlich.
  • In einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe mit einem Haftvermittler beschichtet sein. Beispielsweise kann ein Nanopartikel mit einem Aminosilan-, Phenylsilan-, Acryl- oder Methacryl-Haftvermittler, der sich von den entsprechenden Alkoxysilanen ableitet, beschichtet sein. Durch Reaktion der Submikron-Füllstoffe mit Hexamethyldisilazan können Trimethylsilyl-Oberflächenverkappungsmittel in die Nanopartikeloberfläche eingeführt werden. In einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe mit einem Dispergiermittel beschichtet sein. In einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe mit einer Kombination von einem Haftvermittler und einem Dispergiermittel beschichtet sein. Alternativ dazu kann der Haftvermittler, das Dispergiermittel oder eine Kombination davon direkt in den Polyimidfilm eingearbeitet und nicht unbedingt auf die Submikron-Füllstoffe aufgetragen werden.
  • In einigen Ausführungsformen wird der Submikron-Füllstoff so gewählt, dass er bei den gewünschten Verarbeitungstemperaturen nicht selbst abgebaut wird oder Abgase entwickelt. Ebenso wird der Submikron-Füllstoff in einigen Ausführungsformen so gewählt, dass er nicht zum Abbau des Polymers beiträgt.
  • In einer Ausführungsform kann eine Polyamidsäurelösung einen „Grünfilm“ bilden, bei dem es sich teilweise um Polyamidsäure und teilweise um Polyimid handelt und der in einem thermischen Umwandlungsverfahren gebildet werden kann. Grünfilm enthält im Allgemeinen etwa 50 bis 75 Gew.-% Polymer und 25 bis 50 Gew.-% Lösemittel. Dieser sollte im Allgemeinen stark genug sein, um weitgehend selbsttragend zu sein. Grünfilm kann durch Gießen der Polyamidsäurelösung in Filmform auf einen geeigneten Träger wie eine Gießtrommel oder ein Gießband und Entfernen des Lösemittels durch schonendes Erhitzen auf bis zu 150 °C hergestellt werden. Dabei kann ein geringer Teil der Amidsäureeinheiten in dem Polymer, z. B. bis zu 25 %, in Imideinheiten umgewandelt werden. In einer Ausführungsform kann die Polyamidsäurelösung gegossen oder auf einen Träger wie ein Endlosband oder eine rotierende Trommel aufgebracht werden, um einen Grünfilm zu bilden. Alternativ dazu kann sie auf einen polymeren Träger wie PET, andere Formen von Kapton®-Polyimidfilm (z. B. Kapton®-HN- oder Kapton®-OL-Filme) oder andere polymere Träger gegossen werden. Als Nächstes kann der lösemittelhaltige Film durch Erhitzen zur teilweisen oder vollständigen Entfernung des Lösemittels in einen Polyimidfilm umgewandelt werden. In einigen Aspekten der Erfindung wird der Grünfilm vor dem Abschluss der Trocknung vom Träger getrennt. Abschließende Trocknungsschritte können mit Maßunterstützung oder - stabilisierung des Films durchgeführt werden. In anderen Aspekten wird der nasse Film direkt auf dem Träger erhitzt.
  • In einer Ausführungsform kann eine weitgehend imidisierte Polyimidlösung gegossen oder auf einen Träger wie ein Endlosband oder eine rotierende Trommel aufgebracht werden, um einen Film zu bilden. Alternativ dazu kann sie auf einen polymeren Träger wie PET, andere Formen von Kapton®-Polyimidfilm (z. B. Kapton®-HN- oder Kapton®-OL-Filme) oder andere polymere Träger gegossen werden. Als Nächstes kann der lösemittelhaltige Film durch Erhitzen zur teilweisen oder vollständigen Entfernung des Lösemittels in einen Film umgewandelt werden. In einigen Aspekten der Erfindung wird der Film vor dem Abschluss der Trocknung vom Träger getrennt. Abschließende Trocknungsschritte können mit Maßunterstützung oder -stabilisierung des Films durchgeführt werden. In anderen Aspekten wird der Film direkt auf dem Träger erhitzt.
  • Die Dicke des Polyimidfilms kann je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Films oder den Spezifikationen für die Endanwendung eingestellt werden. In einer Ausführungsform weist der Polyimidfilm eine Gesamtdicke in einem Bereich von 4 bis 150 µm oder von 5 bis 100 µm oder von 10 bis 80 µm auf.
  • Bei Verwendung des Polyimidfilms als flexibles TFT-Substrat für eine elektronische Vorrichtung, wie ein flexibles OLED-Display, ein E-Papier oder einen Sensor, muss der Zugmodul des Substratfilms einen hohen Modul (> 6,0 GPa) aufweisen, da der von einem Glassubstrat getragene Polyimidfilm den TFT-Bildungsprozess durchlaufen und anschließend glatt ohne Filmdeformation von dem Glassubstrat abziehbar sein müssen wird (Debonding). Da Film-Glas-Laminate über längere Zeiträume Hochtemperatur-TFT-Verarbeitung (TFT = Thin Film Transistor) bei 450 °C durchlaufen werden, muss die Tg des Polyimidfilms mindestens über 400 °C liegen, um gute mechanische Eigenschaften des Films während des gesamten TFT-Fertigungsverfahrens aufrechtzuerhalten. Die CTE-Übereinstimmung zwischen dem Polyimidfilm und dem Glassubstrat muss auch gut sein, um thermische Spannungen an der Polymer/Glas-Grenzfläche zu beschränken und Delamination, Wellung und Reißen des Films während der TFT-Verarbeitung zu vermeiden. In einer Ausführungsform weist der Polyimidfilm einen Zugmodul von 6,0 GPa oder mehr oder 7,0 GPa oder mehr oder 8,0 GPa oder mehr auf. In einer Ausführungsform weist der Polyimidfilm eine Tg von 400 °C oder mehr oder 425 °C oder mehr oder 450 °C oder mehr auf. In einer Ausführungsform weist der Polyimidfilm einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 15 ppm/°C oder weniger oder 10 ppm/°C oder weniger oder 5 ppm/°C oder weniger über einen Temperaturbereich von 50 bis 500 °C auf.
  • Metallverkleidete Laminate
  • In einer Ausführungsform kann eine leitfähige Schicht der vorliegenden Erfindung erzeugt werden durch:
    1. i. Metall-Sputtern (optional anschließendes Elektroplattieren);
    2. ii. Folienlaminierung; und/oder
    3. iii. beliebige herkömmliche oder nicht-herkömmliche Verfahren zum Aufbringen einer dünnen Metallschicht auf ein Substrat.
  • Metallverkleidete Laminate können durch eine Reihe hinreichend bekannter Verfahren als einseitige Laminate oder doppelseitige Laminate gebildet werden. In einer Ausführungsform kann ein Laminierungsverfahren verwendet werden, um ein metallverkleidetes Laminat mit einem Polymerfilm oder mehrschichtigen Polyimidfilm zu bilden. In einer Ausführungsform befindet sich eine erste äußere Schicht, die ein erstes thermoplastisches Polyimid enthält, zwischen einer ersten leitfähigen Schicht und einer Kernschicht und befindet sich eine zweite äußere Schicht, die ein zweites thermoplastisches Polyimid enthält, auf der gegenüberliegenden Seite der Kernschicht. In einer Ausführungsform wird eine zweite leitfähige Schicht in Kontakt mit der zweiten äußeren Schicht auf einer der Kernschicht gegenüberliegenden Seite angeordnet. Ein Vorteil dieser Art von Konstruktion besteht darin, dass die Laminierungstemperatur des Mehrschichtfilms auf die zum Verbinden des thermoplastischen Polyimids der äußeren Schicht mit einer oder mehreren leitfähigen Schichten erforderliche Laminierungstemperatur herabgesetzt wird. In einer Ausführungsform handelt es sich bei der leitenden Schicht bzw. den leitenden Schichten um eine Metallschicht bzw. Metallschichten.
  • Beispielsweise kann der Polymerfilm vor dem Schritt des Aufbringens eines Polymerfilms auf eine Metallfolie einem Vorbehandlungsschritt unterworfen werden. Vorbehandlungsschritte können Wärmebehandlung, Koronabehandlung, Plasmabehandlung unter Normaldruck, Plasmabehandlung unter vermindertem Druck, Behandlung mit Haftvermittlern wie Silanen und Titanaten, Sandstrahlen, Alkalibehandlung, Säurebehandlungen und Beschichten von Polyamidsäuren einschließen. Zur Verbesserung der Haftfestigkeit ist es im Allgemeinen auch möglich, verschiedene Metallverbindungen zuzusetzen, wie in den US-Patentschriften Nr. 4,742,099 ; 5,227,244 ; 5,218,034 und 5,543,222 offenbart, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Zusätzlich kann (zur Verbesserung der Haftung) die leitende Metalloberfläche mit verschiedenen organischen und anorganischen Behandlungen behandelt werden. Diese Behandlungen schließen die Verwendung von Silanen, Imidazolen, Triazolen, Behandlungen mit Oxiden und reduzierten Oxiden, Zinnoxidbehandlung und Oberflächenreinigung/-aufrauung (als Mikroätzen bezeichnet) mit sauren oder alkalischen Reagenzien ein.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann der Polyamidsäurevorläufer (für einen Polyimidfilm der vorliegenden Erfindung) auf einen vollständig ausgehärteten Polyimidbasisfilm oder direkt auf ein Metallsubstrat aufgetragen und im Anschluss durch Wärmebehandlung imidisiert werden. Der Polyimidbasisfilm kann entweder durch ein chemisches oder durch ein thermisches Umwandlungsverfahren hergestellt werden und kann z. B. durch chemisches Ätzen, Coronabehandlung, Laser-Ätzen usw. oberflächenbehandelt werden, um die Haftung zu verbessern.
  • Im vorliegenden Text stehen die Begriffe „leitfähige Schichten“ und „leitfähige Folien“ für Metallschichten oder Metallfolien (dünne Zusammensetzungen mit mindestens 50 % der elektrischen Leitfähigkeit von hochwertigem Kupfer). Leitfähige Folien sind typischerweise Metallfolien. Metallfolien müssen nicht als Elemente in Reinform verwendet werden; sie können auch als Metallfolienlegierungen, wie zum Beispiel Kupferlegierungen, die Nickel, Chrom, Eisen und andere Metalle enthalten, verwendet werden. Die leitfähigen Schichten können darüber hinaus Legierungen von Metallen sein und werden typischerweise über einen Sputter-Schritt, auf den ein Elektroplattierungsschritt folgt, auf die Polyimide der vorliegenden Erfindung aufgetragen. In diesen Arten von Verfahren wird eine Metallkeimbeschichtungsschicht zuerst auf einen Polyimidfilm gesputtert. Schließlich wird durch Elektroplattierung oder elektrophoretische Abscheidung eine dickere Metallbeschichtung auf die Keimbeschichtung aufgetragen. Derartige gesputterte Metallschichten können darüber hinaus für eine gesteigerte Schälfestigkeit über der Glasübergangstemperatur des Polymers heißverpresst werden.
  • Besonders gut geeignete Metallsubstrate sind Folien aus gewalztem, geglühtem Kupfer oder gewalzter, geglühter Kupferlegierung. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Metallsubstrat vor dem Beschichten vorzubehandeln. Diese Vorbehandlung kann eine galvanische Abscheidung oder Tauchabscheidung einer dünnen Schicht aus Kupfer, Zink, Chrom, Zinn, Nickel, Cobalt, anderen Metallen und Legierungen dieser Metalle auf dem Metall einschließen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Vorbehandlung kann aus einer chemischen Behandlung oder einer mechanischen Aufrauungsbehandlung bestehen. Es wurde festgestellt, dass diese Vorbehandlung die Adhäsion der Polyimidschicht und somit eine weitere Erhöhung der Schälfestigkeit ermöglicht. Neben der Aufrauung der Oberfläche kann auch eine chemische Vorbehandlung zur Bildung von Metalloxidgruppen führen, was eine weitere Erhöhung der Adhäsion des Metalls auf einer Polyimidschicht ermöglicht. Diese Vorbehandlung kann auf beide Seiten des Metalls angewendet werden, was eine erhöhte Adhäsion auf Substraten auf beiden Seiten ermöglicht.
  • In einer Ausführungsform kann ein metallverkleidetes Laminat den Polymerfilm, bei dem es sich um einen einschichtigen Film oder einen mehrschichtigen Film handelt, und eine erste Metallschicht, die an einer Außenfläche der ersten Außenschicht des Mehrschichtfilms haftet, umfassen. In einer Ausführungsform kann ein metallverkleidetes Laminat eine zweite Metallschicht umfassen, die an einer Außenfläche der zweiten Außenschicht des Mehrschichtfilms haftet. In einer Ausführungsform kann es sich bei der ersten Metallschicht, der zweiten Metallschicht oder beiden Metallschichten um Kupfer handeln. In einer Ausführungsform kann ein metallverkleidetes Laminat der vorliegenden Erfindung, das eine doppelseitige Kupferverkleidung umfasst, durch Auflaminieren von Kupferfolie auf beide Seiten des einschichtigen oder mehrschichtigen Films hergestellt werden.
  • Anwendungen
  • In einer Ausführungsform kann ein Polyimidfilm mit hoher Tg, hoher Zugfestigkeit und niedrigem CTE in Anwendungen für elektronische Vorrichtungen, wie flexible Vorrichtungsschichten für eine elektronische Vorrichtung oder ein Coverlay für eine gedruckte Schaltung oder andere elektronische Komponenten einer elektronischen Vorrichtung verwendet werden und sorgt für Schutz vor physischer Beschädigung, Oxidation und anderen Verunreinigungen, die die Funktion der elektronischen Komponenten beeinträchtigen können.
  • In einer Ausführungsform kann ein Polyimidfilm, bei dem es sich um eine flexible Vorrichtungsschicht handelt, für eine Reihe von Schichten in Anwendungen für elektronische Vorrichtungen, wie in einer organischen elektronischen Vorrichtung, verwendet werden, wo eine Kombination von guter Hochtemperaturbeständigkeitsstabilität und hervorragenden mechanischen Eigenschaften wünschenswert ist. Nicht einschränkende Beispiele für derartige Schichten sind Dünnschichttransistor(TFT)-Substrate für flexible Displays, wie OLED-Displays (OLED: Organic Light-Emitting Diode), elektronisches Papier (E-Papier) und Berührungssensorpaneele (Touch Sensor Panels, TSPs), Substrate für Farbfilterfolien, Deckfilme und andere Vorrichtungsschichten. Die Anforderungen an die Eigenschaften der jeweiligen Materialien für jede Anwendung sind einzigartig und können durch eine oder mehrere geeignete Zusammensetzungen und Verarbeitungsbedingungen für die hier offenbarten Polyimidfilme erfüllt werden. Zu organischen elektronischen Vorrichtungen, die von einem Polyimidfilm profitieren können, gehören unter anderem (1) Vorrichtungen, die elektrische Energie in Strahlung umwandeln (zum Beispiel eine Leuchtdiode, ein Leuchtdiodendisplay, eine Beleuchtungsvorrichtung, eine Leuchte oder ein Diodenlaser), (2) Vorrichtungen, die Signale durch elektronische Prozesse detektieren (zum Beispiel Fotodetektoren, fotoleitende Zellen, Fotowiderstände, Fotoschalter, Fototransistoren, Fotoröhren, IR-Detektoren, Biosensoren), (3) Vorrichtungen, die Strahlung in elektrische Energie umwandeln (zum Beispiel eine fotovoltaische Vorrichtung oder eine Solarzelle), (4) Vorrichtungen, die Licht einer Wellenlänge in Licht einer längeren Wellenlänge umwandeln (zum Beispiel eine abwärtskonvertierende Leuchtstoffvorrichtung); und (5) Vorrichtungen, die eine oder mehrere elektronische Komponenten enthalten, die eine oder mehrere organische Halbleiterschichten enthalten (zum Beispiel ein Transistor oder eine Diode).
  • In einer Ausführungsform ist ein metallverkleidetes Laminat mit einem Polyimidfilm besonders gut zum Die-Pad-Bonden flexibler Anschlussleiterplatten oder Halbleitervorrichtungen oder Packaging-Materialien für CSP (Chip Scale Package), Chip On Flex (COF), COL (Chip On Lead), LOC (Lead On Chip), Multi-Chip Module („MCM“), Ball Grid Array („BGA“ oder Microball Grid Array) und/oder Tape-Automated Bonding („TAB“) geeignet.
  • In einer weiteren Ausführungsform können die Polyimidfilme der vorliegenden Erfindung für das Packaging integrierter Schaltungen auf Wafer-Ebene verwendet werden, bei dem ein Verbundmaterial unter Verwendung eines Polyimidfilms hergestellt wird, das zwischen einer leitfähigen Schicht (typischerweise einem Metall) mit einer Dicke von weniger als 100 µm und einem Wafer liegt, der eine Vielzahl von IC-Dies (IC - integrierte Schaltung) umfasst. In einer Ausführungsform (für das Packaging integrierter Schaltungen auf Wafer-Ebene) ist der leitfähige Durchgang mit den Dies durch einen leitfähigen Durchgang, wie etwa einen Draht-Bond, ein leitfähiges Metall, eine Lotperle oder dergleichen verbunden.
  • Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung können anhand der folgenden Beispiele beobachtet werden, die die Erfindung veranschaulichen, aber nicht einschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht.
  • BEISPIELE
  • Testmethoden
  • Glasübergangstemperatur und Speichermodul
  • Glasübergangstemperatur (Tg) und Speichermodul bei 50 °C und 400 °C wurden mittels dynamisch-mechanischer Analyse (Q800 DMA, TA Instruments, New Castle, DE) gemessen. Diese DMA-Profile der Filme wurden über den Temperaturbereich von 25 °C bis 520 °C bei einer Aufheizrate von 5 °C/min erstellt.
  • Wärmeausdehnungskoeffizient
  • Der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) sowohl in Maschinenrichtung (MD) als auch in Querrichtung (TD) der Filme wurde mittels thermomechanischer Analyse (Q400 TMA, TA Instruments) gemessen.
  • Zugmodul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung
  • Die Zugeigenschaften (Modul, Festigkeit und Bruchdehnung) von Filmen wurden bei Raumtemperatur gemäß der Testmethode der ASTM D882 unter Verwendung von Filmproben mit einer Größe von 0,5 × 4 Zoll und einer Traversengeschwindigkeit von 2 Zoll/min gemessen.
  • Dicke
  • Die Dicke der Beschichtung wurde durch Messen von beschichteten und unbeschichteten Proben in 10 Positionen über die TD-Richtung des Films hinweg mit einem modularen Kontakt-Dickenmesssystem FISCHERSCOPE MMS PC2 (Fisher Technology Inc., Windsor, CT) bestimmt.
  • Schälfestigkeit
  • Die Schälfestigkeiten wurden unter Verwendung von Filmproben mit einer Größe von 0,5 × 3 Zoll gemessen. Die Traversen-Abschälgeschwindigkeit betrug 2 Zoll/min unter Verwendung einer 90°-Rhönradkonfiguration gemäß IPC-Testmethode 2.4.9D für ausgestanzte Prüfkörper. Werte für CTE, Dielektrizitätskonstante (Dk) und Verlustfaktor (Df) der Polyimidfilme in Kupferverkleidungen werden nach Wegätzen der gesamten Cu-Folie jeder Probe ermittelt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Für Vergleichsbeispiel 1 (CE1) wurden zur Herstellung einer Polyamidsäure (PAA) mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 1,0//PPD 0,7/ODA 0,3 6,497 g p-Phenylendiamin (PPD) und 5,156 g 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA) bei 25 °C unter Rühren mit 150 U/min in 120 g Dimethylacetamid (DMAc) eingemischt. Dann wurden 18,347 g Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) zugegeben, wonach die Mischung 3 Stunden rühren gelassen wurde. Die Prepolymerlösung wurde unter Verwendung kleiner Zugaben von 6 gew.-%iger PMDA-Lösung in DMAc unter Rühren mit 50 U/min auf ~ 2000 Poise eingestellt („konfektioniert“).
  • Zur Herstellung eines Films wurde die PAA-Lösung in einem Zentrifugalplanetenmischer (THINKY USA, Laguna Hills, CA) 2 Minuten gemischt, was eine Lösung ergab. Die Lösung wurde unter Verwendung des Zentrifugalplanetenmischers 20 Minuten bei 2000 U/min entgast, um das Gas aus dem Polymer zu treiben, und dann unter Verwendung eines Metallstabs bei 25 °C auf eine Glasplatte gegossen, was getrocknete Filme mit einer Dicke von - 1,5 mil ergab. Der Film auf dem Glassubstrat wurde auf einer Heizplatte 80 Minuten auf 120 °C erhitzt, was einen Grünfilm mit einem Feststoffgehalt von 65-70 % ergab, und anschließend von der Glasoberfläche abgehoben und auf einem 10×10-Zoll-Spannrahmen befestigt. Der befestigte Film wurde in einen Ofen eingebracht und von 120 auf 340 °C erhitzt (10 °C/min), in einen 400 °C heißen Ofen überführt und 8 Minuten gehalten. Die Filme wurden „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Für Vergleichsbeispiel 2 (CE2) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 1,0//MPD 0,35/PPD 0,35/ODA 0,3 3,249 g PPD, 3,249 g m-Phenylendiamin (MPD) und 5,156 g ODA in 120 g DMAc eingemischt, wonach 18,347 g PMDA zugegeben wurden und dann auf ~ 2000 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von CE1 befolgt wurde. Filme wurden ebenfalls nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Für Vergleichsbeispiel 3 (CE3) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 1,0//MPD 0,7/ODA 0,3 6,497 g MPD und 5,156 g ODA in 120 g DMAc eingemischt, wonach 18,347 g PMDA zugegeben wurden und dann auf ~ 2000 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von CE1 befolgt wurde. Filme wurden ebenfalls nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Für Vergleichsbeispiel 4 (CE4) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 1,0//DAPBI 0,35/PPD 0,35/ODA 0,3 6,035 g 5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzimidazol (DAPBI), 2,910 g PPD und 4,619 g ODA in 120 g DMAc eingemischt, wonach 16,436 g PMDA zugegeben wurden und dann auf ∼ 2000 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von CE1 befolgt wurde. Filme wurden ebenfalls nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Für Vergleichsbeispiel 5 (CE5) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 1,0//DAPBI 0,35/MPD 0,35/ODA 0,3 6,035 g DAPBI, 2,910 g MPD und 4,619 g ODA in 120 g DMAc eingemischt, wonach 16,436 g PMDA zugegeben wurden und dann auf ~ 2000 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von CE1 befolgt wurde. Filme wurden ebenfalls nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Für Vergleichsbeispiel 6 (CE6) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,7/BPDA 0,3//PPD 0,7/ODA 0,3 6,099 g PPD und 4,840 g ODA in 120 g DMAc eingemischt, wonach 11,950 g PMDA und 7,111 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (s-BPDA) zugegeben wurden und dann auf ~ 2000 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von CE1 befolgt wurde. Filme wurden ebenfalls nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Für Vergleichsbeispiel 7 (CE7) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,3/BPDA 0,7//PPD 0,7/ODA 0,3 5,638 g PPD und 4,474 g ODA in 120 g DMAc eingemischt, wonach 4,549 g PMDA und 15,339 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf ~ 2000 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von CE1 befolgt wurde. Filme wurden ebenfalls nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Für Vergleichsbeispiel 8 (CE8) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,7/BPDA 0,3//PPD 0,7/DAPBI 0,3 5,983 g PPD und 5,318 g DAPBI in 120 g DMAc eingemischt, wonach 11,723 g PMDA und 6,976 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf ~ 2000 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von CE1 befolgt wurde. Filme wurden ebenfalls nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Für Vergleichsbeispiel 9 (CE9) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,3/BPDA 0,7//PPD 0,7/DAPBI 0,3 5,539 g PPD und 4,923 g DAPBI in 120 g DMAc eingemischt, wonach 4,469 g PMDA und 15,070 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf ~ 2000 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von CE1 befolgt wurde. Filme wurden ebenfalls nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Für Vergleichsbeispiel 10 (CE10) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung BPDA 1,0//DAPBI 1,0 13,086 g DAPBI in 120 g DMAc eingemischt, wonach 17,168 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf ~ 2000 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von CE1 befolgt wurde. Filme wurden ebenfalls nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Für Vergleichsbeispiel 11 (CE11) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 1,0//PPD 0,3/ODA 0,7 2,519 g PPD und 10,884 g ODA in 120 g DMAc eingemischt, wonach 16,597 g PMDA zugegeben wurden und dann auf ~ 2000 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von CE1 befolgt wurde. Filme wurden ebenfalls nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 1
  • Für Beispiel 1 (E1) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 1,0//DAPBI 1,0 12,411 g DAPBI bei 25 °C unter Rühren mit 150 U/min in 126 g DMAc eingemischt, was eine undurchsichtige Lösung ergab. Dann wurden 11,589 g PMDA zugegeben, wonach die Mischung transparent wurde und 3 Stunden rühren gelassen wurde. Die Prepolymerlösung wurde unter Verwendung kleiner Zugaben von 6 gew.-%iger PMDA-Lösung in DMAc unter Rühren mit 50 U/min auf 2048 Poise eingestellt („konfektioniert“), wobei eine Endstöchiometrie von Dianhydrid zu Diamin von 0,97:1 erreicht wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 2
  • Für Beispiel 2 (E2) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,9/BPDA 0,1//DAPBI 1,0 12,197 g DAPBI in 126 g DMAc eingemischt, wonach 10,202 g PMDA und 1,600 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf 2377 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Die Endstöchiometrie von Dianhydrid zu Diamin betrug 0,981:1. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 3
  • Für Beispiel 3 (E3) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,85/BPDA 0,15//DAPBI 1,0 15,987 g DAPBI in 168 g DMAc eingemischt, wonach 11,818 g PMDA und 4,195 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf 2208 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 4
  • Für Beispiel 4 (E4) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,8/BPDA 0,2//DAPBI 1,0 12,093 g DAPBI in 126 g DMAc eingemischt, wonach 9,527 g PMDA und 2,380 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf 2250 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt, außer dass sie 7 Minuten statt 8 Minuten bei 400 °C gehalten wurden.
  • Beispiel 5
  • Für Beispiel 5 (E5) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,7/BPDA 0,3//DAPBI 1,0 15,721 g DAPBI in 168 g DMAc eingemischt, wonach 10,092 g PMDA und 6,188 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf 2180 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 6
  • Für Beispiel 6 (E6) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 1,0//DABPI 0,9/PPD 0,1 11,478 g DAPBI und 0,615 g PPD in 126 g DMAc eingemischt, wonach 11,907 g PMDA zugegeben wurden und dann auf 1934 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 7
  • Für Beispiel 7 (E7) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,9/BPDA 0,1//DAPBI 0,9/PPD 0,1 11,274 g DAPBI und 0,604 g PPD in 126 g DMAc eingemischt, wonach 10,478 g PMDA und 1,643 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf 1820 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 8
  • Für Beispiel 8 (E8) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 1,0//DABPI 0,8/PPD 0,2 10,491 g DAPBI und 1,265 g PPD in 126 g DMAc eingemischt, wonach 12,244 g PMDA zugegeben wurden und dann auf 2231 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 9
  • Für Beispiel 9 (E9) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,9/BPDA 0,1//DAPBI 0,8/PPD 0,2 10,300 g DAPBI und 1,242 g PPD in 126 g DMAc eingemischt, wonach 10,769 g PMDA und 1,689 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf 2341 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 10
  • Für Beispiel 10 (E10) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 1,0//DABPI 0,9/MPD 0,1 11,478 g DAPBI und 0,615 g MPD in 126 g DMAc eingemischt, wonach 11,907 g PMDA zugegeben wurden und dann auf 2011 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 11
  • Für Beispiel 11 (E11) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,9/BPDA 0,1//DAPBI 0,9/MPD 0,1 11,274 g DAPBI und 0,604 g MPD in 126 g DMAc eingemischt, wonach 10,478 g PMDA und 1,643 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf 2194 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 12
  • Für Beispiel 12 (E12) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 1,0//DABPI 0,8/MPD 0,2 10,491 g DAPBI und 1,265 g MPD in 126 g DMAc eingemischt, wonach 12,244 g PMDA zugegeben wurden und dann auf 1280 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 13
  • Für Beispiel 13 (E13) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,9/BPDA 0,1//DAPBI 0,8/MPD 0,2 10,300 g DAPBI und 1,242 g MPD in 126 g DMAc eingemischt, wonach 10,769 g PMDA und 1,689 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf 1331 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 14
  • Für Beispiel 14 (E14) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,7/BPDA 0,3//DAPBI 0,7/PPD 0,3 8,935 g DAPBI und 1,847 g PPD in 126 g DMAc eingemischt, wonach 8,194 g PMDA und 5,024 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf 2000 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 15
  • Für Beispiel 15 (E15) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,3/BPDA 0,7//DAPBI 0,7/PPD 0,3 8,334 g DAPBI und 1,722 g PPD in 126 g DMAc eingemischt, wonach 3,011 g PMDA und 10,933 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf 2000 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 16
  • Für Beispiel 16 (E16) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,3/BPDA 0,7//DAPBI 0,5/PPD 0,5 6,275 g DAPBI und 3,026 g PPD in 126 g DMAc eingemischt, wonach 3,174 g PMDA und 11,526 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf 1200 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E1 befolgt wurde. Filme wurden nach der Verfahrensweise von CE1 hergestellt.
  • Beispiel 17
  • Für Beispiel 17 (E17) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 1,0//DAPBI 1,0 12,411 g DAPBI bei 30 °C unter Rühren mit 150 U/min in 126 g DMAc eingemischt, was eine undurchsichtige Lösung ergab. Dann wurden 11,589 g PMDA zugegeben, wonach die Mischung transparent wurde und 3 Stunden rühren gelassen wurde. Die Prepolymerlösung wurde unter Verwendung kleiner Zugaben von 6 gew.-%iger PMDA-Lösung in DMAc unter Rühren mit 50 U/min auf 3000 Poise eingestellt („konfektioniert“), wobei eine Endstöchiometrie von Dianhydrid zu Diamin von 0,981:1 erreicht wurde.
  • Zur Herstellung einer Lösung von löslichem Polyimid wurde der Feststoffgehalt durch Zugabe von 103 g DMAc von 16 Gew.-% auf 9,5 Gew.-% verringert, wonach die PAA-Lösung 1 Stunde gerührt wurde. Unter Halten der Lösung bei 40 °C wurden 1,289 g beta-Picolin und 1,413 g Essigsäureanhydrid allmählich in die PAA-Lösung gegeben, wobei sichergestellt wurde, dass die Viskosität der Lösung stabil war. Die Lösung wurde bei 100 U/min und 80 °C 7 Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Zur Herstellung eines Films wurde die Polyimidlösung unter Verwendung eines Metallstabs bei 25 °C auf eine Glasplatte gegossen, was getrocknete Filme mit einer Dicke von ~ 1,5 mil ergab. Der Film auf dem Glassubstrat wurde auf einer Heizplatte 20 Minuten auf 80 °C erhitzt und anschließend von der Glasoberfläche abgehoben und auf einem 10×10-Zoll-Spannrahmen befestigt. Der befestigte Film wurde in einen Ofen eingebracht und von 120 auf 250 °C erhitzt (10 °C/min) und 20 Minuten bei 250 °C gehalten. Die Filme wurden „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
  • Beispiel 18
  • Für Beispiel 18 (E18) wurden zur Herstellung einer PAA mit der Monomerenzusammensetzung PMDA 0,9/BPDA 0,1//DAPBI 1,0 12,197 g DAPBI in 126 g DMAc eingemischt, wonach 10,202 g PMDA und 1,600 g s-BPDA zugegeben wurden und dann auf 3000 Poise konfektioniert wurde, wobei durchweg die Verfahrensweise von E17 befolgt wurde. Die Endstöchiometrie von Dianhydrid zu Diamin betrug 0,985:1.
  • Zur Herstellung einer Lösung von löslichem Polyimid wurde der Feststoffgehalt durch Zugabe von 103 g DMAc von 16 Gew.-% auf 9,5 Gew.-% verringert, wonach die PAA-Lösung 1 Stunde gerührt wurde. Unter Halten der Lösung bei 40 °C wurden 1,266 g beta-Picolin und 1,388 g Essigsäureanhydrid allmählich in die PAA-Lösung gegeben, wobei sichergestellt wurde, dass die Viskosität der Lösung stabil war. Die Lösung wurde bei 100 U/min und 80 °C 7 Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Filme wurden nach der Verfahrensweise von E17 hergestellt.
  • Die thermischen und mechanischen Eigenschaften von CE1-CE11 und E1-E18 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die CTE-Werte von CE7, E15 und E16 wurden über 50-450 °C gemessen, da ihre Tg-Werte kleiner als 450 °C sind. Die CTE-Werte von E1 bis E14 liegen bei Messung über 50-450 °C in der Nähe von null.
    Figure DE102022109497A1_0001
    Figure DE102022109497A1_0002
    *CTE-Werte von CE7, E15 und E16 über 50-450 °C gemessen, da die Tg-Werte kleiner als 450 °C sind.
  • Polvimid/Kupferverkleidung-Laminate
  • Zur Herstellung von vier Polyimid/Kupferverkleidung-Laminaten (Copper Clad Laminates, CCLs) wurden verschiedene Polyamidsäureformulierungen (E1, E2, CE10 and E16) auf Cu-Folie mit einer Dicke von 12 µm (BHM-102F-HA-V2, JX Nippon Mining & Metals, Corp., Japan) gegossen und anschließend zur Bildung der CCLs thermisch imidisiert, wobei wie folgt verfahren wurde.
  • PAA-Lösungen wurden 10 Minuten entgast und dann bei 25 °C mit einem Metallstab auf die matte Seite (silanbehandelte Seite) der Cu-Folien gegossen, was getrocknete Filme mit einer Dicke von ~ 1 mil ergab (die Cu-Folien waren vor dem Gießen der Lösungen auf Glasplatten aufgeklebt worden). Die nasse PAA/Cu-Verkleidung auf dem Glassubstrat wurde auf einer Heizplatte 80 Minuten auf 120 °C erhitzt, außer dass für E16 30 Minuten auf 120 °C erhitzt wurde, was einen Mehrschichtaufbau von Grünfilm (Feststoffgehalt 65-70 %)/Cu-Verkleidung ergab. Der Mehrschichtaufbau auf Glas wurde dann in einen mit Stickstoff gespülten Ofen eingebracht und von Raumtemperatur auf 50 °C (1,25 °C/min) und dann von 50 auf 400 °C (10 °C/min) erhitzt und 5 Minuten bei 400 °C gehalten. Die Filme wurden unter N2-Schutz über einen Zeitraum von 60 Minuten von 400 °C auf 50 °C abgekühlt und dann an der Luft auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die CCLs wurden von dem Glas entfernt und auf mechanische und elektrische Eigenschaften getestet, wie in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Beispiel E1 E2 CE10 E16
    BHM-Kupfer µm 12 12 12 12
    Dielektrikumdicke µm 23,6 19,3 27,0 27,0
    Schälfestigkeit 90°, AR N/mm 0,12 0,13 0,25 0,24
    Schälfestigkeit 90°, AS N/mm 0,13 0,13 0,23 0,28
    Dk, AR bei 10 GHz 4,46 4,34 3,75 3,82
    Df, AR bei 10 GHz 0,0215 0,0276 0,0129 0,0138
    Dk, 23 °C/50 % bei 10 GHz 4,80 4,70 3,80 3,97
    Df, 23 °C/50 % bei 10 GHz 0,0392 0,0426 0,0201 0,0191
    Dk, 85 °C/85 % bei 10 GHz 5,12 4,98 4,01 4,07
    Df, 85 °C/85 % bei 10 GHz 0,0489 0,0506 0,0290 0,0242
    CTE (MD), von Verkleidung ppm/°C -3,73 -2,70 7,3 2,2
    CTE (TD), von Verkleidung ppm/°C 1,62 2,01 9,4 0,5
    CTE (MD), von Film ppm/°C 0,50 1,9 -6,1 -9,7
    CTE (TD), von Film ppm/°C -0,63 1,85 -1,8 -1,8
    Modul (Film) GPa 9,6 8,6 7,8 8,2
  • Beispiele E19 und E20
  • Für die Beispiele 19 und 20 (E19 und E20) wurden die Zusammensetzungen PMDA 1,0//DAPBI 1,0 (E19) und PMDA 0,9/BPDA 0,1//DAPBI 1,0 (E20) gemäß der Verfahrensweise von E1 hergestellt, aber unter Variation des Verhältnisses von Dianhydrid zu Diamin unter Beibehaltung eines Feststoffgehalts von 16 Gew.-%. Die Änderung der Viskosität der PAA-Lösungen bei Variation des Molverhältnisses von Dianhydrid zu Diamin von 0,80:1 bis 0,985:1 ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Beispiel Dianhydrid: Diamin Viskosität nach 1 h Rühren (Poise) Temp. (°C)
    E19 0,80:1 19,20 24,0
    0,85:1 24,32 24,7
    0,90:1 62,72 26,5
    0,95:1 302,1 33,0
    0,95-0,97:1 300-500 27,0
    0,97-0,985:1 2000-3000 27,0
    E20 0,80:1 19,20 24,4
    0,85:1 23,04 24,9
    0,90:1 58,85 27,0
    0,95:1 392,5 33,9
    0,95-0,97:1 300-500 27,0
    0,97-0,985:1 2000-3000 27,0
  • Durch Steuerung der Viskosität und des Feststoffgehalts von PAA-Lösungen oder Lackformen, die zur Bildung von Polyimidfilmen verwendet werden, konnten flexible Filme mit hoher Tg, niedrigem CTE und hohem Zugmodul leicht hergestellt werden, wenn das Molverhältnis von Dianhydrid- zu Diamin-Monomeren in einem Bereich von 0,85:1 bis 0,99:1 lag.
  • Es ist zu beachten, dass nicht alle der oben in der allgemeinen Beschreibung beschriebenen Aktivitäten erforderlich sind, dass ein Teil einer bestimmten Aktivität möglicherweise nicht erforderlich ist und dass zusätzlich zu den beschriebenen Aktivitäten weitere Aktivitäten durchgeführt werden können. Darüber hinaus entspricht die Reihenfolge, in der die einzelnen Aktivitäten angeführt sind, nicht unbedingt der Reihenfolge, in der sie ausgeführt werden. Nach dem Lesen dieser Beschreibung wird der Fachmann dazu in der Lage sein, zu bestimmen, welche Aktivitäten für seine spezifischen Bedürfnisse oder Wünsche verwendet werden können.
  • In der vorstehenden Beschreibung ist die Erfindung anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben worden. Für den Durchschnittsfachmann ist jedoch ersichtlich, dass verschiedene Modifizierungen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, wie er in den folgenden Ansprüchen dargelegt ist. Alle in dieser Beschreibung offenbarten Merkmale können durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, einem gleichwertigen oder einem ähnlichen Zweck dienen. Dementsprechend sind die Beschreibung und die Figuren vielmehr in einem veranschaulichenden und nicht in einem einschränkenden Sinn anzusehen, und alle derartigen Modifizierungen sollen unter den Schutzumfang der Erfindung fallen.
  • Oben sind Nutzeffekte, weitere Vorteile und Problemlösungen in Bezug auf spezifische Ausführungsformen beschrieben worden. Die Nutzeffekte, Vorteile, Problemlösungen und jegliche Elemente, die dazu führen können, dass Nutzeffekte, Vorteile oder Lösungen entstehen oder ausgeprägter zutage treten, sind jedoch nicht als kritisches, erforderliches oder wesentliches Merkmal oder Element einiger oder aller Ansprüche zu verstehen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 6770733 B2 [0003]
    • CN 106928481 A [0003]
    • JP 2018104525 A [0003]
    • US 5298331 [0062]
    • US 2801185 [0072]
    • US 4522958 [0072]
    • US 5648407 [0072]
    • JP 4406921 B2 [0073]
    • JP 4031624 B2 [0073]
    • US 4742099 [0082]
    • US 5227244 [0082]
    • US 5218034 [0082]
    • US 5543222 [0082]

Claims (17)

  1. Polyimidfilm, umfassend ein Polyimid, das sich von einem Dianhydrid und einem Diamin ableitet, wobei: das Dianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid umfasst; das Diamin ein Benzimidazol umfasst; das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin, das das Polyimid bildet, in einem Bereich von 0,85:1 bis 0,99:1 liegt und der Polyimidfilm eine Tg von 400 °C oder mehr, einen Zugmodul von 6,0 GPa oder mehr und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 15 ppm/°C oder weniger über einen Temperaturbereich von 50 bis 500 °C aufweist.
  2. Polyimidfilm nach Anspruch 1, wobei das Dianhydrid ferner bis zu 70 Molprozent 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder ein Gemisch davon, bezogen auf den gesamten Dianhydridgehalt des Polyimids, umfasst.
  3. Polyimidfilm nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Benzimidazol aus der Gruppe bestehend aus 5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzimidazol, 5-Amino-2-(3-aminophenyl)benzimidazol, 6,6'-Bis[2-(4-aminobenzol)benzimidazol], [2,2'-Bi-1H-benzimidazol]-6,6'-diamin und Gemischen davon ausgewählt ist.
  4. Polyimidfilm nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Diamin ferner ein Benzoxazol umfasst.
  5. Polyimidfilm nach Anspruch 4, wobei das Benzoxazol aus der Gruppe bestehend aus 5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazol, 2,2'-p-Phenylenbis[5-aminobenzoxazol], [2,2'-Bibenzoxazol]-5,5'-diamin, 2,6-(4,4'-Aminophenyl)benzobisoxazol und Gemischen davon ausgewählt ist.
  6. Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Diamin ferner bis zu 50 Molprozent p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, m-Tolidin oder ein Gemisch davon, bezogen auf den gesamten Diamingehalt des Polyimids, umfasst.
  7. Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner umfassend ein Vernetzungsmittel, ein Farbmittel, ein Mattierungsmittel, Submikron-Teilchen oder ein Gemisch davon.
  8. Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Polyimidfilm eine Dicke in einem Bereich von 4 bis 150 µm aufweist.
  9. Elektronische Vorrichtung, die den Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
  10. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei der Polyimidfilm in Vorrichtungskomponenten verwendet wird, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Dünnschichttransistorsubstraten, Substraten für Farbfilterfolien, Deckfilmen und metallverkleideten Laminaten besteht.
  11. Polyamidsäurelösung, umfassend ein Dianhydrid und ein Diamin, wobei: das Dianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid umfasst; das Diamin ein Benzimidazol umfasst; das Molverhältnis von Dianhydrid-Monomer zu Diamin-Monomer in einem Bereich von 0,85:1 bis 0,99:1 liegt und die Polyamidsäurelösung einen Feststoffgehalt in einem Bereich von 10 bis 25 Gewichtsprozent und eine Viskosität in einem Bereich von 300 bis 3000 Poise aufweist.
  12. Polyamidsäurelösung nach Anspruch 11, wobei das Dianhydrid ferner bis zu 70 Molprozent 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder ein Gemisch davon, bezogen auf den gesamten Dianhydridgehalt des Polyimids, umfasst.
  13. Polyamidsäurelösung nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Benzimidazol aus der Gruppe bestehend aus 5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzimidazol, 5-Amino-2-(3-aminophenyl)benzimidazol, 6,6'-Bis[2-(4-aminobenzol)benzimidazol], [2,2'-Bi-1H-benzimidazol]-6,6'-diamin und Gemischen davon ausgewählt ist.
  14. Polyamidsäurelösung nach Anspruch 11, 12 oder 13, wobei das Diamin ferner ein Benzoxazol umfasst.
  15. Polyamidsäurelösung nach Anspruch 14, wobei das Benzoxazol aus der Gruppe bestehend aus 5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazol, 2,2'-p-Phenylenbis[5-aminobenzoxazol], [2,2'-Bibenzoxazol]-5,5'-diamin, 2,6-(4,4'-Aminophenyl)benzobisoxazol und Gemischen davon ausgewählt ist.
  16. Polyamidsäurelösung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das Diamin ferner bis zu 50 Molprozent p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, m-Tolidin oder ein Gemisch davon, bezogen auf den gesamten Diamingehalt des Polyimids, umfasst.
  17. Polyamidsäurelösung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, ferner umfassend ein Vernetzungsmittel, ein Farbmittel, ein Mattierungsmittel, Submikron-Teilchen oder ein Gemisch davon.
DE102022109497.9A 2021-04-23 2022-04-20 Polyimidfilme und elektronische vorrichtungen Pending DE102022109497A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163178718P 2021-04-23 2021-04-23
US63/178,718 2021-04-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102022109497A1 true DE102022109497A1 (de) 2022-10-27

Family

ID=83507907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102022109497.9A Pending DE102022109497A1 (de) 2021-04-23 2022-04-20 Polyimidfilme und elektronische vorrichtungen

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11643514B2 (de)
JP (1) JP2022167889A (de)
KR (1) KR20220146328A (de)
CN (1) CN115232471A (de)
DE (1) DE102022109497A1 (de)
TW (1) TW202309152A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116239774A (zh) * 2023-04-26 2023-06-09 无锡学院 一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2801185A (en) 1952-05-16 1957-07-30 Du Pont Silica hydrosol powder
US4522958A (en) 1983-09-06 1985-06-11 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
US4742099A (en) 1985-11-29 1988-05-03 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyimide film and process for producing same
US5218034A (en) 1990-09-21 1993-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film with tin or tin salt incorporation resulting in improved adhesion
US5227244A (en) 1990-09-21 1993-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film with metal salt coating resulting in improved adhesion
US5298331A (en) 1990-08-27 1994-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible multi-layer polyimide film laminates and preparation thereof
US5543222A (en) 1994-04-29 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metallized polyimide film containing a hydrocarbyl tin compound
US5648407A (en) 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
US6770733B2 (en) 2002-03-27 2004-08-03 Nippon Mektron, Limited Polyimide copolymer
JP4031624B2 (ja) 2000-06-23 2008-01-09 株式会社東芝 透明被膜付基材、透明被膜形成用塗布液、および表示装置
JP4406921B2 (ja) 2003-05-19 2010-02-03 東洋製罐株式会社 多層構造体
CN106928481A (zh) 2017-04-06 2017-07-07 上海交通大学 聚酰亚胺薄膜的优化制备方法
JP2018104525A (ja) 2016-12-26 2018-07-05 新日鉄住金化学株式会社 フレキシブルデバイス用ポリイミドフィルム、その前駆体、及び機能層付ポリイミドフィルム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110035620A (ko) 2009-09-30 2011-04-06 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2801185A (en) 1952-05-16 1957-07-30 Du Pont Silica hydrosol powder
US4522958A (en) 1983-09-06 1985-06-11 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
US4742099A (en) 1985-11-29 1988-05-03 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyimide film and process for producing same
US5298331A (en) 1990-08-27 1994-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible multi-layer polyimide film laminates and preparation thereof
US5218034A (en) 1990-09-21 1993-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film with tin or tin salt incorporation resulting in improved adhesion
US5227244A (en) 1990-09-21 1993-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film with metal salt coating resulting in improved adhesion
US5543222A (en) 1994-04-29 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metallized polyimide film containing a hydrocarbyl tin compound
US5648407A (en) 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
JP4031624B2 (ja) 2000-06-23 2008-01-09 株式会社東芝 透明被膜付基材、透明被膜形成用塗布液、および表示装置
US6770733B2 (en) 2002-03-27 2004-08-03 Nippon Mektron, Limited Polyimide copolymer
JP4406921B2 (ja) 2003-05-19 2010-02-03 東洋製罐株式会社 多層構造体
JP2018104525A (ja) 2016-12-26 2018-07-05 新日鉄住金化学株式会社 フレキシブルデバイス用ポリイミドフィルム、その前駆体、及び機能層付ポリイミドフィルム
CN106928481A (zh) 2017-04-06 2017-07-07 上海交通大学 聚酰亚胺薄膜的优化制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115232471A (zh) 2022-10-25
US20230235139A1 (en) 2023-07-27
JP2022167889A (ja) 2022-11-04
US20220340722A1 (en) 2022-10-27
TW202309152A (zh) 2023-03-01
US11834561B2 (en) 2023-12-05
KR20220146328A (ko) 2022-11-01
US11643514B2 (en) 2023-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112014005737B4 (de) Mehrschichtfolie, verfahren zum herstellen einer mehrschichtfolie und verfahren zum verringern der farbstoffmenge in einer mehrschichtfolie und erlangen eines l*- farbraums von weniger als 30 und eines 60 ° -glanzwerts von weniger als 10
DE112010003265B4 (de) Polyimid-Basisfilm mit mattierter Oberfläche und diesen umfassender mehrlagiger Film
JP6434520B2 (ja) 多層フィルム
DE102020123580A1 (de) Polyimidfilme und elektronische vorrichtungen
TWI715700B (zh) 聚醯亞胺系黏著劑
DE102011012242A1 (de) Polyimide resin composition for semiconductor devices, method of forming film in semiconductor devices using the same and semiconductor devices
DE112019005707T5 (de) Mehrschichtiger Polymerfilm
WO2021261177A1 (ja) ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、積層体の製造方法及び電子デバイス
US11834561B2 (en) Polyamic acid solutions, polyimide films and electronic devices
DE102020104587A1 (de) Polyimidfilme und elektronische vorrichtungen
CN111087617A (zh) 低雾度聚合物膜和电子装置
TWI809377B (zh) 聚醯亞胺樹脂組成物、黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、印刷線路板及聚醯亞胺薄膜
EP4223521A1 (de) Schichtkörper mit anorganischem substrat und gehärtetem polyamidsäureprodukt
DE102021108169A1 (de) Metallverkleidete polymerfilme und elektronische vorrichtungen
JPWO2019131896A1 (ja) ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板
JP2022044020A (ja) ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
US20240052104A1 (en) Dicarbonyl halides, polymer compositions and films made therefrom
DE102022123431A1 (de) Gegenstände mit anorganischen Substraten und Polymerfilmschichten
US20220282118A1 (en) Coating solutions and crosslinked polymer films
US20230084939A1 (en) Articles having polymer film layers
JP2022044021A (ja) ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
CN112500594A (zh) 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜
KR20210062587A (ko) 단일 층 중합체 필름 및 전자 장치
JP2023067841A (ja) ポリイミドフィルム
JP2020533208A (ja) 電子回路用途向け多層膜

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication