CN103930489B - 聚酰胺酸高分子复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺酸高分子复合物及其制备方法，所述聚酰胺酸高分子复合物包含50重量％至99重量％的具有化学式1所示的重复单元的聚酰胺酸和1重量％至50重量％的二氧化硅系颗粒；所述聚酰胺酸高分子复合物由于其高透明度和低热膨胀性而可用于制备显示基板。

Description

聚酰胺酸高分子复合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种聚酰胺酸高分子复合物及其制备方法，更具体而言，涉及一种聚酰胺酸高分子复合物及其制备方法，由于所述聚酰胺酸高分子复合物的高透明度和低热膨胀性，其可用于制备显示基板。
发明背景
聚酰亚胺膜具有良好的机械性能和其他良好的特性，如耐热性、耐化学性和电绝缘性，因此可广泛用作光学波导和电子器件中的各种膜，如用于半导体的夹层介电膜、缓冲涂层、用于挠性印制电路的基板和用于液晶显示的配向膜。
至今，玻璃广泛用作液晶显示器、有机电发光显示器、有机薄膜晶体管等的基板。然而，随着轻量化的发展趋势，正对由塑料(例如PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)和PES(聚醚砜))制备的柔性显示器、柔性基板进行开发。柔性基板应具有高透明度、低热膨胀性和高玻璃化转变温度。特别地，厚度为10至30μm的膜的透光率必须为80％以上；为了防止由基板的膨胀或收缩引起的基板上不当的显示像素排列和接线偏差，在100至300℃温度范围，热膨胀系数必须为20ppm/℃以下；且玻璃化转变温度必须为350℃以上。
已知向聚酰亚胺骨架中引入高度柔性单体或氟基团有助于获得高度透明的聚酰亚胺膜。例如，由2,2-双(3,4-羧基苯基)六氟丙酸二酐(氟化酸二酐)和2,2′-双(三氟甲基)联苯胺(氟化二胺)得到的全氟化聚酰亚胺是已知的。由上述全氟化聚酰亚胺得到的厚度为20μm的膜在400nm波长处显示高达85％的透光率。然而，该膜的热膨胀系数高达48ppm/℃。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种聚酰胺酸高分子复合物，由于其高透明度和低至玻璃等级的热膨胀性，可用于制造显示基板；以及制备该聚酰胺酸高分子复合物的方法。
本发明还提供了一种通过使用所述聚酰胺酸高分子复合物而制备的聚酰亚胺高分子复合物，以及使用所述聚酰亚胺高分子复合物的显示基板。
为了实现本发明的一个目的，本发明的一个方面的聚酰胺酸高分子复合物包含：50重量％至99重量％的聚酰胺酸聚合物，其具有由化学式1所代表的重复单元；和1重量％至50重量％的二氧化硅系颗粒：
[化学式1]
其中，
R1选自芳族、脂环族和二价脂族有机基团；
R2选自芳族、脂环族和四价脂族有机基团；
R3选自二价或更高价有机基团，其衍生自任选地含有羟基的芳族、脂环族或脂族基团；且
n和m各自独立地为1以上的整数。
优选地，R3可选自二价或更高价的有机基团，其衍生自含有羟基的芳族、脂环族或脂族基团。
化学式1中的有机基团R1中的一个或多个氢原子或有机基团R3中的一个或多个氢原子可被氟代烷基所取代。
根据本发明的一个实施方案，二氧化硅系颗粒表面的硅原子可化学连接至R3。
所述二氧化硅系颗粒可通过选自醚键、酰胺键和酯键的键而化学连接至重复单元的R3。
所述二氧化硅系颗粒可包含形成网络结构的-Si-O-键。
化学式1中的R1可以是二价有机基团，其选自化学式2a至2d的芳族二价有机基团；化学式2e的二价脂环族有机基团；包含碳原子数为4至18的环烷二基的二价脂环族有机基团；和包含碳原子数为1至8的烷二基的二价脂族有机基团：
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
[化学式2d]
[化学式2e]
其中，
R11至R17各自独立地选自碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至10的氟代烷基、碳原子数为6至12的芳基、磺酰基和羧基；
a1、d1和e1各自独立地为0至4的整数；
b1为0至6的整数；
c1为0至3的整数；
f1和g1各自独立地为0至10的整数；
A11和A12各自独立地选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其结合，其中R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数为1至10的烷基和碳原子数为1至10的氟代烷基。
此外，化学式1中的R1可选自化学式3a至3u的二价有机基团。
化学式1中的R2可选自化学式4a至4d的四价芳族基团；包含碳原子数为3至12的环烷烃结构的四价脂环族基团；化学式4e的四价脂环族基团；和包含碳原子数为1至10的支化烷烃结构的四价脂族基团：
[化学式4a]
[化学式4b]
[化学式4c]
[化学式4d]
[化学式4e]
其中，R21至R27各自独立地为碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为1至10的氟代烷基；
a2为0或2的整数；
b2为0至4的整数；
c2为0至8的整数；
d2和e2各自独立地为0至3的整数；
f2和g2各自独立地为0至9的整数；且
A21和A22各自独立地选自单键、-O-、-CR28R29-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其结合，其中R28和R29各自独立地选自氢原子、碳原子数为1至10的烷基和碳原子数为1至10的氟代烷基。
此外，化学式1中的R2可以是四价有机基团，其选自化学式5a至5t的四价有机基团：
其中，x为1至3的整数。
化学式1中的R3可以是衍生自二胺的有机基团，其包含选自芳族、脂环族和脂族有机基团的二价或更高价有机基团，且包含于所述有机基团中的至少一个氢原子被羟基基团所取代。
此外，化学式1中的R3可以是衍生自下列化合物的二价或更高价有机基团：2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯和2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)砜。
本发明的另一方面提供了一种聚酰亚胺高分子复合物，其可通过使所述聚酰胺酸复合物固化而得到，并包含具有由化学式6所代表的重复单元的聚酰亚胺聚合物和二氧化硅系颗粒：
[化学式6]
其中，
R1选自芳族、脂环族和二价脂族有机基团；
R2选自芳族、脂环族和四价脂族有机基团；
R3选自二价或更高价有机基团，其衍生自任选地含有羟基的芳族、脂环族或脂族基团；且
n和m各自独立地为1以上的整数。
所述二氧化硅系颗粒可包含形成网络结构的-Si-O-键。
所述二氧化硅系颗粒表面的硅原子可以化学连接至R3。
可加工所述聚酰亚胺高分子复合物以制备膜，所述膜可用于显示基板。
厚度范围在10至30μm的显示基板在550nm波长处可具有80％以上的透光率；在100至300℃温度范围内的热膨胀系数为20ppm/K以下；且玻璃化转变温度(Tg)为350℃以上。
根据本发明的另一方面，制备包含由化学式1所代表的重复单元的聚酰胺酸高分子复合物的方法可包括以下步骤：
通过使二胺、四羧酸二酐和任选地含有羟基的二胺反应来制备含有化学式7的重复单元的聚酰胺酸；和
将所制备的聚酰胺酸与二氧化硅系颗粒混合并使之反应，制备包含具有化学式1的重复单元的聚酰胺酸聚合物和二氧化硅系颗粒的复合物；或
使所制备的聚酰胺酸与化学式8的硅烷化合物反应，制备聚酰胺酸聚合物，随后与烷氧基硅烷反应以制备一种聚酰胺酸高分子复合物，所述复合物包含化学式1的重复单元和通过选自醚键、酰胺键和酯键的键而化学连接至重复单元的R3的二氧化硅系颗粒：
[化学式7]
[化学式8]
X-Si-(OR)3
其中，
R1选自芳族、脂环族和二价脂族有机基团；
R2选自芳族、脂环族和四价脂族有机基团；
R3’选自任选地含有羟基的芳族、脂环族和二价脂族有机基团；
R为碳原子数为1至5的烷基；
X为包含亲电体的一价脂族或芳族有机基团；且
n和m各自独立地为1以上的整数。
所述二胺可以是包含选自二价芳族、脂环族和脂族有机基团的二价有机基团和两个连接至所述二价有机基团的氨基的化合物。
在本文中，含有羟基的二胺可以是包含选自二价芳族、脂环族和脂族有机基团的二价有机基团和两个连接至所述二价有机基团的氨基的化合物，其中在所述二价有机基团中的一个或多个氢原子被羟基所取代。
此外，所述二胺或含有羟基的二胺可以是一种这样的化合物：其中分子中的一个或多个氢原子被碳原子数为1至10的氟代烷基所取代。
此外，含有羟基的二胺可以选自2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)砜及其混合物。
所述二胺和所述含有羟基的二胺之间的摩尔比可以在99:1至60:40的范围。
化学式8的亲电基团可选自异氰酸酯基、酯基、环氧基及其结合。
此外，化学式8的化合物可以是异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。
所述烷氧基硅烷可选自单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其混合物。
根据本发明的另一方面，制备显示基板的方法可包括如下步骤：
通过在支撑板上涂布包含所述聚酰胺酸高分子复合物的组合物、随后将其固化来形成聚酰亚胺高分子复合物膜；和
将所述聚酰亚胺高分子复合物膜从支撑板上分离。
在下文中，将详细描述其他实施方案。
发明的有益效果
通过使用本发明的聚酰胺酸高分子复合物制备的显示基板由于其高透明度和低热膨胀性，而可应用于柔性显示器。
发明详述
本发明适用各种变化和多种实施方案，具体实施方案将在图示中说明并详细描述。然而，这并不旨在将本发明限制在这些具体实施方式中，应理解不背离本发明精神及技术范围的所有改变、等价物及取代均包含于本发明中。在本发明的描述中，当确定一个详细描述与可能使本发明的目的不必要地不明确的相关已知技术有关时，将省略这些详细描述。
除非在本文中另作说明，所有化合物或官能团可能是取代的或未取代的。在本文中，术语“取代的”意指包含在化合物或官能团中的至少一个氢被选自下列的取代基所取代：卤原子、碳原子数为1至10的烷基或卤代烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基、羟基、碳原子数为1至10的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基及其衍生物。
此外，除非在本文中另作说明，术语“其结合”意指通过以下连接部分彼此连接的两个或多个官能团：如单键、双键、三键、碳原子数为1至10的亚烷基(例如，亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)等)、碳原子数为1至10的氟代亚烷基(例如，氟代亚甲基(-CF2-)、全氟亚乙基(-CF2CF2-)等)、杂原子(如N、O、P、S或Si)，或含有杂原子的官能团(具体而言，含有分子内羰基(-C＝O-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、-S-、-NH-、-N＝N-等的亚杂烷基基团)；或者两个或多个官能团彼此缩合连接。
本发明提供了一种聚酰胺酸高分子复合物，其包含聚酰胺酸聚合物(其具有化学式1的重复单元)和二氧化硅系颗粒：
[化学式1]
其中，
R1选自二价芳族、脂环族和脂族有机基团；
R2选自四价芳族、脂环族和脂族有机基团；
R3选自二价或更高价有机基团，其衍生自任选地含有羟基的芳族、脂环族或脂族基团；且
n和m各自独立地为1以上的整数。
本发明还提供了一种聚酰亚胺高分子复合物，其包含具有化学式6的重复单元的聚酰亚胺和通过选自醚键、酰胺键和酯键的键而物理或化学连接至重复单元的R3的二氧化硅系颗粒；以及一种包含所述复合物膜的显示基板：
[化学式6]
其中，R1至R3、n和m具有与先前定义相同的含义。
此外，本发明提供了一种制备化学式1的聚酰胺酸高分子复合物的方法，包括以下步骤：
使二胺、四羧酸二酐和任选地含有羟基的二胺反应，以制备含有化学式7的重复单元的聚酰胺酸；和
将所制备的聚酰胺酸和二氧化硅系颗粒混合并使之反应，以制备包含具有化学式1的重复单元的聚酰胺酸聚合物和二氧化硅系颗粒的复合物；或
使所制备的聚酰胺酸和化学式8的硅烷化合物反应，以制备聚酰胺酸聚合物，随后使之与烷氧基硅烷反应，以制备包含化学式1的重复单元和通过选自醚键、酰胺键和酯键的键而化学连接至重复单元的R3的二氧化硅系颗粒的聚酰胺酸高分子复合物：
[化学式7]
[化学式8]
X-Si-(OR)3
其中，
R1至R3、n和m具有与先前定义相同的含义。
R3’选自任选地含有羟基的二价芳族、脂环族和脂族有机基团；
R为碳原子数为1至5的烷基；
X为包含亲电体的一价脂族或芳族有机基团。
此外，本发明还提供了一种制备显示基板的方法，包括以下步骤：
通过在支撑板上涂布包含所述聚酰胺酸高分子复合物的组合物、随后将其固化来形成聚酰亚胺高分子复合物膜；和
将所述聚酰亚胺高分子复合物膜从支撑板上分离。
在下文中，根据本发明的实施方案，将详细描述所述聚酰胺酸高分子复合物及其制备方法和使用所述聚酰胺酸高分子复合物制备的显示基板及其制备方法。
根据本发明的一个实施方案，所述聚酰胺酸高分子复合物包含具有化学式1的重复单元的聚酰胺酸聚合物；和通过选自醚键、酰胺键和酯键的键而物理或化学连接至重复单元的R3的二氧化硅系颗粒：
[化学式1]
其中，
R1选自二价芳族、脂环族和脂族有机基团；
R2选自四价芳族、脂环族和脂族有机基团；
R3选自二价或更高价有机基团，其衍生自任选地含有羟基的芳族、脂环族或脂族基团；且
n和m各自独立地为1以上的整数。
取代基R 1
R1为衍生自二胺系化合物的二价芳族、脂环族或脂族有机基团，具体而言，其可选自化学式2a至2d的二价芳族有机基团；包含化学式2e的官能团和碳原子数为4至18的环烷二基的二价脂环族有机基团；和包含碳原子数为1至8的烷二基的二价脂族有机基团。同时，所述环烷二基和烷二基可被选自下列基团的取代基所取代：碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至10的氟代烷基、碳原子数为6至12的芳基和磺酰基：
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
[化学式2d]
[化学式2e]
R11至R17各自独立地选自碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至10的氟代烷基、碳原子数为6至12的芳基、磺酰基和羧基；
a1、d1和e1各自独立地为0至4的整数；
b1为0至6的整数；
c1为0至3的整数；
f1和g1各自独立地为0至10的整数；且
A11和A12各自独立地选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其结合，其中R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数为1至10的烷基和碳原子数为1至10的氟代烷基。
优选地，化学式1的R1可以是二价有机基团，其选自化学式3a至3u的二价有机基团：
在化学式3a至3u的二价官能团中的至少一个氢原子可以被选自下列基团的取代基所取代：碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至10的氟代烷基、碳原子数为6至12的芳基、磺酰基和羧基。
更优选地，化学式1的R1可选自化学式3c至3e的二价有机基团。
根据本发明的优选实施方案，R1可以是衍生自下列任一化合物的二价有机基团：二苯醚、联苯、亚甲基二苯胺和2,2’-双(三氟甲基)联苯。
根据本发明的另一优选实施方案，R1的二价有机基团中的至少一个氢原子可以被碳原子数为1至10的氟代烷基所取代。
取代基R 2
化学式1的R2为衍生自二酐的四价芳族、脂环族或脂族有机基团；具体而言，其可选自化学式4a至4d的四价芳族有机基团；包含碳原子数为3至12的环烷烃结构的四价脂环族有机基团；化学式4e的四价脂环族有机基团；和包含碳原子数为1至10的支化烷烃结构的四价脂族有机基团：
[化学式4a]
[化学式4b]
[化学式4c]
[化学式4d]
[化学式4e]
其中，
R21至R27各自独立地为碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为1至10的氟代烷基；
a2为0或2的整数；
b2为0至4的整数；
c2为0至8的整数；
d2和e2各自独立地为0至3的整数；
f2和g2各自独立地为0至9的整数；且
A21和A22各自独立地选自单键、-O-、-CR28R29-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其结合，其中R28和R29各自独立地选自氢原子、碳原子数为1至10的烷基和碳原子数为1至10的氟代烷基。
优选地，化学式1中的R2可选自化学式5a至5t的四价有机基团：
其中，x为1至3的整数。
此外，化学式5a至5t的四价有机基团中的至少一个氢原子可被碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为1至10的氟代烷基所取代。
取代基R 3
化学式1中的R3可以包含二价或更高价芳族、脂环族或脂族有机基团，且所述二价或更高价有机基团可以是二价或更高价芳族、脂环族或脂族有机基团，优选地为二价至十价有机基团，其衍生自二胺系化合物，其中包含于所述有机基团中的至少一个氢原子被羟基所取代。除了任一取代羟基可以是参与和二氧化硅颗粒键合的反应性基团之外，R3可选自用于取代基R1的二价有机基团。
特别地，就进一步提高由此所制备的膜的透明度而言，优选R3的有机基团中的至少一个氢原子被碳原子数为1至10的氟代烷基所取代。
此外，在化学式1中，m和n代表聚合物的重复单元数，其各自独立地为1以上的整数。其上限并无特别限制，可根据需要进行调整。
本发明的聚酰胺酸高分子复合物可具有如下结构：所述二氧化硅系颗粒物理或化学连接至包含化学式1的重复结构的聚酰胺酸上。
具体而言，当化学式1的重复单元的R3中含有羟基时，羟基中的氧原子充当亲核体，因此所述亲核体与硅烷化合物中的亲电体反应。因此，所述二氧化硅系颗粒可通过上述反应形成的醚键、酰胺键或酯键而连接至聚酰胺酸聚合物的R3。
此外，所述二氧化硅系颗粒可通过与取代的氟代烷基的亲合力而与化学式1的R1或R3物理连接。
此外，所述二氧化硅系颗粒可包含形成网络结构的-Si-O-键，且二氧化硅系颗粒表面的硅和R3可彼此形成化学键。
基于所述聚酰胺酸高分子复合物的总固体重量计，所述二氧化硅系颗粒的含量可以是1重量％至50重量％、优选3重量％至40重量％、更优选5重量％至30重量％。当包含在所述聚酰胺酸高分子复合物中的二氧化硅系颗粒的量太少时，本发明的效果将降低，但当所述二氧化硅系颗粒的量太大时，通过使用所述聚酰胺酸高分子复合物制备的聚酰亚胺膜的物理性能(例如透明度)可能会劣化。
向所述聚酰胺酸聚合物中引入无机二氧化硅系颗粒的结果是，由所述聚酰胺酸高分子复合物的酰亚胺化得到的聚酰亚胺膜显示出高透明度和低至玻璃等级的低热膨胀性，因此所述聚酰亚胺膜可用作柔性显示器的基板。
根据本发明的另一实施方案，一种制备化学式1的聚酰胺酸高分子复合物的方法包括以下步骤：
使二胺、四羧酸二酐和任选地含有羟基的二胺反应，以制备含有化学式7的重复单元的聚酰胺酸；和
将所制备的聚酰胺酸和二氧化硅系颗粒混合并使之反应，以制备包含具有化学式1的重复单元的聚酰胺酸聚合物和所述二氧化硅颗粒的复合物；或
使所制备的聚酰胺酸和化学式8的硅烷化合物反应，以制备聚酰胺酸聚合物，随后与烷氧基硅烷反应，以制备聚酰胺酸高分子复合物，其包含化学式1的重复单元和通过选自醚键、酰胺键和酯键的键而与重复单元的R3形成化学键的二氧化硅系颗粒：
[化学式7]
[化学式8]
X-Si-(OR)3
其中，
R1、R2、m和n具有与先前定义相同的含义；
R3’选自任选地含有羟基的二价芳族、脂环族和脂族有机基团，且所述二价芳族、脂环族和脂族有机基团具有与先前定义相同的含义；
R为碳原子数为1至5的烷基；且
X为包含亲电体的一价脂族或芳族有机基团。
在下文中，将详细描述各个步骤。
步骤1：通过使二胺、四羧酸二酐和任选地含有羟基的二胺反应制备含有化学式7的重复单元的聚酰胺酸。
可用于制备所述聚酰胺酸的二胺可以是包含二价芳族、脂环族或脂族有机基团和两个氨基的化合物，且所述二价芳族、脂环族或脂族有机基团与先前描述的相同。
具体而言，所述二胺可以是至少一种选自下列的化合物：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、间苯二胺、对苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基联苯胺、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-或2,2’-)二氨基二苯基甲烷、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-或2,2’-)二氨基二苯醚、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-或2,2’-)二氨基二苯硫醚、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-或2,2’-)二氨基二苯砜、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-二苯甲酮二胺、4,4’-二-(4-氨基苯氧基)苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二-(3-氨基苯氧基)苯基砜、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、联苯胺、4,4’-二氨基三联苯、2,5-二氨基吡啶、4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯和六氢-4,7-亚甲基二氢化茚基(methanoindanylene)二亚甲基二胺。
特别地，所述四羧酸二酐可以是含有四价芳族、脂环族或脂族有机基团的四羧酸二酐。所述四价芳族、脂环族或脂族有机基团与先前描述的相同。
优选地，所述二酐可以是至少一种选自下列的化合物：丁烷四羧酸二酐、戊烷四羧酸二酐、己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、双环戊烷四羧酸二酐、环丙烷四羧酸二酐、甲基环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4’-磺酰基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6,-吡啶四羧酸二酐、间三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、对三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[(2,3或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(2,3-或4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
此外，含有羟基的二胺可以是分子中含有至少一个羟基和两个以上氨基的化合物，具体而言，其可以是含有二价芳族、脂环族或脂族有机基团的二胺，其中所述二价芳族、脂环族或脂族有机基团中的至少一个氢原子被羟基所取代。所述二价芳族、脂环族或脂族有机基团与先前描述的相同。
具体而言，含有羟基的二胺可以是至少一种选自下列的化合物：2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯和2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)砜。
此外，优选这样的二胺或含有羟基的二胺：其中分子中的至少一个氢原子被碳原子数为1至10的氟代烷基(如三氟甲基)所取代，这是因为所述二胺可以进一步提高由此所制备的膜的透明度。
先前描述的通过二胺、二酐和含有羟基的二胺的反应来制备聚酰胺酸的方法可根据聚酰胺酸聚合的通常方法(如溶液聚合法)进行。具体而言，聚酰胺酸可通过如下方法制备：将二胺和含有羟基的二胺溶解在有机溶剂中，如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，随后在所得的混合溶液中加入二酐，然后进行聚合反应。同时，该反应可在无水条件下进行，随后该聚合反应可在25℃至50℃、优选40℃至45℃的温度下进行。
此外，用于聚酰胺酸聚合反应的二胺和含有羟基的二胺之间的摩尔比可以在99:1至60:40的范围。如果含有羟基的二胺的量太小，则可能由于与所述硅烷系化合物的结合点的量较小而很难获得本发明的效果，但如果所述含有羟基的二胺的量太大，则耐热效果可能劣化。在所述摩尔比内，包含化学式7的重复单元的聚酰胺酸的制备不存在所述问题。
在步骤2中，聚酰胺酸聚合物通过以下方法制备：将所制备的包含化学式7的重复单元的聚酰胺酸与二氧化硅系颗粒混合并使之反应，或使所制备的聚酰胺酸与化学式8的硅烷化合物反应。
化学式8的硅烷化合物是包含具有烷氧基和亲电体的一价脂族有机基团的硅烷系化合物。优选地，化学式5中的X可以是碳原子数为1至20的链型烷基，其包含选自异氰酸酯基、酯基、环氧基及其结合的亲电体，且R可以是碳原子数为1至5的烷基。
具体而言，化学式8的硅烷化合物可以是异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。
当包含化学式7的重复单元的聚酰胺酸与化学式8的硅烷化合物反应时，化学式8的硅烷化合物的用量可以与步骤1中含有羟基的二胺中的羟基等量。
此外，所述反应优选可在30℃至60℃的温度下进行。
在上述反应条件下，在具有化学式7的重复单元的聚酰胺酸的官能团R3中包含的羟基中的氧原子充当亲核体，从而发生进攻在化学式8的硅烷化合物中包含亲电体的脂族链的反应。反应的结果是，可形成醚键、酰胺键或酯键，随后可制备聚酰胺酸聚合物，其包含通过所述键而化学连接至化学式7的重复单元的R3的烷氧基硅烷。
在步骤3中，聚酰胺酸高分子复合物通过所述聚酰胺酸聚合物与烷氧基硅烷之间的反应制备。
所述烷氧基硅烷不作特别限制，但其可选自单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。优选地，四烷氧基硅烷单独使用或与单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷一起使用。
可选择烷氧基硅烷的量，以使由步骤2中的化学式5的硅烷化合物制备的SiO2和所述烷氧基硅烷化合物的总量为1重量％至50重量％、优选3重量％至40重量％、更优选5重量％至30重量％，基于总固体计。
此外，在酸性催化剂(如盐酸(HCl)等)的存在下，所述聚酰胺酸聚合物与所述烷氧基硅烷的反应可在酸性条件下进行。
根据先前描述的方法，使在步骤2中制备的聚酰胺酸聚合物与烷氧基硅烷反应，以形成含有形成网络结构的-Si-O-键的二氧化硅系颗粒。即，通过该步骤最终制备了包含化学连接至化学式1的重复单元的R3的二氧化硅系颗粒的聚酰胺酸高分子复合物。
反应方案1代表了用于制备本发明聚酰胺酸高分子复合物的示例性反应。反应方案1旨在进一步说明本发明，本发明的范围绝不限于此。
[反应方案1]
其中，R1至R3、R3’、X、m和n具有与先前定义相同的含义，且Z为连接部分，如醚键、酰胺键或酯键。
如反应方案1所示，当所述聚酰胺酸(i)与作为亲电体的硅烷化合物反应时，作为该亲电体与包含在所述聚酰胺酸的R3中的羟基之间的反应的结果，所述硅烷化合物中的Si通过Z连接部分连接至所述聚酰胺酸，随后可用原硅酸四乙酯(TEOS)对其进行处理以形成二氧化硅颗粒。
另一方面，本发明提供了一种通过固化含有化学式1的重复单元的聚酰胺酸高分子复合物来制备显示基板的方法。
具体而言，本发明提供了一种制备显示基板的方法，包括以下步骤：
通过在支撑板上涂布包含具有化学式1的重复单元的聚酰胺酸高分子复合物的组合物、随后将其固化而形成聚酰亚胺膜；和
从支撑板上分离所述聚酰亚胺膜。
包含所述聚酰胺酸高分子复合物的组合物包含聚酰胺酸高分子复合物和有机溶剂，且所述有机溶剂可与先前描述的相同。
包含在组合物中的聚酰胺酸高分子复合物的量不作特别限制，但考虑到涂布过程，可选择合适的量，以使组合物的粘度范围为5,000至50,000cP。
所述支撑板可以是玻璃、金属基板、塑料基板等，但不限于此。其中，优选玻璃基板，这是因为其具有优异的热稳定性和化学稳定性，并且在聚酰胺酸高分子复合物的固化过程中，在无脱模剂处理的情况下，玻璃基板可易于与固化的聚酰亚胺膜分离，不造成任何损坏。
所述涂布过程可根据通常的涂布方法进行，具体而言，所述方法可以是旋涂法、棒涂法、辊涂法、空气刮涂法、凹板法(graveur method)、逆辊法、轻触辊涂法(kiss rollmethod)、刮涂法、喷涂法、浸涂法或刷涂法。
此外，在涂布过程中，包含所述聚酰胺酸高分子复合物的组合物可以以如下的量涂布在支撑板上：最终制备的膜具有用于显示基板的合适的厚度，具体而言，10至30μm。
此外，固化过程可通过在80℃至400℃温度下的热处理而进行，且其可通过在所述温度范围内的不同温度下的多步加热而进行。
通过所述固化过程，可使所述聚酰胺酸高分子复合物酰亚胺化，以制备聚酰亚胺高分子复合物。
所述聚酰亚胺高分子复合物可具有包含二氧化硅系颗粒的结构，所述二氧化硅系颗粒通过选自醚键、酰胺键和酯键的键而物理或化学连接至化学式6的重复单元的R3。
[化学式6]
其中，R1至R3、m和n具有与先前定义相同的含义。
在本发明中，可提供通过所述方法制备的显示基板。
具体而言，所述显示基板包含含有二氧化硅系颗粒的聚酰亚胺高分子复合物，所述二氧化硅系颗粒通过选自醚键、酰胺键和酯键的键而物理或化学连接至化学式6的重复单元的R3。
包含所述聚酰亚胺高分子复合物的显示基板由于其高透明度和低至玻璃等级的低热膨胀性而可应用于柔性显示器中，其中所述二氧化硅系颗粒物理或化学连接至所述聚酰亚胺聚合物。具体而言，所述显示基板在10至30μm范围的膜厚度内、在550nm波长下可具有80％以上的透光率而没有光雾；在100至300℃的温度范围内的热膨胀系数(CTE)为20ppm/K以下；且玻璃化转变温度(Tg)为350℃以上。
在下文中，将通过以下实施例和试验实施例更详细地解释本发明。以下实施例和试验实施例旨在进一步说明本发明，本发明的范围绝不限于此。
实施例1
将2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB，0.128mol)和2,2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BisApAf，0.007mol)溶解在334g的无水DMAc中，随后向其中加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA，0.136mol)，在45℃下搅拌2小时然后在40℃下搅拌24小时。将二胺的摩尔比调整至TFMB:BisApAf＝95:5，反应在无水条件下进行。
将所得的BPDA-TFMB-BisApAf溶液加热到50℃，并向其中加入1.683g的异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(ICTEOS)，然后搅拌2小时。ICTEOS以BisApAf中羟基的等当量滴加。
将所得的含有聚酰胺酸聚合物的溶液加热到60℃，随后向其中加入13.045g的原硅酸四乙酯(TEOS)和8.342g的0.1N的HCl，然后搅拌4个小时，得到含有聚酰胺酸高分子复合物的溶液。基于总固体计，将由ICTEOS和TEOS制备的SiO2的总量调整至5重量％。
实施例2
将2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB，0.048mol)和2,2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BisApAf，0.003mol)溶解在97g的无水DMAc中，随后向其中加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA，0.051mol)，在45℃下搅拌2小时然后在40℃下搅拌24小时。将二胺的摩尔比调整至TFMB:BisApAf＝95:5，以上反应在无水条件下进行。
之后进行的所有步骤均与实施例1描述的相同。
实施例3
将2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB，0.037mol)和2,2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BisApAf，0.002mol)溶解在102g的无水DMAc中，随后向其中加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA，0.027mol)和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA，0.012mol)，在45℃下搅拌2小时然后在40℃下搅拌24小时。将二胺的摩尔比调整至TFMB:BisApAf＝95:5，以上反应在无水条件下进行。
之后进行的所有步骤均与实施例1描述的相同。
实施例4
将2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB，0.064mol)溶解在100g的DMAc中，向其中加入4,4-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA，0.064mol)，随后将所得溶液加入到73g的DMAc中，在50℃下搅拌3个小时然后在室温下搅拌24个小时。
向所得的聚酰胺酸溶液中加入以20重量％的量分散在DMAc中的二氧化硅纳米颗粒(SiO2，20nm)，基于聚酰胺酸固体计的加入量为20重量％，随后搅拌4个小时，得到含有聚酰胺酸高分子复合物的溶液。
实施例5
将2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB，0.064mol)溶解在100g的DMAc中，向其中加入4,4-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA，0.064mol)，随后将所得的溶液加入到73g的DMAc中，在50℃下搅拌3个小时然后在室温下搅拌24个小时。
向所得的聚酰胺酸溶液中加入以20重量％的量分散在DMAc中的二氧化硅纳米颗粒(SiO2，20nm)，基于聚酰胺酸固体计的加入量为30重量％，随后搅拌4个小时，得到含有聚酰胺酸高分子复合物的溶液。
对比实施例1
将2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB，0.286mol)溶解在706g的无水DMAc中，随后向其中加入0.289mol的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，在45℃下搅拌2个小时然后在40℃下搅拌24个小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。上述反应在无水条件下进行。
对比实施例2
将2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB，0.128mol)和2,2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BisApAf，0.007mol)溶解在334g的无水DMAc中，随后向其中加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA，0.136mol)，在45℃下搅拌2个小时然后在40℃下搅拌24个小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。将二胺的摩尔比调整至TFMB:BisApAf＝95:5，上述反应在无水条件下进行。
对比实施例3
将2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB，0.035mol)和3,3-二羟基联苯胺(DHB，0.002mol)加入97g的无水DMAc中，随后向其中加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA，0.037mol)，在45℃下搅拌2个小时然后在40℃下搅拌24个小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。将二胺的摩尔比调整至TFMB:DHB＝95:5，上述反应在无水条件下进行。
对比实施例4
将2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB，0.064mol)溶解在100g的DMAc中，向其中加入4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA，0.064mol)，随后将所得的溶液加入到73g的DMAc中，在50℃下搅拌3个小时然后在室温下搅拌24个小时。
对比实施例5
将4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)(MBMCHA，0.092mol)溶解在100g的无水DMAc中，随后向其中加入4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA，0.092mol)，在50℃下搅拌2个小时然后在室温下搅拌24个小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。上述反应在无水条件下进行。
对比实施例6
将4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)(MBMCHA，0.092mol)溶解在100g的无水DMAc中，随后向其中加入4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA，0.092mol)，在50℃下搅拌2个小时然后在室温下搅拌24个小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。上述反应在无水条件下进行。
向所得的聚酰胺酸溶液中加入以20重量％的量分散在DMAc中的二氧化硅纳米颗粒(SiO2，20nm)，基于聚酰胺酸固体计的加入量为5重量％，随后搅拌4个小时，得到含有聚酰胺酸高分子复合物的溶液。
对比实施例7
将4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)(MBMCHA，0.092mol)溶解在100g的无水DMAc中，随后向其中加入4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA，0.092mol)，在50℃下搅拌2个小时然后在室温下搅拌24个小时，得到含有聚酰胺酸的溶液。上述反应在无水条件下进行。
向所得的聚酰胺酸溶液中加入以20重量％的量分散在DMAc中的二氧化硅纳米颗粒(SiO2，20nm)，基于聚酰胺酸固体计的加入量为15重量％，随后搅拌4个小时，得到含有聚酰胺酸高分子复合物的溶液。
用于制备上述在实施例1至5和对比实施例1至7中所制备的聚酰胺酸溶液的成分如下。
[表1]
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
BisApAf：2,2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷
DHB：3,3-二羟基联苯胺
MBMCHA：4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
ODPA：4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐
6FDA:4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐
制备实施例1
将在实施例1至3中制备的含有聚酰胺酸高分子复合物的溶液和在对比实施例1至4中制备的含有聚酰胺酸的溶液分别调整至合适的固体重量％，以具有10,000cP的粘度，随后分别将所制备的溶液旋涂在玻璃基板上至厚度为20μm。将用实施例1至3和对比实施例1至4的溶液涂布的玻璃基板置于烘箱中，以2℃/min的速率加热，随后通过在80℃下维持15分钟、150℃下维持30分钟、220℃下维持30分钟和350℃下维持1小时来进行固化。当固化完成时，将玻璃基板置于水中，以使在玻璃基板上形成的膜剥落，随后在100℃的烘箱中干燥。
制备实施例2
将在实施例4和5中制备的含有聚酰胺酸高分子复合物的溶液和在对比实施例5至7中制备的含有聚酰胺酸的溶液分别调整至合适的固体重量％，以具有10,000cP的粘度，随后分别将所制备的溶液旋涂在玻璃基板上至厚度为20μm。将用实施例4和5和对比实施例5至7的溶液涂布的玻璃基板置于烘箱中，以2℃/min的速率加热，随后通过在80℃下维持15分钟、150℃下维持30分钟、220℃下维持30分钟和300℃下维持1小时来进行固化。当固化完成时，将玻璃基板置于水中，以使在玻璃基板上形成的膜剥落，随后在100℃的烘箱中干燥。
试验实施例1
在400nm、450nm和550nm处测量根据制备实施例制备的聚酰亚胺膜的透射比。透射比通过使用UV光谱仪(G1103A，Agilent)在300至800nm的波长范围内测量。
[表2]
根据表1的结果可以看出，就透射比而言，通过使用实施例1至5的复合物溶液制备的膜与对比实施例的膜具有同等水平，透射比没有下降。相反，对比实施例3的膜与通过相同方法制备的实施例1至3的膜相比透射比下降，这是因为含有羟基的二胺中不存在CF3基团，并且对比实施例6和7的溶液由于二氧化硅凝固而无法涂布。
试验实施例2
分别将根据制备实施例制备的聚酰亚胺膜切割成15x5mm的尺寸，在150℃下加热5分钟，冷却至30℃，以10℃/min的速率加热，随后在施加0.05N下测量热膨胀系数(CTE)。使用TMA(SDTA840，TA Instrument)在100至300℃温度范围内测量热膨胀系数。测量结果示于下表3中。
[表3]
如上所述，可以看出，使用本发明聚酰胺酸高分子复合物制备的聚酰亚胺膜具有20ppm以下的热膨胀系数以及高透明度。
虽然本发明经上述具体实施方案进行了说明，但应理解，可进行各种修饰或变化，且仍落入如下列权利要求所限定的本发明的范围内。
工业上的可利用性
通过使用本发明的聚酰胺酸高分子复合物制备的显示基板由于其高透明度和低热膨胀性而可应用于柔性显示器。

Claims (12)

1.一种聚酰胺酸高分子复合物，包含：50重量％至99重量％的具有化学式1的重复单元的聚酰胺酸聚合物；和1重量％至50重量％的二氧化硅系颗粒：
[化学式1]
其中，
R1为以下化学式2d的二价芳族有机基团；
[化学式2d]
R2为化学式4d的四价芳族基团：
[化学式4d]
R3为衍生自下列化合物的有机基团：2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、3，3，-二羟基-4，4’-二氨基联苯和2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)砜；且
n和m各自独立地为1以上的整数；
其中，
R14和R15为碳原子数为1至10的氟代烷基；
d1和e1各自独立地为1至4的整数；
R24至R25各自独立地为碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为1至10的氟代烷基；
d2和e2各自独立地为0至3的整数；且
A11和A21为单键，
其中所述二氧化硅系颗粒表面的硅原子被化学连接至R3。
2.权利要求1的聚酰胺酸高分子复合物，其中所述二氧化硅系颗粒通过选自醚键、酰胺键和酯键的键而化学连接至重复单元的R3。
3.权利要求1的聚酰胺酸高分子复合物，其中所述二氧化硅系颗粒包含形成网络结构的-Si-O-键。
4.一种聚酰亚胺高分子复合物，其通过固化权利要求1至3中任一项的聚酰胺酸复合物而获得，其包含具有化学式6的重复单元的聚酰亚胺和二氧化硅系颗粒：
[化学式6]
其中，R1、R2和R3的含义与权利要求1的化学式1中所定义的相同。
5.一种显示基板，包含权利要求4的聚酰亚胺高分子复合物的膜。
6.权利要求5的显示基板，其在10至30μm范围的膜厚度内、在550nm波长下具有80％以上的透光率；在100至300℃的温度范围内的热膨胀系数为20ppm/K以下；且玻璃化转变温度(Tg)为350℃以上。
7.一种制备聚酰胺酸高分子复合物的方法，包括以下步骤：
使二胺、四羧酸二酐和含有羟基的二胺反应来制备含有化学式7的重复单元的聚酰胺酸；和
使所制备的聚酰胺酸与化学式8的硅烷化合物反应，以制备聚酰胺酸聚合物，随后与烷氧基硅烷反应，以制备聚酰胺酸高分子复合物，该复合物包含化学式1的重复单元和通过选自醚键、酰胺键和酯键的键而化学连接至重复单元的R3的二氧化硅系颗粒：
[化学式1]
[化学式7]
[化学式8]
X-Si-(OR)3
其中，
R1为以下化学式2d的二价芳族有机基团；
[化学式2d]
R2为化学式4d的四价芳族基团：
[化学式4d]
R3和R3’为衍生自下列化合物的有机基团：2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯和2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)砜；
R为碳原子数为1至5的烷基；
X为包含亲电体的一价脂族或芳族有机基团；且
n和m各自独立地为1以上的整数；
其中，
R14和R15为碳原子数为1至10的氟代烷基；
d1和e1各自独立地为1至4的整数；
R24至R25各自独立地为碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为1至10的氟代烷基；
d2和e2各自独立地为0至3的整数；且
A11和A21为单键。
8.权利要求7的制备聚酰胺酸高分子复合物的方法，其中所述二胺和所述含有羟基的二胺以99∶1至60∶40的摩尔比反应。
9.权利要求7的制备聚酰胺酸高分子复合物的方法，其中化学式8的亲电体选自异氰酸酯基、酯基、环氧基及其结合。
10.权利要求7的制备聚酰胺酸高分子复合物的方法，其中化学式8的化合物为异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。
11.权利要求7的制备聚酰胺酸高分子复合物的方法，其中所述烷氧基硅烷选自单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷及其混合物。
12.一种制备显示基板的方法，包括以下步骤：
通过在支撑板上涂布包含权利要求1至3中任一项的聚酰胺酸高分子复合物的组合物、随后将其固化来形成聚酰亚胺高分子复合物膜；和
将所述聚酰亚胺高分子复合物膜从所述支撑板上分离。
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