DE102011012242A1

DE102011012242A1 - Polyimide resin composition for semiconductor devices, method of forming film in semiconductor devices using the same and semiconductor devices

Info

Publication number: DE102011012242A1
Application number: DE201110012242
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Goshima; Siegemasa Segawa; Maw Soe Win; Junichi Yamashita; Ken Takanashi
Original assignee: PI R&D Co Ltd; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: PI R&D Co Ltd; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2011-02-24
Publication date: 2011-09-01
Also published as: JP2011178855A; CN102167905B; US20110213075A1; KR101825975B1; KR20110098660A; TW201137039A; TWI500700B; CN102167905A; JP5510908B2; US8987376B2

Abstract

Es wird eine Polyimidzusammensetzung für Halbleitervorrichtungen offenbart, die rheologische Eigenschaften aufweist, die für den Siebdruck und das Dosierbeschichten geeignet sind, die bessere Benetzungseigenschaften bei verschiedenen Beschichtungsträgern aufweist, mit der ein kontinuierliches Drucken von 500 mal oder mehr erzielt werden kann, bei der nach dem Drucken und Trocknen oder während des Trocknens oder Härtens keine Blasen, Abblätterungen und nadelfeine Löcher entstehen und die den gewünschten Bereich bedecken kann. Es werden auch ein Verfahren zum Erzeugen einer Schicht bei einem Halbleiter und Halbleiter mit der nach diesem Verfahren erzeugten Schicht als Isolationsschicht, Schutzschicht oder dgl. offenbart. Die Zusammensetzung für Halbleitervorrichtungen enthält ein gemischtes Lösungsmittel aus einem ersten organischen Lösungsmittel (A) und einem zweiten organischen Lösungsmittel (B) und ein Polyimidharz, das in sich wiederholenden Einheiten zumindest einen Rest aufweist, der aus der Gruppe von Alkyl- und Perfluoralkylgruppen ausgewählt ist, und thixotrope Eigenschaften hat, wobei das Polyimidharz in diesem gemischten Lösungsmittel gelöst ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyimidharzzusammensetzung für Halbleitervorrichtungen, ein Verfahren zum Erzeugen einer Schicht in Halbleitervorrichtungen unter deren Verwendung und Halbleitervorrichtungen.
Allgemeiner Stand der Technik
Auf dem Gebiet der Elektronik wurden wärmebeständige Harze, für die Polyimidharze typische Beispiele darstellen, aufgrund ihrer hervorragenden Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften in großem Umfang als Oberflächenschutzschichten und Isolationsschichten in Form einer Zwischenschicht in Halbleiterbauteilen verwendet. Die Patentliteraturen 1 und 2 offenbaren detailliert Verfahren zum Erzeugen von ersten Passivierungsschichten und zweiten Passivierungsschichten, die bei elektrischen Halbleiterbauteilen auf Oberflächen ausgebildet werden.
In den letzten Jahren wurden mit der zunehmenden Kompaktheit, der geringer werdenden Dicke und der hohen Integration von Halbleitervorrichtungen die Isolation und der Schutz kleiner Bereiche erforderlich, und es wird die Erzeugung von Schutzschichten und dgl. mit exaktem Muster gefordert. Das heißt, daß die Erzeugung von Schichten erforderlich geworden ist, die einen Schutz vor Röntgenstrahlen und äußeren Belastungen bieten, wie vor dem beim Formen des Harzes angewendeten Druck, der aufgrund der zunehmenden Präzision der Halbleitervorrichtungen zu einem großen Problem bei Halbleitervorrichtungen geworden ist. Bei Flash-Speichern nimmt aufgrund ihrer zunehmenden Kapazität die Notwendigkeit von Schutzschichten zu. Mit der abnehmenden Dicke von Halbleiterwafern in den letzten Jahren werden andererseits bei den Schutzschichten selbst die Verwendung eines spannungsarmen Schutzmaterials und/oder die Anwendung eines Verfahrens zum Erzeugen einer Schutzschicht allein auf dem geforderten Bereich im Halbleiter immer notwendiger, um das Verziehen bzw. Wölben während der Herstellung von Schutzschichten zu verhindern.
In der Praxis wurde bei der herkömmlichen Produktion ein Verfahren zum Erzeugen einer Schutzschicht bei einer Halbleitervorrichtung angewendet, bei dem durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren ein Lack aus einem Polyamidsäure- oder Polyimidharz als Schutzschichten aufgebracht wird, so daß eine dünne Schicht entsteht. Dieses Verfahren zeigt jedoch das Problem, daß die Steuerung der Schichtdicke bei einem Wert von nicht weniger als 10 μm problematisch ist, obwohl sich eine dünne Schicht mit einer Dicke von einigen Mikrometern leicht erzeugen läßt. Bei diesem Verfahren wird ferner nur ein Teil des zugeführten Materials für die Schichtbildung verwendet, und der größte Teil des zugeführten Materials wird zu Abfall, so daß die Ausbeute des Verfahrens sehr gering ist. Ferner zeigt dieses Verfahren das Problem, daß es keine dünne Schicht allein auf dem erforderlichen Bereich erzeugen kann. Folglich ist ein zusätzlicher Musterungsschritt zur Erzeugung des gewünschten Musters, wie Photolithographie, erforderlich, um die dünne Schicht allein auf dem erforderlichen Bereich zu erzeugen, was kompliziert ist.
Ferner liegt in den meisten Fällen das für die Erzeugung der Polyimidschicht verwendete Polyimidharz in Form einer Polyamidsäure vor. Um die Polyamidsäure in Polyimid zu überführen, ist ein Schritt erforderlich, bei dem die aufgetragene dünne Schicht erwärmt wird, damit ein Ringschluß der Polyamidsäure erfolgt (die Polyamidsäure imidiert wird). Somit zeigt das Verfahren ein Problem bei der Durchführbarkeit, da z. B. das Schrumpfen des Harzes während der Imidierungsreaktion stark ist, so daß es problematisch ist, insbesondere auf einem Halbleiter-Wafer oder dgl. eine Harzschutzschicht mit dem exakten Muster zu erzeugen.
Es wurde auch ein Verfahren zum Erzeugen eines Harzmusters durch Bestrahlen mit Licht vorgeschlagen, wobei ein lichtempfindliches Polyimidharz verwendet wird. Dieses Verfahren zeigt jedoch das Problem, daß das photosensibilisierende Material begrenzt und teuer ist und das Verfahren nicht bei einem feuchten System angewendet werden kann. In vielen Fällen binden sich ferner die bei elektrischen Halbleiterbauteilen als Gas austretenden Komponenten an die Metallschichten, die hauptsächlich durch Lötmittel verbunden sind, so daß die Benetzbarkeit des Lötmittels abnimmt. Somit besteht das Problem, daß die Zuverlässigkeit des Produktes abnehmen kann, so daß das photosensibilisierende Material nicht verwendet werden kann.
Seit kurzem erzielen ein Siebdruckverfahren und ein Dosierverfahren als Verfahren zum Erzeugen von Bildern von Polyimidharzschichten Aufmerksamkeit, die als Oberflächenschutzschichten, Isolationsschichten in Form einer Zwischenschicht, Spannungsdämpfer und dgl. verwendet werden. Diese Verfahren erfordern keine komplizierten Schritte, wie Bestrahlen, Entwickeln, Ätzen und dgl., und die Schichten können auf Wafern allein auf den erforderlichen Bereichen erzeugt werden. Als Ergebnis läßt sich eine große Kosteneinsparung erzielen.
Die Patentliteratur 3 offenbart als ein Verfahren zum Erzeugen einer Schutzschicht auf der Oberfläche eines Halbleiter-Wafers ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche des Wafers mit einer Paste zum Bedrucken mittels eines Siebdruckverfahrens. Die Paste besteht aus einem Polyimid, das ein Grundharz darstellt, einem anorganischen Füllstoff, wie Siliciumdioxid, und einem Lösungsmittel. Der anorganische Füllstoff wird zugesetzt, um thixotrope Eigenschaften zu verleihen, so daß das Einsinken und Ausbluten beim Drucken verhindert werden. Da eine große Menge des anorganischen Füllstoffs zugesetzt wird, besteht jedoch die Tendenz zu Problemen, wie einer Abnahme der Festigkeit der Schicht, einer geringeren Adhäsion bzw. Haftung (nachstehend als Adhäsion bezeichnet) am Substrat und dgl. Da N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel verwendet wird, werden ferner die Paste und das Sieb stark beeinflußt. Das heißt, daß sich aufgrund der Feuchtigkeitsabsorption durch NMP die Viskosität der NMP enthaltenden Paste verändert und in einem schwerwiegenden Fall die Harzkomponente sogar ausgefällt wird. Wenn erst einmal die Harzkomponente ausgefällt ist, wird das Gitter des Siebs verstopft, und wenn es zu einer Viskositätsänderung kommt, ändern sich die Druckbedingungen allmählich, so daß kein stabiles Bedrucken erreicht werden kann. Da die Beständigkeit der Emulsion gegenüber NMP gering ist, kommt es bei dem Sieb zu einer Veränderung der Maße des Musters und zur Entstehung von Fehlstellen und zum Abplatzen eines kleinen Musters, was die Produkte negativ beeinflußt. Diese Probleme werden immer schwerwiegender, je feiner das Muster wird. Die vorstehend beschriebenen Probleme von NMP können durch eine Verringerung des NMP-Gehalts nicht gelöst werden, und selbst wenn der NMP-Gehalt beträchtlich gering ist, übt NMP in vielen Fällen einen Einfluß aus. Als Ergebnis tendiert man dazu, daß die NMP enthaltende Paste eine spezielle Paste ist, die nur von einem Fachmann gehandhabt werden kann, der die Eigenschaften der Paste ganz genau kennt.
Um die Probleme zu lösen, die durch die anorganischen Füllstoffe hervorgerufen werden, schlagen die Patentliteraturen 4 bis 6 Pasten aus wärmebeständigem Harz vor, mit denen Polyimidmuster mit hervorragenden Eigenschaften erzeugt werden können, indem die Harzzusammensetzung mit einem speziellen organischen Füllstoff (d. h. einem löslichen Füllstoff), der beim Erwärmen und Trocknen schmilzt, im Grundharz gelöst wird und zusammen mit dem Grundharz eine Schicht bildet, einem Grundharz und einem Lösungsmittel gemischt wird. Da die Viskosität bei 25°C jedoch 100 bis 10.000 Pa·s beträgt, was einen relativ hohen Wert darstellt, besteht das Problem, daß sich das Maschensieb nicht leicht vom Wafer lösen läßt, so daß das kontinuierliche Bedrucken problematisch wird.
Dokumente aus dem Stand der Technik

Patentliteraturen

Patentliteratur 1	DE 4013435 A1
Patentliteratur 2	DE 4410354 A1
Patentliteratur 3	JP 2000-154346 A
Patentliteratur 4	JP 2-289646 A
Patentliteratur 5	JP 11-100517 A
Patentliteratur 6	JP 11-106664 A
Patentliteratur 7	WO 00/41884

Kurze Beschreibung der Erfindung
Mit der Erfindung zu lösende Probleme
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polyimidzusammensetzung für Halbleitervorrichtungen bereitzustellen, die rheologische Eigenschaften aufweist, die für den Siebdruck und das Dosierbeschichten geeignet sind, die bei verschiedenen zu beschichtenden Substraten (SiO₂, SiN, Si, Al, Au und dgl.) bessere Benetzungseigenschaften aufweist, mit der ein kontinuierliches Bedrucken von 500 mal oder erreicht werden kann, bei der es nach dem Drucken und Trocknen oder während des Trocknens oder Aushärtens nicht zur Blasenbildung, zum Abblättern und zu nadelfeinen Löchern kommt und die einen gewünschten Bereich überziehen kann, sowie auch ein Verfahren zum Erzeugen einer Schicht bei einem Halbleiter anzugeben und Halbleiter bereitzustellen, die eine nach diesem Verfahren erzeugte Schicht als eine Isolationsschicht, Schutzschicht oder dgl. aufweisen.
Methoden zur Lösung dieser Probleme
Die hier genannten Erfinder haben intensive Studien betrieben, um festzustellen, daß ein Polyimidharz erhalten werden kann, das in einem gemischten Lösungsmittel löslich ist, das beim Beschichten mit einem Siebdruckverfahren und einem Dosierverfahren nicht die Probleme der Feuchtigkeitsabsorption und -verdampfung aufweist, wenn der Aufbau des Polyimids geeignet gestaltet wird, und daß eine Zusammensetzung, die dieses Polyimid im gemischten Lösungsmittel enthält, hervorragende rheologische Eigenschaften und hervorragende Musterbildungseigenschaften aufweist, und selbst nach verschiedenen Schritten, wie Trocknen, nicht zu einem Problem, wie einer schlechten Musterbildung führt, womit sie zur vorliegenden Erfindung gelangten.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt eine Polyimidharzzusammensetzung für Halbleitervorrichtungen bereit, wobei die Zusammensetzung folgendes aufweist:
ein gemischtes Lösungsmittel aus einem ersten organischen Lösungsmittel (A) und einem zweiten organischen Lösungsmittel (B); und
ein Polyimidharz, das in den sich wiederholenden Einheiten bzw. Struktureinheiten (nachfolgend als sich wiederholende Einheiten bezeichnet) zumindest einen Rest aufweist, der aus Alkylgruppen und Perfluoralkylgruppen ausgewählt ist, und thixotrope Eigenschaften hat,
wobei das Polyimidharz in diesem gemischten Lösungsmittel gelöst ist.
Die vorliegenden Erfindung gibt auch ein Verfahren zum Erzeugen einer Polyimidschicht bei einer Halbleitervorrichtung an, wobei das Verfahren das Beschichten einer Grundschicht der Halbleitervorrichtung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfaßt. Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Halbleitervorrichtung bereit, die die Polyimidschicht aufweist, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt worden ist.
Effekte der Erfindung
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für Halbleitervorrichtungen kann durch ein Siebdruckverfahren oder ein Dosierverfahren aufgebracht werden, weist hervorragende rheologische Eigenschaften auf und hat hervorragende Benetzungseigenschaften bei Substraten und hervorragende Eigenschaften in bezug auf die Mustererzeugung und das kontinuierliche Drucken. Die Überzugsschichten, die mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erzeugt wurden, können bei Halbleitervorrichtungen als Isolationsschichten, Schutzschichten und dgl. verwendet werden, die eine hervorragende Adhäsion an Substraten aufweisen und hervorragende elektrische Eigenschaften, eine hervorragende Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit zeigen.
Art und Weise der Durchführung der Erfindung
Das in der erfindungsgemäßen Polyimidzusammensetzung enthaltene Polyimid ist ein solches, das durch Auflösen in Tetracarbonsäuredianhydrid(en) und Diamin(en) in einem organischen Lösungsmittel und Durchführung der direkten Imidierung (d. h. nicht über eine Polyaminsäure) in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten werden. Das Polyimid kann auch erzeugt werden, indem ein Tetracarbonsäuredianhydrid und ein Diamin in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden und danach ein Tetracarbonsäuredianhydrid und/oder ein Diamin zugesetzt werden, so daß eine Imidierung erfolgt (dieses Herstellungsverfahren wird später beschrieben).
Wenn es erwünscht ist, durch die Zugabe eines anorganischen Füllstoffs die thixotropen Eigenschaften zu verbessern, so daß das Drucken eines feinen Musters erreicht wird, nimmt die Menge des zugesetzten anorganischen Füllstoffs zwangsläufig zu. Als Folge entsteht ein Adhäsionsproblem. Bei der Gestaltung des in einem Lösungsmittel löslichen Polyimids sollten folglich die Eigenschaften in bezug auf die Erzeugung eines feinen Musters und die Adhäsion in Betracht gezogen werden. Nach intensiven Studien haben die hier genannten Erfinder festgestellt, daß hervorragende Eigenschaften in bezug auf die Erzeugung eines feinen Musters und eine hervorragende Adhäsion erzielt werden, wenn das Polyimid Alkylgruppen und/oder Perfluoralkylgruppen in seinen sich wiederholenden Einheiten hat, und dieses Polyimid kann geeignet verwendet werden, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen.
Im allgemeinen heißt das, daß Polyimide Verbindungen sind, bei denen sich wiederholende Einheiten der nachfolgenden Formel [V] verbunden sind. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyimid weist Alkylgruppen und/oder Perfluoralkylgruppen in R¹ und/oder R² auf. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dieser Alkylgruppe und Perfluoralkylgruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 4, stärker bevorzugt 1.
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für einen zweiwertigen organischen Rest, in Hinblick auf die Wärmebeständigkeit vorzugsweise für einen aromatischen organischen Rest stehen.
Bevorzugte Beispiele von Strukturen mit den vorstehend angegebenen Alkylgruppen und/oder Perfluoralkylgruppen schließen die zweiwertigen Reste ein, die mit den folgenden Formeln [I] bis [IV] angegeben werden. Das heißt, daß jene mit zumindest einem zweiwertigen Rest, der mit irgendeiner der folgenden Formeln [I] bis [IV] angegeben wird, in ihrer Hauptkette, d. h. in R¹ und/oder R², bevorzugt sind, weil hervorragende Eigenschaften in bezug auf die Erzeugung eines feinen Musters und eine hervorragende Adhäsion erzielt werden.
worin R für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht
worin Rf für eine C₁-C₄-Perfluoralkylgruppe steht.
Zu bevorzugten Beispielen des Tetracarbonsäuredianhydrids, das die Struktur mit der vorstehend angegebenen Formel [I] enthält, gehören: 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid und 4,4'-(4,4'-Isopropylidendiphenoxy)bisphthalsäuredianhydrid. Zu bevorzugten Beispielen des Diamins, das die Struktur mit der vorstehend angegebenen Formel [I] enthält, gehören 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, α,α-Bis(4-aminophenyl)-1,3-diisopropylbenzol, α,α-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,3-diisopropylbenzol, α,α-Bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol und α,α-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,4-diisopropylbenzol.
Zu bevorzugten Beispielen des Tetracarbonsäuredianhydrids, das die Struktur mit der vorstehend angegebenen Formel [II] enthält, gehört 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid. Zu bevorzugten Beispielen des Diamins, das die Struktur mit der vorstehend angegebenen Formel [II] enthält, gehören 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluorpropan und 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan.
Zu bevorzugten Beispielen des Diamins, das die Struktur mit der vorstehend angegebenen Formel [III] enthält, gehören 2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diamino-2,2'dimethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 9,9'-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)fluoren und 3,7-Diaminodimethyldibenzothiophen-5,5-dioxid.
Zu bevorzugten Beispielen des Diamins, das die Struktur mit der vorstehend angegebenen Formel [IV] enthält, gehören 4,4'-Diamino-2,2'-ditrifluormethyl-1,1'-biphenyl und 4,4'-Diamino-3,3'-ditrifluormethyl-1,1'-biphenyl.
Als Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin, die das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyimid bilden, werden zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Tetracarbonsäuredianhydriden und/oder Diaminen, die Alkylgruppen und/oder Perfluoralkylgruppen enthalten, gewöhnlich ein oder mehrere andere Tetracarbonsäuredianhydride und Diamine verwendet, um verschiedene Funktionen, wie Wärmebeständigkeit, elektrische Eigenschaften, physikalische Eigenschaften der Schicht, Adhäsion und dgl. zu verleihen.
Zu Beispielen solcher Tetracarbonsäuredianhydride gehören Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid. Von diesen Tetracarbonsäuredianhydriden können in Hinblick auf die Löslichkeit Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid und 3,3',4,4'-Biphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid geeignet, verwendet werden. Diese Tetracarbonsäuredianhydride können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Zu Beispielen der Diamine gehören m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxy-1,1'-biphenyl, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,6-Diaminopyridin und 4,4'-(9-Fluorenyliden)dianilin. Diese Diamine können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyimid wird gewöhnlich erhalten, indem die vorstehend angegebenen Tetracarbonsäuredianhydride und/oder Diamine mit Alkylgruppen und/oder Perfluoralkylgruppen und zumindest eines der anderen vorstehend angegebenen Tetracarbonsäuredianhydride und Diamine in Kombination verwendet werden. Bei den Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponenten und Diamin-Komponenten, die das Polyimid bilden, beträgt der Prozentsatz der Komponenten mit Alkylgruppen und/oder Perfluoralkylgruppen gewöhnlich 10 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 60 Mol-%. Wenn der Prozentsatz der Komponenten mit Alkylgruppen und/oder Perfluoralkylgruppen innerhalb dieses Bereichs liegt, werden hervorragende Eigenschaften in bezug auf die Erzeugung eines feinen Musters und eine hervorragende Adhäsion erzielt.
Wenn das Substrat eine Nitridschicht ist, besteht die Tendenz zu einer schlechten Adhäsion zwischen dem aromatischen Polyimid und dem Substrat. Deshalb ist es bevorzugt, als eine der Diaminkomponenten 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan zu verwenden. Dieses Diamin ist besonders bevorzugt, da es im Handel erhältlich ist, und zwar von Shin-Etsu Chemical unter der Handelsbezeichnung PAM-E und von Toray Dow Corning unter der Handelsbezeichnung BY16-871. Die zugegebene Menge dieses Diamins beträgt vorzugweise 1 bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt 3 bis 15 Mol-%, und zwar auf die gesamten Diamine bezogen. Wenn die Menge mehr als 20 Mol-% beträgt, besteht die Tendenz, daß der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung des Polyimidharzes zu niedrig ist, und während des kontinuierlichen Betriebs des Halbleitersubstrats bei hoher Temperatur kann es zu einem Problem kommen.
Um die chemische Beständigkeit zu fördern, kann am Ende (an den Enden) des Polyimids eine reaktive Gruppe eingeführt werden. Durch Zugabe des Tetracarbonsäuredianhydrids in einer Menge, die etwas über der erforderlichen Menge liegt, können z. B. die Enden des Polyimids zu einem Dianhydrid werden. Durch Zugabe einer Aminverbindung, für die 3-Ethylanilin und 4-Ethylanilin typische Beispiele darstellen, können danach an den Enden des Polyimids Acetylgruppen eingeführt werden. In ähnlicher Weise können reaktive Gruppen eingeführt werden, wenn das Polyimid synthetisiert wird, indem das Diamin in einer Menge zugesetzt wird, die etwas über der erforderlichen Menge liegt, so daß ein Polyimid erhalten wird, dessen Enden das Diamin sind, und danach ein Säureanhydrid zugesetzt wird, für das Maleinsäureanhydrid, Ethinylphthalsäureanhydrid und Phenylethinylphthalsäureanhydrid typische Beispiele darstellen. Diese endständigen Gruppen werden unter Erwärmen bei einer Temperatur von 150°C oder darüber umgesetzt, so daß die Polymerhauptkette vernetzt.
Das in der erfindungsgemäßen Polyimidharzzusammensetzung enthaltene Polyimid kann nach einem bekannten Verfahren erzeugt werden, bei dem das Tetracarbonsäuredianhydrid und das Diamin in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden und diese in Gegenwart eines Säurekatalysators direkt imidiert werden. Das Polyamid kann auch durch Umsetzen des Tetracarbonsäuredianhydrids mit dem Diamin im organischen Lösungsmittel, anschließendes Zugeben von einem Tetracarbonsäuredianhydrid und/oder einem Diamin und Durchführen der Imidierung erzeugt werden. Das Mischungsverhältnis zwischen Tetracarbonsäuredianhydrid und Diamin ist vorzugsweise derart, daß die Gesamtmenge der Diamine 0,9 bis 1,1 Mol pro 1 Mol der Gesamtmenge der Tetracarbonsäuredianhydride beträgt. Als Säurekatalysator für die chemische Imidierung kann vorzugsweise ein Katalysator, wie ein Essigsäureanhydrid/Triethylamin-System, ein Valerolacton/Pyridin-System oder dgl., verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 250°C, und die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Größe der Charge und den angewendeten Reaktionsbedingungen geeignet ausgewählt werden. Ferner können vorzugsweise Polyimid-Blockcopolymere verwendet werden, die durch Aufteilen der Imidierungsreaktion in zwei oder mehrere Schritte und Umsetzen von unterschiedlichen Tetracarbonsäuredianhydriden und/oder Diaminen in den entsprechenden Schritten erhalten werden. Die Herstellungsverfahren der in einem Lösungsmittel löslichen Polyimid-Blockcopolymere sind an sich bekannt und z. B. in der Patentliteratur 7 beschrieben, und das in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendete Polyimid kann nach einem bekannten Verfahren synthetisiert werden, wobei das (die) vorstehend beschriebene(n) Tetracarbonsäuredianhydrid(e) und/oder Diamin(e) verwendet werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Polyimidharzes beträgt vorzugsweise 6.000 bis 60.000, stärker bevorzugt 7.000 bis 50.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 6.000 beträgt, neigen die physikalischen Eigenschaften der Schicht, wie Reißfestigkeit, zu einer Verschlechterung, und wenn es mehr als 60.000 beträgt, ist die Viskosität hoch, und somit kommt es zum Problem der Fadenbildung, so daß es problematisch ist, einen für das Drucken und Beschichten geeigneten Lack zu erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts steht hier für das in Form von Polystyrol, und zwar auf die Eichkurve bezogen, die mit einem Gerät für die Gel-Permeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Standardpolystyrolen erzeugt worden ist.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Lösungsmittel ist ein gemischtes Lösungsmittel aus einem ersten organischen Lösungsmittel (A) und einem zweiten organischen Lösungsmittel (B).
Es ist bevorzugt, daß die Lösungsmittel unterschiedliche Verdampfungsraten haben, und die Löslichkeit des Polyimids im Lösungsmittel mit der geringeren Verdampfungsrate ist vorzugsweise geringer als in dem Lösungsmittel mit der höheren Verdampfungsrate. Wenn dies zutrifft, kann das Einsinken des Musters beim Trocknen vermieden werden, und somit kann das Muster unmittelbar nach dem Beschichten erhalten bleiben. Da die Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polyamids differiert, gibt es keine Beschränkung, ob das organische Lösungsmittel (A) oder das organische Lösungsmittel (B) die höhere Verdampfungsrate hat. Die Verdampfungsrate der Lösungsmittel kann unter Verwendung eines handelsüblichen simultanen Differentialthermogravimetrieanalysegerätes und Messung des Gewichtsverlustes bestimmt werden. In den nachfolgenden Beispielen wird die Verdampfungsrate unter Verwendung des Gerätes TG-DTA 2000S, das im Handel von MAC. Science Co., Ltd. erhältlich ist, unter folgenden Bedingungen bestimmt: Strömungsrate von N₂ 150 ml/min, Temperatur 40°C, Probenmenge 20 μl; die Probe läßt man auf einen Becher mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 5 mm tropfen.
Das erste organische Lösungsmittel (A) ist vorzugsweise ein hydrophobes Lösungsmittel (d. h. ein Lösungsmittel, das in Wasser praktisch unlöslich ist) und vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem Dampfdruck bei Raumtemperatur von 133,32 Pa (1 mmHg) oder weniger. Zu bestimmten Beispielen des ersten organischen Lösungsmittels (A) gehören Benzoesäureester, wie Methylbenzoat und Ethylbenzoat; Essigsäureester, wie Benzylacetat, Butylcarbitolacetat; und Ether, wie Diethylenglycoldibutylether. Durch Verwendung eines Lösungsmittels, das in Wasser praktisch unlöslich ist, kommt es insbesondere beim Siebdruck kaum zu einer Aufhellung (Fällungsphänomen bei Polyimid) und einer Viskositätsänderung aufgrund der Absorption von Feuchtigkeit. Wenn der Dampfdruck bei Raumtemperatur zudem mehr als 133,32 Pa (1 mmHg) beträgt, neigt das Sieb beim Siebdruck zum Austrocknen, so daß die Tendenz zu einer Verschlechterung der Eigenschaften beim kontinuierlichen Drucken besteht.
Das zweite organische Lösungsmittel (B) ist vorzugsweise ein hydrophiles Lösungsmittel (d. h. ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel) und vorzugweise ein Lösungsmittel mit einem Dampfdruck bei Raumtemperatur von 133,32 Pa (1 mmHg) oder weniger. Zu bestimmten Beispielen des zweiten organischen Lösungsmittels (B) gehören Essigsäureester, wie Diethylenglycolmonoethyletheracetat; Glycolether, wie Triethylenglycoldimethylether und Tetraethylenglycoldimethylether; Ether, wie Tripropylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldiethylether; und Sulfolan. Der Begriff ”mit Wasser mischbar” dient der deutlichen Kennzeichnung, daß ein Lösungsmittel mit einem Dampfdruck und Eigenschaften verwendet wird, die sich von denen des ersten organischen Lösungsmittels (A) unterscheiden, und das zweite Lösungsmittel (B) nicht unbedingt mit Wasser mischbar ist. Da das geeignete Lösungsmittel jedoch in Abhängigkeit von den verschiedenen Ausgangsmaterialen und der Zusammensetzung des synthetisierten Polyimids variiert, ist das Lösungsmittel, das mit dem praktisch wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel (A) kombiniert werden soll, vorzugsweise ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, da die Wahlfreiheit größer ist. Der Grund dafür, daß der Dampfdruck des organischen Lösungsmittels (B) bei Raumtemperatur 133,32 Pa (1 mmHg) oder weniger beträgt, ist der gleiche wie vorstehend für das organische Lösungsmittel (A) beschrieben.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem ersten organischen Lösungsmittel (A) und dem zweiten organischen Lösungsmittel (B) ist vorzugsweise derart, daß der Prozentsatz des ersten organischen Lösungsmittels (A) 30 bis 80 Gew.-% beträgt, und zwar auf das gesamte gemischte Lösungsmittel bezogen. Wenn der Prozentsatz des ersten organischen Lösungsmittels (A) weniger als 30 Gew.-% beträgt, ist die Hydrophobie des Lösungsmittels unzureichend, so daß die Tendenz zur Aufhellung und einer Viskositätsänderung beim Siebdruck besteht.
Um während der Herstellung der Harzzusammensetzung die Verdampfungsrate zu steuern oder die Viskosität einzustellen, kann auch ein Verdünnungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen des Verdünnungsmittels gehören Lösungsmittel in Form von Lactonen, wie γ-Butyrolacton; Ketonen, wie Cyclohexanon; Carbonaten, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels ist besonders in den Fällen wirksam, bei denen das zu erzeugende Muster ausreichend groß ist oder die Eigenschaften in bezug auf das kontinuierliche Drucken nicht so gut sein müssen, da die Löslichkeit des Polyimids und die Lagerbeständigkeit verbessert werden. Das besonders empfohlene Lösungsmittel ist γ-Butyrolacton, und dieses Lösungsmittel kann auch bei der Synthese des Polyimids verwendet werden.
Der Gehalt des Polyimidharzfeststoffs in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%. Wenn der Feststoffgehalt weniger als 15 Gew.-% beträgt, ist die Dicke der Schicht, die auf einmal durch Drucken und Beschichten erzeugt werden kann, gering, so daß zweimal oder mehrmals gedruckt und beschichtet werden muß. Wenn der Feststoffgehalt mehr als 60 Gew.-% beträgt, besteht die Tendenz, daß die Viskosität der Harzzusammensetzung zu hoch wird.
Wie später beschrieben hat die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung thixotrope Eigenschaften. Da thixotrope Eigenschaften verliehen werden können, wenn ein anorganischer Füllstoff zugesetzt wird, ist es effektiv, der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung einen anorganischen Füllstoff zuzusetzen. Zu Beispielen des anorganischen Füllstoffs, um thixotrope Eigenschaften zu verleihen, gehören zumindest einer in Form von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid.
Insbesondere gehört zu Beispielen des anorganischen Füllstoffs zumindest einer aus amorphem Siliciumdioxid mit einer Größe von 0,01 bis 0,03 μm und sphärischem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 μm. Um die Lagerbeständigkeit und dgl. zu fördern, ist es bevorzugt, einen anorganischen Füllstoff zu verwenden, der mit einem Trimethylsilylierungsmittel behandelt worden ist. Der Gehalt des anorganischen Füllstoffs in der Zusammensetzung beträgt gewöhnlich 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%. Wenn der Gehalt des anorganischen Füllstoffs innerhalb dieses Bereichs liegt, werden angemessene thixotrope Eigenschaften verliehen.
Der erfindungsgemäßen Polyimidharzzusammensetzung können Zusätze, wie ein färbendes Mittel, ein Schaumverhütungsmittel, ein Verlaufmittel, ein Haftvermittler und dgl. zugesetzt werden, sofern das Produkt nicht nachteilig beeinflußt wird. Zu Beispielen des färbenden Mittels gehören Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Iodgrün, Diazogelb, Kristallviolett, Titanoxid, Ruß und Naphthalinschwarz. Schaumverhütungsmittel werden verwendet, um die bei den Schritten des Druckens, Beschichtens und Aushärtens entstandenen Schäume zu vernichten. Als Schaumverhütungsmittel können oberflächenaktive Mittel, wie oberflächenaktive Mittel in Form von Acryl und Silicon, verwendet werden. Zu Beispielen des Schaumverhütungsmittels gehören ”BYK-051” von BYK Chemi, ”DC-1400” von Dow Corning und Schaumverhütungsmittel in Form von Silicon, wie SAG-30, FZ-328, FZ-2191 und FZ-5609 von Nippon Unicar Co., Ltd. Verlaufmittel dienen der Beseitigung von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der Überzugsschicht, wobei diese Unregelmäßigkeiten beim Drucken und Beschichten entstehen. Insbesondere wird ein oberflächenaktives Mittel vorzugsweise in einer Menge von etwa 100 ppm bis etwa 2 Gew.-% zugesetzt. Durch Zugabe eines Verlaufmittels in Form von Acryl, Silicon oder dgl. kann die Entstehung von Schäumen vermindert und die Überzugsschicht glatter werden. Bevorzugte Verlaufmittel sind anionische, die keine ionischen Verunreinigungen enthalten. Zu geeigneten Beispielen des oberflächenaktiven Mittels gehören ”FC-430” von 3M, ”BYK-051” von BYK Chemi und Y-5187, A-1310 und SS-2801 bis 2805 von Nippon Unicar Co., Ltd. Zu Beispielen des Haftvermittlers gehören Imidazolverbindungen, Thiazolverbindungen, Triazolverbindungen, Organoaluminiumverbindungen, Organotitanverbindungen und Silanhaftmittel. Die vorstehend angegebenen Zusätze sind vorzugsweise in einer Menge von 10 Gew.-Teilen oder weniger enthalten, und zwar auf 100 Gew.-Teile der Polyimidharzkomponente bezogen. Wenn die Menge der vorstehend angegebenen Zusätze mehr als 10 Gew.-Teile beträgt, besteht die Tendenz zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schicht und es entsteht das Problem der Verschmutzung durch die flüchtigen Komponenten. Deshalb ist es besonders bevorzugt, die vorstehend beschriebenen Zusätze nicht zuzugeben.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Polyimidharzzusammensetzung bei 25°C beträgt vorzugsweise 20.000 bis 200.000 mPa·s, stärker bevorzugt 30.000 bis 50.000 mPa·s, noch stärker bevorzugt 35.000 bis 40.000 mPa·s. Wenn die Viskosität weniger als 20.000 mPa·s beträgt, ist es wahrscheinlich, daß es zum Einsinken oder dgl. kommt, und es kann keine ausreichende Schichtdicke und Auflösung erzielt werden. Wenn die Viskosität mehr als 200.000 mPa·s beträgt, besteht die Tendenz, daß die Übertragungseigenschaften beeinträchtigt werden und die Handhabung beim Drucken schwieriger wird. Der Viskositätswert wird als scheinbare Viskosität angegeben, die unter Verwendung eines Rheometers bei einer Umdrehung von 100 rad/s gemessen wird.
Der Wert der Viskosität ist nicht nur für den Erhalt der Form der Überzugsschicht unmittelbar nach dem Auftragen sondern auch für das Fließvermögen wichtig, d. h. die Eigenschaft, daß sie sich beim Siebdruck mit dem Rakel leicht verformen läßt und gut verlaufen kann. Beim Siebdruck kann, wenn die Viskosität hoch ist, das Ausrollen der Harzzusammensetzung behindert werden, so daß das Beschichten mit einem Schaber unzureichend sein kann und es leicht zu Unregelmäßigkeiten in der Beschichtung und einer Deformation kommen kann.
Wenn die Druckfarbe keine Formstabilitätseigenschaften hat, um die Form der Überzugsschicht unmittelbar nach dem Auftragen im gewünschten Muster durch Siebdruck oder dgl. beizubehalten, kommt es zur Unschärfe bzw. zum Verschwimmen (nachfolgend als Unschärfe bezeichnet) und zum Einsinken im Umfang des Musters, so daß keine dicke Schicht mit einer hohen Auflösung erzeugt werden kann. Durch einfaches Erhöhen der Viskosität entstehen ein Problem beim Lösen vom Sieb beim Siebdruck und das Problem von Unregelmäßigkeiten in der Überzugsschicht, obwohl das Einsinken oder dgl. verhindert werden können. Um die Ausbildung einer Unschärfe und das Einsinken zu verhindern, ist der Thixotropiekoeffizient von Bedeutung. Obwohl die thixotropen Eigenschaften anhand der erhaltenen Fläche der Hysteresekurve mengenmäßig erfaßt und ausgewertet werden können, die mit einem Rheometer gemessen wird (Messung der Abhängigkeit der Viskosität von den Umdrehungen), ist es am einfachsten, die thixotropen Eigenschaften anhand des TI-Wertes auszuwerten, der mit einem üblichen Viskositätsmeßgerät gemessen wird. In der vorliegenden Erfindung wird der Thixotropiekoeffizient mit η1/η100 angegeben, was das Verhältnis zwischen der scheinbaren Viskosität (η1) der Harzzusammensetzung bei einer Scherrate von 1 (rad/s) und der scheinbaren Viskosität (η100) bei 100 (rad/s) darstellt.
Der Harzlack hat vorzugsweise eine komplexe Viskosität, die bei einer Frequenz von 1 rad/s gemessen wird, von 50.000 bis 200.000 mPa·s. Wenn die komplexe Viskosität höher als 200.000 mPa·s ist, kann die Paste nach dem Siebdruck im Gitter des Siebs verbleiben, und das Ablösen vom Sieb wird problematisch.
Folglich ist es bevorzugt, den Thixotropiekoeffizienten (η1/η100) der erfindungsgemäßen Polyimidharzzusammensetzung im Bereich von 1,5 bis 10,0, stärker bevorzugt von 1,8 bis 8,0, noch stärker bevorzugt von 2,0 bis 6,0 einzustellen. Wenn der Thixotropiekoeffizient 1,5 oder mehr beträgt, läßt sich beim Siebdruck leicht eine ausreichende Auflösung erzielen. Wenn der Thixotropiekoeffizient andererseits 10,0 oder weniger beträgt, wird die Handhabung beim Siebdruck immer einfacher.
Die erfindungsgemäße Polyimidzusammensetzung zeigt vorzugsweise ein gutes Benetzungsvermögen auf Silicon-Wafern, Keramiksubstraten, Glassubstraten, Glas-Epoxy-Substraten, Metallsubstraten, für die Ni-, Cu- und Al-Substrate typische Beispiele darstellen. Das heißt, einer der Kontaktwinkel bei Raumtemperatur auf der Oberfläche von einer Schicht aus Silicium, SiO₂, Polyimidharz, Keramik oder Metall, beträgt vorzugsweise 20° bis 90°. Wenn der Kontaktwinkel 90° oder weniger beträgt, kann eine gleichmäßige Überzugsschicht erhalten werden, die ohne Blasen, Abplatzungen und nadelfeine Löcher ist. Wenn der Kontaktwinkel mehr als 90° beträgt, wird die Harzpaste abgestoßen, so daß es zu nadelfeinen Löchern und einer mangelhaften Musterbildung kommen kann. Wenn der Kontaktwinkel andererseits weniger als 20° beträgt, kann es beim Verlaufen nach dem Auftragen zum Einsinken kommen, so daß die Genauigkeit des Musters beeinträchtigt wird, was nicht bevorzugt ist. Der Kontaktwinkel wird als der Winkel zwischen der Tangenslinie und dem Substrat definiert, wobei diese Tangenslinie vom Kontaktpunkt ausgehend gezogen wird, wenn man einen Tropfen der Harzpaste auf das Substrat tropfen läßt. Der Begriff ”Raumtemperatur” steht vorwiegend für eine Temperatur von etwa 25°C. Der Kontaktwinkel der Zusammensetzung kann durch einen oder mehrere der folgenden Faktoren eingestellt werden: Zusammensetzung des Polyimidharzes, Lösungsmittel, oberflächenaktives Mittel, Schaumverhütungsmittel und Verlaufmittel.
Die erfindungsgemäße Polyimidharzzusammensetzung ist für Halbleitervorrichtungen gedacht. Das heißt, die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird zum Erzeugen von Isolationsschichten, Schutzschichten und dgl. verwendet, die in Halbleitervorrichtungen enthalten sind. Diese Polyimidschichten lassen sich leicht erzeugen, grundsätzlich durch Auftragen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf eine Grundschicht in einer Halbleitervorrichtung und Trocknen der Zusammensetzung, so daß eine Polyimidschicht entsteht. Die Fälle, bei denen die Schicht auf einem Leiterrahmen oder Formkissen (die pad) erzeugt wird, liegen ebenfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung.
Als Beschichtungsverfahren für die erfindungsgemäße Polyimidharzzusammensetzung sind ein Siebdruckverfahren, ein Dosierverfahren und ein Tintenstrahlverfahren bevorzugt. Von diesen ist das Siebdruckverfahren besonders bevorzugt, da eine große Fläche innerhalb kurzer Zeit beschichtet werden kann. Nach dem Trocknen kann eine Schicht mit einer Dicke von 2 μm oder mehr durch einen Beschichtungsvorgang erzeugt werden. In Hinblick auf die Zuverlässigkeit der Isolation ist es bevorzugt, eine Schichtdicke von mindestens 1 μm durch einen Beschichtungsvorgang zu erzielen. Beim Siebdruckverfahren ist es folglich bevorzugt, den Siebdruck unter Verwendung eines Maschensiebs mit einem Liniendurchmesser von 50 μm oder weniger und einer Siebweite von nicht weniger als 3D-200 (Siebgröße bzw. -nummer) und unter Verwendung eines Rakels durchzuführen, der aus einem Harz mit einer Gummihärte von nicht weniger als 70° und nicht mehr als 90° hergestellt ist. Die Vorgaben für das Sieb, wie Öffnungsdurchmesser und Anzahl der Sieböffnungen, können geeignet ausgewählt werden. Durch das Dosierverfahren kann eine feine Linie gezogen und eine Liniendicke im einen Bereich von ±20% von der Liniendicke unmittelbar nach dem Beschichten erzeugt werden, nachdem die feuchte Überzugsschicht einen Tag bei Raumtemperatur belassen worden ist. Ferner kann durch das Tintenstrahlverfahren eine feine Linie gezogen und eine Liniendicke im den Bereich von ±100% von der Liniendicke unmittelbar nach dem Beschichten erzeugt werden, nachdem die feuchte Überzugsschicht einen Tag bei Raumtemperatur belassen worden ist.
Durch Durchführung der Schritte zum Nivellieren bzw. Verlaufen (nachfolgend als Verlaufen bezeichnet), des Vakuumtrocknens und des abschließenden Härtens der Polyimidharzzusammensetzung nach dem Drucken können Isolationsschichten und Schutzschichten mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften, hervorragender Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit erzielt werden. Das Verlaufen erfolgt vorzugsweise für 15 Minuten oder mehr. Obwohl vorzugsweise das Vakuumtrocknen durchgeführt wird, da ein guter Oberflächenzustand der Überzugsschicht erzielt werden kann, kann das Vakuumtrocknen in den Fällen nicht erforderlich sein, in denen ein Verlaufmittel oder Schaumverhütungsmittel zugesetzt wird. Die Temperatur beim Harten und der Zeitraum des abschließenden Härtungsschrittes können in Abhängigkeit vom Lösungsmittel der Polyimidharzzusammensetzung und der Dicke der aufgetragenen Schicht geeignet ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäße Polyimidharzzusammensetzung kann als Spannungsdämpfer für Halbleiter, Zwischenverbindungs-Dielektrikum, schützender Überzug, Rückverteiler von Verbindungsdämpfungen, Unterfüllung von Lötperlen und erste oder zweite Passivierungsschicht bei elektrischen Halbleitervorrichtungen, in Kompaktbaugruppen von Waferebenen oder Chipebenen verwendet werden. Die genauen Verwendungszwecke der Zusammensetzung sind nicht begrenzt, und die Zusammensetzung kann als Isolationsschichten, Schutzschichten, Spannungsdämpfungsschichten, wärmebeständige Klebemittel und verschiedene Thermodruckfarben bei Halbleitervorrichtungen, einschließlich Vorrichtungen, wie elektrischen Vorrichtungen, SAW-Filtern, Solarzellen, Monokieselsäure-IC (monosilic IC), Hybrid-IC, Thermoköpfen, Bildsensoren und Substraten für das Packen von vielen Chips mit hoher Dichte, flexiblen Leiterplatten und starren Leiterplatten verwendet werden. Die Zusammensetzung ist somit für die Industrie sehr nützlich.
Nachfolgend werden Ausführungsformen der Anwendung der erfindungsgemäßen Polyimidzusammensetzung bei der Schichtbildung bei Halbleitervorrichtungen beschrieben.
Eine Ausführungsform ist eine Halbleitervorrichtung mit der Struktur eines reduzierten Oberflächenfeldes (RESURF) als ein Teil davon, wobei die aus der erfindungsgemäßen Polyimidharzzusammensetzung erzeugte Schicht derart ausgebildet ist, daß sie mit einem Teil oder mehreren Teilen einer ersten oder zweiten Passivierung in Kontakt steht, die zumindest auf der RESURF-Struktur ausgebildet ist. Bei lateralen Hochspannungs-IGBT mit einer RESURF-Struktur kann der Schaltverlust verringert werden, wenn der Wafer oder Chip mit einer geringen Dicke hergestellt wird. Wenn der Wafer oder Chip dünn ist, kommt es jedoch durch die Belastung wahrscheinlich zu einer Verformung, wenn die Schmelztemperatur des Polyimids hoch ist, so daß das Problem besteht, daß es beim Aufbringen von Chips auf einen Träger oder beim Kunststofformen zu einer Beeinträchtigung der Qualität des Produktes kommen kann. Durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann jedoch eine Halbleitervorrichtung erhalten werden, bei der das Verformen des Chips durch thermische Belastung vermindert ist.
Eine weitere Ausführungsform ist eine Halbleitervorrichtung mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten Hauptoberfläche, wobei eine aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzeugte Schicht zumindest zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode auf der ersten Hauptoberfläche ausgebildet ist. Es ist bekannt, daß bei Halbleiterspeichern, IC und elektrischen Vorrichtungen mit mehreren Elektrodenpads Polyimid als Dämpfer für die durch das Formen erzeugte Belastung verwendet wird. Beim herkömmlichen Polyimid für Halbleitervorrichtungen wird durch Belichten und Ätzen ein Muster erzeugt, und danach erfolgte das Imidieren bei einer hohen Temperatur, so daß das Verfahren kompliziert wird und die Probleme des Verziehens des Wafers durch die thermische Belastung und der Beeinträchtigung der Benetzungseigenschaften des Lötmittels durch die Verunreinigung der Metallschicht mit als Gas austretenden Stoffen entstehen. Durch das Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf eine solche Halbleitervorrichtung wird das Verformen des Chips durch thermische Belastung verringert, und es können kostengünstig Halbleitervorrichtungen erhalten werden, bei denen die Beeinträchtigung der Qualität des Produktes durch als Gas austretende Stoffe gering ist.
Eine weitere Ausführungsform ist eine Halbleitervorrichtung mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten Hauptoberfläche, wobei eine aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Schicht zumindest auf der Isolationsschicht oder der halbisolierenden Schicht ausgebildet ist, die die erste Elektrode und die zweite Elektrode auf der ersten Hauptoberfläche überbrückt. Durch Erzeugen einer halbisolierenden Schicht auf dem Anschluß einer elektrischen Hochspannungsvorrichtung kann die Stehspannung stabilisiert werden. Der Grund dafür ist wie folgt: obwohl beim Formen einer Vorrichtung das Formmaterial durch die angelegte Spannung polarisiert wird und die Polarisation einen Einfluß auf den Verbrauch des Siliciums am Anschlußbereich hat, kann dieser Einfluß durch die halbleitende Schicht verringert werden. Die Dicke dieser Schicht beträgt jedoch gewöhnlich etwa 1 μm, und diese Dicke ist unzureichend, wenn eine Stehspannung von z. B. von einigen Tausend Volt erforderlich ist. Deshalb muß eine Isolationsschicht aus Polyimid oder dgl. mit einer Dicke von z. B. 10 μm oder mehr ausgebildet werden. Wenn bei der nach einem herkömmlichen Verfahren erzeugten Vorrichtung eine dicke Polyimidschicht mit einer Dicke von 10 μm oder mehr ausgebildet wird, kommt es zum Problem des Verziehens des Wafers durch die Restspannung. Mit zunehmender Dicke der isolierenden Überzugsschicht nimmt zudem der Einfluß durch das Ausgasen zu, was ebenfalls problematisch ist. Bei der Halbleitervorrichtung gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt sich leicht eine dicke Schicht mit einer Dicke von 10 μm oder mehr erzeugen, wenn die Siebweite und der Feststoffgehalt der Polyimiddruckfarbe eingestellt werden. Da das Muster von Beginn an erzeugt wird, wird ferner die Belastung verteilt, so daß sich der Wafer kaum verzieht. Ferner kann eine Halbleitervorrichtung erhalten werden, bei der die Beeinträchtigung der Qualität aufgrund des Ausgasens vermindert ist.
Eine weitere Ausführungsform ist eine Halbleitervorrichtung mit einer Dicke zwischen der ersten Hauptoberfläche und der zweiten Hauptoberfläche von 250 μm oder weniger. Es ist ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung einer Vorrichtung vorgeschlagen worden, indem ein Halbleiterspeicher und eine IC in einer Packung integriert wurden. Wenn dieses Verfahren angewendet wird, muß aufgrund der Einschränkungen durch die Packung die Dicke des Wafers oder Chips gering sein. In diesem Fall ist es wahrscheinlich, daß es zu einer Verformung kommt, wenn die Schmelztemperatur des Polyimids hoch ist, so daß das Problem besteht, daß die Qualität des Produktes beim Aufbringen von Chips auf einen Träger oder beim Kunststofformen beeinträchtigt werden kann. Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung bei dieser Ausführungsform einer Halbleitervorrichtung kann kostengünstig eine Halbleitervorrichtung erhalten werden, bei der die Verformung des Chips durch thermische Belastung geringer ist.
Eine weitere Ausführungsform ist eine Halbleitervorrichtung mit einer Dicke zwischen der ersten Hauptoberfläche und der zweiten Hauptoberfläche von 250 μm oder weniger, die eine mit Verunreinigungen durchdrungene Schicht aufweist, die aus der zweiten Hauptoberfläche und einer Metallelektrode erzeugt ist, die mit der zweiten Hauptoberfläche in Kontakt steht. Wenn die Dicke des Wafers oder Chips beim IGBT gering gehalten wird, kann der vermittelnde Zusammenhang zwischen dem Durchlaßstromverlust und dem Schaltverlust verbessert werden. Wenn die Dicke des Wafers oder Chips gering ist und wenn die Schmelztemperatur des als Schutzschicht verwendeten Polyimids gering ist, ist es jedoch wahrscheinlich, daß es aufgrund der Belastung zu einer Verformung kommt, so daß die Qualität des Produktes beim Aufbringen von Chips auf einen Träger oder beim Kunststofformen beeinträchtigt werden kann. Durch das Ausgasen aus dem Polyimid wird zudem die Metallschicht verunreinigt, was das Benetzungsvermögen des Lötmittels hervorruft. Bei der Halbleitervorrichtung dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verformen des Chips durch thermische Belastung vermindert, und es kann kostengünstig eine Halbleitervorrichtung erhalten werden, bei der die Verunreinigung der Metallschicht geringer ist.
Eine weitere Ausführungsform ist eine Halbleitervorrichtung mit einem Wafer (SOI-Wafer), bei dem eine erste Halbleiterschicht, eine zweite Isolationsschicht und eine dritte Halbleiterschicht über eine Hauptoberfläche miteinander verbunden sind. Eine weitere Ausführungsform ist dieser Typ einer Halbleitervorrichtung, bei dem ein oder mehrere Bereiche in der zweiten Isolationsschicht selektiv hohl gestaltet sind oder bei dem die Dicke von einem oder mehreren Bereichen in der zweiten Isolationsschicht selektiv größer als die anderer Bereiche gestaltet ist. Beim SOI-Wafer ist bekannt, daß leicht eine Isolation der Vorrichtung erzielt und einen störenden Betrieb vermindert wird, so daß der Stromverbrauch geringer wird. Wenn auch von elektrischen lateralen Vorrichtungen, wie einem IGBT berichtet worden ist, die die SOI-Struktur verwenden, hat die in diesen Vorrichtungen eingebettete Oxidschicht eine Dicke von einigen Mikrometern, so daß das Problem besteht, daß es aufgrund des Verformens des Wafers zu einem Transportfehler in der Produktionseinrichtung kommen kann. Auch in den Fällen, bei denen eine Polyimidschicht als Schutzschicht ausgebildet wird, ist die Art des Verformens aufgrund der Schichtspannung komplizierter, so daß die Aufgabe besteht, die Belastung während der Schichtbildung zu verringern. Bei der Halbleitervorrichtung, die einen SOI-Wafer verwendet, der eine Schicht aufweist, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzeugt ist, kann das Verziehen des Wafers vermindert und somit ein Transportfehler verringert werden, womit eine konstante Produktion erreicht werden kann.
Eine weitere Ausführungsform ist eine Halbleitervorrichtung, bei der die Halbleiterschicht aus SiC, GaN oder Diamant hergestellt ist. Halbleiter mit einem weiten Bandabstand, wie Siliciumcarbid, GaN oder Diamant, haben eine hohe intrinsische Temperatur, so daß diese verwendende Halbleitervorrichtungen bei einer Temperatur von 175°C oder mehr eingesetzt werden können, was über der Temperatur liegt, bei der Silicium verwendet werden kann. Da das kritische Feld hoch ist, kann zudem Das Ausmaß des Potentialtrennungsbereichs kleiner als bei den Vorrichtungen gestaltet werden, die Silicium verwenden, so daß die Chipfläche entsprechend verringert werden kann. In diesem Fall ist jedoch die elektrische Intensität am Potentialtrennungsbereich hoch. Als Schutzschicht an der Grenzfläche zwischen dem Halbleiterbauteil und dem Formmaterial, die einer hohen Temperatur und einem starken elektrischen Feld ausgesetzt ist, ist Polyimid besonders bevorzugt. Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung bei dieser Ausführungsform einer Halbleitervorrichtung kann eine Halbleitervorrichtung mit Polyimid mit hervorragender Wärmebeständigkeit und hoher Stehspannung bei geringeren Kosten als durch das herkömmliche Verfahren bereitgestellt werden.
Eine weitere Ausführungsform ist eine Halbleitervorrichtung mit einer Lichtempfangs- oder Stromerzeugungsfunktion. Bei Halbleiterbauteilen, die Sonnenlicht empfangen und in elektrische Energie umwandeln, kann als Spannungsdämpfer Polyimid verwendet werden. Bei der Halbleitervorrichtung gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Verformen des Halbleiterbauteils aufgrund der thermischen Belastung verringert werden, da die Polyimidschicht bei einer Temperatur erzeugt werden kann, die niedriger als beim herkömmlichen Verfahren ist, so daß kostengünstig eine Halbleitervorrichtung mit hoher Qualität erhalten werden kann. Dies gilt auch für Licht emittierende Halbleiterbauteile.
Weitere Ausführungsformen sind eine Halbleitervorrichtung, bei der eine Isolationsschicht als Lichtwellenleiter verwendet wird, und eine Halbleitervorrichtung, bei der eine dicke Oxidschicht mit einer Dicke von 20 μm auf dem Halbleitersubstrat ausgebildet ist und diese Oxidschicht als Lichtwellenleiter verwendet wird. Ähnlich wie bei den vorstehend genannten Fällen besteht, wenn Polyimid als Schutzschicht verwendet wird, die Aufgabe, das Verziehen des Wafers zu vermindern. Bei den Halbleitervorrichtungen, die die Oxidschicht als Lichtwellenleiter verwenden, kann durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyimidzusammensetzung das Verziehen des Wafers vermindert werden, so daß eine konstante Produktion erreicht werden kann.
Weitere Ausführungsformen sind eine Halbleitervorrichtung mit der Funktion, den empfangenen Druck in elektrische Signale umzuwandeln; eine Halbleitervorrichtung mit der Funktion, die empfangene Schwingung in elektrische Signale umzuwandeln, eine Halbleitervorrichtung mit der Funktion, Geschwindigkeit in elektrische Signale umzuwandeln, eine Halbleitervorrichtung mit der Funktion, Beschleunigung in elektrische Signale umzuwandeln und eine Halbleitervorrichtung mit der Funktion, ein festgestelltes Magnetfeld in elektrische Signale umzuwandeln. In den letzten Jahren ist von verschiedenen MEMS-Vorrichtungen (mikroelektronische-mechanische Systeme) berichtet worden, wobei Maschinenbauteile, Sensoren, Betätigungseinrichtungen und elektronische Schaltkreise auf einem Halbleitersubstrat integriert sind. Obwohl diese Vorrichtungen mit IC-Produktionsverfahren für Halbleiter erzeugt werden, da eine Tiefenätzung erforderlich ist, um die dreidimensionale Form und Arbeitsstruktur zu erzeugen, muß das Halbleitersubstrat dünn sein. Folglich sind das Verziehen des Wafers und dgl. genau wie in den vorstehend im Abschnitt über eine Halbleitervorrichtung aufgeführten Fällen problematisch, die eine Dicke zwischen der ersten Hauptoberfläche und der zweiten Hauptoberfläche von 250 μm oder weniger haben. Bei den Halbleitervorrichtungen gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können eine Verminderung des Verziehens des Wafers und eine konstante Produktion dieser Halbleitervorrichtungen erreicht werden.
Beispiele
Die Verfahren zur Herstellung der Polyimidzusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und deren Eigenschaften werden nachfolgend anhand von Beispielen konkret beschrieben. Da Polyimide mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden können, wobei dies von der Kombination der Säuredianhydride und der Diamine abhängt, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt.
Synthesebeispiel 1
An einen 2 l trennbaren 3-Hals-Kolben, der mit einem Ankerrührwerk aus rostfreiem Stahl ausgestattet war, wurde ein Kondensator angebracht, der eine Kühlfalle für die Abtrennung von Wasser und ein Kühlrohr mit Kugeln umfaßt. In den Kolben wurden 71,66 g (200 mMol) 3,3',4,4'-Biphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid (DSDA), 24,85 g (100 mMol) 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan (PAM-E), 65 g Methylbenzoat (BAME), 98 g Tetraethylenglycoldimethylether, 4,0 g γ-Butyrolacton, 6,3 g Pyridin und 50 g Toluol gegeben. Nachdem das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre mit 180 U/min gerührt worden war, wurde es auf 180°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Während der Reaktion wurde das Azeotrop von Toluol-Wasser entfernt. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 71,66 g (200 mMol) DSDA, 48,04 g (150 mMol) 4,4'-Diamino-2,2'-ditrifluormethyl-1,1'-biphenyl (TFMB), 61,58 g (150 mMol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (BAPP), 130 g BAME, 196 g Tetraethylenglycoldimethylether und 50 g Toluol zugesetzt. Das Gemisch konnte 4 Stunden bei 180°C unter Rühren mit 180 U/min reagieren. Durch Entfernen der zurückgeflossenen Materialien wurde eine Polyimidlösung mit einer Konzentration von 35 Gew.-% erhalten.
Synthesebeispiel 2
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Synthesebeispiel 1 verwendet. Dem Kolben wurden 49,64 g (160 mMol) Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid (ODPA), 19,88 g (80 mMol) PAM-E, 93 g BAME, 62 g Tetraethylenglycoldimethylether, 4,0 g γ-Valerolacton, 6,3 g Pyridin und 50 g Toluol zugesetzt. Nachdem das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre mit 180 U/min gerührt worden war, wurde es auf 180°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Während der Reaktion wurde das Azeotrop von Toluol-Wasser entfernt. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 74,45 g (240 mMol) ODPA, 59,23 g (170 mMol) 9,9'-Bis(4-aminophenyl)fluoren (FDA), 61,58 g (150 mMol) BAPP, 186 g BAME, 124 g Tetraethylenglycoldimethylether und 50 g Toluol zugegeben. Das Gemisch konnte 3 Stunden bei 180°C unter Rühren mit 180 U/min reagieren. Durch Entfernen der zurückgeflossenen Materialien wurde eine Polyimidlösung mit einer Konzentration von 35 Gew.-% erhalten.
Synthesebeispiel 3
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Synthesebeispiel 1 verwendet. Dem Kolben wurden 143,31 g (400 mMol) DSDA, 73,25 g (200 mMol) 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 82,10 g (200 mMol) BAPP, 211 g BAME, 317 g Tetraethylenglycoldimethylether, 4,0 g γ-Valerolacton, 6,3 Pyridin und 100 g Toluol zugegeben. Nachdem das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre mit 180 U/min gerührt worden war, wurde es auf 180°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Durch Entfernen der zurückgeflossenen Materialien wurde eine Polyimidlösung mit einer Konzentration von 35 Gew.-% erhalten.
Vergleichendes Synthesebeispiel 1
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Synthesebeispiel 1 verwendet. Dem Kolben wurden 62,04 g (200 mMol) ODPA, 24,85 g (100 mMol) PAM-E, 156 g Ethylbenzoat, 67 g γ-Butyrolacton, 6,0 g γ-Valerolacton, 9,5 g Pyridin und 50 g Toluol zugesetzt. Nachdem das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre mit 180 U/min gerührt worden war, wurde es auf 180°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Während der Reaktion wurde das Azeotrop von Toluol-Wasser entfernt. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 124,09 g (400 mMol) ODPA, 82,10 g (200 mMol) BAPP, 87,70 g (300 mMol) 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (APB), 311 g Ethylbenzoat, 133 g γ-Butyrolacton und 50 g Toluol zugegeben. Das Gemisch konnte 3 Stunden bei 180°C unter Rühren mit 180 U/min reagieren. Durch Entfernen der zurückgeflossenen Materialien wurde eine Polyimidlösung mit einer Konzentration von 35 Gew.-% erhalten.
2. Herstellung von Zusammensetzungen
Es wurden Zusammensetzungen hergestellt, die entsprechend jedes einzelne der Polyimide enthielten, die wie vorstehend beschrieben erhalten worden waren. Als organisches Lösungsmittel (A) wurde Methylbenzoat verwendet, und als organisches Lösungsmittel (B) diente Tetraethylenglycoldimethylether. Die bestimmte Zusammensetzung der hergestellten Zusammensetzungen ist nachfolgend angegeben. Der Dampfdruck des organischen Lösungsmittels (A) und der des organischen Lösungsmittels (B) bei Raumtemperatur betragen 50,66 Pa (0,38 mmHg) (25°C) bzw. 1,33 Pa (0,01 mmHg) oder weniger (20°C). Die Verdampfungsraten liegen bei 2256,3 mg/min/m² bzw. 71,6 mg/min/m². Die Löslichkeit der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyimide war im organischen Lösungsmittel (A) besser als im organischen Lösungsmittel (B). Folglich ist die Löslichkeit des Polyimids im Lösungsmittel mit einer geringeren Verdampfungsrate schlechter, was bevorzugt ist. Zusammensetzung der Polyimidharzzusammensetzungen

Polyimid 35% Gew.-%

Methylbenzoat (organisches Lösungsmittel (A)) 26 bis 39 Gew.-%

Tetraethylenglycoldimethylether (organisches Lösungsmittel (B)) 26 bis 39 Gew.-%
3. Erzeugung einer Schicht
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen wurden Schichten auf einem Substrat erzeugt. Das Substrat war ein Silicium-Wafer, und jede Zusammensetzung wurde durch ein Siebdruckverfahren aufgebracht. Bezüglich der bestimmten Beschichtungsbedingungen erfolgte das Drucken mit 3D-200 (Siebgröße) und einem Rakel mit einer Härte von 80° bei einem Angriffswinkel von 70° mit einem Abstand von 2,5 mm bei einem Druck beim Bedrucken von 0,1 MPa mit einer Druckgeschwindigkeit von 10 mm/s. Jede Überzugsschicht wurde getrocknet, so daß eine Polyimidschicht entstand. Das Trocknen erfolgte durch 30 minütiges Verlaufen, Erwärmen für 60 Minuten bei 140°C unter einer Stickstoffatmosphäre und danach für 30 Minuten bei 250°C unter der gleichen Atmosphäre. Die Schichtdicke betrug nach dem Trocknen 10 μm.
4. Auswertung
Die Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Polyimide, der Zusammensetzungen und der erzeugten Schichten wurden ausgewertet. Die Auswertungen wurden wie folgt durchgeführt:
(a) Molekulargewicht
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Polyimids wurde durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessen, wobei das Gerät HLC-8220GPC verwendet wurde (im Handel von Tosoh Corporation erhältlich). Als Säule diente TSKgel GMH_HR-H, von Tosoh Corporation im Handel erhältlich. Als Trägerlösungsmittel wurde eine LiBr-Lösung in DMF mit einer Konzentration von 0,1 n benutzt. Das Molekulargewicht ist das unter Verwendung von Standardpolystyrolen berechnete (TSK-Standardpolystyrole).
(b) Thermische Eigenschaften
Die Temperatur beim Beginn der thermischen Zersetzung des Polyimidharzes wurde mit dem Thermogravimetriegerät DuPont 951 gemessen.
(c) Mechanische Eigenschaften
Die mechanischen Eigenschaften des Polyimids wurden wie folgt gemessen:
Die Polyimidzusammensetzung wurde durch Siebdruck auf eine Kupferfolie F2-WS (18 μm), die im Handel von Furukawa Circuit Foil Co., Ltd. erhältlich ist, bis zu einer Dicke nach dem Trocknen von 15 ± 2 μm aufgebracht, und die so erhaltene dünne Schicht wurde 60 Minuten bei 120°C und danach Minuten bei 180°C erwärmt, wodurch das Trocknen und die Wärmebehandlung erreicht wurden, danach folgte das Entfernen der Kupferfolie durch Ätzen. Bei der so erhaltenen Polyimidharzschicht wurden die Reiß- bzw. Bruchfestigkeit (nachfolgend als Reißfestigkeit bezeichnet), die Zugdehnung und der anfängliche Elastizitätsmodul gemessen, wobei ein universelles Zugtestgerät (Tensilon UTM-11-20, von Orientec im Handel erhältlich) verwendet wurde.
(d) Viskosität und Thixotropiekoeffizient
Diese wurden mit dem Rheometer RS300 gemessen, das von Thermo Haake im Handel erhältlich ist. Insbesondere wurden die Messungen wie folgt durchgeführt: nach dem Einstellen der Temperatur der Platte (stationärer Teil) bei 25 ± 0,1°C wurde auf dieser eine Probe in einer Menge von 1,0 bis 2,0 g angeordnet. Ein Konus (beweglicher Teil) wurde bis zu einer vorgeschriebenen Position bewegt, und bis die Temperatur der Harzlösung 25 ± 0,1°C erreicht hatte, wurde diese so belassen, daß sie sich zwischen der Platte und dem Konus befand. Dann wurde mit dem Drehen des Konus begonnen, und die Umdrehungsgeschwindigkeit wurde allmählich erhöht, so daß die Scherrate in 30 Sekunden 1 rad/s erreichte. Diese Umdrehungsgeschwindigkeit wurde beibehalten, und nach 1 Minute wurde die Viskosität abgelesen. Die Umdrehungsgeschwindigkeit wurde weiter erhöht, so daß die Scherrate in 1 Minute von 1 rad/s nunmehr 100 rad/s erreichte, und es wurde die Viskosität bei 100 rad/s abgelesen. Der so erhaltene Wert bei 100 rad/s wurde als diese Viskosität angegeben, und das Verhältnis zwischen dem Wert bei 100 rad/s und dem Wert bei 1 rad/s wurde als Thixotropiekoeffizient definiert.
(e) Kontaktwinkel
Der Kontaktwinkel wurde mit einem Kontaktwinkelmeßgerät Typ CAVP gemessen, das von Kyowa Interface Science Co., Ltd. im Handel erhältlich ist. Insbesondere ließ man 1 μl Harzlösung auf ein Substrat tropfen, und 30 Sekunden später wurde der Kontaktwinkel abgelesen.
(f) Druckeigenschaften
Diese wurden ausgewertet, indem die gesamte Oberfläche eines 15,24 cm (6 inch) Silicium-Wafers bedruckt wurde, wobei der Drucker LS34TVA, der von Newlong Seimitsu Kogyo Co., Ltd. im Handel erhältlich ist, und das Sieb ST400-3D (Siebgröße), das von Tokyo Process Services Co., Ltd. im Handel erhältlich ist, verwendet wurden, und es wurde die Anzahl der Abplatzungen durch visuelle Beobachtung gezählt.
(g) Eigenschaften in bezug auf das kontinuierliche Drucken
Diese wurden wie folgt ausgewertet: das Drucken erfolgte mit den Vorrichtungen, die vorstehend unter (f) beschrieben sind. Nachdem das Drucken dreimal vorgenommen worden war, wurde es für 20 Minuten unterbrochen. Es wurde erneut mit dem Drucken begonnen, und die Zusammensetzungen, bei denen die Schichtdicke die gleiche Dicke erreicht hatte, wie sie vor der Unterbrechung mit dreimal erzielt worden war, wurde als gut eingeschätzt (in Tabelle 1 mit ”O” angegeben). Das Symbol ”Δ” in Tabelle 1 bedeutet, daß die Druckeigenschaften nicht gut waren, und das Symbol ”x” in Tabelle 1 heißt, daß die Druckeigenschaften schlecht waren.
(h) Adhäsion am Substrat

Diese wurde durch das Kreuzschnittverfahren gemäß JIS K5600-5-6 ausgewertet. Tabelle 1

Merkmal		Einheit	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergl.-bsp. 1
Umwandlungspunkt zweiter Ordnung (Tg)		°C	219	201	274	155
Wärmezersetzungstemperatur (Td 5%)		°C	469	500	449	488
Reißfestigkeit		MPa	107	136	108	102
Zugdehnung		%	12,2	14,3	6,5	7,7
Elastizitätsmodul		GPa	2,6	2,5	3,0	2,9
Viskosität		mPa·s	53.000	48.000	44.000
Thixotropiekoeffizient		-	3,6	2,4	3,4
Kontaktwinkel	SiO₂-Substrat	o	29,5	66,4	97,4	68,2
	SiN-Substrat	o	32,5	68,7	103,9	69,4
Druckeigenschaften	Abplatzen		0	0	0	0
Eigenschaften in bezug auf das kontinuierliche Drucken			O	O	O	x
Adhäsion (an SiO₂)			O	O	O	O
Adhäsion (an SiN)			O	O	Δ	O

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 4013435 A1 [0010]
DE 4410354 A1 [0010]
JP 2000-154346 A [0010]
JP 2-289646 A [0010]
JP 11-100517 A [0010]
JP 11-106664 A [0010]
WO 00/41884 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K5600-5-6 [0078]

Claims

Polyimidharzzusammensetzung für Halbleitervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung folgendes aufweist: ein gemischtes Lösungsmittel aus einem ersten organischen Lösungsmittel (A) und einem zweiten organischen Lösungsmittel (B); und ein Polyimidharz, das in sich wiederholenden Einheiten zumindest einen Rest aufweist, der aus Alkylgruppen und Perfluoralkylgruppen ausgewählt ist, und thixotrope Eigenschaften hat, wobei das Polyimidharz in diesem gemischten Lösungsmittel gelöst ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- und Perfluoralkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimidharz in seiner Hauptkette zumindest einen zweiwertigen Rest aufweist, der aus jenen mit den folgenden Formeln [I] bis [IV] ausgewählt ist:

worin R für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht
worin Rf für eine C₁-C₄-Perfluoralkylgruppe steht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimidharz 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan in einer Menge von 0 bis 20 Mol-% enthält, und zwar auf die gesamten Diaminkomponenten bezogen, und einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von 150°C oder mehr aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel (A) und das organische Lösungsmittel (B) unterschiedliche Verdampfungsraten aufweisen und das Polyimid eine geringere Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel mit der niedrigeren Verdampfungsrate hat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel (A) ein hydrophobes Lösungsmittel ist und einen Dampfdruck bei Raumtemperatur von 133,32 Pa (1 mmHg) oder weniger hat und das organische Lösungsmittel (B) ein hydrophiles Lösungsmittel mit einem Dampfdruck bei Raumtemperatur von 133,32 Pa (1 mmHg) oder weniger ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von 20.000 bis 200.000 mPa·s bei einer Scherrate von 1 bis 100 rad/s hat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Thixotropiekoeffizienten von 1,5 bis 10,0 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Raumtemperatur auf einer Oberfläche aus Silicium, einer SiO₂-Schicht, Polyimidharz, Keramik und Metall einen Kontaktwinkel von 20 bis 90° hat.
Verfahren zum Erzeugen einer Polyimidschicht bei einer Halbleitervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren das Beschichten einer Grundschicht der Halbleitervorrichtung mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimidschicht durch ein Siebdruckverfahren, ein Tintenstrahlverfahren oder ein Dosierverfahren erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyimidschicht mit einer Dicke von 2 μm oder mehr nach dem Trocknen durch einen Beschichtungsvorgang erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimidschicht als zumindest eine solche verwendet wird, die aus Spannungsdämpfern bei Halbleitern, Zwischenverbindungs-Dielektrika, schützenden Überzügen, Rückverteilern von Verbindungsdämpfungen, Unterfüllungen von Lötperlen und ersten und zweiten Passivierungsschichten bei elektrischen Halbleitervorrichtungen in Kompaktbaugruppen von Waferebenen oder Chipebenen ausgewählt ist.
Halbleitervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Polyimidschicht aufweist, die nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13 erzeugt worden ist.