JP2005232448A - 金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 層間密着性、力学的性質に優れる金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムおよび前記金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルム上に金属酸化物を与えるゾル溶液を塗布したゾルコ−ティング自己支持性フィルムを加熱、イミド化して得られる、最外層である金属酸化物薄層、中間層で金属酸化物／ポリイミドの傾斜層および残部のポリイミド層からなる金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルム、及び芳香族ポリイミド前駆体フィルムにゾルを塗布したゾルコ−ティング自己支持性フィルムを加熱、イミド化する該フィルムの製造方法。
【選択図】 なし

Description

この発明は、電気・電子デバイス分野、半導体分野、航空・宇宙分野、原子力分野の広い分野で、電気・電子材料、構造材料、精密成形材料、熱制御材料等として有用であり、金属酸化物層とポリイミド基板との剥離強度が実用上充分であり、かつ力学的特性に優れる金属酸化物薄膜積層芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。

従来より、ポリイミドは耐熱性、力学特性、電気的性質、耐環境特性、難燃性などの各種物性に優れ、しかも柔軟性を有しているため、フレキシブルプリント基板やテ−プ・オ−トメイティド・ボンディング用基板として広く用いられているだけでなく、人工衛星、スペ−スシャトルなどの宇宙飛行体の熱制御材料としても多く用いられてきた。しかし、近年、種々の産業分野におけるポリイミド材料に対する要求特性の多様化あるいは高度化に対して、ポリイミド単体での対応が難しくなってきており、ポリイミドとは異なる特性を有する異種材料との複合化が行われている。

複合化材料の一つとして、ポリイミドフィルムに金属酸化物薄膜を積層した材料が開発されており、多くの分野において種々の用途に用いられている。この金属酸化物薄膜をポリイミドフィルム基板上へ形成させる方法としては、従来、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法などの物理的気相蒸着法や、各種の化学的気相蒸着法などが多く用いられてきた。

例えば、特許文献１にはスパッタリング法により金属酸化物層が形成されたポリイミドフィルムが開示されている。しかし、これらの方法においては、生産性に劣るだけではなく、大型化が困難であり、設備投資額が大きくなり、商業規模での実施が難しい。また、得られる複合材料については、幅広で長尺状のものを得ることが困難である。

このため、近年、ゾル−ゲル法を用いてポリイミドフィルムなどの有機材料基板上に金属酸化物薄膜の形成が行われるようになってきた。このゾル−ゲル法は、溶液法であって、大気中で金属酸化物薄膜を形成することができ、また大面積の基板や複雑な形状の基板にも適用し得る上、室温付近での化学プロセスであるため、組成の制御が容易であり、かつ耐熱性に乏しい基板にも適用が可能である。

例えば、特許文献２には表面に金属酸化物からなる絶縁層を設けたことを特徴とする、耐湿性および絶縁性に優れたポリイミドフィルム、特許文献３には特定の構造を有する有機無機層を形成させたポリイミドフィルム、特許文献４には有機無機傾斜構造を有する有機材料、特許文献５には無機系材料層が接合膜を介して積層された有機材料、特許文献６には透明性に優れた無機成分が厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機材料、特許文献７には表面が緻密な金属酸化物薄膜からなる有機無機傾斜材料、特許文献８には表面が緻密なシリカ系薄膜からなる有機無機傾斜材料が開示されている。

しかしながら、上記ポリイミドフィルムあるいは有機材料は、必ずしも層間密着性が充分ではなく、また、ポリイミドフィルム以外の有機材料においてはその耐熱性が充分ではないという問題があり、改良が望まれている。

特開平８−１３９４２２号公報 特開平１−２３２０３４号公報 特開平１１−７０３６４号公報 特開２０００−３３６２８１号公報 特開２００１−３０１０８０号公報 特開２００２−２７５２８４号公報 特開２００３−５４９５０号公報 特開２００３−１９２３２９号公報

この発明の目的は、層間密着性、力学的性質に優れる金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムおよび前記金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。

この発明は、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルム上に金属酸化物を与えるゾルを塗布したゾルコ−ティング自己支持性フィルムを加熱、イミド化して得られる、最外層である金属酸化物薄層、中間層で金属酸化物／ポリイミドの傾斜層および残部のポリイミド層からなり、単独のポリイミドフィルムと比較して破断伸びの８０％以上を保持してなる金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムに関する。
また、この発明は、最外層である金属酸化物薄層、中間層で金属酸化物／ポリイミドの傾斜層および残部のポリイミド層からなり、碁盤目剥離試験評価で金属酸化物層の欠落が観察されない層間密着性を有し、単独のポリイミドフィルムと比較して破断伸びの８０％以上を保持してなる金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムに関する。
さらに、この発明は、厚みが１〜３００ｎｍの最外層である金属酸化物薄層、厚みが１０〜３００ｎｍの中間層で金属酸化物／ポリイミドの傾斜層および残部のポリイミド層からなり、碁盤目剥離試験評価で金属酸化物層の欠落が観察されない層間密着性を有し、破断伸びが１５％以上である金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムに関する。

さらに、この発明は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を有機極性溶媒中で重合し、熱処理することにより得られる芳香族ポリイミド前駆体フィルムの片面上あるいは両面上に、一般式（I）

Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ−ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は非加水分解性基、Ｒ^２は１〜５個の炭素原子を有する有機基である。Ｍは金属元素であり、ｍはその元素の原子価数を示す。ｎは０≦ｎ＜ｍ−１の関係を満たす整数であり、Ｒ^１が複数の場合、各Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２が複数の場合、各Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい。）で表される１種又は２種以上の加水分解性金属含有化合物を含水有機溶媒中で加水分解、縮合させて得られるゾルを含む塗工液を塗布することにより得られたゾルを塗布したゾルコ−ティング自己支持性フィルムを加熱、イミド化することを特徴とする、最外層である金属酸化物薄層、中間層である金属酸化物／ポリイミドの傾斜層および残部のポリイミド層からなる金属酸化物薄膜積層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法に関する。

この発明によれば、層間密着性、力学的性質に優れる金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムが得られる。
また、この発明によれば、前記の前記金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムを容易に得ることができる。

以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）最外層の金属酸化物薄層の厚みが１〜３００ｎｍであり、中間層である金属酸化物／ポリイミドの傾斜層の厚みが１０〜３００ｎｍである前記の金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルム。
２）金属酸化物が、シリカである前記の金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルム。
３）フィルムが、ポリイミドフィルム単一層と比較して引張弾性率が８０％以上を保持してなる前記の金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルム。
４）フィルムが、４．５ＧＰａ以上、特に５．３ＧＰａ以上の引張弾性率を有する前記の金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルム。
５）ゾルコ−ティング自己支持性フィルムが、有機極性溶媒を２０〜４０質量％含む前記の製造方法。
６）有機極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである前記の製造方法。
７）芳香族ポリイミド前駆体が、イミド化率８〜５０％である前記の製造方法。
８）芳香族ポリイミド前駆体が、芳香族テトラカルボン酸成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいはピロメリット酸、その酸二無水物またはその酸エステルであり、ジアミン成分が４，４’−ジアミノベンゼンあるいは４，４’−ジアミノベンゼンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルである前記の製造方法。
９）ゾルが、前記一般式（１）で示される１種又は２種以上の加水分解性金属含有化合物を酸化物換算した固形分で０．１〜５質量％含む前記の製造方法。
１０）ゾルが、前記般式（１）で表される加水分解性金属含有化合物中のＭがＳｉ元素である前記の製造方法。
１１）ゾルが、アルコ−ル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エ−テル系溶媒からなる群から選ばれる１種以上の溶媒を用いる前記の製造方法。
１２）ゾルが、溶媒としてアセトンを用いる前記の製造方法。
１３）加熱が、最終加熱温度３７０〜５５０℃で行われる前記の製造方法。

この発明の方法においては、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面あるいは両面上に金属酸化物を与えるゾルを塗布したゾルコ−ティング自己支持性フィルムを加熱、イミド化することが必要であり、これによって最外層である金属酸化物薄層、中間層である金属酸化物／ポリイミドの傾斜層および残部のポリイミド層からなる金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
この明細書において中間層である金属酸化物／ポリイミドの傾斜層とは、金属酸化物とポリイミドとからなる混合層において金属酸化物の割合が最外層（表層＝金属酸化物層）に向かって傾斜的に増大している金属酸化物／ポリイミドの薄膜が基材であるポリイミド層を被覆していることをいう。

前記のポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムに代えて加熱、イミド化が終了したポリイミドフィルムを用いても中間層である金属酸化物／ポリイミドの傾斜層が形成されず、また、金属酸化物を与えるゾルを塗布したゾルコ−ティングに代えて金属酸化物の溶媒混合物を用いても、金属酸化物の薄層が形成されず金属酸化物の微粒子が分散したポリイミドフィルムが得られるに過ぎず、いずれの場合も層間密着性の大きい金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムが得られない。

この発明におけるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を、実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合することにより得られる芳香族ポリアミック酸溶液を基板上に流延し、加熱して得られる。

前記芳香族テトラカルボン酸としては、特に制限はなく種々の芳香族テトラカルボン酸が使用でき，好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)メタン、２，２−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又はそれらの酸二無水物やエステル化物、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいはピロメリット酸、その酸二無水物またはその酸エステルを挙げることができる。

前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく種々の芳香族ジアミンが使用でき，好適には４，４’−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、ジメチルフェニレンジアミン、ｏ−トリジンなど、好適には４，４’−ジアミノベンゼンを挙げることができる。また、ポリイミドの物性を損なわない限り、他の置換ジアミンを使用することができる。

前記有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマ−の濃度は５〜４０質量％、好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モルにて混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２〜６０時間の反応を行わせることにより実施する。

前記のポリアミック酸溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５００００ポイズ、特に０．５〜３００００ポイズ、さらに好ましくは１〜２００００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。

この発明のポリイミドフィルムの製造に際しては、たとえば、まず前述の芳香族ポリアミック酸の溶液を、適当な支持体（例えば、金属、セラミックプラスチック製のロ−ル、または金属ベルト、あるいは金属薄膜テ−プが供給されつつあるロ−ルまたはベルト）の表面上に流延して、約１０〜２０００μｍ、特に２０〜１０００μｍ程度の均一な厚さのポリアミック酸溶液を膜状態に形成する。次いで熱風、赤外線等の熱源を利用して５０〜２１０℃、特に６０〜２００℃に加熱して、溶剤を徐々に除去することにより、自己支持性になるまで前乾燥を行い、該支持体より自己支持性フィルムを剥離する。

剥離された自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜４０質量％の範囲にあることが好ましく、特に２４〜３８質量％の範囲にあることが好ましい。加熱減量が２０質量％より少ない場合は、金属酸化物薄膜とポリイミドフィルムの接着強度が弱く、剥離が生じることがある。一方。加熱減量が４０質量％より多い場合は、下記に示すゾル溶液を塗工後、あるいは乾燥後、あるいはポリイミド化後にポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレ−ズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されることがある。また、剥離された自己支持性フィルムは、そのイミド化率が８〜４０％の範囲にあることが好ましく、特に８〜２８質量％の範囲にあることが好ましい。イミド化率が２８％より多い場合は、金属酸化物薄膜とポリイミドフィルムの接着強度が弱く、剥離が生じることがある。一方、イミド化率が８％より少ない場合は、下記に示すゾル溶液を塗工後、あるいは乾燥後、あるいはポリイミド化後に、ポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレ−ズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されることや金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムの力学的性質が悪化することがある。

なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、特開平９−３１６１９９記載のカ−ルフィッシャ−水分計を用いる手法で求めることができる。
なお、前記の自己支持性フィルムには、必要であれば、内部または表面層に微細な無機あるいは有機の添加剤が配合されていても良い。無機の添加剤としては，粒子状あるいは偏平状の無機フィラ−を挙げることができる。その使用量および形状（大きさ，アスペクト比）については、使用目的に応じて選択することが好ましい。

この発明における金属酸化物薄膜の原料としては、一般式（I）
Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ−ｎ （１）

（式中、Ｒ^１は非加水分解性基、Ｒ^２は１〜５個の炭素原子を有する有機基である。Ｍは金属元素であり、ｍはその元素の原子価数を示す。ｎは０≦ｎ＜ｍ−１の関係を満たす整数であり、Ｒ^１が複数の場合、各Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２が複数の場合、各Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい。）で表される加水分解性金属含有化合物が用いられる。

上記一般式（Ｉ）において、非加水分解性基Ｒ^１の例としては、水素やメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどのアルキル基やフェニル基、あるいは４−メチル−フェニル基などの一般的な置換基を有するフェニル基、またはイソシアネ−ト基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、チオ−ル基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲン基などの一般的な官能基を１個以上有するアルキレン基またはアルキリデン基が挙げられる。金属元素Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｙなどの元素が挙げられ，特にＳｉが好ましい。アルキル基Ｒ^２はメチル基、エチル基、プロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数が１〜５個のアルキル基である。

以下、金属酸化物の金属としてＳｉを例に取り、具体的に例示すると、テトラメトキシラン、テトラエトキシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどのアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアネ−トエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、２−イソシアネ−トエチルエチルジエトキシシラン、ジ（３−イソシアネ−トプロピル）ジエトキシシランなどのイソシアネ−ト基を有するアルコキシシランが挙げられる。

また、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシエチルトリエトキシシランカルボキシメチルトリｎ−プロポキシシランなどのカルボキシル基を有するアルコキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物などの酸無水物基を有するアルコキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシランなどの酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−[２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのチオ−ル基を有するアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのメタクリル基を有するアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのハロゲン基を有するアルコキシシランを挙げることができる。

もちろんＳｉだけではなく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｙなどの他の金属元素においても同様の化合物を例示することもできる。
これらの金属アルコキシド化合物は１種類だけでもよく、２種類以上併用しても良い。Ｍｇ[Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４]_２、Ｂａ［Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_９］_２、（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｚｒ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４]_２などの１分子内に２種以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシド化合物やテトラメトキシシランオリゴマ−やテトラエトキシシランオリゴマ−などの１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマ−タイプの金属アルコキシド化合物を用いても良い。また、アルコキシ基がアセトキシ基やアセチルアセトキシ基であっても良い。

この発明の方法においては、前記一般式（I）で表される加水分解性金属含有化合物を加水分解、縮合させてゾルを形成させる。この加水分解性金属含有化合物の加水分解、縮合反応は、有機溶媒、触媒および水を用いる通常の加水分解反応が好ましい。加水分解反応を行う場合の触媒は、塩酸、硝酸、蓚酸などの酸触媒が用いられる。ゾル形成に用いられる酸触媒量としては、加水分解性金属含有化合物１モルに対し、酸触媒０．０１〜５モル％が良く、特に０．０５〜３モル％が好ましい。
また、使用する水の量としては、加水分解性金属含有化合物１モルに対し、０．８〜２０モルが良く、特に好ましくは１〜１５モルが良い。この水の量が０．８モル未満では加水分解が十分に進行しにくいし、２０モルを超えると加水分解、縮合が進行しすぎてゲル化が生じやすくなる。

この反応は、通常１０〜８０℃、このましくは２０〜６０℃の範囲において行われる。また、ゾル溶液の形成に用いられる有機溶媒は、アセトン、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグライム、トリグライム、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、γ−ブチルラクトンなどが挙げられ、１種または２種以上の組み合わせで用いられる。溶媒量は、用いる加水分解性金属含有化合物や有機溶媒種により若干異なるが、加水分解性金属含有化合物１モルに対し、溶媒０．５〜１０モルが良く、特に０．８〜８モルが好ましい。加水分解性金属含有化合物１モルに対し、０．５モルより少ない量の溶媒を使用すると、加水分解反応時にゲル化が起こりやすい。また、加水分解性金属含有化合物１モルに対し、８モルより多い溶媒を使用すると、加水分解後のゾル溶液の保存安定性が悪くなる。自己支持性芳香族ポリアミック酸／イミド樹脂のゲル化あるいは白化を引き起こすような溶媒の場合、あらかじめゾル溶液の溶媒を他溶媒に置換して用いることには差し支えない。

自己支持性芳香族ポリイミド前駆体フィルムにゾル溶液を塗布する際には、上記ゾル溶液を適当な溶媒で希釈することが好ましい。ゾル溶液を希釈する溶媒としては、アルコ−ル系溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、アミド系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ケトン系溶媒、例えばアセトン、エ−テル系溶媒、例えばテトラヒドロフランからなる群から選ばれる１種以上の溶媒であることが好ましく、特にアセトンが好ましい。自己支持性芳香族ポイミド前駆体フィルムに塗布するゾル溶液は上記の１種又は２種以上の加水分解性金属含有化合物を含水有機溶媒中で加水分解、縮合させた後、金属酸化物換算した固形分が０．１〜５質量％となるように希釈した。金属酸化物換算した固形分が０．１質量％未満のゾル溶液を塗布した場合、ポリイミドフィルム表面に形成される金属酸化物層が薄いため、金属酸化物層とポリイミドとの層間密着性が十分には得られない。また、金属酸化物換算した固形分が５質量％を超えるゾル溶液を塗布した場合、ポリイミドフィルム表面に形成される金属酸化物層にひび割れや剥離が生じることがある。また、金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムの力学的性質が悪化することがある。

前記のゾル溶液中に熱分解温度の低い有機ポリマ−を添加することが好ましい。有機ポリマ−としては、熱分解温度がポリイミドの焼成温度である３００〜４５０℃程度であれば、特別限定されることはなく、具体例としては、ポリエ−テル、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニルエ−テル、ポリビニルケトン、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコ−ル、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリイミン、セルロ−ス、デンプン、シクロデキストリン、およびこれらの誘導体を主たる構成成分とする有機ポリマ−が挙げられる.これらの有機ポリマ−の構成単位であるモノマ−どうしの共重合体や、その他の任意のモノマ−との共重合体を用いても良い。また、有機ポリマ−は１種類でも２種類以上を併用しても良い。

前記の有機ポリマ−の中でも好適に用いられるものは、ポリエ−テル、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコ−ル、ポリイミンを主たる構成成分とするものである。さらに、好ましく用いられるものは、熱分解温度の低い脂肪族ポリエ−テル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカ−ボネ−ト、脂肪族ポリアンハイドライドを主たる構成成分とするものである。

前記の有機ポリマ−の分子量は、数平均で１００〜１００万であることが好ましい。この発明における有機ポリマ−の添加量は、加水分解性金属含有化合物を含水有機溶媒中で加水分解、縮合させた金属酸化物換算した固形分１質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０〜５質量部である。有機ポリマ−の添加量が１００質量部より多くなると、ゾル溶液の粘度が高くなることにより金属酸化物膜が不均一になる。

この発明において、前記自己支持性芳香族ポリイミド前駆体フィルムの少なくとも片面の表面（必要であれば両面）に、上記の方法により得られたゾル溶液を、グラビアコ−ト法、スピンコ−ト法、シルクスクリ−ン法、ディップコ−ト法、スプレ−コ−ト法、バ−コ−ト法、ナイフコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、ブレ−ドコ−ト法、ダイコ−ト法などの公知の塗布方法で均一に塗布することができる。

ゾル溶液を塗布した自己支持性芳香族ポリイミド前駆体フィルムは、熱硬化させる前に、ゾル溶媒の蒸発・除去を０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃で、０．１〜３時間、特に０．３〜１時間で徐々に行うことが好ましい。
前記のようにして調製した塗布物（積層体）を、ピンテンタ−、クリップ、金属などで固定して、加熱硬化させることが好ましい。この加熱処理は、まず２００〜３００℃で１分〜６０分間第一次加熱処理した後に、３００〜３７０℃の温度で１分〜６０分間第二次加熱処理し、そして最高加熱温度３７０〜４５０℃の温度で１〜３０分間第三次加熱処理することが望ましい。加熱処理はこのように段階的に行うことが好ましい。また、第一次加熱温度が２００℃よりも低い場合は、金属酸化物形成時に生じる水によりポリイミドが加水分解されて、力学的性質が低下したり、フィルムにひび割れが生じることがある。上記加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。

上記の加熱処理によって、前記ゾルをゲル化させて金属酸化物層を形成するとともに残存アミド酸を閉環してイミド化し、好適には最外層であるフィルム表面の金属酸化物薄層の厚みが１〜３００ｎｍ、中間層である金属酸化物／ポリイミドの傾斜層の厚みが１０〜３００ｎｍ、残部のポリイミド層からなる金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムを得ることができる。最外層であるフィルム表面の金属酸化物薄層の厚みが１ｎｍより小さいと金属酸化物層が不均一になることがあり、その特性を充分に発揮できない場合があり、３００ｎｍより大きいとポリイミドフィルム表面に形成される金属酸化物層にひび割れや剥離が生じることがありいずれも好ましくない。また、中間層である金属酸化物／ポリイミドの傾斜層の厚みが１０ｎｍより小さいと金属酸化物層とポリイミド層との接着が不充分であり、３００ｎｍより大きいと金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムの力学的性質が悪化することがありいずれも好ましくない。
この発明によれば、ポリイミドフィルム自体の物性を低下させることなく、他の基材との接着性の良好なフィルムを得ることができる。

特に、この発明によれば、最外層である金属酸化物薄層、中間層で金属酸化物／ポリイミドの傾斜層および残部のポリイミド層からなり、単独のポリイミドフィルムと比較してポリイミドフィルム単一層と比較して破断伸びの８０％以上、特に９０％以上、その中でも特に９５〜１２０％を保持し、好適には碁盤目剥離試験評価で金属酸化物層の欠落が全く観察されない層間密着性を有し、単独のポリイミドフィルムと比較して引張弾性率が８０％以上、特に９０％以上、その中でも特に９５〜１２０％保持してなる金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムが得られる。
特に、ポリイミドの芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいはピロメリット酸、その酸二無水物またはその酸エステルを、ジアミン成分として４，４’−ジアミノベンゼンあるいは４，４’−ジアミノベンゼンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを選択することによって、４．５ＧＰａ以上、特に５．３ＧＰａ以上の引張弾性率を有し、伸びの大きい金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
この発明の金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムは、好適には未処理のポリイミドフィルムと比較して、引張弾性率が１００％以上、特に１０２％以上引張破断強度が１００％以上、特に１０２％以上、破断伸びが１００％以上、特に１０２％以上である。

前記の碁盤目剥離試験評価は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目剥離試験を行い、剥離試験後のフィルム表面に存在する金属酸化物の有無を赤外分光分光分析（ＩＲ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行って金属酸化物の有無を確認して、金属酸化物層の欠落が全く観察されないか、欠落が一部でも観察される場合でランク付けしたものである。

以下、この発明を実施例および比較例により更に詳しく説明するが、この発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。
層間密着性はＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目剥離試験を行い評価した。フィルムの金属酸化物層が存在する面に間隔１ｍｍで升目数１００個の碁盤目上に接着部分の長さが５０ｍｍになるようにセロハン粘着テ−プを貼り付け、消しゴムでこすってテ−プを完全に付着させた。テ−プを付着してから２分後にテ−プの一方の端を持って瞬間的に引き剥がした。剥離後のポリイミドフィルム表面に存在する金属酸化物の有無は、赤外分光分光分析（ＩＲ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行った。ＩＲはパ−キンエルマ−社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用い、ＡＴＲ法で測定した。シリカ層の有無は、１０２０〜１１２０ｃｍ^−１付近に観察されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因するにピ−クの有無で確認した。ＳＥＭは日立製作所社製のＳ−２１５０形を用いて行った。評価は、金属酸化物層の欠落が全く観察されなかった場合は○、欠落が一部でも観察された場合はｘとした。

引張り試験は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によった。
破断伸び：引張り試験において、破断点の伸び率を百分率で表したもの。次式から計算される。
破断伸び（％）＝１００ｘ（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０
Ｌ ：破断点での試料長さ
Ｌ０：試験前の試料長さ
引張弾性率：弾性限界内における外力に対する変形抵抗度であり、引張応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて、次式から計算される。
引張弾性率＝σ１／ε１
σ１：引張応力
ε１：ひずみ
σ１は、ε１が０．０００１２における引張応力である。
測定は、株式会社オリエンテック社製のテンシロン万能試験機ＲＴＡ−５００を用いて、幅１０．０ｍｍの試料をチャック間距離５０．０ｍｍとして、引張弾性率および破断伸びを２３℃、湿度５０％で行った。なお、測定時のクロスヘッドスピ−ドは５０ｍｍ／分とした。

フィルム表面付近（１５０〜２５０ｎｍ深さ）のＣ、Ｎ、ＯおよびＳｉの各濃度測定
ＥＳＣＡ（走査型Ｘ線光電子分光分析）：ＰＨＩ社（米国）のＱｕａｎｔｕｍ２０００−走査型Ｘ線光電子分光装置により、電子中和銃を使用し、Ｘ線源としてＡｌ Ｋａ、Ａｒエッチング：エッチング速度ＳｉＯ_２換算で３．５５ｎｍ／分（深さはこの値を用いて算出）で分析して、厚み方向における炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および珪素（Ｓｉ）の濃度を測定した。

参考例１
攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガラス反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８３ｇおよび０．１ｇのリン酸化合物（セパ−ル３６５−１００ 中京油脂社製）を加え、攪拌および窒素流通下、ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１０００モル）を添加し、５０℃に保温して完全に溶解させた。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．２２９ｇ（０．０９９３５モル）を発熱に注意しながら徐々に添加し、添加終了後５０℃に保ったまま６時間反応を続けた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二水和物０．２３８１ｇ（０．０００６５モル）を溶解させた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。
このポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して調製した加熱減量２９．７質量％、イミド化率２７．５％の自己支持性フィルムをガラス基板から剥してフレ−ム上に拘束して、１０℃／分で２５０℃まで昇温、２５０℃で１５分間、１０℃／分で３５０℃まで昇温、３５０℃で３０分間、１０℃／分で４００℃まで昇温、４００℃で１５分間加熱して熱処理し、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの機械的物性を示す
引張弾性率：５．９ＧＰａ、引張破断強度：２８０ＭＰａ、破断伸び：２０％

（１）ゾル塗布溶液の調製
５０ｍｌガラス製容器に３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン１４．８ｇ（０．０５６モル）、水１０．１ｇ（０．５６モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４．９ｇ（０．０５６モル）、０．１規定塩酸０．５６ｇ（０．００００５６モル）を加え、室温で２時間攪拌してゾル溶液を調製した。このゾル溶液をアセトンで希釈して、金属酸化物換算した固形分が１質量％となるようなゾル塗布溶液を調製した。
（２）金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルムの製造
参考例１で得られたポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して調製した加熱減量２９．７質量％、イミド化率２７．５％の自己支持性フィルムの片面に、上記のゾル溶液の塗布溶液を塗布した後、室温で１５分間風乾し、ガラス基板から剥がしてフレ−ム上に拘束して、１０℃／分で２５０℃まで昇温、２５０℃で１５分間、１０℃／分で３５０℃まで昇温、３５０℃で３０分間、１０℃／分で４００℃まで昇温、４００℃で１５分間加熱して熱処理し、厚み約５０μｍの金属酸化物積層ポリイミドフィルムを得た。

この金属酸化物積層ポリイミドフィルムについてＥＳＣＡ測定し、厚み方向におけるＣ、Ｎ、ＯおよびＳｉの各濃度を示す測定結果を図１に示す。この図によれば、最外層であるフィルム表面のシリカ薄層の厚みが約８０ｎｍ、中間層であるシリカ／ポリイミドの傾斜層の厚みが約５０ｎｍである。
またこの金属酸化物積層ポリイミドフィルムの引張弾性率、破断伸びおよび碁盤目剥離試験結果は次に示す。比較のためゾル溶液の塗布溶液を塗布しないで同様にして得られたポリイミドフィルムの機械的物性を示す
１）酸化物層形成系
引張弾性率：６．３ＧＰａ、引張破断強度：３００ＭＰａ、破断伸び：２２％、
碁盤目剥離試験評価結果：○
２）フィルム単独系
引張弾性率：５．９ＧＰａ、引張破断強度：２８０ＭＰａ、破断伸び：２０％

前記の金属酸化物積層ポリイミドフィルムに、スパッタリング−電解銅メッキ法により銅薄膜を形成した。
スパッタリングは、トッキ株式会社製のスパッタリング装置ＳＰＫ−５０３を用いた。ホルダ−サイズに切り出したフィルムを装置内に設置して、基板温度２７〜３１℃、圧力２×１０^−４Ｐａ以下で、高周波スパッタで表面クリ−ニングを行った後、基板温度２７〜３１℃、圧力２×１０^−４Ｐａ以下、スパッタ速度約１５Å／秒の条件で４０００Åの銅膜を形成した。さらに、その上に電解メッキで２０μｍの銅層を形成して、金属薄膜付き金属酸化物積層ポリイミドフィルムを得た。
この剥離強度をＪＩＳ−Ｃ−６４７１に従って測定したところ、９０度剥離強度が０．５２Ｎ／ｍｍであった。

ゾル溶液として、５０ｍｌガラス製容器にメチルトリエトキシシラン１０．０ｇ（０．０５６モル）、水１０．１ｇ（０．５６モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４．９ｇ（０．０５６モル）、蓚酸二水和物０００７１ｇ（０．００００５６モル）を加え、室温で２時間攪拌してゾル溶液を調製した。このゾル溶液をアセトンで希釈して、金属酸化物換算した固形分が１質量％となるような塗布溶液を調製した。このゾル溶液をアセトンで希釈して、金属酸化物換算した固形分が１質量％および分子量４００のポリエチレングリコ−ルが１質量％となるようなゾル塗布溶液を調製した。
このゾル塗布溶液を用いた他は実施例１と同様にして、厚み約５０μｍの金属酸化物積層ポリイミドフィルムを得た。

この金属酸化物積層ポリイミドフィルムについてＥＳＣＡ測定し、厚み方向におけるＣ、Ｎ、ＯおよびＳｉの各濃度を示す測定結果を図２に示す。この図によれば、最外層であるフィルム表面のシリカ薄層の厚みが約４０ｎｍ、中間層であるシリカ／ポリイミドの傾斜層の厚みが約２５ｎｍである。
またこの金属酸化物積層ポリイミドフィルムの引張弾性率、破断伸びおよび碁盤目剥離試験結果は次に示す。比較のためゾル溶液の塗布溶液を塗布しないで同様にして得られたポリイミドフィルムの機械的物性を示す
１）酸化物層形成系
引張弾性率：６．２ＧＰａ、引張破断強度：２９０ＭＰａ、破断伸び：２１％、
碁盤目剥離試験評価結果：○
２）フィルム単独系
引張弾性率：５．９ＧＰａ、引張破断強度：２８０ＭＰａ、破断伸び：２０％

ゾル溶液として、還流管を備えた３００ｍｌガラス製反応容器にテトラエトキシシラン５２．１ｇ（０．２５モル）、水１８．０ｇ（１．００モル）、エタノ−ル１８．９ｇ（０．４１モル）、０．１規定塩酸２．５ｇ（０．０００２５モル）を加え、６０℃で２時間攪拌し、均一溶液を得、この溶液からエタノ−ルおよび水の混合溶液４５ｇを減圧留去し、その残差に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１５ｇを加えてゾル溶液を調製した。このゾル溶液をアセトンで希釈して、金属酸化物換算した固形分が１質量％および分子量４００のポリエチレングリコ−ルが１質量％となるようなゾル塗布溶液を調製した。
このゾル塗布溶液を用いた他は実施例１と同様にして、厚み約５０μｍの金属酸化物積層ポリイミドフィルムを得た。

この金属酸化物積層ポリイミドフィルムについてＥＳＣＡ測定し、厚み方向におけるＣ、Ｎ、ＯおよびＳｉの各濃度を示す測定結果を図３に示す。この図によれば、最外層であるフィルム表面のシリカ薄層の厚みが約１００ｎｍ、中間層であるシリカ／ポリイミドの傾斜層の厚みが約６０ｎｍである。
またこの金属酸化物積層ポリイミドフィルムの引張弾性率、破断伸びおよび碁盤目剥離試験結果は次に示す。比較のためゾル溶液の塗布溶液を塗布しないで同様にして得られたポリイミドフィルムの機械的物性を示す
１）酸化物層形成系
引張弾性率：６．４ＧＰａ、引張破断強度：３１０ＭＰａ、破断伸び：２２％、
碁盤目剥離試験評価結果：○
２）フィルム単独系
引張弾性率：５．９ＧＰａ、引張破断強度：２８０ＭＰａ、破断伸び：２０％

比較例１
ゾル溶液に代えて、アミノシランカップリング剤であるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３の５％ＤＭＡｃ溶液）を用いた他は実施例１と同様にして、厚み約５０μｍの金属酸化物積層ポリイミドフィルムを得た。
この金属酸化物積層ポリイミドフィルムについてＥＳＣＡ測定し、厚み方向におけるＣ、Ｎ、ＯおよびＳｉの各濃度を示す測定結果を図４に示す。この図によれば、フィルム表面のシリカ薄層および中間層であるシリカ／ポリイミドの傾斜層は認められない。
ポリイミドフィルムの機械的物性を示す
引張弾性率：５．８ＧＰａ、引張破断強度：２８０ＭＰａ、破断伸び：２３％、

比較例２
自己支持性フィルムに代えて、参考例１で得られたポリイミドフィルムにゾル塗布溶液を塗布した他は実施例１と同様に実施して、厚み約５０μｍの金属酸化物積層ポリイミドフィルムを得た。
この金属酸化物積層ポリイミドフィルムのＥＳＣＡ測定結果によれば、中間層であるシリカ／ポリイミドの傾斜層は認められなかった。
またこの金属酸化物積層ポリイミドフィルムの引張弾性率および伸びは参考例１と変わりなく、碁盤目剥離試験評価結果はＸであった。

ゾル溶液として、水の量を半分の５．０５ｇ（０．２２４モル）に変えた他は実施例２と同様にして、ゾル溶液を調製した。
このゾル溶液を用いて他は実施例１と同様にして、ゾル塗布溶液を調製し、厚み約５０μｍの金属酸化物積層ポリイミドフィルムを得た。
この金属酸化物積層ポリイミドフィルムについてのＥＳＣＡ測定、引張弾性率、破断伸びおよび碁盤目剥離試験結果は、実施例２の金属酸化物積層ポリイミドフィルムと同等であった。

ゾル溶液として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４．９ｇ（０．０５６モル）に代えてエタノ−ル２．６ｇ（０．０５６モル）を用いた他は実施例２と同様にして、ゾル溶液を調製した。
このゾル溶液を用いて他は実施例１と同様にして、ゾル塗布溶液を調製し、厚み約５０μｍの金属酸化物積層ポリイミドフィルムを得た。
この金属酸化物積層ポリイミドフィルムについてのＥＳＣＡ測定、引張弾性率、破断伸びおよび碁盤目剥離試験結果は、実施例２の金属酸化物積層ポリイミドフィルムと同等であった。

図１は、実施例１で得られた金属酸化物積層ポリイミドフィルムについて厚み方向におけるＣ、Ｎ、ＯおよびＳｉの各元素の濃度−厚みの関係を示すＥＳＣＡ測定結果である。 図２は、実施例２で得られた金属酸化物積層ポリイミドフィルムについて厚み方向におけるＣ、Ｎ、ＯおよびＳｉの各元素の濃度−厚みの関係を示すＥＳＣＡ測定結果である。 図３は、実施例２で得られた金属酸化物積層ポリイミドフィルムについて厚み方向におけるＣ、Ｎ、ＯおよびＳｉの各元素の濃度−厚みの関係を示すＥＳＣＡ測定結果である。 図４は、比較例１で得られた金属酸化物積層ポリイミドフィルムについて厚み方向におけるＣ、Ｎ、ＯおよびＳｉの各元素の濃度−厚みの関係を示すＥＳＣＡ測定結果である。

Claims (17)

1. ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルム上に金属酸化物を与えるゾルを塗布したゾルコ−ティング自己支持性フィルムを加熱、イミド化して得られる、最外層である金属酸化物薄層、中間層で金属酸化物／ポリイミドの傾斜層および残部のポリイミド層からなり、単独のポリイミドフィルムと比較して破断伸びの８０％以上を保持してなる金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルム。
2. 最外層の金属酸化物薄層の厚みが１〜３００ｎｍであり、中間層である金属酸化物／ポリイミドの傾斜層の厚みが１０〜３００ｎｍである請求項１に記載の金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルム。
3. 金属酸化物が、シリカである請求項１に記載の金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルム。
4. フィルムが、ポリイミドフィルム単一層と比較して引張弾性率が８０％以上を保持してなる請求項１に記載の金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルム。
5. フィルムが、４．５ＧＰａ以上、特に５．３ＧＰａ以上の引張弾性率を有する請求項１に記載の金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルム。
6. 最外層である金属酸化物薄層、中間層で金属酸化物／ポリイミドの傾斜層および残部のポリイミド層からなり、碁盤目剥離試験評価で金属酸化物層の欠落が観察されない層間密着性を有し、単独のポリイミドフィルムと比較して破断伸びの８０％以上を保持してなる金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルム。
7. 厚みが１〜３００ｎｍの最外層である金属酸化物薄層、厚みが１０〜３００ｎｍの中間層で金属酸化物／ポリイミドの傾斜層および残部のポリイミド層からなり、碁盤目剥離試験評価で金属酸化物層の欠落が観察されない層間密着性を有し、破断伸びが１５％以上である金属酸化物薄膜積層ポリイミドフィルム。
8. 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を有機極性溶媒中で重合し、熱処理することにより得られる芳香族ポリイミド前駆体フィルムの片面上あるいは両面上に、一般式（１）
   Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ−ｎ （１）
   （式中、Ｒ^１は非加水分解性基、Ｒ^２は１〜５個の炭素原子を有する有機基である。Ｍは金属元素であり、ｍはその元素の原子価数を示す。ｎは０≦ｎ＜ｍ−１の関係を満たす整数であり、Ｒ^１が複数の場合、各Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２が複数の場合、各Ｒ^２は同一でも異なっていてもよい。）で表される１種又は２種以上の加水分解性金属含有化合物を含水有機溶媒中で加水分解、縮合させて得られるゾルを含む塗工液を塗布することにより得られたゾルを塗布したゾルコ−ティング自己支持性フィルムを加熱、イミド化することを特徴とする、最外層である金属酸化物薄層、中間層である金属酸化物／ポリイミドの傾斜層および残部のポリイミド層からなる金属酸化物薄膜積層芳香族ポリイミドフィルムの製造方法。
9. ゾルコ−ティング自己支持性フィルムが、有機極性溶媒を２０〜４０質量％含む請求項８に記載の製造方法。
10. 有機極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項８に記載の製造方法。
11. 芳香族ポリイミド前駆体が、イミド化率８％〜５０％である請求項８に記載の製造方法。
12. 芳香族ポリイミド前駆体が、芳香族テトラカルボン酸成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいはピロメリット酸、その酸二無水物またはその酸エステルであり、ジアミン成分が４，４’−ジアミノベンゼンあるいは４，４’−ジアミノベンゼンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルである請求項８に記載の製造方法。
13. ゾルが、一般式（１）で示される１種又は２種以上の加水分解性金属含有化合物を酸化物換算した固形分で０．１％〜５質量％含む請求項８に記載の製造方法。
14. ゾルが、一般式（１）で表される加水分解性金属含有化合物中のＭがＳｉ元素である請求項８に記載の製造方法。
15. ゾルが、有機溶媒としてアセトンを用いる請求項８に記載の製造方法。
16. ゾルが、アルコ−ル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エ−テル系溶媒からなる群から選ばれる１種以上の溶媒を用いる請求項８に記載の製造方法。
17. 加熱が、最終加熱温度３７０℃〜５５０℃で行われる請求項８に記載の製造方法。

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