JP3227217B2 - 耐熱性複合材料及びその製造方法 - Google Patents
耐熱性複合材料及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な複合材料に関す
るものであり、特に、ポリイミドとケイ素含有化合物及
びその加水分解化合物から成る耐熱性複合材料に関する
ものである。
るものであり、特に、ポリイミドとケイ素含有化合物及
びその加水分解化合物から成る耐熱性複合材料に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリイミドは耐熱性、電気絶
縁性、機械的強度に優れているため、フィルム材料、成
形材料、各種コーティング材料等に用いられている。一
方、シリコン化合物は、シリコーン樹脂原料、シランカ
ップリング剤、シリカ系セラミックス原料、無機系塗料
原料あるいは特殊コーティング剤、ゾル−ゲル法による
シリカガラス原料等に用いられている。
縁性、機械的強度に優れているため、フィルム材料、成
形材料、各種コーティング材料等に用いられている。一
方、シリコン化合物は、シリコーン樹脂原料、シランカ
ップリング剤、シリカ系セラミックス原料、無機系塗料
原料あるいは特殊コーティング剤、ゾル−ゲル法による
シリカガラス原料等に用いられている。
【０００３】従来よりポリイミド系樹脂の強度及び弾性
率向上の目的でシリカ、あるいはポリイミド溶液の印刷
性向上の目的でシリカあるいはシリコーン系樹脂をブレ
ンドすることが行われている。しかしながら、このよう
な方法で得られる複合材料は、ポリイミドと添加剤の界
面密着が悪く、複合材料の機械的強度及び電機特性を低
下させる。また、ブレンドする添加剤の粒度分布、樹脂
粘度を適切に調整したとしても、添加剤粒子の凝集が起
こりやすく均一に分散した材料を得ることが難しいとい
う欠点を有していた。
率向上の目的でシリカ、あるいはポリイミド溶液の印刷
性向上の目的でシリカあるいはシリコーン系樹脂をブレ
ンドすることが行われている。しかしながら、このよう
な方法で得られる複合材料は、ポリイミドと添加剤の界
面密着が悪く、複合材料の機械的強度及び電機特性を低
下させる。また、ブレンドする添加剤の粒度分布、樹脂
粘度を適切に調整したとしても、添加剤粒子の凝集が起
こりやすく均一に分散した材料を得ることが難しいとい
う欠点を有していた。
【０００４】さらに、アルコキシシラン類を出発原料と
したラダーシリコーンも知られている。これらは、分解
温度が高く耐熱性高分子材料として応用が期待されてい
る。しかし、これらは、ガラス転移温度が低く、広範に
な用途は限界がある。また、アルコキシシランを末端基
にもつポリイミドも提案されている。しかし、これらは
ポリイミドとシリカ構造が化学的に結合し架橋している
ためポリイミド本来の可とう性を低下させるという欠点
を有していた。
したラダーシリコーンも知られている。これらは、分解
温度が高く耐熱性高分子材料として応用が期待されてい
る。しかし、これらは、ガラス転移温度が低く、広範に
な用途は限界がある。また、アルコキシシランを末端基
にもつポリイミドも提案されている。しかし、これらは
ポリイミドとシリカ構造が化学的に結合し架橋している
ためポリイミド本来の可とう性を低下させるという欠点
を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、ポリイミド本来の良好な電気特性、機
械的特性をさらに向上し、シリコン化合物及びその加水
分解物の有する耐熱性、密着性及び表面特性等を付与し
た、空気中で高い熱分解温度を有する材料を提供するこ
とにある。
問題点を解決し、ポリイミド本来の良好な電気特性、機
械的特性をさらに向上し、シリコン化合物及びその加水
分解物の有する耐熱性、密着性及び表面特性等を付与し
た、空気中で高い熱分解温度を有する材料を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、種々の検討を行った結果、以下の組成の樹
脂組成物が優れた特性を有していることを見いだした。
すなわち本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
成するため、種々の検討を行った結果、以下の組成の樹
脂組成物が優れた特性を有していることを見いだした。
すなわち本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
【化７】 （但し、Ar1は４価の有機基、Ar 2 は下記一般式（３）及
び下記一般式（４）で表される構造からなる２価の有機
基を示す）−Ar 3 −X−Ar 4 − （３） （但し、Ar 3 、Ar 4 は少なくとも１つの芳香環を有する２
価の有機基、Xは存在しないか又は-O-、-CO-、-SO 2 -の
いずれかを示す）
び下記一般式（４）で表される構造からなる２価の有機
基を示す）−Ar 3 −X−Ar 4 − （３） （但し、Ar 3 、Ar 4 は少なくとも１つの芳香環を有する２
価の有機基、Xは存在しないか又は-O-、-CO-、-SO 2 -の
いずれかを示す）
【化８】 （但し、R 3 、R 4 は炭素数1〜6の有機基を示し、ｎは5〜5
0の整数を示す）で表される繰り返し単位からなり、か
つ、一般式（３）表される２価の有機基と一般式（４）
で表される２価の有機基のモル比が８０／２０〜９０／
１０である樹脂成分５０〜９９重量％と、 （Ｂ）下記一般式（２）(R1O) 4-m Si(R 2 X) m （ｍは０
〜１の整数を示す）又は (R 1 O) 3-m SiR 1 (R 2 X) m （ ｍは０〜１の整数を示す） （２） （但し、R1はメチル基又はエチル基、R2は２価の有機
基、Xはエポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミ
ノ基のいずれかを示す）で表されるケイ素含有化合物及
び／又はその加水分解化合物１〜５０重量％（但し、(R
1 O) 4 で表されるケイ素含有化合物及び／又はその加水分
解化合物を少なくとも全成分の１〜５重量％を含む）か
ら成る耐熱性複合材料であって、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜
９９の比率を有し、かつ、透明性を有する耐熱性複合材
料である。
0の整数を示す）で表される繰り返し単位からなり、か
つ、一般式（３）表される２価の有機基と一般式（４）
で表される２価の有機基のモル比が８０／２０〜９０／
１０である樹脂成分５０〜９９重量％と、 （Ｂ）下記一般式（２）(R1O) 4-m Si(R 2 X) m （ｍは０
〜１の整数を示す）又は (R 1 O) 3-m SiR 1 (R 2 X) m （ ｍは０〜１の整数を示す） （２） （但し、R1はメチル基又はエチル基、R2は２価の有機
基、Xはエポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミ
ノ基のいずれかを示す）で表されるケイ素含有化合物及
び／又はその加水分解化合物１〜５０重量％（但し、(R
1 O) 4 で表されるケイ素含有化合物及び／又はその加水分
解化合物を少なくとも全成分の１〜５重量％を含む）か
ら成る耐熱性複合材料であって、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜
９９の比率を有し、かつ、透明性を有する耐熱性複合材
料である。
【０００７】上記本発明の一成分となるポリイミド又は
その前駆体成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを反応させることにより合成される。すなわち、テ
トラカルボン酸二無水物と、上記一般式（３）及び
（４）で表される２価の有機基の両末端にアミノ基を有
する２種類のジアミン（モル比（３）／（４）＝９０／
１０〜８０/２０）を反応させることにより得られる。
また、本発明の複合材料は、このポリイミド又はその前
駆体であるポリアミック酸溶液に、前記一般式（２）で
表されるケイ素含有化合物を添加し、加水分解させ、必
要により乾燥、硬化させることにより製造することがで
きる。
その前駆体成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを反応させることにより合成される。すなわち、テ
トラカルボン酸二無水物と、上記一般式（３）及び
（４）で表される２価の有機基の両末端にアミノ基を有
する２種類のジアミン（モル比（３）／（４）＝９０／
１０〜８０/２０）を反応させることにより得られる。
また、本発明の複合材料は、このポリイミド又はその前
駆体であるポリアミック酸溶液に、前記一般式（２）で
表されるケイ素含有化合物を添加し、加水分解させ、必
要により乾燥、硬化させることにより製造することがで
きる。
【０００８】テトラカルボン酸二無水物の具体例として
は、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−
テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物等をあげることができる。
は、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−
テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物等をあげることができる。
【０００９】また、ジアミン成分として具体的には、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ｐ−
ターフェニル、２，６，−ジアミノピリジン、ビス（４
−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、２，２−ビス
（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス
−３，３−（３−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、ビス−４，４−（３−アミノフェノキシフェニル）
スルホン、ビス−３，３−（４−アミノフェノキシフェ
ニル）スルホン、ビス−４，４−（４−アミノフェノキ
シフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェ
ノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ
ジフェニル等があげられる。
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ｐ−
ターフェニル、２，６，−ジアミノピリジン、ビス（４
−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、２，２−ビス
（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス
−３，３−（３−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、ビス−４，４−（３−アミノフェノキシフェニル）
スルホン、ビス−３，３−（４−アミノフェノキシフェ
ニル）スルホン、ビス−４，４−（４−アミノフェノキ
シフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェ
ノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ
ジフェニル等があげられる。
【００１０】また、シロキサン系のジアミン成分とし
て、ビス（３−アミノプロピル）−１，１’，３，３’
−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニ
ル）−１，１’，３，３’−テトラメチルジシロキサ
ン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−１，
１’，３，３’−テトラメチルジシロキサン、あるいは
下記一般式（５）で示されるジアミノポリシロキサン等
があげられる。
て、ビス（３−アミノプロピル）−１，１’，３，３’
−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニ
ル）−１，１’，３，３’−テトラメチルジシロキサ
ン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−１，
１’，３，３’−テトラメチルジシロキサン、あるいは
下記一般式（５）で示されるジアミノポリシロキサン等
があげられる。
【化９】
【００１１】さらに、本反応に用いられる溶媒系として
代表的なものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ピロリドン等のアミド系溶
媒、あるいは、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノ
ール、クロロフェノール、フェノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート等のエーテル系、エステル
系、あるいはフェノール系溶媒をあげることができ、こ
れらは、単独あるいは２成分以上の混合溶媒として用い
ることができる。
代表的なものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ピロリドン等のアミド系溶
媒、あるいは、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノ
ール、クロロフェノール、フェノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート等のエーテル系、エステル
系、あるいはフェノール系溶媒をあげることができ、こ
れらは、単独あるいは２成分以上の混合溶媒として用い
ることができる。
【００１２】ポリイミドあるいはポリアミック酸溶液
は、通常の低温重縮合によるポリアミック酸合成法、低
温重縮合の後、加熱し脱水イミド化する方法等により合
成することができる。
は、通常の低温重縮合によるポリアミック酸合成法、低
温重縮合の後、加熱し脱水イミド化する方法等により合
成することができる。
【００１３】上記、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン類の反応により合成されるポリイミドあるいはポリア
ミック酸溶液中に、前記一般式（２）で示されるケイ素
含有化合物を添加し、その一部あるいは全成分を加水分
解させることにより本発明の耐熱性複合材料を得ること
ができる。
ン類の反応により合成されるポリイミドあるいはポリア
ミック酸溶液中に、前記一般式（２）で示されるケイ素
含有化合物を添加し、その一部あるいは全成分を加水分
解させることにより本発明の耐熱性複合材料を得ること
ができる。
【００１４】一般式（２）で示されるケイ素含有化合物
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
【化10】
【化11】 等があげられ、これらは単独あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。このうち、メチルシリケー
ト、エチルシリケートは、完全に加水分解することによ
り合成シリカとなり、シリカ微粒子が均一に分散したポ
リイミド／シリカ複合材料となる。
として用いることができる。このうち、メチルシリケー
ト、エチルシリケートは、完全に加水分解することによ
り合成シリカとなり、シリカ微粒子が均一に分散したポ
リイミド／シリカ複合材料となる。
【００１５】上記ケイ素含有化合物とポリイミドあるい
はポリアミック酸を複合化する方法としては、ポリイミ
ドあるいはポリアミック酸を有機溶媒中で合成したの
ち、その溶液中に一般式（２）で示されるケイ素含有化
合物を添加する。このときの配合割合は、ポリイミド樹
脂換算固形分が５０〜９９重量％、ケイ素含有化合物が
１〜５０重量％の割合である。さらに、末端加水分解性
基（メトキシ基、エトキシ基）の加水分解に必要な量に
相当する水を添加し、樹脂溶液が得られる。また、上記
加水分解の際、反応を促進させる目的でギ酸、酢酸、マ
レイン酸等の有機酸を触媒として用いることができる。
はポリアミック酸を複合化する方法としては、ポリイミ
ドあるいはポリアミック酸を有機溶媒中で合成したの
ち、その溶液中に一般式（２）で示されるケイ素含有化
合物を添加する。このときの配合割合は、ポリイミド樹
脂換算固形分が５０〜９９重量％、ケイ素含有化合物が
１〜５０重量％の割合である。さらに、末端加水分解性
基（メトキシ基、エトキシ基）の加水分解に必要な量に
相当する水を添加し、樹脂溶液が得られる。また、上記
加水分解の際、反応を促進させる目的でギ酸、酢酸、マ
レイン酸等の有機酸を触媒として用いることができる。
【００１６】このようにして得られた樹脂溶液の溶媒を
蒸発させ、ポリアミック酸の場合はさらに加熱等により
硬化させることにより、ポリイミド複合材料のフィル
ム、粉体あるいは成形体等を得ることができる。
蒸発させ、ポリアミック酸の場合はさらに加熱等により
硬化させることにより、ポリイミド複合材料のフィル
ム、粉体あるいは成形体等を得ることができる。
【００１７】本発明により得られるポリイミド系複合材
料は、ポリイミド樹脂とシリカあるいはシリコン化合物
との単なるブレンド材料と異なり、同一反応系で合成す
るため、ケイ素含有化合物及びその加水分解物が均一に
分散しブレンドされている。そのため、結果として光線
透過率が７５％以上の透明性が良好な材料が得られる。
従来のブレンド品では、これほど透明性が良好な材料は
得られない。したがって、ポリイミド本来の良好な電気
特性、機械的特性を有し、ケイ素含有化合物及びその加
水分解物を複合化することにより、耐熱性、接着性、あ
るいは高温時の熱機械特性等を向上させることができ
る。
料は、ポリイミド樹脂とシリカあるいはシリコン化合物
との単なるブレンド材料と異なり、同一反応系で合成す
るため、ケイ素含有化合物及びその加水分解物が均一に
分散しブレンドされている。そのため、結果として光線
透過率が７５％以上の透明性が良好な材料が得られる。
従来のブレンド品では、これほど透明性が良好な材料は
得られない。したがって、ポリイミド本来の良好な電気
特性、機械的特性を有し、ケイ素含有化合物及びその加
水分解物を複合化することにより、耐熱性、接着性、あ
るいは高温時の熱機械特性等を向上させることができ
る。
【００１８】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の記号は以下のものを意味す
る。 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＯＤＰＡ：オキシジアニリン（３，３’，４，４’−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物） ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＭＡＮ ：無水マレイン酸 ＭＭＡＮ：メチル無水マレイン酸 ＧＡＰＤ：ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン ＰＸ７４０ ：平均分子量７４０のジアミノポリシロキ
サン ＰＸ１０００：平均分子量１０００のジアミノポリシロ
キサン ＰＸ１２４０：平均分子量１２４０のジアミノポリシロ
キサン ＰＸ２０００：平均分子量２０００のジアミノポリシロ
キサン ＰＸ３０００：平均分子量３０００のジアミノポリシロ
キサン ＰＸ５０００：平均分子量５０００のジアミノポリシロ
キサン ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＤＡＤＭ：ジアミノジフェニルメタン ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン ＢＡＰＳ：ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン ＢＡＰＳＭ：ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ス
ルホン ＢＡＰＦ：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン ＴＥＭＳ：テトラメトキシシラン ＧＡＰＳ：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン （ａ）〜（ｅ）：明細書本文記載の化合物 ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
説明する。なお、実施例中の記号は以下のものを意味す
る。 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＯＤＰＡ：オキシジアニリン（３，３’，４，４’−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物） ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＭＡＮ ：無水マレイン酸 ＭＭＡＮ：メチル無水マレイン酸 ＧＡＰＤ：ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン ＰＸ７４０ ：平均分子量７４０のジアミノポリシロキ
サン ＰＸ１０００：平均分子量１０００のジアミノポリシロ
キサン ＰＸ１２４０：平均分子量１２４０のジアミノポリシロ
キサン ＰＸ２０００：平均分子量２０００のジアミノポリシロ
キサン ＰＸ３０００：平均分子量３０００のジアミノポリシロ
キサン ＰＸ５０００：平均分子量５０００のジアミノポリシロ
キサン ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＤＡＤＭ：ジアミノジフェニルメタン ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン ＢＡＰＳ：ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン ＢＡＰＳＭ：ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ス
ルホン ＢＡＰＦ：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン ＴＥＭＳ：テトラメトキシシラン ＧＡＰＳ：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン （ａ）〜（ｅ）：明細書本文記載の化合物 ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００１９】実施例１（参考例） １ｌのセパラブルフラスコに芳香族カルボン酸、及びＮ
ＭＰ（２００ｇ）を装入し、室温でよく混合した。次
に、ジアミノシロキサンを滴下ロートを用いて滴下し、
さらにこの反応溶液を撹拌下で氷冷し、次に芳香族ジア
ミンをＮＭＰ（９１．７ｇ）に溶解した溶液を同様に滴
下し固形分濃度が３０重量％になるように調整した。こ
の後、室温にて２時間撹拌を継続し反応を終了した。
ＭＰ（２００ｇ）を装入し、室温でよく混合した。次
に、ジアミノシロキサンを滴下ロートを用いて滴下し、
さらにこの反応溶液を撹拌下で氷冷し、次に芳香族ジア
ミンをＮＭＰ（９１．７ｇ）に溶解した溶液を同様に滴
下し固形分濃度が３０重量％になるように調整した。こ
の後、室温にて２時間撹拌を継続し反応を終了した。
【００２０】次に、ケイ素含有化合物及び蒸留水（３．
６ｇ、０．２ｍｏｌ）を上記溶液に投入し、一昼夜撹拌
し、加水分解反応を完結させた。この樹脂溶液の粘度を
測定したところ、５０００ｃＰであった。使用した芳香
族カルボン酸、芳香族ジアミン及びジアミノシロキサン
並びにケイ素含有化合物の種類及び量（モル）は、まと
めて表１に示す。
６ｇ、０．２ｍｏｌ）を上記溶液に投入し、一昼夜撹拌
し、加水分解反応を完結させた。この樹脂溶液の粘度を
測定したところ、５０００ｃＰであった。使用した芳香
族カルボン酸、芳香族ジアミン及びジアミノシロキサン
並びにケイ素含有化合物の種類及び量（モル）は、まと
めて表１に示す。
【００２１】得られた樹脂溶液をガラス基板上に、乾燥
膜圧が２５μｍとなるようにドクターブレートを用いて
塗布し、３００℃で乾燥、硬化を行いポリイミド複合材
料フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表２に示
す。
膜圧が２５μｍとなるようにドクターブレートを用いて
塗布し、３００℃で乾燥、硬化を行いポリイミド複合材
料フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表２に示
す。
【００２２】実施例２〜７（参考例を含む） 表１に示す組成で実施例１と同様に反応を行い、溶液粘
度と固形分濃度を測定した。さらにフィルムに成形した
のちの物性を表２に示す。なお、実施例１及び実施例４
はケイ素含有化合物が使用されているが、ジアミノシロ
キサンが異なるため参考例であり、実施例４〜７はケイ
素含有化合物が使用されているが、テトラアルコキシシ
ランが使用されていないため請求項１に関しては参考例
である。
度と固形分濃度を測定した。さらにフィルムに成形した
のちの物性を表２に示す。なお、実施例１及び実施例４
はケイ素含有化合物が使用されているが、ジアミノシロ
キサンが異なるため参考例であり、実施例４〜７はケイ
素含有化合物が使用されているが、テトラアルコキシシ
ランが使用されていないため請求項１に関しては参考例
である。
【００２３】比較例１ 表１に示す組成で実施例１と同様に反応を行い、溶液粘
度と固形分濃度を測定した。さらにフィルムに成形した
のちの物性を表２に示す。
度と固形分濃度を測定した。さらにフィルムに成形した
のちの物性を表２に示す。
【００２４】比較例２ 実施例１と同様にして、１ｌのセパラブルフラスコに表
１に示すように芳香族カルボン酸、及びＮＭＰ（２００
ｇ）を装入し、室温でよく混合した。次に、ＧＡＰＤを
滴下ロートを用いて滴下し、さらにこの反応溶液を撹拌
下で氷冷し、次に芳香族ジアミンをＮＭＰ（９１．７
ｇ）に溶解した溶液を同様に滴下し固形分濃度が３０重
量％になるように調整した。この後、室温にて２時間撹
拌を継続し反応を終了した。
１に示すように芳香族カルボン酸、及びＮＭＰ（２００
ｇ）を装入し、室温でよく混合した。次に、ＧＡＰＤを
滴下ロートを用いて滴下し、さらにこの反応溶液を撹拌
下で氷冷し、次に芳香族ジアミンをＮＭＰ（９１．７
ｇ）に溶解した溶液を同様に滴下し固形分濃度が３０重
量％になるように調整した。この後、室温にて２時間撹
拌を継続し反応を終了した。
【００２５】次に、平均粒度０．１μｍの微粒子球状シ
リカ粉（７．１ｇ）を上記溶液に投入し、一昼夜撹拌し
た。この樹脂溶液の粘度を測定したところ、５０００ｃ
Ｐであった。さらにフィルムに成形したのち各種物性を
測定した。結果を表２に示す。
リカ粉（７．１ｇ）を上記溶液に投入し、一昼夜撹拌し
た。この樹脂溶液の粘度を測定したところ、５０００ｃ
Ｐであった。さらにフィルムに成形したのち各種物性を
測定した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、ポリイミド樹脂中にケ
イ素含有化合物が均一に分散しているため、ポリイミド
本来の良好な電気特性、機械的特性をさらに向上し、シ
リコン化合物及びその加水分解物の有する耐熱性、密着
性及び表面特性等を付与することができ、空気中で高い
熱分解温度を有する材料を得ることができる。したがっ
て、本発明により得られる新規な複合材料は、工業用塗
料、電子材料用塗料、フィルム、マトリクス樹脂、成形
材料、分離膜素材、高耐熱接着剤、印刷材料等の広範な
応用が期待できる。
イ素含有化合物が均一に分散しているため、ポリイミド
本来の良好な電気特性、機械的特性をさらに向上し、シ
リコン化合物及びその加水分解物の有する耐熱性、密着
性及び表面特性等を付与することができ、空気中で高い
熱分解温度を有する材料を得ることができる。したがっ
て、本発明により得られる新規な複合材料は、工業用塗
料、電子材料用塗料、フィルム、マトリクス樹脂、成形
材料、分離膜素材、高耐熱接着剤、印刷材料等の広範な
応用が期待できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83:04） Ｃ０８Ｋ 5/54 (56)参考文献 特開 平３−287626（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−202950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221130（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−14242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−212230（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−294609（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−311072（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/10 C08G 77/04 - 77/06 C08K 5/54 - 5/544 C08L 79/08 C08L 83/04
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （但し、Ar1は４価の有機基、Ar2は下記一般式（３）及
び下記一般式（４）で表される構造からなる２価の有機
基を示す） 【化２】 （但し、Ar3、Ar4は少なくとも１つの芳香環を有する２
価の有機基、Xは存在しないか又は-O-、-CO-、-SO2-の
いずれかを示す） 【化３】 （但し、R3、R4は炭素数1〜6の有機基を示し、ｎは5〜5
0の整数を示す）で表される繰り返し単位からなり、か
つ、一般式（３）表される２価の有機基と一般式（４）
で表される２価の有機基のモル比が８０／２０〜９０／
１０である樹脂成分５０〜９９重量％と、 （Ｂ）下記一般式（２）【化４】 （但し、R1はメチル基又はエチル基、R2は２価の有機
基、Xはエポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミ
ノ基のいずれかを示す）で表されるケイ素含有化合物及
び／又はその加水分解化合物（但し、式（２）におい
て、(R 1 O) 4 で表されるケイ素含有化合物及び／又はその
加水分解化合物を少なくとも全成分の１〜５重量％を含
む）１〜５０重量％から成る耐熱性複合材料であって、
（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９の比率を有し、かつ、透明性
を有する耐熱性複合材料。 - 【請求項２】 一般式（２）で表される化合物が(R 1 O) 4
で表されるケイ素含有化合物及び／又はその加水分解化
合物である請求項１記載の耐熱性複合材料。 - 【請求項３】 透明性が全光線透過率で７５％以上であ
ることを特徴とする請求項１記載の耐熱性複合材料。 - 【請求項４】 テトラカルボン酸二無水物と、下記一般
式（６）及び（５）で表されるジアミン 【化５】 （但し、Ar 3 、Ar 4 は少なくとも１つの芳香環を有する２
価の有機基、Xは存在しないか又は-O-、-CO-、-SO 2 -の
いずれかを示す。また、R 3 、R 4 は炭素数1〜6の有機基を
示し、ｎは5〜50の整数を示す）を、一般式（６）と一
般式（５）で表されるジアミンのモル比が８０／２０〜
９０／１０となる割合で使用して反応させてポリイミド
樹脂又はその前駆体成分を得て、これに、下記一般式
（２）【化６】 （但し、R1はメチル基又はエチル基、R2は２価の有機
基、Xはエポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミ
ノ基のいずれかを示す）で表されるケイ素含有化合物を
添加し、水の存在下に加水分解反応させることを特徴と
する耐熱性複合材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24137192A JP3227217B2 (ja) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | 耐熱性複合材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24137192A JP3227217B2 (ja) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | 耐熱性複合材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665375A JPH0665375A (ja) | 1994-03-08 |
| JP3227217B2 true JP3227217B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=17073293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24137192A Expired - Fee Related JP3227217B2 (ja) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | 耐熱性複合材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227217B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR970703380A (ko) * | 1995-03-14 | 1997-07-03 | 나가세 히로시 | 오르가노폴리실록산 유도체(organopolysiloxane derivative) |
| JP3649543B2 (ja) * | 1996-12-20 | 2005-05-18 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミドシロキサン樹脂組成物 |
| TWI296569B (en) | 2003-08-27 | 2008-05-11 | Mitsui Chemicals Inc | Polyimide metal laminated matter |
| TWI298076B (en) * | 2004-04-30 | 2008-06-21 | Eternal Chemical Co Ltd | Precursor solution for polyimide/silica composite material, its manufacture method and polyimide/silica composite material having low volume shrinkage |
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| JP2014173028A (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Ube Ind Ltd | ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド積層体 |
| KR102122278B1 (ko) * | 2014-02-26 | 2020-06-15 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리이미드 수지, 이것을 이용한 수지 조성물 및 적층 필름 |
-
1992
- 1992-08-18 JP JP24137192A patent/JP3227217B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665375A (ja) | 1994-03-08 |
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