KR20050072182A - 고기능성 유기-무기 하이브리드 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세전자소자용 절연재료로서 내열성 및 절연성이 우수한 신규한 유기-무기 하이브리드 절연막 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 유기-무기 하이브리드 절연막은 가볍고, 유연하며, 인성이 있고 성형성이 우수한 폴리이미드와 내열성, 탄성, 표면강도, 투명성 등이 우수한 실리카을 분자 수준에서 친화성을 부여하여 각각의 장점만을 지니게 되는 우수한 물질이다.
본 발명의 유기-무기 하이브리드 절연막은 투명성이 우수하고, 내마모성이 좋으며, 유연하여 첨단 산업의 핵심부품용 고내열을 바탕으로 한 저유전 구조재료로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 미세전자소자 및 반도체용 절연 재료로서 저유전, 고내열성을 지닌 신규한 유기-무기 하이브리드 절연막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 절연성을 지닌 폴리이미드와 내열성과 탄성, 접착성이 우수한 무기물질의 전구체인 테오스(TEOS)를 결합시킴으로써 고내열성, 초절연성, 내습성, 고접착성을 더욱 강화시킨 우수한 유기-무기 하이브리드 절연막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 집적도가 증가한다는 것은, 즉 소자의 게이트의 폭이 좁아진다는 것을 뜻하는데, 이렇게 소자의 게이트의 폭이 좁아지게 되면 트랜지스터의 스위칭 시간이 빨라지게 되어 소자의 고속화와 더불어서 생산비용의 절감 등이 동시에 이루어 지게 된다. 현재 사용 중인 저유전물질인 SiO2(유전율 3.9~4.2)로서는 고집적소자가 필요로 하는 요건(유전율 3.0 이하)을 충족시키지 못하게 되므로 더 이상의 초소화를 위한 심각한 문제에 직면하게 된다.
핵심 반도체소자에 사용되는 재료로는 무기재료, 반도체 재료 및 유기 고분자 재료 등이 있으며, 특히 고분자 재료는 무기재료와 반도체 재료에 비하여 응답속도가 빠르고, 광대역폭이 높고 가공성이 좋기 때문에 차세대 정보 통신용 소자에 사용되는 물질로서 그 중요성이 증대되고 있다. 일반적으로 유기 고분자는 가볍고, 유연하며, 인성이 있고, 성형성이 우수한 반면에, 실리카 겔과 같은 무기물은 내열성, 탄성, 표면강도, 투명성 등이 우수하기 때문에, 이들을 조합하여 새로운 재료를 창출하려는 노력이 계속 이어지고 있다. 유기물과 무기물을 조합해서 복합재료를 만들 때, 예전에는 유기 고분자 재료에 무기물 충진제를 첨가해서 기계적 강도나 열 안정성 등을 향상시켰다. 그러나 본 발명에서는 한 단계 더 나아가 유기-무기 재료를 분자수준에서 제어해서 재료에 고기능성을 부여한 무기-유기 하이브리드를 획득하였다.
이러한 유기-무기 하이브리드 전자재료는 집적 회로의 절연 중간층을 포함하는 초정밀 전자산업에서 광범위하게 사용가능하고, 우수한 열적 안정성 뿐만 아니라 절연성, 고접착성 및 뛰어난 가공성의 향상을 보이는 특성이 있다.
본 발명의 기술적 과제는 미세전자소자의 고기능성을 지니며 저유전상수를 지닌 신소재로서 유기물로 사용되는 폴리이미드와 무기물(TEOS)의 결합으로 유도되는 유기-무기 하이브리드 절연막을 합성하는 방법을 제시하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 내열성, 탄성, 표면강도 등이 우수한 무기물 및 뛰어난 인성, 내열응력, 절연성, 내습성이 우수한 폴리이미드를 이용한 전자소자용 절연성 조성물인 유기-무기 하이브리드를 합성한다. 유기물과 무기물의 비상용성을 극복하고 서로의 장·단점을 상호 보완하기 위해 졸-겔법을 선택하였으며, 상분리 없는 화학적 결합을 유도하기 위하여 실란(silane) 결합제를 사용하였으며, 폴리이미드 내에 불소계기 및 실록세인(siloxane) 기의 사용으로 절연성, 내흡수성 및 용해성과 가소성의 향상으로 가공성 또한 향상시켜 줌으로써 초미세 고기능화하여 전자제품의 성능 향상을 통한 제품의 소형화를 가져올 수 있는 새로운 전자소자 및 칩 패키지의 제조를 실현하는데 있다.
<실시예 1>
상기에서 언급하였듯이 본 발명은 미세전자소자용 재료로서 유기 폴리이미드와 무기물을 접목시켜 유기-무기 하이브리드 절연막을 합성하고 가공성과 전기적, 열적, 화학적, 기계적, 접착성을 향상시키는데 그 목적이 있다. 이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 표에서 사용되는 약어들은 다음 표와 같은 의미를 가지고 있다.
| 1 | 다이안하이드라이드 | 6FDA | 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 |
| 2 | PMDA | 피로멜리트산 이무수물 | |
| 3 | BTDA | 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 | |
| 4 | BPDA | 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물 | |
| 5 | ODPA | 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 | |
| 6 | 다이아민 | AHHFP | 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 |
| 7 | 4,4'-ODA | 4,4'-옥시다이아닐린 | |
| 8 | 1,4-PDA | 1,4-페닐렌 다이아민 | |
| 9 | 4'',4'''-HF BAPP | 4'',4'''-(헥사플루오로아이소프로피리덴)비스(4-페녹시아닐린) | |
| 10 | 실란 결합제 | APTMS | 3-아미노-프로필트리메톡시실란 |
| 11 | DAPrTMDS | 다이아미노프로필 테트라메틸-다이실록세인 | |
| 12 | APrMDEOS | (3-아미노프로필)메틸다이에톡시실란 | |
| 13 | PETMS | 페니실트리메톡시실란 | |
| 14 | BTES | (벤질)트리에톡시실란 | |
| 15 | 무기물 | TEOS | 테트라에틸오르소실리케이트 |
| 16 | TMOS | 테트라메틸오르소실리케이트 | |
| 17 | MTMOS | 메틸트리메톡시실란 | |
| 18 | PTMOS | 페닐트리메톡시실란 | |
| A | 용매 | NMP | N-메틸피롤리돈 |
| B | DMAc | N,N-디메틸아세트아미드 | |
| C | DMF | 디메틸포름아미드 |
단계 1: 다이안하이드라이드로 말단화된 폴리아믹산 제조
기계식 교반기 및 질소 유입관을 장치한 50ml 삼각 플라스크에 4'',4'''-(헥사플루오로아이소프로피리덴)비스(4-페녹시아닐린) (4'',4'''-HFBAPP) 4.4 mmol를 질소(N2) 분위기 하에서 N-메틸피롤리디논 (NMP) 12 ml에 완전히 녹인 후, 과량의 다이안하이드라이드(dianhydride) 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 (BTDA)를 넣어 질소 분위기 하에서 반응을 시킨다. 일반적 고분자 합성법은 등몰의 다이안하이드를 넣어서 폴리아믹산을 생성하게 되지만, 본 발명에서는 폴리아믹산의 사슬 양끝 말단을 다이안하이드라이드로 맺어주기 위해 다소 많은 몰(mol)수의 다이안하이드라이드를 천천히 넣어 교반시켜 주었다. 이 반응은 질소 분위기 하에서 24시간 이상 지속하였으며, 점성이 있는 투명한 폴리아믹산을 포함하는 반응 혼합물(화학식1)을 얻었다. 중합 용액은 겔 방지(gel effect)와 반응성의 향상을 위해 고체 질량 분율을 적절히 조절하여 합성하였다. (화학식 1)로 표현되는 다이안하이드라이드는 일반적인 폴리이미드 제조에 있어 사용되는 거의 모든 종류의 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있으며, 특히 (화학식 1)의 Ar과 같이 방향족 벤젠 고리를 중심으로 테트라카르복실산 이무수물을 가지는 경우에 내열성이 우수해진다. 또한 실제의 제조에 있어서 이들 중 하나를 선택하여 사용하였다.
본 발명에 의한 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물 및 다이아민의 조합에 따라 다양한 구조를 가질 수 있으며, 그 구조에 따라 물성을 변화 또는 조절 가능하다.
<화학식 1>
상기식에서,
Ar은 1~20개 이상의 탄소원자들과 최소 4개 이상의 산소원자들로 이루어진 방향족 다이안하이드라이드이다. 이러한 Ar의 예를 구조식 (1)부터 구조식 (5)까지 나타내었다.
Ar'는 1개 이상의 탄소를 가지는 다이아미노기의 혼합물로 표시된다. 이러한 Ar'의 예를 구조식 (6)부터 구조식 (9)까지 나타내었다.
단계 2: 실란(silane) 결합제로 말단화 시킨 폴리아믹산 제조
상기 단계 1에서 반응이 완료된 다이안하이드라이드로 말단화된 액상 폴리아믹산에 실란 결합제를 일정비로 첨가 후 약 3시간 정도 교반시킨다. 이 실란 결합제는 비상호적인 유기-무기 간의 상호 연결고리 역할을 해줌으로써 상분리 저하 및 투명한 필름을 얻게 해주는 중요한 역할을 한다. <화학식 2>
<화학식 2>
상기구조식에서 사용된 실란결합제는 1개 이상의 실리콘을 포함하고 있으며, 한쪽 또는 양쪽 말단에 아미노기가 있는 실란이다. 이러한 실란결합제의 예를 구조식 (10)부터 구조식 (14)까지 나타내었다.
단계 3: 유기-무기 하이브리드 절연막의 제조
상기 단계 2에서 반응이 완료된 후 얻어진 실란(silane)으로 말단화된 폴리아믹 용액에 대해 무기계 전구체인 테오스(TEOS)를 각각 다른 비율로 투입한 후 가수분해 및 축합 반응을 유도하여 실록세인(siloxane) 결합을 제공하기 위해 졸-겔 법을 이용하여 유기-무기 하이브리드 용액을 제조하였다. <화학식 3>
유기계인 폴리아믹산에 대한 무기계 화합물의 비율은 하이브리드 matrix 용액인 실란(silane)으로 말단화시킨 폴리아믹산의 점도와 고체 질량분율에 따라서 조절되었는데, 본 실험에서는 앞서 적정비율로 조절된 폴리아믹산 용액에 대해 0, 10, 20, 30, 40, 50 wt% 별로 무기계 테오스 / 초순수를 투입하였다. 유기-무기 하이브리드 용액은 질소 분위기 상태에서 24시간 이상 교반 되었다. 테오스와 초순수는 적정량의 비율을 유지 하였으며 무기계의 성장을 위한 장시간의 반응에 있어 졸-겔 반응에서는 온도 및 시간의 영향에 따라 반응성 및 합성 정도가 큰 차이를 보이게 됨으로 가급적 원활한 하이브리드화를 위해 균일한 조건과 범위 내에서 합성 교반 속도와 온도, 시간의 조절을 유지 시켜 주었다.
사용된 무기계 화합물은 1개 이상의 알콕시기를 함유한 실란으로서, 그 예를 구조식 (15)부터 구조식 (18)까지 나타내었다.
단계 4: 박막 형성
이것은 상기 단계 4에서 제조된 유기-무기 하이브리드 폴리아믹산 용액을 웨이퍼 공정상에서 스핀 코팅하여 막을 제조하는 단계이다. 본 단계에서는 제조한 유기-무기 하이브리드 폴리아믹산 용액을 스핀 속도 1000 ~ 1500 rpm로 웨이퍼 상에서 스핀 코팅 후 열처리 오븐 내에서 70 ~ 80 ℃에서 프리베이크를 거친 후, 100~150 ℃에서 1~2시간, 200 ~ 250 ℃에서 1~2 시간에서 경화를 시킨다. 이때 상승 하강 온도는 1~2 ℃/min으로 조절한다. <화학식 3>
유기-무기 하이브리드의 확인
상기 실험을 통하여 얻은 유기-무기 하이브리드 절연막의 이미드 결합 및 실록세인 결합을 확인하기 위하여 적외선 분광법(FT-IR)을 사용하여 분석하였다. 상기 적외선 분광법에 의한 분석결과를 도 2에 나타내었다.
<화학식 3>
유기-무기 하이브리드 절연막의 특성분석
상기 실험을 통해 제조된 막의 유전적 특성을 도 1에 나타내었다. 열적 안정성을 확인하기 위하여 중량열분석기(TGA)를 이용하여 분석하였고 도 3과 표 1에 나타내었다. 용해도 특성 분석은 표 2에 나타내었다. 유기-무기 하이브리드 절연막의 수분흡수율(Water uptake)을 도 4 와 표 4에, 광학적 특성을 표 3에 나타내었다.
| PI/SI | 5wt% Degradation Temperature(℃) | 10wt% Degradation Temperature(℃) |
| PI 100 | 512.29 | 530.89 |
| PI 90 / SI 10 | 494.77 | 514.22 |
| PI 80 / SI 20 | 513.29 | 529.04 |
| PI 70 / SI 30 | 505.88 | 523.48 |
| PI 60 / SI 40 | 502.18 | 524.41 |
| PI 50 / SI 50 | 490.14 | 528.11 |
| Solvent | 24hr | |
| 폴리이미드 | 하이브리드 절연막 | |
| DMF | I | S |
| NMP | S | S |
| DMAc | I | S |
| THF | I | PS |
| Pyridine | I | S |
| Toluene | I | I |
| Acetone | I | I |
| Ethanol | I | I |
| Chloroform | I | I |
| S: soluble, I: Insoluble, PS : Partially soluble | ||
| Series | Refractive index | |||
| nxy | nz | nav | △ | |
| PI | 1.5837 | 1.5417 | 1.5821 | 0.0420 |
| PI90/SI10 | 1.5451 | 1.5374 | 1.5430 | 0.0077 |
| PI80/SI20 | 1.5427 | 1.5366 | 1.5400 | 0.0061 |
| PI70/SI30 | 1.5392 | 1.5352 | 1.5380 | 0.0040 |
| PI60/SI40 | 1.5341 | 1.5260 | 1.5314 | 0.0081 |
| PI50/SI50 | 1.5270 | 1.5138 | 1.5226 | 0.0132 |
| Series | Water sorption(wt%) |
| PI | 3.18 |
| PI90 / SI10 | 2.25 |
| PI80 / SI20 | 2.18 |
| PI70 / SI30 | 2.00 |
| PI60 / SI40 | 1.80 |
| PI50 / SI50 | 1.50 |
본 발명은 유기물인 폴리이미드와 무기물인 실록세인 결합에 의한 신규한 유기-무기 하이브리드 절연막의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법으로 제조된 유기-무기 하이브리드 수지는 낮은 유전 상수 및 금속 배선과의 접착성, 낮은 수분 흡수율, 열적 안정성이 요구되는 미세 반도체 소자의 저유전 재료로의 적용 뿐 아니라, 투명한 필름으로 인한 광학성질의 향상과 용해성 증가로 인한 가공성의 향상으로 차세대 광통신용 기반 재료와 웨이브가드로 적용 가능성을 확인하였다.
도 1은 무기물 함량에 따른 유기-무기 하이브리드 절연막의 유전상수 그래프
도 2은 무기물 함량에 따른 유기-무기 하이브리드 절연막의 적외선 분광 그래프
도 3은 무기물 함량에 따른 유기-무기 하이브리드 절연막의 열중량 분석 그래프
도 4는 무기물 함량에 따른 유기-무기 하이브리드 절연막의 수분흡수율 그래프
Claims (6)
- 전자소자용 기존 소재의 높은 유전 상수와 높은 수분 흡수율, 높은 잔류응력 거동의 한계를 극복하기 위해 폴리이미드와 무기물로 유도되는 실록세인 결합을 이용한 내열성, 저응력, 절연성, 용해도를 향상시키는 유기-무기 하이브리드(poly (imide-silica)hybrid) 절연성 전자소자용 박막재료를 제조할 수 있는 유용한 물질이다.
- 제1항에 있어서 폴리이미드 제조시 다이아민(diamine)과 다이안하이드라이드(dianhydride)를 이용 폴리아믹산을 제조하고 특히, 여러 기능성 기를 지닌 다양한 주쇄 구조를 갖는 다이안하이드라이드 (구조식 (1)~(5))와 다이아민 (구조식(6)~(9)) <화학식 1>을 이용한 폴리이미드 제조 방법을 포함한다.
- 상기 제2항에 있어 제조한 폴리아믹산을 무기물과의 원활한 결합을 유도시켜 주기 위해, 다양한 구조의 아미노알킬 트리알콕시실란(Aminoalkyl trialkoxysilane) (구조식 (10)~(14))를 적정비율로 첨가해 주어 말단화 시킨 실란 폴리아믹산의 제조 방법을 포함한다.
- 제3항에서 실란 폴리아믹산 제조시 다양한 구조의 무기물(구조식(15)~(18))을 사용하여 제조함으로써 소재의 특성을 변화시키는 적용 범위를 포함한다.
- 제2항에서 내열성 폴리이미드를 제조시 기능성기를 도입하는 예로 플루오린을 도입에 의한 유기-무기 하이브리드 제조시 소재의 전기적, 내흡수성을 향상 및 제4항에서의 다양한 당량비의 실록세인의 결합으로 인한 유기-무기 하이브리드의 저응력, 절연 특성 등 소재의 특성을 변화시키는 적용 범위를 포함한다.
- 제4항에서의 열적이미드화법을 통한 유기-무기 하이브리드 수지 제조에서 경화공정을 달리하여 제조함으로써 소재의 특성을 변화시키는 적용 범위.
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