JPH11106664A - 樹脂ペースト、膜形成法、電子部品及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜厚の均一化が容易であり、版離れ性が良
く、解像性に優れる樹脂ペーストを提供し、この樹脂ペ
ーストを膜形成に用いることにより、耐熱性や信頼性に
優れる電子部品及び半導体装置を提供する。 【解決手段】 周波数１ｒａｄ／ｓで測定した損失弾性
率と貯蔵弾性率の比ｔａｎδが０．２以上１．５以下で
ある樹脂ペースト、この樹脂ペーストを、線径２５μｍ
以下かつ２５０メッシュ以上のメッシュ版及びゴム硬度
７０度以上９０度以下の樹脂製スキージを用いてスクリ
ーン印刷する膜形成法、この樹脂ペーストを、メッシュ
レスメタル版及びゴム硬度９０度以上の樹脂製スキージ
又はメタル製スキージを用いてスクリーン印刷する膜形
成法、これらの膜形成法により配線板又はフレキシブル
なテープ状基板に膜を形成して乾燥させた電子部品、及
び、これらの膜形成法により半導体、リードフレーム又
はダイパッドに膜を形成して乾燥させた半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂ペースト、膜
形成法、電子部品及び半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】配線板、フレキシブルなテープ状基板、
セラミック基板、半導体又はそれらに形成される回路、
搭載される電子部品上に絶縁保護膜、接着剤、電極、導
電性回路、抵抗回路、ソルダーレジスト膜等を形成する
目的で、樹脂ペーストが使用されているが、ある特定の
パターン形状に膜を形成したい場合にはスクリーン印刷
法が用いられる場合が多い。スクリーン印刷法で使用さ
れる印刷版については、例えば、線径４０μｍ以上で１
５０メッシュ程度のものを用いる場合が多く、これら一
般的なペーストと版の組み合わせでは印刷パターンにに
じみを生じ易く、また、１０μｍ以上の厚い膜を得よう
とすると、パターンだれを生じてしまう。さらに、メッ
シュ部に目詰まりを生じる、印刷後の版離れ時にペース
トが糸を引きパターン欠損が生じる、印刷スキージでメ
ッシュ内部のペーストを削り取ってしまうことによりパ
ターン中央部の膜厚が薄くなる、等の多くの問題があ
り、従来のペーストと印刷法で均一な膜厚で厚膜を解像
性良く印刷することはほとんどできなかった。

【０００３】なお、ここでいうにじみとは、印刷後にパ
ターン周辺部が外側に向かって被印刷体表面上を進展す
る樹脂ペースト薄層のことであり、光学顕微鏡等で印刷
後にパターンを上方から観察することによって評価でき
る。また、だれとは、印刷パターン断面の側壁部が印刷
後にだれて勾配を持ち、被印刷体に接しているパターン
下面の幅がパターン上面の幅よりも大きくなることであ
り、にじみと同様、光学顕微鏡等で印刷後にパターンを
上方から観察することによって評価できる。

【０００４】スクリーン印刷により厚さ１０μｍ以上の
均一な膜厚で解像性良く微細なパターンが形成できるよ
うになれば、従来ポッティング法（シリンジで押し出し
て厚盛にする方法）で形成されてきた用途へのスクリー
ン印刷法の適用による生産効率向上、従来からスクリー
ン印刷法が用いられてきた用途への適用による歩留まり
向上、又は従来感光性の材料がスクリーン印刷法やカー
テンコート法で成膜されている用途に非感光性材料を適
用して露光及び現像工程を省略することによる大幅なコ
スト削減、等が可能となる。

【０００５】半導体装置関連材料としては、半導体ウエ
ハの保護絶縁膜として、エポキシ樹脂等の汎用樹脂に比
較して耐熱性が格段に優れるポリイミド系樹脂が従来よ
り使用されているが、広く実用化されている膜形成法は
粘度１Ｐａ・ｓ程度のワニスを用いるスピンコート法だ
けである。また、ポリイミド系樹脂は、半導体チップと
リードフレーム又はダイパッド及び半導体チップとリー
ドフレームのインナーリードとの接着剤としても用いら
れているが、粘度数十Ｐａ・ｓ以下の樹脂組成物をディ
スペンサーでポッティング又はテープ状に加工して貼り
つける方法が用いられている。しかし、スピンコート法
は１０μｍ以上の厚膜形成が困難であるばかりでなく、
投入した材料の一部だけが成膜され、大部分は廃棄され
るという極めてが歩留まりが悪い方法であるため、ウエ
ハ上の必要な部分だけにスクリーン印刷法により膜形成
することができれば、大幅なコスト削減が可能となる。
また、接着剤用途においても、チップ分割以前の保護絶
縁膜が形成されたウエハのリードフレーム接着部分のみ
に接着剤を成膜又はリードフレーム自体に接着剤を成膜
することによって、コスト削減が可能となる。更に、印
刷ペーストに保護絶縁膜としての機能と接着剤としての
機能を両立させてウエハ上に成膜すれば、ＬＯＣ（Ｌｅ
ａｄ Ｏｎ Ｃｈｉｐ）構造において従来の材料は不要
となる。

【０００６】従来、スクリーン印刷用ペーストについて
は、回転粘度計による評価しか行われない場合が多い
が、ある回転数すなわち定常流で測定される粘度は時間
とともに大きく変わり、再現性のあるデータが得られな
い場合が多く、回転粘度計で得られるデータからペース
トの印刷性を評価することは極めて困難である。また、
印刷条件については現場の経験に基づいて試行錯誤によ
り最適化されてきたが、上記したように従来の膜形成用
ペーストと印刷法には多くの問題があった。本発明者ら
は、厚膜化が容易であり、にじみやだれがなく版離れ性
が良好であり、膜厚分布及び解像性にも優れる膜形成用
ペーストの粘弾性特性はどうあるべきかについて、及び
成膜後加熱して形成した膜、電子部品及び半導体装置の
特性について鋭意検討した結果、本発明に至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、膜厚
の均一化が容易であり、版離れ性が良く、解像性に優れ
る樹脂ペーストを提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、形成する膜の特性に
優れる耐熱性の樹脂ペーストを提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、膜厚の均一化が容易
であり、版離れ性が良く、解像性に優れる膜形成法を提
供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、上記樹脂ペーストを
用いて膜形成を行った、耐熱性や信頼性に優れる電子部
品を提供することにある。

【００１１】本発明の他の目的は、上記樹脂ペーストを
用いて膜形成を行った、耐熱性や信頼性に優れる半導体
装置を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、周波数
１ｒａｄ／ｓで測定した損失弾性率と貯蔵弾性率の比ｔ
ａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）が０．２以上１．５
以下であることを特徴とする樹脂ペーストを提供するも
のである。

【００１３】本発明は、また、上記特性を有するととも
に、周波数１００ｒａｄ／ｓで測定したｔａｎδが１ｒ
ａｄ／ｓで測定したｔａｎδの１．５倍以上１０倍以下
であることを特徴とする樹脂ペーストを提供するもので
ある。

【００１４】本発明は、また、上記特性を有するととも
に、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、
ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の耐熱性樹脂を含有し、か
つ、ラクトン類、エーテル類及びケトン類からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有してなる樹
脂ペーストを提供するものである。

【００１５】本発明は、また、上記の樹脂ペーストを、
線径２５μｍ以下かつ２５０メッシュ以上のメッシュ版
及びゴム硬度７０度以上９０度以下の樹脂製スキージを
用いてスクリーン印刷することを特徴とする膜形成法を
提供するものである。

【００１６】本発明は、また、上記の樹脂ペーストを、
メッシュレスメタル版及びゴム硬度９０度以上の樹脂製
スキージ又はメタル製スキージを用いてスクリーン印刷
することを特徴とする膜形成法を提供するものである。

【００１７】本発明は、また、上記の膜形成法により配
線板又はフレキシブルなテープ状基板に膜を形成して乾
燥させた電子部品を提供するものである。

【００１８】本発明はまた、上記の膜形成法により半導
体、リードフレーム又はダイパッドに膜を形成して乾燥
させた半導体装置を提供するものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明における樹脂ペーストの動
的粘弾性特性は、レオメトリック・サイエンティフィッ
ク・エフ・イー（株）製のＡＲＥＳ粘弾性測定装置やジ
ャスコインタナショナル（株）製のＣＶＯレオメータ等
を用いて、測定部の２枚の円板又はコーン間にペースト
を配置してペーストに振動ひずみをかけ、ペーストに生
ずる応力を測定することによって評価する。本発明で
は、２５℃、ひずみ１％で振動数を変化させて複素粘
度、貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、その比ｔａｎ
δを求めた。

【００２０】ペーストの糸引き性、すなわち粘り性が強
すぎると、メッシュ版の場合はメッシュ部分及び乳剤側
壁に、メッシュレスメタル版の場合はパターン穴側壁に
ペーストが付着したり、あるいは印刷時に基材と接触し
た版が印刷後スムースに離版しなくなり、印刷できなく
なるため、ペーストには適度のきれが必要である。しか
し逆にきれが強すぎると、ペーストと基材との密着性が
なくなり、印刷できなくなる。さらに、この糸引き性と
きれの強さが適切でないと、印刷して形成する膜の膜厚
分布も悪くなる。このような糸引き性又はきれという定
性的なペーストの特性は、上記に示した方法により貯蔵
弾性率及び損失弾性率を測定することによって評価でき
る。すなわち、周波数１ｒａｄ／ｓで測定した損失弾性
率と貯蔵弾性率の比ｔａｎδが０．２以上１．５以下で
あれば、版へのペースト付着がなく、スムースに離版で
きるため、解像性や膜厚分布の均一性に優れた印刷を行
うことが可能になる。ｔａｎδが０．２未満の場合は、
ペーストの弾性が粘性に比べて強すぎるため、ペースト
と基材との密着性が小さくなり、ペーストが基材に転写
されずに版に残ってしまう傾向がある。また、ｔａｎδ
が１．５を超える場合は、ペーストの粘性が弾性に比べ
て強すぎるため、版へのペースト付着が起こり、スムー
スに離版しなくなる傾向がある。なお、周波数１ｒａｄ
／ｓで測定した損失弾性率と貯蔵弾性率の比ｔａｎδ
は、０．３以上０．８以下であることがより好ましく、
０．４以上０．７以下であることが更に好ましい。

【００２１】樹脂ペーストには、スクリーン印刷時にス
キージにより又はポッティング時にシリンジにより圧力
が加わった場合の粘弾性特性も重要である。この特性
は、上記に示した方法により低周波数で測定したｔａｎ
δと高周波数で測定したｔａｎδの比を求めることによ
って評価できる。すなわち、１００ｒａｄ／ｓで測定し
たｔａｎδは１ｒａｄ／ｓで測定したｔａｎδの１．５
倍以上１０倍以下であることが望ましい。この値が１．
５倍未満であると、周波数１ｒａｄ／ｓで測定したｔａ
ｎδが０．２以上であっても、ペーストに圧力が加わっ
た時のペーストの弾性が粘性に比べて強すぎるため、や
はりペーストと基材との密着性が低下する傾向がある。
また、この値が１０倍を超えると、周波数１ｒａｄ／ｓ
で測定したｔａｎδが１．５以下であっても、ペースト
に圧力が加わった時のペーストの粘性率が強すぎるた
め、やはり版にペーストが付着する傾向がある。なお、
１００ｒａｄ／ｓで測定したｔａｎδの１ｒａｄ／ｓで
測定したｔａｎδに対する比は、２以上７以下であるこ
とがより好ましく、３以上５以下であることが更に好ま
しい。

【００２２】なお、周波数１ｒａｄ／ｓで測定した樹脂
ペーストの複素粘度は、スクリーン印刷法で厚膜を塗布
する場合は５０Ｐａ・ｓ以上１５，０００Ｐａ・ｓ以下
にすることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上１０，００
０Ｐａ・ｓ以下にすることがより好ましい。一方、ポッ
ティング法、カーテンコート法、凸版印刷法、凹版印刷
法及び平板印刷法等で塗布する場合には、５Ｐａ・ｓ以
上１００Ｐａ・ｓ以下にすることが好ましく、１０Ｐａ
・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下にすることがより好ましい。

【００２３】本発明の樹脂ペーストは、通常、樹脂結合
材と有機溶剤を含有する。

【００２４】本発明の樹脂ペーストに用いられる有機溶
剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチ
ル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリ
ミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
の含窒素系化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド
等の硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−
アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等
のラクトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジ
プロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコー
ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エ
ーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエ
チル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ブタノ
ール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリ
セリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエ
チル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル
（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコー
ルモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコー
ル類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェ
ノール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル
類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘ
キサン等の炭化水素類などが挙げられるが、特にポリイ
ミド及びポリアミドイミド樹脂に対して適切な溶解性を
有し、かつ吸湿性が少ないことから、メッシュ版の乳剤
を比較的侵しにくいこと及び人体、環境への安全性が比
較的高いことから、ラクトン類、エーテル類又はケトン
類が好適に用いられる。

【００２５】本発明の樹脂ペースト中、上記有機溶剤の
配合量は、樹脂結合材と有機溶剤の合計に対して１０〜
９０重量％とすることが好ましく、４０〜６０重量％と
することが更に好ましい。

【００２６】本発明に用いられる樹脂結合材としては、
特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂等の耐熱性樹脂が好適に用いら
れる。なかでもエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好
ましく、特にポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が
好ましい。本発明の樹脂ペースト中の樹脂結合材の配合
量は、樹脂結合材と有機溶剤樹脂の合計に対して１０〜
９０重量％とすることが好ましく、４０〜６０重量％と
することが更に好ましい。

【００２７】エポキシ樹脂としては、分子内に少なくと
も２個のエポキシ基を含むものであれば特に制限はな
く、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、
ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ若しくはハロゲン
化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物等
のエピビス型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂、又はこれらエポキシ樹脂のハ
ロゲン化物、例えば臭素化フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、臭素化エピビス型エポキシ樹脂などが挙げら
れる。これらの１種又は２種以上を使用することもでき
る。

【００２８】市場で入手可能な好適なエポキシ樹脂の具
体例としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製
エピコート８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、
１００１、１００４、１００７、１００９等のビスフェ
ノールΑ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、１５４、
日本化薬（株）製 ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社
製 ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０
３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製Ｅｐｏｎ １０３
１Ｓ，チバガイギー社製アラルダイト０１６３、ナガセ
化成（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４，
ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ−６２２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−
５２１、ＥＸ−４２１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−３２１等
の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製
エピコート６０４、東都化成（株）製 ＹＨ−４３４、
三菱ガス化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ、日本化薬（株）製ＧＡＮ、住友化学（株）製
ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバガイギ
ー社製 アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキ
シ樹脂、ＵＣＣ社製 ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２
２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ
る。

【００２９】エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜
３，０００のものが好ましく、１８０〜１，０００のも
のが更に好ましい。

【００３０】フェノール樹脂としては、分子内に少なく
とも２個のフェノール性ヒドロキシル基を含むものであ
れば特に制限はなく、例えば、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノール
アラルキル樹脂、キシリレン型フェノールノボラック樹
脂などが挙げられる。フェノール樹脂の数平均分子量
は、通常、１５０〜５，０００であることが好ましく、
３００〜３，０００であることが更に好ましい（数平均
分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィにより標準ポリスチレンの検量線を用いて行う。以下
同様。）。

【００３１】フェノキシ樹脂としては、数平均分子量が
２０，０００〜５０，０００のものが好ましく、３０，
０００〜４０，０００のものが更に好ましい。

【００３２】エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を用いる
場合、必ずしも硬化剤を用いる必要はないが、酸無水
物、アミン系化合物等の硬化剤を添加することができ
る。硬化剤を添加することによって樹脂ペーストの複素
粘度、損失弾性率又は貯蔵弾性率の経時変化が大きくな
り、貯蔵安定性又は作業性が低下するときには、樹脂ペ
ーストに硬化剤を添加せず、使用直前にその樹脂ペース
トに硬化剤を添加することが好ましい。硬化剤を添加し
た樹脂ペーストが前記した複素粘度、損失弾性率又は貯
蔵弾性率を満足することが好ましい。

【００３３】上記酸無水物としては、テトラヒドロ無水
フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジッ
ク酸等のエポキシ樹脂の硬化剤として知られているもの
が使用できる。

【００３４】上記アミン系化合物としては、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン等のやはりエポキシ樹脂の硬化剤として知ら
れているものが使用できる。

【００３５】酸無水物又はアミン系化合物は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲
で使用することが好ましい。

【００３６】また、酸無水物又はアミン系化合物は、フ
ェノール樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量
部の範囲で使用することが好ましい。

【００３７】フェノール樹脂とエポキシ樹脂とは、一方
を他方の硬化剤として使用することができる。この場
合、フェノール樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹
脂０．１〜３０重量部の範囲で使用することが好まし
い。

【００３８】フェノキシ樹脂を用いるとき、硬化剤とし
て、酸無水物、あるいはイソシアネート化合物を用いる
ことができる。これらは、フェノキシ樹脂１００重量部
に対して、１〜１０重量部の範囲で使用することが好ま
しい。酸無水物としては前記したものが使用できるが、
トリメリット酸、ピロメリット酸等、これらの酸無水物
が使用できる。イソシアネート化合物としては、後述す
る化合物を使用することができるが、メチレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート等が好ましい。

【００３９】ポリイミド樹脂としては、例えば芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させ
て得られるものを用いることが好ましい。

【００４０】芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，
３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３，′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジク
ロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナン
スレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシ
ラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）
ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロ
ヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット
酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二
無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ
イソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水
物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイ
ソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、
１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、
１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水
物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテー
ト無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメ
リテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス
（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレ
ン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタ
メチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−
（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，
１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水
物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテ
ート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス
（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメ
チレン）ビス（トリメリテート無水物）などがあり、こ
れらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【００４１】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物に
は、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外
のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸
二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることがで
きる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェ
ン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカ
ヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸
無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト
（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは１種
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００４２】芳香族ジアミン化合物としては、例えば、
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′
−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェ
ニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、
４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス
（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４′
−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，
４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
３，３′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスアニリン、３，４′−［１，４−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、
４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホンなどがあり、これらは１種単独
で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００４３】ジアミン成分の一部としてヒドロキシル基
を有するジアミノヒドロキシ化合物、カルボキシル基を
有するジアミノカルボキシ化合物を使用することができ
る。

【００４４】ジアミノヒドロキシ化合物としては、例え
ば１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３
−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミ
ノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−
ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキ
シベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシ
ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベ
ンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノー
ル、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、
２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，
３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）
エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ
フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミ
ノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−
（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェ
ノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフ
ェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−
３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２
−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）ジフルオロメタン、

【００４５】

【化１】 などが用いられる。これらは１種単独で用いてもよい
し、２種以上を併用することもできる。溶解性及びヒド
ロキシル基濃度を高めることができ、経済性に優れる
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジヒド
ロキシ−４，４′−ジアミノビフェニルが好ましく用い
られる。

【００４６】ジアミノカルボキシ化合物としては、例え
ば、１，２−ジアミノ−４−カルボキシベンゼン、１，
３−ジアミノ−５−カルボキシベンゼン、１，３−ジア
ミノ−４−カルボキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６
−カルボキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−カルボ
キシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジカルボキ
シベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジカルボキシ
ベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）安息香
酸、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸、２
−（３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸、３，３′
−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジアミノ−４，４′−ジカルボキシビフェニル、
２，２−ビス（４−カルボキシ−３−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−カルボ
キシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４
−カルボキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，
２−ビス（４−カルボキシ−３−アミノフェニル）エー
テル、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−アミノフェ
ニル）スルホン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−
アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−
５−ピリミジニル）メチル］安息香酸、ｐ−（３，６−
ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）安息香酸、２，
２−ビス（４−カルボキシ−３−アミノフェニル）ジフ
ルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−
３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）ケトン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）
スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキ
シフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３
−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−
アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビ
ス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）ジフルオロ
メタンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００４７】上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応
じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香
族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いる
ことができる。このようなジアミン化合物としては、例
えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロ
パン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペン
タン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘ
プタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノ
ノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミ
ノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルポリシロキサンなどが挙げられ
る。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併
用することもできる。

【００４８】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンの反応は、有機溶媒中で行われる。有機溶媒と
しては前記した有機溶剤が好ましく用いられ、これらは
単独で又は混合して用いられる。

【００４９】次に前記した原料を用いてポリイミド樹脂
を得る方法について説明する。

【００５０】反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５
０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘
する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド
化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれ
る。

【００５１】ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミ
ド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃
〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を
用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。
１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応
で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。
この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を
共沸除去してもよい。なお、本発明においてポリイミド
樹脂とは、ポリイミド酸の前駆体であるポリアミド酸及
びポリアミド酸の部分的なイミド化物も含めた総称とす
る。

【００５２】脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱
水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカ
ルボジイミド化合物等を用いるのが好ましく、特にカル
ボジイミド化合物を用いるのが好ましい。このとき必要
に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、
アミノピリジン、イミダゾール等の脱水触媒を用いても
よい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸
二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用
いることが好ましい。

【００５３】本発明において用いられるポリイミド樹脂
には、硬化剤、橋架け剤、カップリング剤を配合するこ
とができる。

【００５４】上記硬化剤、橋架け剤、カップリング剤
は、その化合物分子中に２個以上の官能基を有し、その
うちの少なくとも１個は、分子中にヒドロキシル基又は
カルボキシル基を有するポリイミド樹脂と反応し、残り
の官能基は分子主鎖内にヒドロキシル基又はカルボキシ
ル基を有するポリイミド樹脂と反応するか官能基同士で
反応する必要がある。かかる２個以上の官能基を有する
限り、その分子構造、分子量などに特に制限はない。前
記分子中にヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する
ポリイミド樹脂と反応する官能基としては、エポキシ
基、アミノ基、ビニル基、メタクリロイル基等がある。
官能基同士で自己反応する官能基としては、メトキシ
基、エトキシ基などが挙げられる。例えば、このような
カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタネー
トカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が
ある。

【００５５】次に、本発明で用いられるポリアミドイミ
ド樹脂は、例えばトリメリット酸無水物のような酸無水
物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、ジカルボン酸
及び芳香族ポリイソシアネートの混合物をラクトン類、
エーテル類又はカーボネート類などの有機溶剤中で反応
させて得られるものを用いることが好ましい。また、ポ
リイミド樹脂の製造に用いられる前記した芳香族テトラ
カルボン酸二無水物を酸成分中に５０モル％未満用いる
ことができる。

【００５６】ジカルボン酸としては、例えば１，２−ポ
リブタジエン又はアクリロニトリル構造を有するジカル
ボン酸が好適に用いられる。このようなジカルボン酸の
例としては、例えば、日本曹達（株）製Ｎｉｓｓｏ−Ｐ
Ｂ（商品名）シリーズ、宇部興産（株）製Ｈｙｃａｒ−
ＲＬＰ（商品名）シリーズ、Ｔｈｉｏｋｏｌ社製ＨＣ−
ｐｏｌｙｍｅｒ（商品名）シリーズ、Ｇｅｎｅｒａｌ
Ｔｉｒｅ社製Ｔｅｌａｇｅｎ（商品名）シリーズ、Ｐｈ
ｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製Ｂｕｔａｒｅｔ
ｚ（商品名）シリーズ、宇部興産株式会社製ＣＴＢＮ１
３００Ｘ９（商品名、カルボキシル基を末端に有するブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体）等が挙げられ
る。その他、東レダウコーニングシリコーン社製ＢＹ１
６−７５０（カルボキシル基を末端に有するジメチルシ
ロキサン重合体）も好適に用いられる。

【００５７】芳香族ジイソシアネートとしては、特に制
限はなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネ
ート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシア
ネート（２，４−ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）
プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−
ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシア
ネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシア
ネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニ
ル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキ
シビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′
−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレ
ン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができ
る。これらを単独でもこれらをくみあわせて使用するこ
ともできる。必要に応じて、この一部をヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート（水添化４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアネート、水添化ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式ジイソ
シアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用い
てもよく、経日変化を避けるために適当なブロック剤で
安定化したものを使用してもよい。

【００５８】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
には、硬化性を付与するために、安定化ポリイソシアネ
ート化合物、エポキシ樹脂等を添加することができ、更
に、硬化促進剤としてアミン系化合物を添加して使用す
ることができる。

【００５９】安定化ポリイソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネ
ート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリエチ
ルシクロヘキシルイソシアネート、ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、シク
ロへキシリレンイソシアネート、３，３′−ジイソシア
ネートジプロピルエーテル、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソ
シアネート等のポリイソシアネート又は、その多量体を
フェノール、キシレノール等のフェノール類、オキシム
類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カ
プロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロ
ン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸などでブ
ロック化したものなどが挙げられ、例えば、住友バイエ
ルウレタン（株）製デスモジュール ＢＬ３１７５、Α
Ｐステーブル、ΑＰ−１２ステーブル、ＣＴステーブ
ル、ＢＬ１１００、ＢＬ１１９０、ＢＬ１２６５、ΑＰ
−２１７０ステーブル、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ−２７
５９、デスモカップ１１、１２、クレラン ＵＴ、Ｕ
Ｉ、Ｕ１２、ＴＰＫＬ５−２６６８、ＴＰＬＳ−２７２
７、デスモサーム ２１７０、２２６５、日立化成工業
（株）製 ＷＤ２５０２などを使用することができ、こ
れらの１種又は２種以上を使用することもできる。

【００６０】安定化ポリイソシアネート化合物の添加方
法としては、添加する安定化ポリイソシアネート化合物
を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶
媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポリアミ
ドイミド樹脂に添加してもよい。

【００６１】安定化ポリイソシアネート化合物の添加量
は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．
１〜４０重量部とすることが好ましく、０．５〜３０重
量部とすることがより好ましい。この添加量が０．１重
量部未満では硬化性の向上が不十分となる可能性があ
り、４０重量部を超えると、硬化膜の耐熱性が劣る傾向
がある。

【００６２】上記ポリアミドイミド樹脂に添加するエポ
キシ樹脂としては、先に記載したものが好適に用いら
れ、それらは１種単独で又は２種以上を併用することが
できる。エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエ
ポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒
と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直
接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。

【００６３】ポリアミドイミド樹脂に添加するエポキシ
樹脂の添加量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に
対して、１〜５０重量部とすることが好ましい。この添
加量が１重量部未満では硬化性の向上が不十分となる可
能性があり、５０重量部を超えると、粘度安定性が劣る
傾向がある。

【００６４】アミン系化合物としては、例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン等の第一
級アミン、ピペリジン、ピロリジン等の第二級アミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−ペンタメチル
ジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′′−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ト
リエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．
４．０）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジ
メチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルジシクロヘ
キシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチ
ルアミノプロピル）アミン、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、
ピリジン、ピコリン、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジノール、トリエチルアミン等の第三級
アミン、ジシアンジアミド等を使用することができる。

【００６５】アミン系化合物の添加量は、ポリアミドイ
ミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部と
することが好ましい。この添加量が、０．１重量部未満
では、硬化性の向上が不十分となる可能性があり、１０
重量部を超えると、粘度安定性が劣る傾向がある。

【００６６】上記ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド
樹脂としては、数平均分子量が５，０００〜４０，００
０のものが好ましく用いられる。これらの樹脂の数平均
分子量が５，０００未満と小さ過ぎても４０，０００を
超えて大き過ぎても、印刷性と膜特性が低下する傾向が
ある。５，０００未満の場合、ペーストのタック性が強
くなり過ぎて版離れ性が悪くなり、耐熱性等の膜特性が
低下する傾向がある。４０，０００を超える場合、印刷
時及び膜形成後の基材との密着性が低下する傾向があ
る。また、ペーストの樹脂分濃度を高くできなくなり、
厚膜形成が困難になる傾向がある。なお、数平均分子量
が５，０００〜４０，０００の範囲であれば、溶剤の選
択で印刷性と膜特性を容易に両立させることができる。

【００６７】本発明の樹脂ペーストには、基材との密着
性を向上させるために、有機アルミニウム化合物、有機
シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニア化合
物等を添加することができる。

【００６８】有機アルミニウム化合物としては、特に制
限はなく、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルア
セトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニ
ウムジプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセト
ネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム
トリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノ
イソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテー
ト、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチル
アセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキ
シド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウム
キレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチ
レート等のアルミニウムアルコレートなどを使用するこ
とができ、これらの１種又は２種以上を使用することも
できる。

【００６９】有機アルミニウム化合物の添加量は、ポリ
アミドイミド樹脂等の耐熱性樹脂１００重量部に対し
て、０．０５〜５０重量部とすることが好ましい。この
添加量が、０．０５重量部未満では、密着性の向上が不
十分となる可能性があり、５０重量部を超えると、粘度
安定性が劣る傾向がある。

【００７０】有機シラン化合物としては、特に制限はな
く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキ
シジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−
アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、３−ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ
−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−
トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾー
ルプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチ
ル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエト
キシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス
（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロ
ロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オク
チルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタク
リロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシ
ジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プ
ロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピル
メチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシ
ラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリ
ルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、
ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリ
イソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキ
シシランイソシアネートなどを使用することができ、こ
れらの１種又は２種以上を使用することもできる。

【００７１】有機シラン化合物の添加量は、ポリアミド
イミド樹脂等の耐熱性樹脂１００重量部に対して、０．
０５〜５０重量部とすることが好ましい。この添加量
が、０．０５重量部未満では、密着性の向上が不十分と
なる可能性があり、５０重量部を超えると、粘度安定性
が劣る傾向がある。

【００７２】有機チタン化合物としては、特に制限がな
く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
タネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタ
ネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエ
チル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピル
ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオ
クチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミ
ルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２
−エチルへキシル）チタネート、チタンアセチルアセト
ネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオク
チレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム
塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステ
ル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシ
チタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、
テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソ
チタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステ
アリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレ
シルチタネートポリマー、ジ−イソプロポキシ−ビス−
（２，４−ペンタジオネート）−チタニウム（ＩＶ）、
ジ−イソプロピル−ビス−トリエタノールアミノ−チタ
ネート、オクチレングリコールチタネートＨＶ、テトラ
−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチ
タンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチ
タンモノステアレートなどを使用することができ、これ
らの１種又は２種以上を使用することもできる。

【００７３】有機チタン化合物の添加量は、ポリアミド
イミド樹脂等の耐熱性樹脂１００重量部に対して、０．
０５〜５０重量部とすることが好ましい。この添加量
が、０．０５重量部未満では、密着性の向上が不十分と
なる可能性があり、５０重量部を超えると、粘度安定性
が劣る傾向がある。

【００７４】有機ジルコニア化合物としては、特に制限
がなく、例えば、テトラプロピルジルコアルミネート、
テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールア
ミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネー
ト、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセ
トンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテー
ト、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ΑＰＧ−Ｘ
（ＣＡＶＥＤＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＩＮ
Ｃ． 製商品名）などを使用することができ、これらの
１種又は２種以上使用することもできる。

【００７５】有機ジルコニア化合物の添加量は、ポリア
ミドイミド樹脂等の耐熱性樹脂１００重量部に対して、
０．０５〜５０重量部とすることが好ましい。この添加
量が、０．０５重量部未満では、密着性の向上が不十分
となる可能性があり、５０重量部を超えると、粘度安定
性が劣る傾向がある。

【００７６】一般的に、スクリーン印刷のためのペース
トには、チキソ性を付与するためにフィラーが加えられ
る。本発明においてもフィラーを加えることができる。
本発明で用いられるフィラーには特に制限はなく、無機
質又は有機質、導電性又は非導電性のいずれでもよく、
用途によって適宜選択して用いられる。非導電性無機質
フィラーとしては、例えばアルミナ粉、タルク粉、炭酸
カルシウム粉、硫酸バリウム粉、窒化硼素粉等が、導電
性無機質フィラーとしては、例えば炭素粉、黒鉛粉、銅
粉、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉、ニッケル粉又
はこれら金属の合金粉等が使用できる。また、耐熱性有
機質フィラーとしては、ポリイミド樹脂粒子、ポリアミ
ドイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキ
シ樹脂粒子等が使用できる。また、これらの表面をＯＨ
基などで変性することにより、樹脂との混和性を向上さ
せたもの、例えば表面ＯＨ基変性シリカ粉なども好適に
用いられる。

【００７７】なお、本発明の樹脂ペーストにおいてはフ
ィラーの配合は必須ではなく、フィラーを加えなくても
本発明の特性を満足するペーストが得られる場合があ
る。このようなノンフィラーペーストにおいては、樹脂
成分の一部がミクロ相分離を生じており、フィラーと同
様な働きをしていると推察される。従って、本発明の樹
脂ペースト中にはフィラーを配合しない場合もあるが、
配合する場合には、上記の一般的なフィラーの配合量
は、樹脂ペースト総量中、５〜８０重量％とすることが
好ましく１０〜５０重量％とすることが更に好ましい。

【００７８】本発明の樹脂ペーストは、スクリーン印刷
法、ポッティング法、カーテンコート法、凸版印刷法、
凹版印刷法及び平版印刷法等で塗布される。特に、スク
リーン印刷法を用いる場合、従来多用されてきたメッシ
ュ版に比較して高メッシュかつ開口率が高いもの、すな
わち線径２５μｍ以下かつ２５０メッシュ以上のメッシ
ュ版を用い、ゴム硬度７０度以上９０度以下の樹脂製ス
キージを用いて印刷することにより解像度が向上する。
その結果、例えば４００〜１００μｍ径の穴を印刷する
ことが可能となる。従って、例えば、現在感光性樹脂の
露光、現像によりはんだの乗る穴を形成しているＢＧＡ
用ソルダーレジストとして本発明によるペーストを用い
れば、樹脂への感光性の付与や、露光及び現像を行う必
要がなくなり、大幅なコスト低減を図ることが可能にな
る。

【００７９】また、本発明の樹脂ペーストは、従来はん
だクリームの印刷にしか用いられなかったメッシュレス
メタル版でもにじみやだれ及び側面ペースト付着なく印
刷が可能であるので、ゴム硬度９０度以上の樹脂製スキ
ージ又はメタル製スキージを用いて印刷することによ
り、均一な膜厚を有する膜を形成することができる。上
記のメッシュ版を用いた膜形成法は、特に解像性、微細
パターン形成性が要求されるときに好ましい方法であ
り、このメッシュレスメタル版を用いた膜形成法は、硬
化膜厚さ１０μｍ以上の厚膜を印刷するのに好ましい方
法である。例えば回路が形成されたシリコンウエハ上の
各チップそれぞれの必要部分のみに印刷することによ
り、スピンコート法を用いずに、すなわち安価にバッフ
ァーコート膜を形成することが可能となる。

【００８０】本発明に用いられるメッシュ版の材質とし
ては特に制限はなく、例えば、メッシュ部分については
ステンレス製、乳剤部分についてはアクリル樹脂等が挙
げられる。

【００８１】本発明に用いられるメッシュレスメタル版
の材質としては、金属製であれば特に制限はなく、例え
ば、ステンレス、ニッケル及びニッケル合金等が挙げら
れる。

【００８２】本発明に用いられる樹脂製スキージの材質
としては、上記樹脂硬度を有するものであれば特に制限
はなく、例えば、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ナイ
ロン樹脂等が挙げられる。

【００８３】本発明に用いられるメタル製スキージの材
質としては、金属製であれば特に制限はなく、例えば、
ステンレス、ニッケル及びニッケル合金等が挙げられ
る。また、メタル性スキージの表面に樹脂を被覆したも
のも含まれる。

【００８４】配線板又はフレキシブルなテープ状基板に
膜を形成して乾燥させた電子部品とは、配線板又はフレ
キシブルなテープ状基板上に、例えばソルダーレジスト
層、層間絶縁膜、表面保護膜、接着剤又は封止材等とし
て上記の方法で成膜した後乾燥し、耐熱絶縁膜を形成し
た電子部品のことである。

【００８５】なお、本発明において、配線板とは、紙フ
ェノール基板やガラスエポキシ基板等のリジッドな基板
に銅などの配線を形成したものを意味し、フレキシブル
なテープ状基板とは、ポリイミドフィルムやポリエチレ
ンテレフタレートフィルムに銅などの配線を形成したも
のを意味する。

【００８６】また、半導体、リードフレーム又はダイパ
ッドに膜を形成して乾燥させた半導体装置とは、回路を
形成したシリコンウエハ上にバッファーコート膜として
及び／又はリードフレームの接着剤として、又はダイパ
ッドに接着剤として上記の方法で成膜した後乾燥し、耐
熱絶縁膜を形成した半導体装置のことである。

【００８７】なお、スクリーン印刷により本発明の樹脂
ペーストを印刷した後の乾燥は、通常、１５０℃以上で
１時間以上加熱することにより行われる。

【００８８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００８９】実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び油水分離器付き冷
却管を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン（以下、ＢΑＰＰと略す）７３．９０ｇ（０．１８モ
ル）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
二無水物（以下、ＤＳＤＡと略す）１１９．５９ｇ
（０．３３４モル）、１，３−ジアミノ−５−カルボキ
シベンゼン１７．７８ｇ（０．１１７モル）、γ−ブチ
ロラクトン（以下、ＢＬと略す）３７７ｇを窒素ガスを
通しながら仕込んだ。撹拌下、５０〜６０℃で１時間反
応を進めた後、１９５℃に昇温し、同温度で５時間反応
を進めた。途中、留出する水を反応系外にすみやかに除
去した。得られた溶液をＢＬで希釈して樹脂分濃度４０
重量％のポリイミド樹脂（数平均分子量１０，０００）
溶液を得た。

【００９０】撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び油水
分離器付き冷却管を備えた１０００ｍＬの四つ口フラス
コにＢΑＰＰ１０２．６４ｇ（０．２５モル）、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
（以下、ＯＤＰΑと略す）７７．５５ｇ（０．２５モ
ル）及びＢＬ３３５ｇを窒素ガスを通しながら仕込ん
だ。撹拌下、５０〜６０℃で１時間反応を進めた後、１
９５℃に昇温し、同温度で５時間反応を進めた。途中、
留出する水を反応系外にすみやかに除去した。得られた
溶液をＢＬで希釈して樹脂分濃度３０重量％とし、引き
続き２３℃で１ケ月放置したところ、塊状のフィラー用
ポリイミド樹脂（数平均分子量１５，０００）が析出し
た。

【００９１】撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却
管を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、上記の塊
状のフィラー用ポリイミド樹脂を上記溶剤の存在下にボ
ールミルで砕いてから、樹脂分濃度３０重量％でフィラ
ー用ポリイミドと溶剤の合計が２００ｇになるように入
れ、１８０℃に昇温した。同温度で１時間撹拌して均一
な溶液とした後、これに上記のポリイミド樹脂溶液（樹
脂分濃度４０重量％）３００ｇを加えて更に１８０℃で
１時間撹拌を続けた。約１時間で２３℃に冷却したもの
をそのまま２３℃で１ケ月放置したところポリイミド樹
脂溶液中にポリイミド樹脂微粒子（平均粒径：約４μ
ｍ）が析出、分散したペーストを得た。このペーストに
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、
ＧＰＳと略す）２７ｇを加え、室温で十分に混合した
後、ＢＬ／ジエチレングリコールジメチルエーテル＝７
５／２５（重量比）混合溶剤で希釈して樹脂分濃度３３
重量％とした。

【００９２】上記のようにして得たポリイミド樹脂ペー
ストを、ジャスコインタナショナル（株）製のＣＶＯレ
オメータ等を用いて、ひずみ１％で振動数を変化させて
２５℃における複素粘度、貯蔵弾性率及び損失弾性率を
測定した。その結果、周波数１ｒａｄ／ｓで測定した複
素粘度は１０００Ｐａ・ｓであった。また、１ｒａｄ／
ｓで測定した損失弾性率と貯蔵弾性率の比ｔａｎδは
１．０、１００ｒａｄ／ｓで測定したｔａｎδは２．０
であり、１００ｒａｄ／ｓで測定したｔａｎδは１ｒａ
ｄ／ｓで測定したｔａｎδの２倍であった。

【００９３】上記ポリイミド樹脂ペーストを半導体基板
（シリコンウエハ）上にスクリーン印刷機（ニューロン
グ精密工業株式会社製、アライメント装置付きＬＳ−３
４ＧＸ）、ニッケル合金アディティブめっき製メッシュ
レスメタル版（メッシュ工業株式会社製、厚み５０μ
ｍ、パターン寸法８ｍｍ×８ｍｍ）及びパーマレックス
メタルスキージ（巴工業株式会社輸入）を用いてボンデ
ィングパッド部以外のチップ表面に印刷したところ、ス
キージによりペーストはスムースに回転、すなわちロー
リングして良好な流動性を示し、パターン形成のペース
トがウエハに密着して糸引きもなくスムースに離版し
た。

【００９４】印刷したパターン（膜）を光学顕微鏡で観
察した結果、にじみ及びだれは観察されなかった。

【００９５】次に、このウエハを１４０℃で１５分、２
００℃で１５分、さらに２７０℃で６０分間加熱処理し
て膜厚２５±２μｍと膜厚が均一なポリイミド樹脂硬化
膜付き半導体ウエハを得た。

【００９６】なお、比較として、通常のサスメッシュ版
（３００メッシュ、線径３０μｍ、乳剤厚４０μｍ）と
シリコンゴムスキージ（ゴム硬度６０度）を用いて印刷
した結果、印刷条件を種々検討しても膜厚１０±５μｍ
とするのが限界であった。

【００９７】膜厚２５±２μｍのポリイミド樹脂硬化膜
付き半導体ウエハをダイシングして１０ｍｍ×１０ｍｍ
角のバッファコート膜付き半導体チップとし、これに４
２合金製リードフレームを温度３００℃、圧力０．１Ｍ
Ｐａ、時間５秒で圧着し、該リードフレームと半導体チ
ップをボンディングパッド部を介して金製ボンディング
ワイヤで接合し、さらにビフェニル型エポキシ樹脂封止
材ＣＥＬ−９２００（日立化成工業株式会社製）でトラ
ンスファ成形し、ＬＯＣ（Ｌｅａｄ Ｏｎ Ｃｈｉｐ）
構造の半導体パッケージを得た。これを用いて、回路作
動試験を行った結果、リーク及びオープン不良は一切な
く、正常に作動した。この結果から、前記、印刷による
回路へのダメージ、封止材の硬化時に発生するガスの影
響等によるワイヤボンディング不良は一切ないことが判
明した。

【００９８】引き続いて得られたパッケージを８５℃、
８５％ＲＨ（相対湿度）１６８時間吸湿させた後、赤外
線リフロー（２４０℃、１０秒）を行ったが、パッケー
ジクラック及びふくれの発生は一切なく、バッファコー
ト膜とリードフレーム接着剤を兼用できるポリイミド膜
がスクリーン印刷により形成できることが示された。

【００９９】実施例２ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び油水分離器付き冷
却管を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコにＢΑＰＰ
８９．０９ｇ（０．２１７モル）、ＤＳＤＡ１１９．５
９ｇ（０．３３４モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以
下、ＨΑＢ−６Ｆと略す）４２．８５ｇ（０．１１７モ
ル）、ＢＬ３７７ｇを窒素ガスを通しながら仕込んだ。
撹拌下、５０〜６０℃で１時間反応を進めた後、１９５
℃に昇温し、同温度で５時間反応を進めた。途中、留出
する水を反応系外にすみやかに除去した。得られた溶液
をＢＬで希釈して樹脂分濃度４０重量％のポリイミド樹
脂（数平均分子量１３，０００）溶液を得た。

【０１００】撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却
管を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに実施例１の
溶剤を含む塊状のフィラー用ポリイミド樹脂（樹脂分濃
度３０重量％）４００ｇを砕いて入れ１８０℃に昇温し
た。同温度で１時間撹拌して均一な溶液とした後、これ
に上記のポリイミド樹脂溶液（樹脂分濃度４０重量％）
３００ｇを加えて更に１８０℃で１時間撹拌を続けた。
約４時間で２３℃に冷却したものをそのまま２３℃で１
週間放置したところ、ポリイミド樹脂溶液中にポリイミ
ド樹脂微粒子（平均粒径：約２μｍ）が析出、分散した
ペーストを得た。このペーストにＧＰＳ４８ｇを加え、
室温で十分に混合した後、ＢＬで希釈して樹脂分濃度２
０重量％とした。

【０１０１】次にこのポリイミド樹脂ペーストの２５℃
における複素粘度、貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し
た結果、周波数１ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度は７０
Ｐａ・ｓであった。また、１ｒａｄ／ｓで測定した損失
弾性率と貯蔵弾性率の比ｔａｎδは０．５、１００ｒａ
ｄ／ｓで測定したｔａｎδは３．０であり、１００ｒａ
ｄ／ｓで測定したｔａｎδは１ｒａｄ／ｓで測定したｔ
ａｎδの６倍であった。

【０１０２】上記ポリイミド樹脂ペーストを半導体基板
（シリコンウエハ）上にスクリーン印刷機（ニューロン
グ精密工業株式会社製、アライメント装置付きＬＳ−３
４ＧＸ）、ＳＸ３００メッシュ版（東京プロセス株式会
社製、３００メッシュ、線径１９μｍ、乳剤厚５０μ
ｍ）及びシリコンゴムスキージ（ゴム硬度８０度）を用
いてボンディングパッド部以外のチップ表面に印刷し
た。このとき、ペーストは実施例１と同様に良好な流動
性を示し、また、糸引きもなくスムースに離版した。印
刷して得られたパターン（膜）を実施例１と同様にして
観察したところ、にじみは観察されなかったが、５μｍ
（上方から観察したとき、パターン上面の端からパター
ン下端の端までの距離）のだれが観察された。次いで、
１４０℃で１５分、２００℃で１５分、さらに２７０℃
で６０分間加熱処理して膜厚１５±３μｍのポリイミド
樹脂硬化膜付き半導体ウエハを得た。

【０１０３】膜厚１５±３μｍのポリイミド樹脂硬化膜
付き半導体ウエハをダイシングして１０ｍｍ×１０ｍｍ
角のバッファコート膜付き半導体チップとし、これに４
２合金製リードフレームを温度３００℃、圧力０．１Ｍ
Ｐａ、時間５秒で圧着し、該リードフレームと半導体チ
ップをボンディングパッド部を介して金製ボンディング
ワイヤで接合し、さらにビフェニル型エポキシ樹脂封止
材ＣＥＬ−９２００でトランスファ形成し、以下実施例
１と同様にしてＬＯＣ構造の半導体パッケージを評価し
た。

【０１０４】その結果、印刷による回路へのダメージ及
び封止材の硬化時に発生するガスの影響等によるボンデ
ィング不良は一切なく、また、パッケージを８５℃、８
５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下に１６８時間放置した
後、赤外線リフロー（２４０℃、１０秒）を行っても、
パッケージクラック及びふくれの発生は一切なかった。

【０１０５】実施例３ 実施例１と同様の方法で樹脂分濃度４０重量％のポリイ
ミド樹脂溶液と塊状のフィラー用ポリイミド樹脂を得た
後、得られた塊状のポリイミドを脱溶剤後、ボールミル
で粉砕し（平均粒径：約５μｍ）、ポリイミド樹脂溶液
にＢＬ及びＧＰＳ（ポリイミド樹脂１００重量部に対し
て０．５重量部）とともに加えて３本ロールで混合し、
樹脂固形分２７重量％（樹脂固形分のうちフィラー成分
３０重量％）のペーストを得た。

【０１０６】このペーストの２５℃における複素粘度、
貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した結果、周波数１ｒ
ａｄ／ｓで測定した複素粘度は３００Ｐａ・ｓであっ
た。また、１ｒａｄ／ｓで測定した損失弾性率と貯蔵弾
性率の比ｔａｎδは０．４、１００ｒａｄ／ｓで測定し
たｔａｎδは２．０であり、１００ｒａｄ／ｓで測定し
たｔａｎδは１ｒａｄ／ｓで測定したｔａｎδの５倍で
あった。

【０１０７】上記ポリイミド樹脂ペーストを実施例１記
載と同様の方法で印刷、評価した。その結果、実施例１
と全く同様に問題のないパッケージを得ることができ
た。

【０１０８】比較例１ 実施例１と同様にして得た塊状のポリイミド樹脂を脱溶
剤後、ボールミルで粉砕し（平均粒径：約５μｍ）、ポ
リイミド樹脂溶液にＢＬ及びＧＰＳ（ポリイミド１００
重量部に対して０．５重量部）とともに加えて３本ロー
ルで混合し、樹脂固形分２５重量％（樹脂固形分のうち
フィラー成分５５重量％）のペーストを得た。

【０１０９】このペーストの２５℃における複素粘度、
貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した結果、周波数１ｒ
ａｄ／ｓで測定した複素粘度は１５，０００Ｐａ・ｓで
あった。また、また、１ｒａｄ／ｓで測定した損失弾性
率と貯蔵弾性率の比ｔａｎδは０．１５と小さく、１０
０ｒａｄ／ｓで測定したｔａｎδは１．５であり、１０
０ｒａｄ／ｓで測定したｔａｎδは１ｒａｄ／ｓで測定
したｔａｎδの１０倍であった。

【０１１０】上記ポリイミドペーストを実施例２記載と
同様の方法で印刷しようとしたところ、シリコンウエハ
との密着性が悪いため、全面には膜を形成することがで
きず、パターン欠損を生じた。

【０１１１】実施例４ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び油水分離器付き冷
却管を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコにジカルボ
ン酸としてＣＴＢＮ１３００Ｘ９（宇部興産株式会社
製）１０５ｇ及びＢＹ１６−７５０（東レダウコーニン
グシリコーン株式会社製）１６８ｇ、芳香族ポリイソシ
アネートとして４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート７５ｇ、溶剤としてＢＬ／トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル７０／３０（重量比）を３４８ｇ仕
込み、１８０℃で２時間反応させた。これに酸無水物基
を有する３価以上のポリカルボン酸の誘導体として無水
トリメリット酸２８．８ｇとトリエチレングリコールジ
メチルエーテル１１２．５ｇを仕込み、１６０℃で２時
間反応させ、トリエチレングリコールジメチルエーテル
／ＢＬ＝８０／２０（重量比）溶剤で希釈して固形分濃
度４５重量％のポリアミドイミド樹脂（数平均分子量１
２０００）溶液を得た。

【０１１２】得られたポリアミドイミド樹脂溶液に平均
粒径２．５μｍの表面ＯＨ基変性シリカ粉とＢＬを加え
て固形分濃度３５％、フィラー成分１５重量部（ポリア
ミドイミド樹脂１００重量部に対して）のポリアミドイ
ミド樹脂ペーストを得た。

【０１１３】このペーストの２５℃における複素粘度、
貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した結果、周波数１ｒ
ａｄ／ｓで測定した複素粘度は８０００Ｐａ・ｓであっ
た。また、１ｒａｄ／ｓで測定した損失弾性率と貯蔵弾
性率の比ｔａｎδは０．３、１００ｒａｄ／ｓで測定し
たｔａｎδは２．７であり、１００ｒａｄ／ｓで測定し
たｔａｎδは１ｒａｄ／ｓで測定したｔａｎδの９倍で
あった。

【０１１４】上記ポリアミドイミド樹脂ペーストをテー
プＢＧＡ基板（ポリイミドフィルム上に銅箔回路を形成
したもの）上にスーパーステン２９０版（メッシュ工業
株式会社製、２９０メッシュ、線径２０μｍ、乳剤厚５
０μｍ、パターン寸法：直径２００μｍ）及びシリコー
ンスキージ（ゴム硬度８０度）を用いて直径２００μｍ
の穴パターン印刷した。その際、ローリング性、版離れ
性ともに問題なく、にじみは全くなく、だれも５μｍ以
内であった。次いで、９０℃で２０分、１６０℃で１時
間加熱処理した結果、膜厚１５±２μｍと均一な膜厚を
有するポリアミドイミド膜中に、直径２００μｍの穴を
形成できた。

【０１１５】引き続いて上記の穴にはんだボールを搭載
して実際に半導体パッケージを作製した結果、欠陥のな
い良好なものを得ることができた。

【０１１６】実施例５ 平均粒径が３μｍの銀粉（徳力化学研究所製、商品名Ｔ
ＣＧ−１）１００重量部、実施例１と同様にして得たポ
リイミド樹脂溶液（樹脂分濃度４０重量％）１００重量
部、ＢＬ２０重量部及びＧＰＳ（ポリイミド１００重量
部に対して０．５重量部）を３本ロールで混合してポリ
イミド樹脂ペーストを得た。

【０１１７】この樹脂ペーストの２５℃における複素粘
度、貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した結果、周波数
１ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度は１８０Ｐａ・ｓであ
った。また、１ｒａｄ／ｓで測定した損失弾性率と貯蔵
弾性率の比ｔａｎδは０．５、１００ｒａｄ／ｓで測定
したｔａｎδは１．５であり、１００ｒａｄ／ｓで測定
したｔａｎδは１ｒａｄ／ｓで測定したｔａｎδの３倍
であった。

【０１１８】上記ポリイミド樹脂ペーストを、印刷パタ
ーンがライン／スペース：１００／１００の直線（線長
２００ｍｍ）である以外は実施例４記載と同様の方法で
印刷した結果、ローリング性、版離れ性ともに問題な
く、幅０．１±０．００５ｍｍで厚さ１５±１μｍのパ
ターンを印刷することができた。

【０１１９】実施例６ 実施例４と同様にしてポリアミドイミド樹脂溶液を作製
し、やはり実施例４と同様にして、固形分濃度３０重量
％、フィラー成分８重量部（ポリアミドイミド樹脂１０
０重量部に対して）のポリアミドイミド樹脂ペーストを
作製した。

【０１２０】このペーストの２５℃における複素粘度、
貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した結果、周波数１ｒ
ａｄ／ｓで測定した複素粘度は１０００Ｐａ・ｓであっ
た。また、１ｒａｄ／ｓで測定した損失弾性率と貯蔵弾
性率の比ｔａｎδは１．４、１００ｒａｄ／ｓで測定し
たｔａｎδは１．８であり、１００ｒａｄ／ｓで測定し
たｔａｎδは１ｒａｄ／ｓで測定したｔａｎδの１．３
倍であった。

【０１２１】上記ペーストを実施例４と同様に印刷し
た。この結果、実施例４と比較してややペーストの糸引
き性が強く版離れしにくかったが、直径１９０μｍの穴
を形成できた。引き続いて上記の穴にハンダボールを搭
載して実際に半導体パッケージを作製した結果、欠陥の
ない良好なものを得ることができた。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の樹脂ペーストは、だれ、にじみ
がなく、版離れ性にも優れた印刷性を有しており、スク
リーン印刷用ペーストとして好適である。

【０１２３】本発明の膜形成方法は、特に解像性に優れ
ており、スクリーン印刷方法として好適である。

【０１２４】本発明の電子部品及び半導体装置は、従来
に比べてより安価に製造できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｚ Ｃ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 平田 知広 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周波数１ｒａｄ／ｓで測定した損失弾性
   率と貯蔵弾性率の比ｔａｎδが０．２以上１．５以下で
   あることを特徴とする樹脂ペースト。
2. 【請求項２】 周波数１００ｒａｄ／ｓで測定したｔａ
   ｎδが１ｒａｄ／ｓで測定したｔａｎδの１．５倍以上
   １０倍以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂
   ペースト。
3. 【請求項３】 樹脂ペーストが、エポキシ樹脂、フェノ
   キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂及びポリア
   ミドイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種
   の耐熱性樹脂を含有し、かつ、ラクトン類、エーテル類
   及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の
   有機溶剤を含有してなるものである請求項１又は２記載
   の樹脂ペースト。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の樹脂ペース
   トを、線径２５μｍ以下かつ２５０メッシュ以上のメッ
   シュ版及びゴム硬度７０度以上９０度以下の樹脂製スキ
   ージを用いてスクリーン印刷することを特徴とする膜形
   成法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３いずれか記載の樹脂ペース
   トを、メッシュレスメタル版及びゴム硬度９０度以上の
   樹脂製スキージ又はメタル製スキージを用いてスクリー
   ン印刷することを特徴とする膜形成法。
6. 【請求項６】 請求項４又は５記載の膜形成法により配
   線板又はフレキシブルなテープ状基板に膜を形成して乾
   燥させた電子部品。
7. 【請求項７】 請求項４又は５記載の膜形成法により半
   導体、リードフレーム又はダイパッドに膜を形成して乾
   燥させた半導体装置。