WO2012039384A1 - 太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池内の絶縁膜形成方法 - Google Patents

太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池内の絶縁膜形成方法 Download PDF

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モーソー ウイン
敏之 五島
貴裕 佐藤
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin composition for forming an insulating film in a solar cell, a method for forming an insulating film in a solar cell using the same, and a solar cell formed by the method.
  • Solar cells are well-known devices for converting solar radiation into electrical energy.
  • a solar cell forms a pn junction by diffusing an impurity having a conductivity type opposite to that of a silicon substrate, for example, on a light receiving surface of a monocrystalline or polycrystalline silicon substrate, Products manufactured by forming electrodes on the back side on the opposite side are mainly used.
  • silicon substrates are being made thinner.
  • solar cells hereinafter also simply referred to as “cells” become thinner, cell cracks during wiring work during the production of solar cell modules (hereinafter also simply referred to as “modules”) have become a problem.
  • a method of wiring using a wiring substrate of a back electrode type solar battery cell has been proposed.
  • a solar cell can be manufactured by forming a p-type region and an n-type region in one silicon substrate. Each neighboring p-type region and n-type region forms a pn junction. Solar radiation impinging on the solar cell produces electrons and holes that move into the p-type and n-type regions, thereby creating a potential difference between the pn junctions.
  • a p-type region and an n-type region are coupled to metal contacts on the back surface of the solar cell, thereby allowing external electronic circuits or devices to be coupled to the solar cell.
  • power can be supplied by the solar cell.
  • the polyimide resin used for the polyimide layer is often polyamic acid, and in order to process it into a polyimide, a process of heating and ring closure (imidization) (350 to 500 ° C.) is required. It was. Therefore, there is a problem of workability such as a large shrinkage of the resin during the imidization reaction, and it has been difficult to form the resin protective layer as a dense pattern on a thin wafer or the like.
  • a supply method by applying a conductive material by a predetermined printing method is applied to the formation of the electrode and the insulating layer. This facilitates the application to mass production and can also reduce the production cost.
  • the predetermined printing method in the step of forming the insulating layer is any one of screen printing, offset printing, and inkjet printing.
  • the step of forming the insulating layer includes a heating step of heating the applied insulating material after applying the insulating material, or irradiating with ultraviolet rays. It is desirable to include a step of curing by.
  • the heating temperature in the heating step is 150 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. This is because if the heating temperature is lower than 150 ° C., the solvent contained in the applied insulating material cannot be removed. On the other hand, if the heating temperature exceeds 600 ° C., the insulating layer cracks and becomes insulative. This is because it is no longer secured.
  • the insulating material contains at least one of polyimide, polyimide precursor, and polyamideimide.
  • screen printing and dispensing methods have attracted attention as image forming methods for polyimide resin films such as those for surface protective films, interlayer insulating films, and stress relieving materials. These methods do not require complicated steps such as exposure, development, and etching, and can form a film only on a necessary portion on the wafer. As a result, the cost can be greatly reduced.
  • Patent Documents 1 to 3 describe the structure of a solar battery cell using polyimide and a polyimide precursor as an insulating layer, but there is no specific requirement for polyimide and polyimide precursor.
  • Patent Documents 4 to 5 disclose a method of applying a printing paste to a wafer surface by a screen printing method as a method for forming a protective film on the surface of a semiconductor wafer.
  • the paste component is composed of an inorganic filler such as polyimide or silica as a base resin, and a solvent.
  • the inorganic filler is added to impart thixotropy, that is, to prevent sagging and bleeding during printing.
  • the addition of a large amount tends to cause problems such as a decrease in film strength and a decrease in adhesion to the substrate.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Patent Documents 6 to 9 disclose special organic fillers (soluble fillers) in which the filler dissolves during heating and drying and is compatible with the base resin to form a film in order to solve the problems caused by the addition of the inorganic filler.
  • a heat-resistant resin paste that can form a polyimide pattern having excellent characteristics by using a composition comprising a base resin and a solvent has been proposed.
  • the viscosity at 25 ° C. is relatively high at 100 to 10000 Pa ⁇ s, there is a problem that the screen mesh is difficult to separate from the wafer, and continuous printing is difficult.
  • An object of the present invention is to study the use of polyimide as an insulating layer as a method for solving the problem related to reliability during long-term use of solar cells.
  • Polyimide is suitable because it does not undergo hydrolysis or thermal decomposition due to water absorption, and has excellent adhesion to SiO 2 and conductive materials. It has the best rheological properties for screen printing, dispensing, and coating, improves wettability with each coated substrate (SiO 2 , SiN, Si, Al, Au, etc.), and allows continuous printing over 500 times.
  • Polyimide resin composition for forming an insulating film of a solar cell that can cover a predetermined portion without occurrence of pits, repellency, and pinholes after printing / coating or drying / curing, and an insulating film forming method in a solar cell using the same It is providing the photovoltaic cell which has the insulating film formed by this method.
  • the composition containing the polyimide resin in the mixed solvent has excellent rheological properties, excellent pattern formation, and poor patterning even after each process such as drying.
  • the polyimide resin used in the insulating layer of the solar cell is disclosed to improve the efficiency of the back electrode solar cell structure that enables higher efficiency compared with conventional solar cells, The invention has been completed.
  • the present invention has the following configuration.
  • a polyimide resin composition for forming an insulating film in a solar cell which contains a thixotropic polyimide resin in the mixed solvent.
  • the polyimide has the following general formula [I]:
  • Ar 1 is an arbitrary tetravalent organic group
  • Ar 2 is an arbitrary divalent organic group
  • at least one of Ar 1 and Ar 2 is the alkyl group and / or perfluoroalkyl.
  • Ar 1 is represented by the following general formula [II]:
  • T represents -C (CH 3 ) 2 -or -C (CF 3 ) 2-
  • the Ar 2 is represented by the following general formula [III]:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, F, Cl and Br; Provided that at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and n and m each independently represent an integer of 1 to 10) Formula [IV]:
  • X and Y are independently of each other —C ( ⁇ O) —, —SO 2 —, —O—, —S—, — (CH 2 ) a — (a represents an integer of 1 to 5 ), —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C ( ⁇ O) O— and a single bond
  • R 5 , R 6 and R 7 Are independently selected from hydrogen, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, F, Cl and Br (provided that at least one of R 5 , R 6 and R 7 has 1 carbon atom)
  • p1, p2 and p3 each independently represents an integer of 1 to 4)
  • the composition according to (3) or (4), which is a group represented by: (6) 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane is contained in an amount of 0 to 20 mole percent based
  • the composition in any one of. (7) There is a difference in evaporation rate between the organic solvent (A) and the organic solvent (B), and the solubility of the polyimide is low in a solvent with a low evaporation rate.
  • the organic solvent (A) is a hydrophobic solvent and has a vapor pressure of 1 mmHg or less at room temperature
  • the organic solvent (B) is a hydrophilic solvent and has a vapor pressure of 1 mmHg or less at room temperature.
  • (11) In the solar cell, comprising coating the composition according to any one of (1) to (10) on a base layer in the solar cell and drying to form an insulating film made of a polyimide film. A method for forming an insulating film.
  • the composition for forming an insulating film of a solar cell of the present invention can be applied by a screen printing method, an ink jet method or a dispensing method, has excellent rheological properties, wettability to Si substrate, pattern shape and It is a polyimide resin composition with excellent continuous printability, and the coating film obtained from the resin composition has excellent adhesion to Si substrates and conductive materials used for electrodes, long-term electrical properties, heat resistance, chemical resistance It becomes an insulating film in a solar cell with excellent properties.
  • the polyimide contained in the polyimide resin composition of the present invention is obtained by dissolving tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent and imidizing directly in the presence of an acid catalyst (that is, not via a polyamic acid). Can be manufactured. Furthermore, it can also be produced by dissolving and reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent, and subsequently imidizing by adding at least one of tetracarboxylic dianhydride and diamine (production method). Will be described later).
  • the polyimide has the following general formula [I]:
  • Ar 1 is an arbitrary tetravalent organic group
  • Ar 2 is an arbitrary divalent organic group
  • at least one of Ar 1 and Ar 2 is the alkyl group and / or perfluoroalkyl. Group
  • the thing containing the repeating unit represented by these is preferable.
  • T represents -C (CH 3 ) 2 -or -C (CF 3 ) 2- )
  • the thing represented by these is preferable.
  • Ar 2 is represented by the following general formula [III]:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, F, Cl and Br; Provided that at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and n and m each independently represent an integer of 1 to 10) Formula [IV]:
  • X and Y are independently of each other —C ( ⁇ O) —, —SO 2 —, —O—, —S—, — (CH 2 ) a — (a represents an integer of 1 to 5 ), —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C ( ⁇ O) O— and a single bond
  • R 5 , R 6 and R 7 Are independently selected from hydrogen, hydroxyl group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, F, Cl and Br (provided that at least one of R 5 , R 6 and R 7 has 1 carbon atom)
  • p1, p2 and p3 each independently represents an integer of 1 to 4)
  • a group represented by the formula is preferred.
  • tetracarboxylic dianhydrides containing the structure represented by the above formula [II] include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and 4,4 ′. -(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 1,4-bis (3,4-di Mention may be made of carboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene dianhydride.
  • R 1 to R 4 in the above formula [III] are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, including aliphatic hydrocarbon groups and alicyclic groups. Either a hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group may be used. These may be the same or different. Specific examples of R 1 to R 4 include aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl.
  • Alkyl groups such as groups; alkenyl groups such as vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, isobutenyl groups, hexenyl groups, and the like.
  • alicyclic hydrocarbon group examples include a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group and a cyclopentyl group; a cycloalkenyl group such as a cyclohexenyl group, and the like.
  • Aromatic hydrocarbon groups include aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl groups; aralkyl groups such as benzyl, ethylphenyl and propylphenyl groups.
  • R 1 to R 4 may be an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenoxy group, or a cycloalkyl group. Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, Examples thereof include an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group, an octoxy group, a vinyloxy group, an allyloxy group, a propenoxy group, and an isopropenoxy group. Of these, more preferred R 1 to R 4 are a methyl group and a phenyl group.
  • Preferred examples of the diamine having the structure represented by the above formula [IV] include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl. ] Hexafluoropropane, ⁇ , ⁇ -bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,3-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ -bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,4- Mention may be made of diisopropylbenzene.
  • Preferred examples of the diamine having the structure represented by the above formula [V] include ⁇ , ⁇ -bis (4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminophenyl) -1, 3-dihexafluoroisopropylidenebenzene, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ -bis (4-aminophenyl) -1,4-dihexafluoroisopropylidenebenzene Can be mentioned.
  • the tetracarboxylic dianhydride and diamine constituting the polyimide used in the present invention are usually heat resistant, together with the tetracarboxylic dianhydride and / or diamine having the above alkyl group and / or perfluoroalkyl group.
  • Other tetracarboxylic dianhydrides and / or diamines are used in combination in order to impart various functions such as electrical characteristics, film properties, and adhesion.
  • tetracarboxylic dianhydrides examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride.
  • These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • diamine examples include 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diamino-2,2′-dimethyl-1,1′-biphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-ditrifluoromethyl-1, 1'-biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-ditrifluoromethyl-1,1'-biphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diamino-3,3'- Dihydroxy-1,1′-biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-1,1′-biphenyl, 9,9′-bis (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene, 3, 7-Diamino-dimethyldibenzothiophene 5,5-dioxide, bis (3-carboxy-4-aminophenyl) methylene, 2,2-
  • the polyimide used in the present invention includes the above-described tetracarboxylic dianhydride and / or diamine having an alkyl group and / or a perfluoroalkyl group, and usually the above-described tetracarboxylic dianhydride and / or other than these. It is obtained by combining diamines.
  • the proportion of the component having an alkyl group and / or perfluoroalkyl group is usually 10 to 80 mol%, preferably 20 to 60 mol%. is there. When the proportion of the component having an alkyl group and / or a perfluoroalkyl group is within this range, excellent fine pattern formability and adhesion are exhibited.
  • 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldidimethyl is one of the diamine components. It is preferred to use siloxane. This diamine is most preferred because it is commercially available under the product name PAM-E of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and the product name BY16-871 of Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the addition amount is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 15 mol%, based on the total amine amount. If it is 20 mol% or more, the glass transition temperature of the polyimide resin tends to be too low, and a problem may occur in continuous operation of the semiconductor substrate at a high temperature.
  • a reactive group can be introduced into the end portion of the polyimide to improve chemical resistance.
  • a slightly larger amount of tetracarboxylic acid is added and synthesized so that the end of the polyimide becomes an acid anhydride, and then an amine compound typified by 3-ethynylaniline or 4-ethynylaniline is added to the end of the polymer.
  • An acetyl group can be introduced into It is also possible to add a slight amount of a diamine compound so as to be an amine terminal, and then add an acid anhydride typified by maleic anhydride, ethynyl phthalic anhydride or phenyl ethynyl phthalic anhydride.
  • Reactive groups can be introduced. These end groups react with each other by heating at 150 ° C. or higher, and the polymer main chain is crosslinked.
  • the polyimide contained in the polyimide resin composition of the present invention can be produced by a known synthesis method in which tetracarboxylic dianhydride and diamine are dissolved in an organic solvent and directly imidized in the presence of an acid catalyst. Further, it can also be produced by dissolving and reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent, followed by imidization by adding at least one of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the mixing ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine is preferably 0.9 to 1.1 mol% of the total amount of diamine with respect to 1 mol% of the total amount of acid dianhydride.
  • the acid catalyst chemical imidation using a catalyst such as acetic anhydride / triethylamine or valerolactone / pyridine can be suitably used.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 250 ° C., and the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like.
  • the block copolymerization polyimide obtained by performing imidation reaction in 2 steps or more and reacting different tetracarboxylic dianhydride and / or diamine in each step can be preferably used.
  • polyimide used suitably for this invention is the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride and / or. It can be synthesized by a known method using diamine.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin thus obtained is preferably 6000 to 60000, and more preferably 7000 to 40000. If the number average molecular weight is less than 6000, film properties such as breaking strength tend to decrease. If the number average molecular weight exceeds 60000, the viscosity increases, causing stringing problems, and a varnish suitable for printing and coating can be obtained. I want to.
  • the number average molecular weight is a polystyrene equivalent value based on a calibration curve prepared using standard polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) apparatus.
  • the solvent contained in the composition of the present invention is a mixed solvent composed of the first organic solvent (A) and the second organic solvent (B). It is most preferable that the solubility of the polyimide is lower in a solvent having a difference in evaporation rate between the two solvents and a slower evaporation rate. By doing so, there is no pattern sagging at the time of drying, and the pattern immediately after coating can be held. In addition, since solubility with various solvents differs with a composition of a polyimide, it is not limited about which vapor pressure of an organic solvent (A) and an organic solvent (B) is low. The evaporation rate of the solvent can be measured by observing the reduced weight using a commercially available differential thermal / thermogravimetric simultaneous measurement device.
  • TG-DTA 2000S manufactured by MAC. Science Co., Ltd. was used, and measurement was performed under the condition that an N 2 flow rate of 150 ml / min, a temperature of 40 degrees, and a sample amount of 20 ⁇ l were dropped onto a cup having an opening of 5 mm ⁇ . Is doing.
  • the first organic solvent (A) is preferably a hydrophobic solvent (that is, a solvent that is hardly soluble in water), and is preferably a solvent having a vapor pressure of 1 mmHg or less at room temperature.
  • a hydrophobic solvent that is, a solvent that is hardly soluble in water
  • Specific examples include benzoic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate, acetic acid esters such as benzyl acetate and butyl carbitol acetate, and ethers such as diethylene glycol dibutyl ether.
  • the second organic solvent (B) is preferably a hydrophilic solvent (that is, a solvent miscible with water), and is preferably a solvent having a vapor pressure of 1 mmHg or less at room temperature.
  • a hydrophilic solvent that is, a solvent miscible with water
  • Specific examples include acetic esters such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, glymes such as triglyme and tetraglyme, ethers such as tripropylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether ether, and sulfolane.
  • acetic esters such as diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • glymes such as triglyme and tetraglyme
  • ethers such as tripropylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether ether
  • sulfolane sulfolane
  • the good solvents differ from each other, so combining with the organic solvent (A), which is hardly soluble in water, is possible because the choice of solvents that are miscible with water increases. preferable.
  • the reason why the vapor pressure at room temperature is 1 mmHg or less is the same reason as in the case of the first organic solvent (A).
  • the mixing ratio of the first organic solvent (A) and the second organic solvent (B) is preferably 30% by weight to 80% by weight of the first organic solvent (A) with respect to the whole mixed solvent. If the ratio of the organic solvent (A) is less than 30% by weight, the hydrophobicity of the solvent is not sufficiently exhibited, and this tends to cause whitening or a change in viscosity during screen printing.
  • a lactone solvent such as ⁇ -butyrolactone
  • a ketone solvent such as cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like
  • a carbonate solvent can also be used.
  • ⁇ -butyrolactone which can also be used during polyimide synthesis.
  • the proportion of the solid content of the polyimide resin in the composition of the present invention is preferably 15 to 60% by weight, and more preferably 25 to 50% by weight. If it is less than 15% by weight, the film thickness that can be generated by one printing and coating tends to be thin, and multiple printings and coatings tend to be required. If it exceeds 60% by weight, the viscosity of the resin composition is too high. There is a tendency to end up.
  • the resin composition of the present invention has thixotropic properties as described later. Since the thixotropic property can be imparted by adding an inorganic filler, it is also an effective means to contain the inorganic filler in the resin composition of the present invention.
  • the inorganic filler for imparting thixotropy include inorganic fillers composed of at least one of silica, alumina, and titania. Specific examples include amorphous silica of 0.01 to 0.03 ⁇ m and / or spherical silica, alumina or titania having a particle size of 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • an inorganic filler surface-treated with a trimethylsilylating agent or the like for the purpose of enhancing storage stability.
  • the content of the inorganic filler in the composition is usually 0 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight. When the content of the inorganic filler is within this range, appropriate thixotropy is imparted.
  • additives such as a colorant, an antifoaming agent, a leveling agent, and an adhesion-imparting agent can be added to the polyimide resin composition of the present invention as needed as long as the product is not affected.
  • the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black and the like.
  • the antifoaming agent is used to eliminate bubbles generated during printing, coating, and curing, and an acrylic or silicone surfactant is appropriately used.
  • BYK-A501 from BYK Chemi, DC-1400 from Dow Corning, SAG-30, FZ-328, FZ-2191, FZ-5609 from Nihon Unicar are listed as silicone-based defoamers. It is done.
  • the leveling agent is used to lose unevenness on the surface of the film that occurs during printing and coating.
  • it is non-ionic without ionic impurities.
  • Suitable surfactants include, for example, FC-430 from 3M, BYK-051 from BYK-Chemi, Y-5187, A-1310, SS-2801 to 2805 from Nippon Unicar.
  • the adhesion-imparting agent include imidazole compounds, thiazole compounds, triazole compounds, organoaluminum compounds, organotitanium compounds, and silane coupling agents.
  • These additives are preferably blended in an amount of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin component. When the compounding amount of the additive exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the obtained coating film tend to be lowered and the problem of contamination by volatile components also occurs. For this reason, it is most preferable not to add said additive.
  • the viscosity at 25 ° C. of the polyimide resin composition of the present invention is preferably 3500 to 30000 mPa ⁇ s, more preferably 4000 mPa ⁇ s to 20000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 6000 to 18000 mPa ⁇ s. If it is less than 3500 mPa ⁇ s, sagging or the like is likely to occur, and a sufficient film thickness and resolution cannot be obtained, and if it exceeds 40000 mPa ⁇ s, transferability and printing workability tend to be inferior.
  • the numerical value of the viscosity of the present invention is expressed as an apparent viscosity obtained using a rheometer under the condition of a rotational speed of 333 rad / s.
  • This viscosity value is an important factor not only for the shape retention immediately after coating, but also for the fluidity that easily deforms and flows with a squeegee during screen printing. In screen printing, when the viscosity is high, rolling of the resin composition is deteriorated, so that coating with a scraper becomes insufficient, and coating unevenness or scratches tend to occur.
  • the ink does not have shape retention ability to maintain the printed shape immediately after being applied to the desired pattern shape by screen printing or the like, bleeding and sagging occur in the outer periphery of the pattern, so a thick film with high resolution can be obtained. Can't get. If the viscosity is simply increased, sagging and the like can be suppressed, but a problem of plate separation and a problem of flatness of the coating film occur in screen printing. Accordingly, the thixotropy coefficient is important in order to prevent bleeding and sagging.
  • rheometer measurement can be quantified and evaluated from the area obtained by hysteresis curve (measurement of viscosity rotation speed dependence), but it is a method of evaluating with a TI value using a more general viscometer. Is the simplest.
  • the thixotropy coefficient is expressed as the apparent viscosity of the resin composition at shear rates of 33 (rad / s) and 333 (rad / s), and the ratio ⁇ 33 / ⁇ 333 between ⁇ 33 and ⁇ 333.
  • the complex viscosity of the resin varnish measured at a frequency of 33 rad / s is preferably 14000 to 120,000 mPa ⁇ s. If it exceeds 120,000 mPa ⁇ s, the paste remains in the mesh portion of the plate when screen printing is performed, and the separation of the plate tends to deteriorate.
  • the polyimide resin composition of the present invention preferably has a thixotropy coefficient ( ⁇ 33 / ⁇ 333) at 25 ° C. in the range of 1.5 to 4.0, more preferably 1.8 to 3.5. 2.5 to 3.2 is particularly preferable. If the thixotropy coefficient is 1.5 or more, sufficient resolution can be easily obtained by screen printing. On the other hand, if the thixotropy coefficient is 4.0 or less, workability during printing is improved.
  • the polyimide resin composition of the present invention preferably has high wettability with silicon substrates, ceramic substrates, glass substrates, glass epoxy substrates, metal substrates typified by Ni, Cu, and Al substrates, and PI coating substrates. That is, the contact angle at room temperature is preferably 20 to 90 ° on any of silicon, SiO 2 film, polyimide resin, ceramic, and metal surface. If it is 90 ° or less, a uniform coating film can be obtained without flares, repellencies and pinholes. If it exceeds 90 °, the resin paste will bounce on the substrate, and pinholes, patterning defects, etc. will occur.
  • the contact angle is such that when a droplet of the heat-resistant resin paste is dropped on various substrates, a tangent is drawn from the contact point between the droplet and the substrate, and the angle between the tangent and the substrate is defined as the contact angle.
  • the “room temperature” mainly refers to a temperature around 25 ° C.
  • the contact angle of a composition can be adjusted with a polyimide resin composition, a solvent, surfactant, an antifoamer, and a leveling agent.
  • the insulating film in the solar cell can be formed by applying and drying the polyimide composition of the present invention on the base layer in the solar cell.
  • a method for applying the polyimide resin composition of the present invention a screen printing method, a dispensing method, and an ink jet method are preferable.
  • the screen printing method is optimal in that a large area can be applied in a short time. With a single application, it is possible to stably form a film having a thickness after drying of 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more. Considering the insulation reliability, it is desirable to obtain a thickness of at least 5 ⁇ m by one application.
  • a mesh plate having a wire diameter of 50 ⁇ m or less and 420 mesh or more and a resin having a rubber hardness of 70 to 90 degrees are used. It is desirable to screen print using a squeegee.
  • the specifications of the screen plate such as the mesh diameter and the number of meshes can be appropriately selected depending on the desired film thickness and pattern size.
  • fine lines can be drawn by the dispensing method, and it is possible to achieve that the line width of the wet coating film is within + 20% even when left at room temperature for one day as compared with the line width immediately after application. .
  • fine lines by the ink jet method it is possible to achieve that the line width of the wet coating film is within + 100% even when left at room temperature for one day as compared with the line width immediately after coating. .
  • the polyimide resin composition can be obtained by performing leveling, vacuum drying, and final curing process after printing to obtain an insulating film and a protective film having excellent electrical characteristics, heat resistance, and chemical resistance.
  • the leveling is preferably performed for 10 minutes or more.
  • the vacuum drying is preferably performed because the finish of the coating film is improved, but may not always be necessary when a leveling agent or an antifoaming agent is added.
  • the final curing temperature and time can be appropriately selected depending on the solvent of the polyimide resin composition and the applied film thickness.
  • Synthesis Example 2 The same apparatus as in Synthesis Example 1 was used. ODPA 148.91 g (480 mmol), PAM-E 29.82 g (120 mmol), Bisanline-M 74.41 g (216 mmol), BAPP 59.11 g (144 mmol), ⁇ -valerolactone 4.8 g, pyridine 7.6 g, benzoate 303 g of ethyl acid (BAEE), 455 g of tetraglyme, and 100 g of toluene were charged. After stirring for 30 minutes at 180 rpm in a nitrogen atmosphere at room temperature, the mixture was heated to 180 ° C. and stirred for 5 hours. During the reaction, toluene-water azeotrope was removed. By removing the reflux from the system, a 28% concentration polyimide solution was obtained.
  • BAEE ethyl acid
  • Synthesis Example 3 The same apparatus as in Synthesis Example 1 was used. 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA) 71.66 g (200 mmol), PAM-E 24.85 g (100 mmol), BAME 65 g, tetraglyme 98 g, ⁇ -valerolactone 4 0.0 g, 6.3 g of pyridine, and 50 g of toluene were charged. After stirring at 180 rpm for 30 minutes at room temperature in a nitrogen atmosphere, the mixture was heated to 180 ° C. and stirred for 1 hour. During the reaction, toluene-water azeotrope was removed.
  • DSDA 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
  • polyimide ink composition A composition containing each polyimide obtained as described above was prepared. 50 g of a copolymer polyimide synthesized by the above method (solutions of Synthesis Examples 1 to 3 (28% by weight) were taken (in this case, the copolymer polyimide resin component was 14 g), titanium oxide (Taika Co., Ltd.) SJR-600M) (15% by weight based on the polyimide resin) was added, methyl (ethyl) benzoate was added as the organic solvent (A), and tetraglyme was added as the organic solvent (B).
  • a copolymer polyimide synthesized by the above method solutions of Synthesis Examples 1 to 3 (28% by weight) were taken (in this case, the copolymer polyimide resin component was 14 g), titanium oxide (Taika Co., Ltd.) SJR-600M) (15% by weight based on the polyimide resin) was added, methyl (ethyl) benzoate was added as the organic
  • the solubility of the polyimide in the present invention is an organic solvent (a)> (B). Accordingly, poly relative slow solvent evaporation rate As the kneading method, TK Hivis Disper Mix 3D-5 manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. was used as the kneading method. The amount of titanium oxide added was 100 parts of the polyimide resin part. For this, 40 parts, 19.3 parts of methyl benzoate, and 23.6 parts of tetraglyme were used, and the specific composition of the prepared composition is shown below.
  • a film was formed on the substrate using the above composition.
  • the substrate was a silicon wafer, and each composition was applied by screen printing. Specific application conditions were polyester mesh # 420, and printing was performed at a squeegee hardness of 80 degrees, an attack angle of 70 degrees, a clearance of 2.5 mm, an actual printing pressure of 0.15 MPa, and a printing speed of 260 mm / sec.
  • the coating film was dried to form a polyimide film. Drying conditions were leveled for 10 minutes, heated at 140 ° C. for 10 minutes, and then heated at 250 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The film thickness after drying was 5 ⁇ m.
  • Viscosity and thixotropy coefficient were measured using a rheometer RS300 manufactured by Thermo Haake. Specifically, it was performed as follows. After adjusting the plate (fixed part) to 25 ⁇ 0.1 ° C., place a sample amount of 1.0 to 2.0 g. The cone (movable part) is moved to a predetermined position, and the resin solution is held between the plate and the cone until the temperature reaches 25 ⁇ 0.1 ° C. The rotation of the cone is started, the rotation speed is gradually increased so that the shear rate becomes 33 rad / s in 10 seconds, the speed is maintained, and the viscosity after 1 minute is read.
  • the rotational speed is increased so that the shear rate reaches 333 rad / s in 10 seconds, and the viscosity at 333 rad / s is read.
  • the numerical value at 33 rad / s thus obtained was the viscosity, and the ratio of the numerical values at 323 rad / s was taken as the thixotropic coefficient.
  • Example 4 (solar cell) First, as a solar cell, a solar cell was prepared in which a P + layer 3 and an N + layer 4 were formed on the back surface of a silicon substrate, the back surface was covered with a passivation film 5, and an antireflection film 7 was formed on a light receiving surface.
  • the silicon substrate 2 has a side length of 125 mm.
  • P + layers 3 and N + layers 4 were alternately formed in a line on the back surface of the silicon substrate 2, and a silicon oxide film formed by thermal oxidation was formed as the passivation film 5.
  • a silicon nitride film was formed as the antireflection film 7 by plasma CVD.
  • contact holes 6 having a diameter of 0.1 mm were formed at a pitch of 0.3 mm in the portion of the passivation film 5 located immediately above the P + layer 3 and the N + layer 4.
  • the contact hole 6 was formed by screen printing a paste containing phosphoric acid as a main component and heating.
  • an N electrode 10 and a P electrode contact 8 were formed.
  • the P electrode contact 8 is formed in the contact hole 6 and the N electrode 10 is formed in a shape having a distance of about 0.1 mm from the P electrode contact 8 by pattern printing of silver paste by screen printing and firing this. did.
  • As the silver paste a silver paste containing silver as a main component, glass frit of several percent, an organic solvent for adjusting viscosity, and a thickener was used. The glass frit functions to obtain good contact with the silicon substrate 2.
  • the heating conditions for firing the silver paste were such that the peak temperature was 600 ° C. and the temperature was 500 ° C. or more and the time was 35 seconds. By this firing, the organic components in the silver paste were completely decomposed.
  • the polyimide composition of the above example was applied to the surface of the N electrode 10 by screen printing so that only a part of the N electrode 10 and the P electrode contact 8 were exposed. Thereafter, the insulating layer 11 was formed by heating at a temperature of 140 ° C., 10 minutes, and 250 ° C. for about 30 minutes.
  • a paste mainly composed of silver was printed by screen printing so as not to contact the exposed portion of the N electrode 10, and the P electrode 8 was formed by firing the paste.
  • the firing conditions were such that the peak temperature was 450 ° C. and the temperature was 400 ° C. or more and the time was 30 seconds so as not to destroy the insulating layer 11.
  • the glass frit is not included and only organic components other than silver are included.
  • a silver paste containing was used. By using such a silver paste, a low electrical resistivity is possible even at low temperature firing.
  • Example 2 a solar cell module was produced using the solar cells produced as described above, and the change in electrical conversion efficiency after deterioration was examined under each condition.
  • Example 2 was confirmed that the use of a polyimide composition was effective in improving long-term reliability and electrical conversion efficiency.
  • the solar battery cell 1 has a substrate in the form of silicon and a plurality of diffusion regions 3 and 4. Diffusion regions 3 and 4 are formed in silicon 2 or a layer overlaid thereon. Diffusion region 3 includes a P-type diffusion region, and diffusion region 4 includes an N-type diffusion region.
  • the solar cell silicon of the present invention is a back junction solar cell in which the diffusion regions 3 and 4 are on the back surface opposite to the passivation layer 5.
  • the front passivation layer 5 is formed on the diffusion region.
  • the passivation layer 5 contains silicon dioxide to a thickness of about 100 to 600 nm by atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD). The passivation layer is used as an electrical insulation between the diffusion region and the metal contact fingers of the conductive layer superimposed thereon.
  • APCVD atmospheric pressure chemical vapor deposition
  • the polyimide insulating layer 11 described in the first to third embodiments is formed on the passivation layer 5 so that one polarity metal contact finger is electrically short-circuited to another polarity diffusion region. It is prevented.
  • the polyimide composition described in Examples 1 to 3 is used for the polyimide insulating layer 5, and the metal contact fingers electrically connected to the N-type diffusion region 2 are electrically short-circuited to the P-type diffusion region 3.
  • the polyimide insulating layer 5 is formed by forming the polyimide composition described in Examples 1 to 3 to a thickness of 5 microns by screen printing and heating at a temperature of 140 ° C., 10 minutes, and 250 ° C. for about 30 minutes to obtain polyimide insulation. Layer 5 was formed.
  • the opening between the polyimide insulating layers 5 is 300 ⁇ 100 ⁇ m.
  • the contact region 6 is formed by etching the passivation layer 5 with an etchant that does not significantly etch the polyimide insulating layer 11.
  • an etchant that does not significantly etch the polyimide insulating layer 11.
  • the contact region 6 is formed by exposing the exposed portion of the passivation layer 5 by a buffer oxide etching (BOE) process using hydrofluoric acid as an etchant. It was formed by wet etching. A plurality of contact hole regions 6 were obtained in the openings between the polyimide insulating layers 11.
  • BOE buffer oxide etching
  • Metal contact fingers (P electrodes) 9 are formed through the P electrode contact region 8.
  • the metal contact finger (P electrode) 9 and the metal contact finger (N electrode) 10 include a laminate of materials.
  • the material includes an aluminum layer having a thickness of 100 nm, the aluminum layer being formed on a 50 nm titanium-tungsten layer, the titanium-tungsten layer being formed on a copper layer having a thickness of 300 microns. The layer is formed on a 6 micron thick tin layer.
  • several metal contact fingers (P electrodes) 9 and metal contact fingers (N electrodes) 10 are provided.
  • the metal contact finger (P electrode) 9 is electrically connected to the P-type diffusion region 3 through the P-electrode contact region 8 and is a P-type metal contact finger.
  • the metal contact finger (N electrode) 10 is electrically connected to the N-type diffusion region through the contact region, and is an N-type metal contact finger.
  • a solar cell manufacturing method in which an external electrical circuit 12 is connected to metal contact fingers, thereby receiving power from the solar cell.
  • the polyimide described is the polyimide composition described in Examples 1 to 3.
  • ACL336 Autoclave336Hr: 85 °C * 85% * 336H
  • HF10 Humidity Freeze 10Days
  • TC50 Thermal Cycle50 H

Abstract

要約 スクリーン印刷等に最適なレオロジー特性を有し、各塗布基板との濡れ性を向上させ、５００回以上の連続印刷が可能であり、印刷・塗布後や乾燥・硬化時にワキやハジキ、ピンホールが発生せず、所定部分を被覆できる太陽電池の絶縁層形成用ポリイミド樹脂組成物並びにそれを用いた太陽電池中の絶縁層形成方法及び該方法により形成された絶縁層を有する太陽電池が開示されている。前記太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物は、第一の有機溶媒（Ａ）及び第二の有機溶媒（Ｂ）の混合溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド樹脂であって、ポリイミドの繰り返し単位中にアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を含み、チクソトロピー性を有するポリイミド樹脂を、前記混合溶媒中に含む。

Description

太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池内の絶縁膜形成方法
　本発明は、太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池内の絶縁膜形成方法並びに該方法により形成された太陽電池に関する。
　近年、エネルギー資源の枯渇の問題や大気中のＣＯ2の増加のような地球環境問題などからクリーンなエネルギーの開発が望まれている。資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用されており、またさらなる高機能化を目指して開発が進められている。そのため、特に太陽電池を用いた太陽光発電が新しいエネルギー源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。
　太陽電池（ソーラーセル）は、太陽放射を電気的エネルギーに変換するための周知のデバイスである。太陽電池は、従来から、たとえば単結晶または多結晶のシリコン基板の受光面にシリコン基板の導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによってｐｎ接合を形成し、シリコン基板の受光面とその反対側にある裏面とにそれぞれ電極を形成して製造されたものが主流となっている。また、原材料費低減のため、シリコン基板の薄型化がすすんでいる。太陽電池セル（以下では単に「セル」ともいう）の薄型化にともない太陽電池モジュール（以下では単に「モジュール」ともいう）作製時の配線作業でのセル割れが問題となっているが、これを解決するために裏面電極型太陽電池セルの配線基板を用いて配線する方法が提案されている。
　半導体処理技術を用いて、半導体ウェハ上にそれらを製造することができる。一般的にいえば、ｐ型領域とｎ型領域とを１つのシリコン基板内に形成することにより、太陽電池を製造することができる。各近傍のｐ型領域とｎ型領域とは、ｐｎ接合を形成する。太陽電池上に当る太陽放射が、電子と正孔とを生じさせ、それらがｐ型及びｎ型領域に移動し、それにより、ｐｎ接合間に電位差が生じる。裏面コンタクト太陽電池内において、ｐ型領域とｎ型領域とが、該太陽電池の裏面上の金属コンタクトに結合され、それにより、外部電子回路又はデバイスが、該太陽電池に結合されることが可能となり、該太陽電池によって電力供給されることが可能となる。
　近年、太陽の小型化、薄型化、高集積化に伴い、小面積の絶縁、保護が必要となり、パターン状の緻密な保護層等の形成が要求されている。すなわち、より精密となり半導体として大敵となったα線、樹脂モールドの際に加わる圧力等の外部応力、などから保護する層の形成が必要となった。
　従来の製造技術では太陽電池に保護層を形成する手法として、ウエハにポリアミック酸又は保護膜用ポリイミド樹脂ワニスをスピンコートして薄膜を得ることが実用化されている。しかしながら、ウエハに必要な部分にのみ薄膜を形成することができないという問題があるため、さらに所望のパターンを形成する工程、例えばフォトリソグラフィ技術等が必要であり、煩雑であった。
　また、前記ポリイミド層に使用されるポリイミド樹脂の形態は、ポリアミック酸である場合が多く、ポリイミドに加工するためには加熱して閉環（イミド化）する工程（３５０～５００℃）が必要であった。そのため、イミド化反応時には樹脂の収縮が大きいなど、加工性の問題があり、特に薄いウエハ等に緻密なパターンとして樹脂保護層を成形することは困難であった。
　また、感光性を付与したポリイミド樹脂を用いて露光により樹脂パターンを形成する方法も提案されているが、感光性付与材料が制約される上に、高価である、湿式では適用できない場合もある、等の問題があった。また、構成要素においては発生したアウトガス成分が、電極と接合される金属層に付着し、製品の信頼性を低下させる恐れが生じ、感光性付与材料が使用できないという制約がある場合が多い。
　また、太陽電池の背面に設けられている第１電極を形成する工程および第２電極を形成する工程の少なくともいずれかの工程において、導電性材料を所定の印刷法によって塗布することにより供給方法、そして、絶縁層を、所定の印刷法により絶縁性材料を塗布することによって形成することで、フォトリソグラフィや真空プロセスを使用する場合と比べて、電極と絶縁層の形成が大幅に簡便になる。これにより、量産への適用が容易になるとともに、生産コストの低減も図ることができる。
　絶縁層を形成する工程における所定の印刷法は、スクリーン印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷のいずれかであることが望まれる。また、その絶縁層の絶縁性を確保するために、絶縁層を形成する工程は、絶縁性材料を塗布した後、塗布された絶縁性材料を加熱する加熱工程を含むか、紫外線を照射することにより硬化させる工程を含むことが望まれる。また、その加熱工程における加熱温度は１５０℃以上６００℃以下であることが望まれる。これは、加熱温度が１５０℃よりも低ければ、塗布された絶縁性材料に含まれる溶剤を除去することができず、一方、加熱温度が６００℃を超えると、絶縁層にひび割れが生じ絶縁性が確保されなくなるからである。
　その絶縁性材料としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリアミドイミドの少なくともいずれかを含むことが望まれる。最近、これら表面保護膜用や層間絶縁膜用、応力緩和材用等のポリイミド系樹脂膜の像形成方法としてスクリーン印刷法やディスペンス法が注目されている。これらの方法は、露光、現像、エッチング等の煩雑な工程を必要とせず、ウエハ上の必要な部分だけに膜形成することができ、その結果大幅なコスト削減が可能となる。又、特許文献１～３にはポリイミド、ポリイミド前駆体を絶縁層として使用した太陽電池セルの構造の記載があったが具体的なポリイミド及びポリイミド前駆体の要求がなされていない。
　特許文献４～５には半導体ウエハの表面に保護膜を形成する方法として、スクリーン印刷方式によりウエハ表面に印刷用ペーストを塗布する方法が開示されている。ペースト成分は、ベース樹脂であるポリイミド、シリカ等の無機フィラー、溶剤からなる。無機フィラーは、チクソトロピー性の付与、すなわち印刷時のダレ、にじみを防止するために添加している。しかし、多量に添加してしまうことにより、膜強度が低下する、基板との密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向がある。また、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を使用しているため、ペーストやスクリーン版に大きな影響が生じてしまう。ＮＭＰ含有ペーストは、ＮＭＰによる吸湿のため粘度変化、ひどい時には樹脂成分の析出（沈殿）が起こる。樹脂成分が析出すればスクリーン版のメッシュが目詰まりを起こし、粘度変化が起こった場合にも経時的に印刷条件が変わってしまうため安定した印刷が不可能である。また、スクリーン版に関しても乳剤のＮＭＰ耐性が低いため、乳剤の膨潤によるパターン寸法変化、小さなパターンの飛びや欠けが起こってしまい、製品に影響が出てしまう。これは、ファインパターンになればなるほど深刻な問題となる。また、上記のようなＮＭＰの問題は、ＮＭＰの含量を減らせば解決できるという訳ではなく、かなりの少量でも影響してしまう場合が多く、ペーストの特性を知り尽くした熟練者のみが扱えるような特殊なペーストとなってしまう傾向がある。
　また、特許文献６～９には無機フィラー添加に由来する問題を解決するために、加熱・乾燥時にフィラーが溶解し、ベース樹脂に相溶・成膜化する特殊な有機フィラー（可溶型フィラー）・ベース樹脂・溶媒からなる組成とすることによって、特性の優れたポリイミドパターンを形成できる耐熱性樹脂ペーストが提案されている。しかし、２５℃での粘度が１００～１００００Ｐａ・ｓと比較的高いため、スクリーンメッシュがウエハから離れ難い問題があり、連続印刷が困難であった。
米国特許第５０５３０８３号公報 米国特許第第４９２７７７０号公報 特開２００９－２５３０９６号公報 独国特許出願公開第４０１３４３５Ａ１ 独国特許出願公開第４４１０３５４Ａ１ 特開２０００－１５４３４６号公報 特開平２－２８９６４６号公報 特開平１１－１００５１７号公報 特開平１１－１０６６６４号公報 WO00/41884
　本発明の課題は、太陽電池の長期使用時の信頼性に関する問題を解決する方法として、絶縁層にポリイミドを使用する検討がなされている。ポリイミドは吸水による加水分解や、熱分解など起こらず、またSiO2、導電材料との接着性にも優れるため好適である。スクリーン印刷やディスペンス、塗布に最適なレオロジー特性を有し、各塗布基板（ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｕ等）との濡れ性を向上させ、５００回以上の連続印刷が可能であり、印刷・塗布後や乾燥・硬化時にワキやハジキ、ピンホールが発生せず、所定部分を被覆できる太陽電池の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物並びにそれを用いた太陽電池中の絶縁膜形成方法及び該方法により形成された絶縁膜を有する太陽電池セルを提供することである。
　本願発明者らは、鋭意研究の結果、ポリイミド樹脂組成物において、ポリイミドの構成を適切に設計することにより、ポリイミド樹脂をスクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法による塗布中の吸湿、蒸発の問題のない混合溶媒に可溶なものとすること、及びこのポリイミド樹脂を混合溶媒中に含む組成物は、優れたレオロジー特性を有し、パターン形成性が優れ、乾燥等の各工程を経てもパターニング不良等の問題を引き起こさないことを見出し、太陽電池の絶縁層に使用されるポリイミド樹脂従来の太陽電池と比較してより高い効率を可能にする改善された背面電極型太陽電池構造を開示し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の構成を有する。
(1)　第一の有機溶媒（Ａ）及び第二の有機溶媒（Ｂ）の混合溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド樹脂であって、ポリイミドの繰り返し単位中にアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を含み、チクソトロピー性を有するポリイミド樹脂を、前記混合溶媒中に含む、太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物。
(2)　前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基中の炭素原子数が１～４である(1)の組成物。
(3)　前記ポリイミドが、下記一般式[I]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ar1は任意の４価の有機基であり、Ar2は任意の２価の有機基であり、Ar1及びAr2の少なくともいずれか一方が前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する）
で表される繰返し単位を含む(1)又は(2)記載の組成物。
(4)　前記Ar1が下記一般式[II]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
         [II]
（式中、Tは-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）
で表される(3)記載の組成物。
(5)　前記Ar2が下記一般式[III]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
                 [III]
（式中、R1、R2、R3及びR4は互いに独立して、水素、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるものを表し（ただし、R1、R2、R3及びR4の少なくとも１個は炭素数１～４のアルキル基）、ｎ及びｍは互いに独立して１～１０の整数を表す）
一般式[IV]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　　　　　　　　[IV]
（式中、Ｗは、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）、
又は
下記一般式[V]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　　　　　[V]
（式中、X及びYは互いに独立して-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（aは１～５の整数を表す）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-及び単結合から成る群より選ばれ、R5、R6及びR7は互いに独立して水素、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるもの（ただし、R5、R6及びR7の少なくとも１つは炭素数１～４のアルキル基）を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は互いに独立して１～４の整数を表す）
で示される基である(3)又は(4)記載の組成物。
(6)　１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを全ジアミン成分量に対して０～２０モルパーセント含有し、ガラス転移温度が１５０℃以上である(1)～(5)のいずれかに記載の組成物。
(7)　前記有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に蒸発速度の差があり、蒸発速度が遅い溶剤に対してポリイミドの溶解性が低い(1)～(6)のいずれか１項に記載の組成物。
(8)　前記有機溶媒（Ａ）は、疎水性溶媒であり、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤であり、前記有機溶媒（Ｂ）は親水性溶媒であり、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤である(1)～(7)のいずれかに記載の組成物。
(9)　せん断速度１～１００ｓ-1の範囲における粘度が20000～200000mPa・sである(1)～(8)のいずれかに記載の組成物。
(10)　チクソトロピー係数が、1.5～10.0である(1)～(9)のいずれかに記載の組成物。
(11)　(1)～(10)のいずれか１項に記載の組成物を太陽電池中の基層上に塗布、乾燥してポリイミド膜から成る絶縁膜を形成することを含む、太陽電池内の絶縁膜の形成方法。
(12)　前記ポリイミド膜を、スクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法により形成する、(11)記載の方法。
(13)　１回の塗布で、乾燥後の厚みが１μｍ以上のポリイミド膜を形成する(11)又は(12)記載の方法。
(14)　単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる結晶シリコン基板の主表面上に、導電性材料を用いることで第一電極を形成する工程と、
　該第一電極の表面上に絶縁膜を印刷法によって塗布する工程と、を備え、
該絶縁膜の表面上に導電性材料を用いることで、該第一電極と電気的に絶縁される形態で第二電極を形成することを含む、(11)～(13)のいずれかに記載の方法。
(15)　(11)～(14)のいずれか１項に記載の方法により形成された絶縁膜を含む太陽電池。
　本発明の太陽電池の絶縁膜形成用組成物は、スクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法による塗布が可能であり、優れたレオロジー特性を有し、Ｓｉ基板に対して濡れ性、パターン形状性及び連続印刷性の優れたポリイミド樹脂組成物であり、該樹脂組成物から得られる塗膜は、Ｓｉ基板、電極に使用する導電材料との密着性が優れ、長期電気的特性、耐熱性、耐薬品性の優れた太陽電池内の絶縁膜となる。
本発明の方法により形成された絶縁膜を含む太陽電池（セル）の好ましい一例の模式断面図である。 本発明の方法により形成された絶縁膜を含む太陽電池（セル）の好ましい他の一例の模式断面図である。
　１　太陽電池（セル）
　２　シリコン基板
　３　Ｐ＋層
　４　Ｎ＋層
　５　パッシベーション膜
　６　コンタクトホール
　７　反射防止膜
　８　Ｐ電極コンタクト
　９　Ｐ電極
　１０　Ｎ電極
　１１　絶縁層
　１２　外部電気回路
　１３　絶縁層
　本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒に溶解させて、酸触媒の存在下、直接イミド化する（すなわち、ポリアミック酸を経由せずに）ことによって製造することができるものである。更にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒中で溶解反応させ、続いてテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくとも一方を添加してイミド化することによっても製造することができる（製造方法は後述する）。
　無機フィラーの添加によりチクソトロピー性を上げ、ファインパターン印刷を達成しようとすると必然的に無機フィラーの添加量が多くなってしまい基板との密着性の問題が懸念される。そこで、溶剤可溶性ポリイミドについてもファインパターン形成性、密着性を考慮する必要がある。本願発明者らは、鋭意研究の結果、ポリイミドが、その繰り返し単位中にアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有すると、優れたファインパターン形成性、密着性を発揮し、本発明の目的を達成するために好適に用いることができることを見出した。
　　特に、上記各効果の観点から、以下のものが好ましい。
　すなわち、前記ポリイミドが、下記一般式[I]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ar1は任意の４価の有機基であり、Ar2は任意の２価の有機基であり、Ar1及びAr2の少なくともいずれか一方が前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する）
で表される繰返し単位を含むものが好ましい。
　一般式[I]で示されるポリイミドのうち、特に前記Ar1が下記一般式[II]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
         [II]
（式中、Tは-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）
で表されるものが好ましい。
　さらに、前記Ar2が下記一般式[III]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
                 [III]
（式中、R1、R2、R3及びR4は互いに独立して、水素、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるものを表し（ただし、R1、R2、R3及びR4の少なくとも１個は炭素数１～４のアルキル基）、ｎ及びｍは互いに独立して１～１０の整数を表す）
一般式[IV]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　　　　　　　　[IV]
（式中、Ｗは、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）、
又は
下記一般式[V]:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　　　　　[V]
（式中、X及びYは互いに独立して-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（aは１～５の整数を表す）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-及び単結合から成る群より選ばれ、R5、R6及びR7は互いに独立して水素、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるもの（ただし、R5、R6及びR7の少なくとも１つは炭素数１～４のアルキル基）を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は互いに独立して１～４の整数を表す）
で示される基であるものが好ましい。
　具体的には、上記式[II]で表わされる構造を含むテトラカルボン酸二無水物の好ましい例として、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物を挙げることができる。
　上記式[III]中のＲ1～Ｒ4は炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～４の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。また、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ1～Ｒ4の具体例は、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、Ｒ1～Ｒ4は炭素数１～４のアルコキシ基、アルケノキシ基、又はシクロアルキル基であってもよく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペニノキシ基、イソプロペニノキシ基等が挙げられる。これらのうちでより好ましいＲ1～Ｒ4は、メチル基及びフェニル基である。
　上記式[IV]で表わされる構造を含むジアミンの好ましい例として、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α，α－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]－１，４－ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
　上記式[V]で表わされる構造を含むジアミンの好ましい例として、α，α－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジヘキサフルオロイソプロピリデンベンゼン、α，α－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジヘキサフルオロイソプロピリデンベンゼン、を挙げることができる。
　本発明で用いられるポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、通常、上記したアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンと共に、耐熱性、電気的特性、膜物性、密着性など様々な機能性を付与するために他のテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンが併用される。
　このようなテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、特に溶解性の問題からビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　ジアミンとしては、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、９，９’－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン　５，５－ジオキシド、ビス（３－カルボキシー４－アミノフェニル）メチレン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，５－ジアミノ安息香酸、２，６－ジアミノピリジン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ベンゼン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）ベンゼン等を挙げることができる。これらのジアミンは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　本発明で用いられるポリイミドは、上記した、アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有するテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン並びに、通常、これら以外の上記したテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを組み合わせて得られる。ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のうち、アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する成分の割合は、通常、１０～８０モル％、好ましくは、２０～６０モル％である。アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する成分の割合がこの範囲内にあると優れたファインパターン形成性、密着性が発揮される。
　また、基板が窒化膜などのような場合、芳香族ポリイミドと基板との密着性が低くなる傾向があることから、ジアミン成分の１つとして１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを用いることが好適である。このジアミンは、信越化学工業（株）の製品名ＰＡＭ－Ｅ、東レ・ダウコーニング（株）の製品名ＢＹ１６－８７１として市販されているため、最も好ましい。添加量は、全アミン量に対して好ましくは１～２０モル％、さらに好ましくは３～１５モル％である。２０モル％以上になるとポリイミド樹脂のガラス転移温度が低くなりすぎる傾向があり、半導体基板の高温での連続稼動において問題が生じる場合がある。
　また、耐薬品性の向上のためポリイミドの末端部分に反応性基を導入することができる。例えば、ポリイミドの末端が酸無水物となるようにテトラカルボン酸の量を僅かに多く添加、合成し、次いで３－エチニルアニリンや４－エチニルアニリンに代表されるアミン化合物を添加することでポリマー末端にアセチル基を導入できる。また、アミン末端になるようにジアミン化合物量を僅かに多く添加し、合成、次いで無水マレイン酸や無水エチニルフタル酸や無水フェニルエチニルフタル酸に代表される酸無水物を添加することによっても同様に反応性基を導入できる。これらの末端基同士は、１５０℃以上の加熱により反応し、ポリマー主鎖が架橋する。
　本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒に溶解させて、酸触媒の存在下、直接イミド化する、公知の合成法により製造することができ、更にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒中で溶解反応させ、続いてテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくとも一方を添加してイミド化することによっても製造することができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比は、酸二無水物の合計量１モル％に対して、ジアミンの合計量０．９～１．１モル％とするのが好ましい。ここで、酸触媒としては、無水酢酸／トリエチルアミン系、バレロラクトン／ピリジン系などの触媒を用いた化学的イミド化が好適に用いることができる。反応温度は、８０～２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。また、イミド化反応を、２段階以上に分けて行い、かつ、各段階において異なるテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを反応させることにより得られるブロック共重合ポリイミドを好ましく用いることができる。なお、溶剤可溶性ブロック共重合ポリイミドの製造方法自体は、例えば、特許文献１０に記載されるように公知であり、本発明に好適に用いられるポリイミドは、上記したテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを用いて、公知の方法により合成することができる。
　このようにして得られたポリイミド樹脂の数平均分子量は、６０００～６００００であることが好ましく、７０００～４００００であることがより好ましい。数平均分子量が６０００未満であると、破断強度などの膜物性が低下する傾向があり、６００００を超えると粘度が高くなり、糸引きの問題が発生し、印刷、塗布に適したワニスが得がたくなる。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を基礎としたポリスチレン換算値である。
　本発明の組成物に含まれる溶媒は、第一の有機溶媒（Ａ）及び第二の有機溶媒（Ｂ）からなる混合溶媒である。両溶媒間で蒸発速度に差があり、なおかつ蒸発速度の遅い溶剤に対しての方がポリイミドの溶解性が低いことが最も好ましい。こうすることにより、乾燥時のパターンダレがなく、塗布直後のパターンを保持することができる。なお、ポリイミドの組成により各種溶剤との溶解性が異なることから有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）は、どちらの蒸気圧が低いかについては限定されない。また、溶媒の蒸発速度は、市販の示差熱・熱重量同時測定装置を使用し、減少した重量を観察することで測定することができる。なお、下記実施例ではＭＡＣ. Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ., Ｌｔｄ.製ＴＧ-ＤＴＡ ２０００Ｓを使用し、Ｎ２流量１５０ｍｌ/ｍｉｎ、温度４０度、サンプル量２０μｌを開口部が５ｍｍφのカップに滴下した条件で測定を行なっている。
　第一の有機溶媒（Ａ）は、疎水性溶媒（すなわち、水に難溶な溶媒）であることが好ましく、かつ、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤であることが好ましい。具体的には、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類やベンジルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類やジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。水に難溶な溶媒を用いることにより、特にスクリーン印刷において吸湿により、白化（ポリイミドの析出現象）や粘度変化を起こりにくくすることができる。また、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上となってくると、スクリーン印刷において版渇き等が起こりやすくなり、連続印刷性が劣る傾向にある。
　第二の有機溶媒（Ｂ）は、親水性溶媒（すなわち、水と混和可能な溶媒）であることが好ましく、かつ、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤であることが好ましい。具体的には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類やトリグライム、テトラグライム等のグライム類やトリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルエーテル等のエーテル類、スルホラン等が挙げられる。なお、水に混和可能であるとの記載は、第一の有機溶媒（Ａ）と異なる蒸気圧、性質を持っている溶剤を併用するということを明確に示すためであり、必ず水と混和しなければならないわけではない。ただし、使用する各種原料、合成したポリイミド組成により、それぞれ良溶媒は異なることから水に難溶な有機溶媒（Ａ）と組み合わせるのは、水に混和できる溶媒の方が、選択肢が広がるという点で好ましい。また、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である理由は第一の有機溶媒（Ａ）の時と同じ理由である。
　第一の有機溶媒（Ａ）と第二の有機溶媒（Ｂ）の混合割合は、混合溶媒全体に対し、第一の有機溶媒（Ａ）が３０重量％～８０重量％であることが好ましい。有機溶媒（Ａ）の割合が３０重量％未満になると溶剤の疎水性が十分に発揮されず、スクリーン印刷時の白化や粘度変化を引き起こす原因となりやすい。
　また、蒸発速度の調整のためや樹脂組成物作製時の粘度調整のために希釈剤として、γ－ブチロラクトンのようなラクトン系溶剤、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなカーボネート系溶剤を用いることもできる。特に形成するパターンが十分大きいときや連続印刷性がそれ程必要ない場合には、ポリイミドの溶解性が増し、保存安定性が向上するという点で有効な方法である。最も推奨される溶剤はγ－ブチロラクトンであり、ポリイミド合成の時にも使用できる。
　本発明の組成物中のポリイミド樹脂固形分の割合は、１５～６０重量％であることが好ましく、２５～５０重量％であることが更に好ましい。１５重量％未満であると１回の印刷、塗布で生成できる膜厚が薄くなり複数回の印刷、塗布が必要となる傾向があり、６０重量％を超えると樹脂組成物の粘度が高すぎてしまう傾向がある。
　本発明の樹脂組成物は、後述のとおりチクソトロピー性を有する。チクソトロピー性は、無機フィラーを添加することにより付与することができるので、本発明の樹脂組成物に無機フィラーを含有させることも有効な手段である。チクソトロピー性を付与するための無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニアのうち、少なくとも1種類からなる無機フィラーを挙げることができる。具体的には、０．０１～０．０３μｍの無定形シリカ及び/又は粒径０．１～０．３μｍの球状シリカ又はアルミナ又はチタニアを挙げることができる。また、保存安定性などを高める目的でトリメチルシリル化剤などにより表面処理された無機フィラーを使用することがより好ましい。組成物中の無機フィラーの含有量は、通常、０～５０重量％、好ましくは２～３０重量％である。無機フィラーの含有量がこの範囲にあると、適切なチクソトロピー性が付与される。
　また、本発明のポリイミド樹脂組成物には、製品に影響がなければ必要に応じて、着色剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が適宜用いられる。具体的には、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社のＢＹＫ－Ａ５０１、ダウコーニング社のＤＣ－１４００、シリコーン系泡消剤として、日本ユニカー社のＳＡＧ－３０、ＦＺ－３２８、ＦＺ－２１９１、ＦＺ－５６０９等が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられる。具体的には、約１００ｐｐｍ～約２重量％の界面活性剤成分を含有させることが好ましく、アクリル系、シリコーン系等のレベリング剤により、発泡を抑えるとともに、塗膜を平滑にすることができる。好ましくは、イオン性不純物を含まない非イオン性のものである。適当な界面活性剤としては、例えば、３Ｍ社のＦＣ－４３０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社のＢＹＫ－０５１、日本ユニカー社のＹ-５１８７、Ａ－１３１０、ＳＳ－２８０１～２８０５が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これら上記の添加剤は、ポリイミド樹脂成分１００重量部に対して、１０重量部以下の配合量にすることが好ましい。上記添加剤の配合量が１０重量部を超えると、得られる塗膜物性が低下する傾向があると共に揮発成分による汚染の問題も生じるようになる。このため、上記の添加剤を添加しないことが最も好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度は、３５００～３００００ｍＰａ・ｓが好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ～２００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６０００～１８０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。これは、３５００ｍＰａ・ｓ未満となるとダレ等が起こりやすくなり充分な膜厚と解像度を得ることができず、４００００ｍＰａ・ｓを超えると転写性、印刷作業性が劣る傾向がある。なお、本発明の粘度数値はレオメーターを用いて回転数３３３ｒａｄ／ｓの条件で得られる、みかけ粘度で表すこととする。
　この粘度数値は、塗布直後の形状保持性と共に、スクリーン印刷時にスキージにより容易に変形して流動するという流動性についても重要な因子である。スクリーン印刷においては、粘度が高くなると樹脂組成物のローリングが悪くなるため、スクレッパーでのコートが不十分になり、塗布ムラ又はクズレ等が発生し易くなる傾向がある。
　また、インクにおいてスクリーン印刷等で所望のパターン形状に塗布した直後に印刷された形状を保持しようとする形状保持性がないと、パターン外周部ににじみやダレが発生するため、解像度良く厚膜を得ることができない。単純に粘度を高くすればダレ等は抑えられるが、スクリーン印刷において版離れの問題や塗布膜の平坦性の問題が生じてしまう。従って、にじみやダレが発生しないようにするためには、チクソトロピー係数が重要である。通常、レオメーターによる測定ではヒステリシスカーブ（粘度の回転数依存性の測定）により得られた面積から定量化及び評価が可能であるが、より一般的な粘度計を用いたＴＩ値で評価する方法が最も簡便である。本発明においてチクソトロピー係数は、せん断速度が３３(ｒａｄ／ｓ)と３３３（ｒａｄ／ｓ）における樹脂組成物のみかけ粘度、η３３とη３３３の比η３３／η３３３として表すこととする。
　周波数３３ｒａｄ／ｓで測定した樹脂ワニスの複素粘度としては、１４０００～１２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１２００００ｍＰａ・ｓを超えると、スクリーン印刷した場合に版のメッシュ部分にペーストが残ってしまい、版離れが悪くなる傾向がある。
　従って、本発明のポリイミド樹脂組成物は、２５℃におけるチクソトロピー係数（η３３／η３３３）が１．５～４．０の範囲になるようにすることが好ましく、１．８～３．５がより好ましく、２．５～３．２が特に好ましい。チクソトロピー係数が１．５以上であれば、スクリーン印刷により充分な解像性が得られやすく、一方、４．０以下であれば、印刷時の作業性が向上するためである。
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、シリコンウェハ、セラミック基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ基板を代表とする金属基板、ＰＩコーティング基板との濡れ性が高いことが好ましい。すなわち、シリコン、ＳｉＯ２膜、ポリイミド系樹脂、セラミック、金属表面上のいずれにおいても室温での接触角が２０～９０°であることが好ましい。９０°以下であれば、ワキ、ハジキ、ピンホールがなく均一な塗膜が得られる。９０°を超えると基板上で樹脂ペーストが弾いてしまい、ピンホール、パターニング不良等が発生する。逆に、２０°以下なると塗布後のレベリング時にダレが発生してしまい、パターン精度が低下する傾向があるため好ましくない。なお、上記の接触角度は、耐熱性樹脂ペーストの液滴を各種基板上に落とした際、液滴と基板の接点から接線を引き、この接線と基板との角度を接触角とする。なお「室温」とは、主に２５℃前後の温度を指す。なお、組成物の接触角は、ポリイミド樹脂組成、溶剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤により調整することができる。
　上記本発明のポリイミド組成物を、太陽電池内の基層上に塗布、乾燥することにより、太陽電池内の絶縁膜を形成することができる。本発明のポリイミド樹脂組成物の塗布方法は、スクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法が好適であり、特に大面積を短時間で塗布できるという点でスクリーン印刷法が最適である。１回の塗布で、乾燥後の厚みが１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上の膜を安定して形成することが可能である。絶縁信頼性を考慮すると１回の塗布で少なくとも５μｍ厚を得ることが望ましいため、スクリーン印刷法においては、線径５０μｍ以下かつ４２０メッシュ以上のメッシュ版及びゴム硬度７０度以上９０度以下の樹脂製スキージを用いてスクリーン印刷することが望ましい。メッシュ径、メッシュ数などのスクリーン版の仕様は、所望の膜厚、パターンサイズにより適宜選択することができる。また、ディスペンス法にて細線描写が可能であり、塗布直後の線幅と比較してウェット塗膜の線幅が１日室温放置しても＋２０％以内であることを達成することが可能である。さらに、インクジェット法にて細線描写が可能であり、塗布直後の線幅と比較してウェット塗膜の線幅が１日室温放置しても＋１００％以内であることを達成することが可能である。
　上記ポリイミド樹脂組成物は、印刷後にレベリング、真空乾燥、最終のキュアプロセスを行なうことで、電気的特性、耐熱性、耐薬品性の優れた絶縁膜、保護膜を得ることができる。レベリングは、１０分以上行なうことが好ましい。真空乾燥は、塗膜の仕上がりが良くなるため行なうことが好ましいが、レベリング剤や消泡剤を添加している場合には必ずしも必要とはしない場合がある。最終のキュア温度や時間は、ポリイミド樹脂組成物の溶剤や塗布した膜厚により適宜選択することができる。
　以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
１．　ポリイミドの合成
合成実施例１
　ステンレス製の碇型攪拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ）１４８．９１ｇ（４８０ミリモル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ－Ｅ）２３．８６ｇ（９６ミリモル）、４,４'－(１,３－フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ－Ｍ）７０．２８ｇ（２０４ミリモル）、２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９ｇ（１８０ミリモル）、γ－バレロラクトン４．８ｇ、ピリジン７．６ｇ、安息香酸メチル（ＢＡＭＥ）３８５ｇ、テトラグライム３８５ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して５時間攪拌した。反応中、トルエン－水の共沸分を除いた。還流物を系外に除くことにより２８％濃度のポリイミド溶液を得た。
合成実施例２
　合成実施例１と同様の装置を用いた。ＯＤＰＡ１４８．９１ｇ（４８０ミリモル）、ＰＡＭ－Ｅ２９．８２ｇ（１２０ミリモル）、Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ－Ｍ７４．４１ｇ（２１６ミリモル）、ＢＡＰＰ５９．１１ｇ（１４４ミリモル）、γ－バレロラクトン４．８ｇ、ピリジン７．６ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）３０３ｇ、テトラグライム４５５ｇトルエン１００ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して５時間攪拌した。反応中、トルエン－水の共沸分を除いた。還流物を系外に除くことにより２８％濃度のポリイミド溶液を得た。
合成実施例３
　合成実施例１と同様の装置を用いた。３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）７１．６６ｇ（２００ミリモル）、ＰＡＭ－Ｅ２４．８５ｇ（１００ミリモル）、ＢＡＭＥ６５ｇ、テトラグライム９８ｇ、γ－バレロラクトン４．０ｇ、ピリジン６．３ｇ、トルエン５０ｇを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して１時間攪拌した。反応中、トルエン－水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却しＤＳＤＡ７１．６６ｇ（２００ミリモル）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０４ｇ（１５０ミリモル）、ＢＡＰＰ：６１．５８ｇ（１５０ミリモル）、ＢＡＭＥ１３０ｇ、テトラグライム１９６ｇ、トルエン５０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら４時間反応させた。還流物を系外に除くことにより３５％濃度のポリイミド溶液を得た。
２．　ポリイミドインク組成物の調製
　上記のとおり得られた各ポリイミドをそれぞれ含む組成物を調製した。上記の方法で合成した共重合体ポリイミド（合成例１～３の溶液（２８重量％）の溶液を５０ｇ取り（この場合の共重合体ポリイミド樹脂成分は１４ｇである）、酸化チタン（テイカ株式会社ＳＪＲ－６００Ｍ）を（ポリイミド樹脂に対して１５重量％）添加し、これに有機溶媒（Ａ）としてはメチル（エチル）ベンゾエート、有機溶媒（Ｂ）としてはテトラグライムを添加した。有機溶媒（Ａ）及び（Ｂ）の室温での蒸気圧はそれぞれ０．３８ｍｍＨｇ（２５℃）、０．０１ｍｍＨｇ以下（２０℃）である。蒸発速度は、それぞれ２２５６．３ｍｇ／（ｍｉｎ・ｍ２）及び７１．６ｍｇ／（ｍｉｎ・ｍ２）である。また、本発明におけるポリイミドの溶解度は、有機溶媒（Ａ）＞（Ｂ）である。従って、蒸発速度の遅い溶剤に対してポリイミドの溶解性が低いため好適である。混練方法としては、特殊機化工業社製ＴＫ　Ｈｉｖｉｓ　Ｄｉｓｐｅｒ　Ｍix ３Ｄ－５型を使用し混練を行った。酸化チタンの添加量はポリイミド樹脂部１００部に対して４０部、安息香酸メチル１９．３部、テトラグライム２３．６部を使用した。調製した組成物の具体的な組成を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
３．　成膜
　上記組成物を用いて、基板上に成膜した。基板はシリコンウェハであり、スクリーン印刷法により各組成物を塗布した。具体的な塗布条件は、ポリエステルメッシュ＃４２０を用い、スキージ硬度８０度、アタック角７０度、クリアランス２．５ｍｍ、実印圧０．１５ＭＰａ、印刷速度２６０ｍｍ／ｓｅｃで印刷を行った。次に、塗布膜を乾燥させて、ポリイミド膜を形成した。乾燥条件は、１０分レベリングを行い、１４０℃で１０分、そのまま昇温して２５０℃で３０分を窒素雰囲気下で行った。乾燥後の膜厚は、５μｍであった。
４．　評価
　上記したポリイミド、組成物又は形成した膜の性質を評価した。評価は次の通り行った。
（ａ）分子量：変性ポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）により測定した。カラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを使用し、キャリア溶媒としては、ＤＭＦにＬｉＢｒを０．１Ｎの濃度で溶解したものを使用した。分子量は、標準ポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いて計算した換算値である。
（ｂ）熱特性：ポリイミド樹脂の熱分解開始温度は、デュポン９５１熱重量測定装置で測定した。
（ｃ）機械特性：ポリイミド樹脂の機械物性は、古河サーキットフォイル（株）製の銅箔Ｆ２－ＷＳ（１８μｍ）上に、乾燥後に厚さ１５±２μｍのフィルムなるようにスクリーン印刷にて塗布、その薄膜を、１２０℃で１０分、次いで１８０℃で３０分間、乾燥および熱処理し、銅箔をエッチングして取り除くことにより作製した。そのポリイミド樹脂フィルムについて、万能型引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン ＵＴＭ－１１－２０）で、破断強度、伸び率、初期弾性率を測定した。
（ｄ）粘度、チクソトロピー係数はＴｈｅｒｍｏ　Ｈａａｋｅ社製レオメーターＲＳ３００を使用し測定した。具体的には以下のように行なった。プレート（固定部分）を２５±０．１℃に調整後、試料量１．０～２．０ｇを載せる。コーン(可動部分)を所定の位置まで移動させ、樹脂溶液がプレートとコーンに挟まれた状態で、温度が２５±０．１℃になるまで保持する。コーンの回転を始め、１０秒間でせん断速度が３３ｒａｄ／ｓになるよう回転速度を徐々に上げ、その速度を保持、１分後の粘度を読み取る。次に、せん断速度が３３３ｒａｄ／ｓに１０秒間で到達するように回転速度を上げ、３３３ｒａｄ／ｓ時の粘度を読み取る。このようにして得られた３３ｒａｄ／ｓ時の数値を粘度、３２３ｒａｄ／ｓ時の数値の比をチクソトロピー係数とした。
（ｆ）印刷性は、ニューロング精密工業株式会社製印刷機ＬＳ－３４ＴＶＡおよびＮＢＣ株式会社製スクリーン版ポリエステルメッシュ＃４２０－２７、Ｌ－Ｓｃｒｅｅｎを用いて印刷を行った。６インチシリコンウエハ全面に印刷を行い、目視でハジキの数を調べた。
（ｇ）連続印刷性は、（ｆ）で使用した装置を用いて印刷を行い、３回印刷後に２０分間印刷を止める。再度印刷を行い、３回までに膜厚が止める前と同じになった物を○とした。
（ｈ）基板との密着性は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６クロスカット法に基づき評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　以下、本発明のポリイミド樹脂組成物を太陽電池中の膜形成に適用した、太陽電池への適用例を説明する。
太陽電池の製造
　ここでは、実施例としての太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの製造方法について図１に基づき具体的に説明する。なお、太陽電池の製造の各工程は周知の通常の太陽電池製造工程である。
実施例４（太陽電池）
　まず、太陽電池セルとして、シリコン基板の裏面にＰ＋層３およびＮ＋層４を形成して、その裏面をパッシベーション膜５で覆い、受光面に反射防止膜７を形成した太陽電池セルを用意した。シリコン基板２を、１辺の長さが１２５ｍｍのとした。Ｐ＋層３およびＮ＋層４をシリコン基板２の裏面にライン状に交互に形成し、パッシベーション膜５として熱酸化による酸化シリコン膜を形成した。また、反射防止膜７としてプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成した。
　次に、Ｐ＋層３およびＮ＋層４のそれぞれの直上に位置するパッシベーション膜５の部分に、直径０．１ｍｍのコンタクトホール６を０．３ｍｍピッチで形成した。コンタクトホール６は、リン酸を主成分とするペーストをスクリーン印刷し、加熱することで形成した。
　次に、Ｎ電極１０とＰ電極コンタクト８を形成した。Ｐ電極コンタクト８はコンタクトホール６内に、Ｎ電極１０はＰ電極コンタクト８と約０．１ｍｍの間隔を有する形状に、それぞれ銀ペーストをスクリーン印刷にてパターン印刷し、これを焼成することによって形成した。銀ペーストとして、銀を主成分とし、数％のガラスフリットと、粘度を調整するための有機溶剤と増粘剤からなるものを使用した。ガラスフリットは、シリコン基板２と良好なコンタクト性を得るために機能する。銀ペーストを焼成する加熱条件を、ピーク温度を６００℃とし、５００℃以上で時間３５秒となる条件とした。この焼成により、銀ペースト中の有機成分は完全に分解された。
　次に、スクリーン印刷によって、上記実施例ポリイミド組成物を、Ｎ電極１０の一部とＰ電極コンタクト８のみが露出するようにＮ電極１０の表面に塗布した。その後、温度１４０℃、１０分、２５０℃で約３０分間加熱し、絶縁層１１を形成した。
　次に、露出しているＮ電極１０の部分と接触しないように、スクリーン印刷によって、銀を主成分とするペーストを印刷し、これを焼成することによってＰ電極８を形成した。ここで、焼成の条件を、絶縁層１１を破壊させないように、ピーク温度を４５０℃とし、４００℃以上で時間３０秒となる条件とした。また、図４に示す工程における焼成よりも低い温度のもとで焼成するため、Ｎ電極１０およびＰ電極コンタクト８を形成する銀ペーストとは異なり、ガラスフリットを含まず、銀以外は有機成分だけを含有する銀ペーストを使用した。このような銀ペーストを使用することで、低温の焼成でも低い電気抵抗率が可能となる。
　次に、以上のようにして製造された太陽電池セルを用いて太陽電池モジュールを作製し、各条件下において劣化後の電気変換効率の変化を調べた結果、５％未満であったので上記実施例ポリイミド組成物を使用する事で長期信頼性、電気変換効率の向上に効果があることが確認できた。
実施例５（太陽電池　その２）
　ここでは、実施例としての太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの製造方法について図２に基づき説明する。
　太陽電池セル１は、シリコン並びに複数の拡散領域３及び４の形態の基板を有している。拡散領域３及び４は、シリコン２又はその上に重ねられた層に形成する。拡散領域３はＰ型拡散領域を含み、拡散領域４はＮ型拡散領域を含む。本発明の太陽電池シリコンには、拡散領域３及び４が、パッシベーション層５と反対の側の背面にある背面接合型太陽電池である。前面パッシベーション層５は、拡散領域の上に形成されている。上記パッシベーション層５は、大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）によって約１００～６００nmの厚みに二酸化シリコンを含有する。上記パッシベーション層は、拡散領域と、その上に重ねられた導電層の金属コンタクトフィンガーとの間の電気的絶縁として利用する。上記パッシベーション層５上には上記実施例１～３記載のポリイミド絶縁層１１が形成されており、これにより、１つの極性の金属コンタクトフィンガーが別の極性の拡散領域に対して電気的に短絡することが防止される。ポリイミド絶縁層５には上記実施例１～３記載のポリイミド組成物を使用し、Ｎ型拡散領域２に電気的に接続されている金属コンタクトフィンガーがＰ型拡散領域３に対して電気的に短絡することを防止する。このポリイミド絶縁層５は、上記実施例１～３記載のポリイミド組成物をスクリーン印刷法により、５ミクロンの厚みに形成し、温度１４０℃、１０分、２５０℃で約３０分間加熱し、ポリイミド絶縁層５を形成した。又、そのポリイミド絶縁層５間の開口は３００±１００μｍである。
　次に、パッシベーション層４の部分を除去してそのパッシベーション層４を貫通するコンタクト領域６を形成する。コンタクト領域６の形成はポリイミド絶縁層１１をあまり顕著にエッチングをしないエッチャントによってパッシベーション層５をエッチングすることによって形成される。例えば、二酸化シリコンを含むパッシベーション層４及びポリイミド絶縁層５の場合は、コンタクト領域６は、エッチャントとしてフッ化水素酸を使用する緩衝酸化物エッチング（ＢＯＥ）プロセスで、パッシベーション層５の露出した部分を湿式エッチングすることによって形成した。ポリイミド絶縁層１１間の開口において複数のコンタクトホール領域６が得られた。金属コンタクトフィンガー（Ｐ電極）９が、Ｐ電極コンタクト領域８を貫通して形成されている。金属コンタクトフィンガー（Ｐ電極）９及び金属コンタクトフィンガー（Ｎ電極）１０は材料の積層体を含む。その材料は、１００nmの厚みのアルミニウム層を含み、そのアルミニウム層は５０nmのチタン－タングステン層上に形成されていて、そのチタン－タングステン層は３００ミクロンの厚みの銅層上に形成され、その銅層は６ミクロンの厚みのスズ層上に形成されている。本発明の太陽電池セルでは、いくつかの金属コンタクトフィンガー（Ｐ電極）９及び金属コンタクトフィンガー（Ｎ電極）１０が設けられている。金属コンタクトフィンガー（Ｐ電極）９は、Ｐ電極コンタクト領域８を通ってＰ型拡散領域３に電気的に接続されており、Ｐ型の金属コンタクトフィンガーである。同様に、金属コンタクトフィンガー（Ｎ電極）１０は、コンタクト領域を通ってＮ型拡散領域に電気的に接続されており、Ｎ型金属コンタクトフィンガーである。外部電気回路１２を金属コンタクトフィンガーに接続させ、これにより、太陽電池から電力を受け取ることができる太陽電池製造法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 ＊：記載のポリイミドは実施例１～３記載のポリイミド組成物使用
ACL336:Autoclave336Hr：85℃＊85％＊336H,HF10:Humidity Freeze 10Days，TC50:Thermal Cycle50 H
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021

Claims (15)

  1. 　第一の有機溶媒（Ａ）及び第二の有機溶媒（Ｂ）の混合溶媒に可溶な耐熱性ポリイミド樹脂であって、ポリイミドの繰り返し単位中にアルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を含み、チクソトロピー性を有するポリイミド樹脂を、前記混合溶媒中に含む、太陽電池内の絶縁膜形成用ポリイミド樹脂組成物。
  2. 　前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基中の炭素原子数が１～４である請求項１記載の組成物。
  3. 　前記ポリイミドが、下記一般式[I]:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ar1は任意の４価の有機基であり、Ar2は任意の２価の有機基であり、Ar1及びAr2の少なくともいずれか一方が前記アルキル基及び／又はパーフルオロアルキル基を有する）
    で表される繰返し単位を含む請求項１又は２記載の組成物。
  4. 　前記Ar1が下記一般式[II]:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
             [II]
    （式中、Tは-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）
    で表される請求項３記載の組成物。
  5. 　前記Ar2が下記一般式[III]:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
                     [III]
    （式中、R1、R2、R3及びR4は互いに独立して、水素、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるものを表し（ただし、R1、R2、R3及びR4の少なくとも１個は炭素数１～４のアルキル基）、ｎ及びｍは互いに独立して１～１０の整数を表す）
    一般式[IV]:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　　　　　　　　　[IV]
    （式中、Ｗは、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-を表す）、
    又は
    下記一般式[V]:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　　　　　　　[V]
    （式中、X及びYは互いに独立して-C(=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)a-（aは１～５の整数を表す）、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)O-及び単結合から成る群より選ばれ、R5、R6及びR7は互いに独立して水素、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるもの（ただし、R5、R6及びR7の少なくとも１つは炭素数１～４のアルキル基）を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は互いに独立して１～４の整数を表す）
    で示される基である請求項３又は４記載の組成物。
  6. 　１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを全ジアミン成分量に対して０～２０モルパーセント含有し、ガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 　前記有機溶媒（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に蒸発速度の差があり、蒸発速度が遅い溶剤に対してポリイミドの溶解性が低い請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 　前記有機溶媒（Ａ）は、疎水性溶媒であり、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤であり、前記有機溶媒（Ｂ）は親水性溶媒であり、室温における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下の溶剤である請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 　せん断速度１～１００ｓ-1の範囲における粘度が20000～200000mPa・sである請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 　チクソトロピー係数が、1.5～10.0である請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を太陽電池中の基層上に塗布、乾燥してポリイミド膜から成る絶縁膜を形成することを含む、太陽電池内の絶縁膜の形成方法。
  12. 　前記ポリイミド膜を、スクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法により形成する、請求項１１記載の方法。
  13. 　１回の塗布で、乾燥後の厚みが１μｍ以上のポリイミド膜を形成する請求項１１又は１２記載の方法。
  14. 　単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなる結晶シリコン基板の主表面上に、導電性材料を用いることで第一電極を形成する工程と、
    　該第一電極の表面上に絶縁膜を印刷法によって塗布する工程と、を備え、
    該絶縁膜の表面上に導電性材料を用いることで、該第一電極と電気的に絶縁される形態で第二電極を形成することを含む、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 　請求項１１～１４のいずれか１項に記載の方法により形成された絶縁膜を含む太陽電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150367606A1 (en) * 2014-06-24 2015-12-24 Taiflex Scientific Co., Ltd. Polyimide metal laminated plate and method of making the same

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014088293A1 (ko) * 2012-12-04 2014-06-12 한국화학연구원 신규한 폴리이미드 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한유기절연막
KR101508208B1 (ko) 2012-12-04 2015-04-07 한국화학연구원 신규한 폴리이미드 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기절연막
JP6203990B1 (ja) 2016-02-26 2017-09-27 京セラ株式会社 太陽電池素子
CN106098572A (zh) * 2016-08-23 2016-11-09 全球能源互联网研究院 一种钝化层制造方法及高压半导体功率器件
JPWO2018056142A1 (ja) * 2016-09-23 2019-07-04 石原ケミカル株式会社 太陽電池セルの製造方法
WO2018062383A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日本電気株式会社 耐熱絶縁層付電極
CN110050352B (zh) 2016-11-07 2022-04-29 信越化学工业株式会社 高效率太阳能电池的制造方法
CN110073499B (zh) * 2016-11-15 2024-04-05 信越化学工业株式会社 高效率太阳能电池及高效率太阳能电池的制造方法
WO2018100596A1 (ja) 2016-12-01 2018-06-07 信越化学工業株式会社 高光電変換効率太陽電池セル及び高光電変換効率太陽電池セルの製造方法
JP2019049661A (ja) * 2017-09-11 2019-03-28 シャープ株式会社 配向膜、液晶パネル及び液晶パネルの製造方法
JP6532518B2 (ja) * 2017-12-08 2019-06-19 信越化学工業株式会社 高効率太陽電池の製造方法
US11754555B2 (en) * 2018-06-14 2023-09-12 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Pad for immunochromatographic device and immunochromatographic device, immunochromatographic kit and immunochromatographic detection method using pad
CN111344859A (zh) * 2018-07-19 2020-06-26 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种半导体器件及太阳能电池
CN111732910B (zh) 2020-06-30 2022-05-27 晶科绿能(上海)管理有限公司 复合封装材料和用其封装的光伏组件
CN112768544B (zh) * 2020-12-31 2021-12-14 锦州阳光能源有限公司 一种ibc光伏电池组件及其焊接工艺

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59108068A (ja) * 1982-12-11 1984-06-22 Nitto Electric Ind Co Ltd ペ−スト組成物
US4927770A (en) 1988-11-14 1990-05-22 Electric Power Research Inst. Corp. Of District Of Columbia Method of fabricating back surface point contact solar cells
JPH02289646A (ja) 1988-12-29 1990-11-29 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱樹脂ペーストおよびこれを用いたｉｃ
DE4013435A1 (de) 1989-05-31 1990-12-06 Siemens Ag Halbleiterbauelement mit passivierungsschicht
US5053083A (en) 1989-05-08 1991-10-01 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Bilevel contact solar cells
DE4410354A1 (de) 1994-03-25 1995-10-19 Semikron Elektronik Gmbh Leistungshalbleiterbauelement
JPH11100517A (ja) 1997-09-29 1999-04-13 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト、膜形成法、電子部品及び半導体装置
JPH11106664A (ja) 1997-10-02 1999-04-20 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト、膜形成法、電子部品及び半導体装置
JP2000091606A (ja) * 1998-09-11 2000-03-31 Mitsubishi Chemicals Corp 太陽電池用基板の製造方法
JP2000154346A (ja) 1998-11-20 2000-06-06 Tomoegawa Paper Co Ltd 半導体ウエハー用ポリイミドスクリーン印刷ワニス
WO2000041884A1 (fr) 1999-01-13 2000-07-20 Pi R & D Co., Ltd. Film complexe
JP2000349311A (ja) * 1999-04-02 2000-12-15 Tdk Corp 太陽電池およびその製造方法
JP2004259835A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Kyocera Corp 光電変換装置およびその製造方法
JP2007173266A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Ube Ind Ltd 配線基板の実装方法およびポリイミドシロキサン溶液組成物
JP2009253096A (ja) 2008-04-08 2009-10-29 Sharp Corp 太陽電池セルの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法ならびに太陽電池モジュール
JP2010155895A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Asahi Kasei E-Materials Corp 組成物、組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087658A (en) * 1988-12-29 1992-02-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Heat-resistant resin paste and integrated circuit device produced by using the heat-resistant resin paste
CN100594223C (zh) * 2004-05-27 2010-03-17 株式会社Pi技术研究所 印刷用嵌段共聚聚酰亚胺油墨组合物
DE102006013077A1 (de) * 2006-03-22 2007-09-27 Semikron Elektronik Gmbh & Co. Kg Leistungshalbleiterbauelement mit Sekundärpassivierungsschicht und zugehöriges Herstellungsverfahren
EP2055747B1 (en) * 2006-07-31 2014-01-15 Hitachi Chemical Co., Ltd. Heat-resistant resin paste
JP5510908B2 (ja) * 2010-02-26 2014-06-04 株式会社ピーアイ技術研究所 半導体装置用ポリイミド樹脂組成物並びにそれを用いた半導体装置中の膜形成方法及び半導体装置

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59108068A (ja) * 1982-12-11 1984-06-22 Nitto Electric Ind Co Ltd ペ−スト組成物
US4927770A (en) 1988-11-14 1990-05-22 Electric Power Research Inst. Corp. Of District Of Columbia Method of fabricating back surface point contact solar cells
JPH02289646A (ja) 1988-12-29 1990-11-29 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱樹脂ペーストおよびこれを用いたｉｃ
US5053083A (en) 1989-05-08 1991-10-01 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Bilevel contact solar cells
DE4013435A1 (de) 1989-05-31 1990-12-06 Siemens Ag Halbleiterbauelement mit passivierungsschicht
DE4410354A1 (de) 1994-03-25 1995-10-19 Semikron Elektronik Gmbh Leistungshalbleiterbauelement
JPH11100517A (ja) 1997-09-29 1999-04-13 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト、膜形成法、電子部品及び半導体装置
JPH11106664A (ja) 1997-10-02 1999-04-20 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト、膜形成法、電子部品及び半導体装置
JP2000091606A (ja) * 1998-09-11 2000-03-31 Mitsubishi Chemicals Corp 太陽電池用基板の製造方法
JP2000154346A (ja) 1998-11-20 2000-06-06 Tomoegawa Paper Co Ltd 半導体ウエハー用ポリイミドスクリーン印刷ワニス
WO2000041884A1 (fr) 1999-01-13 2000-07-20 Pi R & D Co., Ltd. Film complexe
JP2000349311A (ja) * 1999-04-02 2000-12-15 Tdk Corp 太陽電池およびその製造方法
JP2004259835A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Kyocera Corp 光電変換装置およびその製造方法
JP2007173266A (ja) * 2005-12-19 2007-07-05 Ube Ind Ltd 配線基板の実装方法およびポリイミドシロキサン溶液組成物
JP2009253096A (ja) 2008-04-08 2009-10-29 Sharp Corp 太陽電池セルの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法ならびに太陽電池モジュール
JP2010155895A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Asahi Kasei E-Materials Corp 組成物、組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150367606A1 (en) * 2014-06-24 2015-12-24 Taiflex Scientific Co., Ltd. Polyimide metal laminated plate and method of making the same
US9694569B2 (en) * 2014-06-24 2017-07-04 Taiflex Scientific Co., Ltd. Polyimide metal laminated plate and method of making the same

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