JPH07331069A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
耐熱性樹脂組成物Info
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- JPH07331069A JPH07331069A JP12777494A JP12777494A JPH07331069A JP H07331069 A JPH07331069 A JP H07331069A JP 12777494 A JP12777494 A JP 12777494A JP 12777494 A JP12777494 A JP 12777494A JP H07331069 A JPH07331069 A JP H07331069A
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- Japan
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- metal oxide
- oxide sol
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- resin
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
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- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリイミド樹脂が本来有する良好な加工適性
を損うことなく耐熱性が改良されたポリイミド樹脂組成
物を提供する。 【構成】 ポリイミド樹脂に金属酸化物ゾルが分散され
てなり、該金属酸化物ゾルの好ましい粒径が１０〜１０
０ｎｍである耐熱性樹脂組成物。 【効果】 本発明の耐熱樹脂組成物はポリイミド樹脂に
金属酸化物ゾルを均一に分散させているため、該ポリイ
ミド樹脂が本来有する良好な加工適性を損なうことなく
熱軟化特性（高温度下の弾性率など）、熱寸法安定性、
熱分解特性などの耐熱性を改良することができる。
を損うことなく耐熱性が改良されたポリイミド樹脂組成
物を提供する。 【構成】 ポリイミド樹脂に金属酸化物ゾルが分散され
てなり、該金属酸化物ゾルの好ましい粒径が１０〜１０
０ｎｍである耐熱性樹脂組成物。 【効果】 本発明の耐熱樹脂組成物はポリイミド樹脂に
金属酸化物ゾルを均一に分散させているため、該ポリイ
ミド樹脂が本来有する良好な加工適性を損なうことなく
熱軟化特性（高温度下の弾性率など）、熱寸法安定性、
熱分解特性などの耐熱性を改良することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性の改良されたポリ
イミド系樹脂組成物に関する。更に詳しくはプリント配
線板の関連材料などとしても十分使用できる耐熱性を有
するポリイミド樹脂組成物に関する。
イミド系樹脂組成物に関する。更に詳しくはプリント配
線板の関連材料などとしても十分使用できる耐熱性を有
するポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は電気特性、機械特性、
耐熱性に優れる為に、繊維、フィルム、成形材等として
幅広く利用されている。しかし、例えばプリント配線板
用の関連材料として使用する場合は、４００℃程度の半
田ゴテに耐え、叉、特に基板フィルムとして使用する場
合には無機材料（例えば銅）に近い熱寸法安定性である
ことが望ましいが、現在知られているポリイミド樹脂に
はこの様な耐熱性はない。
耐熱性に優れる為に、繊維、フィルム、成形材等として
幅広く利用されている。しかし、例えばプリント配線板
用の関連材料として使用する場合は、４００℃程度の半
田ゴテに耐え、叉、特に基板フィルムとして使用する場
合には無機材料（例えば銅）に近い熱寸法安定性である
ことが望ましいが、現在知られているポリイミド樹脂に
はこの様な耐熱性はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミド樹脂に金属酸化物ゾルを均一に分散させることに
より、ポリイミド樹脂が本来有する良好な加工性を損な
うことなく耐熱軟化特性（例えば高温での弾性率）、熱
寸法安定性、あるいは熱分解特性などの耐熱性を改良す
ることにある。
イミド樹脂に金属酸化物ゾルを均一に分散させることに
より、ポリイミド樹脂が本来有する良好な加工性を損な
うことなく耐熱軟化特性（例えば高温での弾性率）、熱
寸法安定性、あるいは熱分解特性などの耐熱性を改良す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成する為に鋭意研究した結果、本発明に至った。即
ち、本発明は、ポリイミド樹脂に金属酸化物ゾルが分散
されてなる耐熱性樹脂組成物であり、シラン化合物の存
在下、或はあらかじめポリイミド樹脂叉は／及びポリア
ミド酸樹脂にシラン化合物を反応させてから金属酸化物
ゾルが分散されている事を特徴とする前記耐熱性樹脂組
成物であって、更には金属酸化物ゾルの粒子径が１０ｎ
ｍから１００ｎｍであることを特徴とする前記耐熱性樹
脂組成物に関するものである。
を達成する為に鋭意研究した結果、本発明に至った。即
ち、本発明は、ポリイミド樹脂に金属酸化物ゾルが分散
されてなる耐熱性樹脂組成物であり、シラン化合物の存
在下、或はあらかじめポリイミド樹脂叉は／及びポリア
ミド酸樹脂にシラン化合物を反応させてから金属酸化物
ゾルが分散されている事を特徴とする前記耐熱性樹脂組
成物であって、更には金属酸化物ゾルの粒子径が１０ｎ
ｍから１００ｎｍであることを特徴とする前記耐熱性樹
脂組成物に関するものである。
【０００５】本発明に用いるポリイミド樹脂は従来公知
の方法で合成することができる。例えばジイソシアネー
ト法、ジアミン法等がある。工業的に有利なジイソシア
ネート法の場合、ジイソシアネートの１種或は２種以上
と、ポリカルボン酸無水物の１種或は２種以上とを有機
溶媒中２００℃以下の温度で互いに反応させることによ
りえられる。
の方法で合成することができる。例えばジイソシアネー
ト法、ジアミン法等がある。工業的に有利なジイソシア
ネート法の場合、ジイソシアネートの１種或は２種以上
と、ポリカルボン酸無水物の１種或は２種以上とを有機
溶媒中２００℃以下の温度で互いに反応させることによ
りえられる。
【０００６】反応に使用される有機極性溶媒としてはジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン等のケトン類、γ−ブチロラ
クトン、酢酸セロソルブ等のエステル類、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド等のアミド類、キシレン、トルエン等の芳香族
炭化水素類、ジメチルスルホオキシド、スルホラン等の
イオウ系、フェノール、クレゾール等のフェノール系等
が挙げられ、単独或は混合物として用いるのが好まし
い。
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン等のケトン類、γ−ブチロラ
クトン、酢酸セロソルブ等のエステル類、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド等のアミド類、キシレン、トルエン等の芳香族
炭化水素類、ジメチルスルホオキシド、スルホラン等の
イオウ系、フェノール、クレゾール等のフェノール系等
が挙げられ、単独或は混合物として用いるのが好まし
い。
【０００７】反応温度は通常５０から２００℃が好まし
く、また反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応
にたいする触媒、例えばトリエチルアミン、ルチジン、
ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン等の３級
アミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラー
ト、カリウムブトキサイト、フッ化カリウム、フッ化ナ
トリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、
或はコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛等の金属、半金
属化合物の存在下行ってもよい。
く、また反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応
にたいする触媒、例えばトリエチルアミン、ルチジン、
ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン等の３級
アミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラー
ト、カリウムブトキサイト、フッ化カリウム、フッ化ナ
トリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、
或はコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛等の金属、半金
属化合物の存在下行ってもよい。
【０００８】ジアミン法の場合には、前述の有機極性溶
媒中、室温或は５℃程度の温度でテトラカルボン酸無水
物の１種、或は２種以上とジアミンの１種、或は２種以
上とを互いに反応させることにより、前駆体であるポリ
アミド酸溶液が得られる。叉、さらに溶液中でそのまま
化学的、或は加熱により脱水イミド化することによりポ
リイミド溶液が得られる。
媒中、室温或は５℃程度の温度でテトラカルボン酸無水
物の１種、或は２種以上とジアミンの１種、或は２種以
上とを互いに反応させることにより、前駆体であるポリ
アミド酸溶液が得られる。叉、さらに溶液中でそのまま
化学的、或は加熱により脱水イミド化することによりポ
リイミド溶液が得られる。
【０００９】本発明に用いるポリイミド樹脂の組成につ
いては特に限定はないが、以下に示す酸成分の１種或は
２種以上、アミン成分（或はイソシアネート成分）の１
種或は２種以上が好適に使用できる。
いては特に限定はないが、以下に示す酸成分の１種或は
２種以上、アミン成分（或はイソシアネート成分）の１
種或は２種以上が好適に使用できる。
【００１０】酸成分としては、ブタンテトラカルボン酸
無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルプ
ロパンテトラカルボン酸無水物、ジフェニルヘキサフル
オロプロパンテトラカルボン酸無水物等のテトラカルボ
ン酸無水物の１種或は２種以上が挙げられる。
無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水
物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルプ
ロパンテトラカルボン酸無水物、ジフェニルヘキサフル
オロプロパンテトラカルボン酸無水物等のテトラカルボ
ン酸無水物の１種或は２種以上が挙げられる。
【００１１】アミン成分としては、ヘキサメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、４、４−ジアミノシク
ロヘキサン、４、４−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、１、３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、
１、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４−
ジアミノジフェニルエーテル、３、３−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４、４−ジアミノジフェニルメタン、
３、３−ジアミノジフェニルメタン、２、４−ジメチル
メタフェニレンジアミン、５−ニトロ−メタフェニレン
ジアミン、５−クロロ−メタフェニレンジアミン、４、
４−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３、
３−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４、
４−ジアミノジフェニルスルホン、３、３−ジアミノジ
フェニルスルホン、４、４−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３、３−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４
−ジアミノベンゾフェノン、３、３−ジアミノベンゾフ
ェノン、３、４−ジアミノビフェニル、３、３−ジアミ
ノビフェニル、イソプロピリデンジアニリン、３、３−
ジアミノジフェニルプロパン、２、４−トリレンジアミ
ン、３、３−ジアミノベンズアニリドロ、４、４−ジア
ミノベンズアニリド、Ｏ−トリジン、１、４−ナフタレ
ンジアミン、１、５−ナフタレンジアミン、２、６−ナ
フタレンジアミン、２、７−ナフタレンジアミン、２、
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４−
［１、３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビスアニリン、４、４−［１、４−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３、３−［１、
３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスア
ニリン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４、（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、２、２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス［４、（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、４、４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、４、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル等、或はこれらのジイソシアネートの１種或は
２種以上の混合物が挙げられる。
ミン、テトラメチレンジアミン、４、４−ジアミノシク
ロヘキサン、４、４−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、１、３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、
１、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４−
ジアミノジフェニルエーテル、３、３−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４、４−ジアミノジフェニルメタン、
３、３−ジアミノジフェニルメタン、２、４−ジメチル
メタフェニレンジアミン、５−ニトロ−メタフェニレン
ジアミン、５−クロロ−メタフェニレンジアミン、４、
４−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３、
３−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４、
４−ジアミノジフェニルスルホン、３、３−ジアミノジ
フェニルスルホン、４、４−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３、３−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４
−ジアミノベンゾフェノン、３、３−ジアミノベンゾフ
ェノン、３、４−ジアミノビフェニル、３、３−ジアミ
ノビフェニル、イソプロピリデンジアニリン、３、３−
ジアミノジフェニルプロパン、２、４−トリレンジアミ
ン、３、３−ジアミノベンズアニリドロ、４、４−ジア
ミノベンズアニリド、Ｏ−トリジン、１、４−ナフタレ
ンジアミン、１、５−ナフタレンジアミン、２、６−ナ
フタレンジアミン、２、７−ナフタレンジアミン、２、
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４−
［１、３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビスアニリン、４、４−［１、４−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３、３−［１、
３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスア
ニリン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４、（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、２、２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス［４、（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、４、４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、４、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル等、或はこれらのジイソシアネートの１種或は
２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】本発明に用いるポリイミド樹脂の分子量の
最適値は、各組成及び用途によって異なるがＮ−メチル
−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度値で０．１か
ら３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４から１．０ｄｌ／
ｇの範囲である。
最適値は、各組成及び用途によって異なるがＮ−メチル
−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度値で０．１か
ら３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４から１．０ｄｌ／
ｇの範囲である。
【００１３】本発明の耐熱性樹脂組成物において、ポリ
イミド樹脂中に分散されるゾルとしては例えば、シリ
カ、アルミナ、チタン、スズ、ボロン、ジルコニア等の
金属酸化物の１種或は２種以上の混合物が挙げられるが
特にシリカゾルが好ましい。
イミド樹脂中に分散されるゾルとしては例えば、シリ
カ、アルミナ、チタン、スズ、ボロン、ジルコニア等の
金属酸化物の１種或は２種以上の混合物が挙げられるが
特にシリカゾルが好ましい。
【００１４】金属酸化物ゾルの平均粒子系は１０ｎｍか
ら１００ｎｍが好ましく、叉分散量は１０ｗｔ％から４
０ｗｔ％が好ましい。粒子系が１００ｎｍをこえると耐
熱性の改良効果が少なく、叉分散性が悪くなる為フィル
ム等成形物の透明性が著しく損なわれる。叉、分散量が
４０ｗｔ％をこえると成形物の機械的性質が損なわれ、
１０ｗｔ％以下では耐熱性の改良効果が少ない。
ら１００ｎｍが好ましく、叉分散量は１０ｗｔ％から４
０ｗｔ％が好ましい。粒子系が１００ｎｍをこえると耐
熱性の改良効果が少なく、叉分散性が悪くなる為フィル
ム等成形物の透明性が著しく損なわれる。叉、分散量が
４０ｗｔ％をこえると成形物の機械的性質が損なわれ、
１０ｗｔ％以下では耐熱性の改良効果が少ない。
【００１５】本発明の耐熱性樹脂組成物において、ポリ
イミド樹脂中に金属酸化物ゾルを含有させる方法として
は、ポリマーの有機溶媒中、例えばＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド、フェノール、クレゾ
ール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、キシレ
ン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホオキシド、γー
ブチロラクトンなどのポリマー溶液中で金属アルコキシ
ドのゾルーゲル反応を行う方法、或は金属酸化物ゾル溶
液、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール、エチレングリコール、キシレン、トルエン、メ
チルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル等の有機溶媒の溶液、或は水溶液を直接上記ポリマー
の有機溶媒の溶液に配合、分散させる方法などがある
が、特に限定されるものではない。叉、上記のポリマー
溶液濃度、金属酸化物ゾル溶液濃度も特に限定されるも
のではないが、それぞれ、およそ１０ｗｔ％から５０ｗ
ｔ％の範囲である。叉、上記の方法はポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸樹脂溶液を用いておこなっても良
い。
イミド樹脂中に金属酸化物ゾルを含有させる方法として
は、ポリマーの有機溶媒中、例えばＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド、フェノール、クレゾ
ール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、キシレ
ン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホオキシド、γー
ブチロラクトンなどのポリマー溶液中で金属アルコキシ
ドのゾルーゲル反応を行う方法、或は金属酸化物ゾル溶
液、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール、エチレングリコール、キシレン、トルエン、メ
チルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル等の有機溶媒の溶液、或は水溶液を直接上記ポリマー
の有機溶媒の溶液に配合、分散させる方法などがある
が、特に限定されるものではない。叉、上記のポリマー
溶液濃度、金属酸化物ゾル溶液濃度も特に限定されるも
のではないが、それぞれ、およそ１０ｗｔ％から５０ｗ
ｔ％の範囲である。叉、上記の方法はポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸樹脂溶液を用いておこなっても良
い。
【００１６】本発明において、ポリイミド樹脂叉は／お
よびポリアミド酸樹脂中に金属酸化物ゾルを含有させる
場合、シラン化合物の存在下、或はあらかじめポリイミ
ド樹脂叉は／及びポリアミド酸樹脂にシラン化合物を反
応させてから行うことにより、より均一な分散性が得ら
れる。叉、シラン化合物に適当な反応性基を導入するこ
とによりポリマーの架橋反応がおこる為に、さらに耐熱
性が向上する。
よびポリアミド酸樹脂中に金属酸化物ゾルを含有させる
場合、シラン化合物の存在下、或はあらかじめポリイミ
ド樹脂叉は／及びポリアミド酸樹脂にシラン化合物を反
応させてから行うことにより、より均一な分散性が得ら
れる。叉、シラン化合物に適当な反応性基を導入するこ
とによりポリマーの架橋反応がおこる為に、さらに耐熱
性が向上する。
【００１７】用いるシラン化合物としては、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど
のシランカップリング剤、或はカルボキシル基、アミノ
基、シラノール基、メトキシ基、酸無水物基、エポキシ
基など適当な反応性基を導入したポリシロキサンのオイ
ル、ワニスなどの１種或は２種以上の混合物が挙げられ
る。
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど
のシランカップリング剤、或はカルボキシル基、アミノ
基、シラノール基、メトキシ基、酸無水物基、エポキシ
基など適当な反応性基を導入したポリシロキサンのオイ
ル、ワニスなどの１種或は２種以上の混合物が挙げられ
る。
【００１８】あらかじめポリイミド樹脂叉は／及びポリ
アミド酸樹脂にシラン化合物を反応させる場合にはポリ
マー重合前、適当な反応性基を有するシラン化合物を添
加し、重合と同時に反応させるか、あるいは重合終了後
添加し、そのまま適当な温度で反応させることにより達
成できる。
アミド酸樹脂にシラン化合物を反応させる場合にはポリ
マー重合前、適当な反応性基を有するシラン化合物を添
加し、重合と同時に反応させるか、あるいは重合終了後
添加し、そのまま適当な温度で反応させることにより達
成できる。
【００１９】シラン化合物の添加量の最適値は、ポリイ
ミド樹脂及びシラン化合物の組成、分子量にもよるが、
ポリイミド樹脂固形分中１から５０ｗｔ％、好ましくは
１から１０ｗｔ％の範囲である。
ミド樹脂及びシラン化合物の組成、分子量にもよるが、
ポリイミド樹脂固形分中１から５０ｗｔ％、好ましくは
１から１０ｗｔ％の範囲である。
【００２０】本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記の如く
得られた金属酸化物ゾルが分散された樹脂溶液を、その
まま溶液キャスチング、湿式紡糸、乾式紡糸、ゲル紡糸
など従来公知の方法で成形加工できる。叉、ポリアミド
酸樹脂を用いて、調製した樹脂溶液の場合は成型後、好
ましくはポリイミド樹脂のＴｇ以上の温度で脱水イミド
化する必要がある。
得られた金属酸化物ゾルが分散された樹脂溶液を、その
まま溶液キャスチング、湿式紡糸、乾式紡糸、ゲル紡糸
など従来公知の方法で成形加工できる。叉、ポリアミド
酸樹脂を用いて、調製した樹脂溶液の場合は成型後、好
ましくはポリイミド樹脂のＴｇ以上の温度で脱水イミド
化する必要がある。
【００２１】成形品の形態には、特に限定はないが、フ
ィルム、繊維、中空繊維、パイプ、ボトル、などの成形
品である。用途についても、特に限定はないが、自動
車、化学プラント、航空・宇宙、機械、情報、電気・電
子用の部品、素材として使用できる。
ィルム、繊維、中空繊維、パイプ、ボトル、などの成形
品である。用途についても、特に限定はないが、自動
車、化学プラント、航空・宇宙、機械、情報、電気・電
子用の部品、素材として使用できる。
【００２２】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、これら実施例により本発明が限定されるも
のではない。
説明するが、これら実施例により本発明が限定されるも
のではない。
【００２３】
実施例１ ポリイミド樹脂の重合 反応容器に、下記重合成分を仕込み、窒素下、撹拌しな
がら約１時間かけて１００℃まで昇温した。その後約３
時間撹拌し、重合を終了した。 重合成分 ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物 １モル ４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート １モル ナトリウムメチラート ０．００１モル Ｎ−メチル−２−ピロリドン １．５リットル 金属酸化物ゾルの分散 上記重合ワニスに、平均粒子径１２．５ｎｍのシリカゾ
ルのキシレン溶液（固形分濃度３０％）を全固形分中、
シリカゾル固形分が２０ｗｔ％となる様配合し、その後
三本ロールにて１回通し分散した。 フィルムの作製 上記のポリイミド／シリカゾル溶液を、離型性ポリエス
テルフィルム上に乾燥後の厚みが２０μｍになるよう
に、アプリケータを用いて塗布し１００℃で５分、１４
０℃で１０分乾燥した後、該離型性フィルムから剥離し
た。その後、完全に溶媒を除去する為に真空下、２００
℃にて１０時間乾燥した。この様にして得られたフィル
ムの各種特性値を表１に示す。
がら約１時間かけて１００℃まで昇温した。その後約３
時間撹拌し、重合を終了した。 重合成分 ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物 １モル ４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート １モル ナトリウムメチラート ０．００１モル Ｎ−メチル−２−ピロリドン １．５リットル 金属酸化物ゾルの分散 上記重合ワニスに、平均粒子径１２．５ｎｍのシリカゾ
ルのキシレン溶液（固形分濃度３０％）を全固形分中、
シリカゾル固形分が２０ｗｔ％となる様配合し、その後
三本ロールにて１回通し分散した。 フィルムの作製 上記のポリイミド／シリカゾル溶液を、離型性ポリエス
テルフィルム上に乾燥後の厚みが２０μｍになるよう
に、アプリケータを用いて塗布し１００℃で５分、１４
０℃で１０分乾燥した後、該離型性フィルムから剥離し
た。その後、完全に溶媒を除去する為に真空下、２００
℃にて１０時間乾燥した。この様にして得られたフィル
ムの各種特性値を表１に示す。
【００２４】実施例２、３ ポリイミド樹脂、シリカゾルを表１の様に変える以外は
実施例１と同様にしてフィルムを作製した。得られた各
種特性値を表１に示す。
実施例１と同様にしてフィルムを作製した。得られた各
種特性値を表１に示す。
【００２５】実施例４ ポリイミド樹脂の重合 反応容器に、下記重合成分及びシラン化合物を仕込み、
窒素下、撹拌しながら約１時間かけて１００℃まで昇温
した。その後約３時間撹拌し、重合を終了した。 重合成分 ベンゾフェノンテトラカルボン酸水物 １モル ４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート １モル カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン １ｗｔ％ （製品名：Ｘ−２２−１６２Ａ 信越化学（株）製） ナトリウムメチラート ０．００１モル Ｎ−メチル−２−ピロリドン １．５リットル 金属酸化物ゾルの分散 実施例１と同様にして、シリカゾル分散溶液を調製し
た。 フィルムの作製 実施例１と同様にして、フィルムを作製した。得られた
特性値を表１に示す。
窒素下、撹拌しながら約１時間かけて１００℃まで昇温
した。その後約３時間撹拌し、重合を終了した。 重合成分 ベンゾフェノンテトラカルボン酸水物 １モル ４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート １モル カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン １ｗｔ％ （製品名：Ｘ−２２−１６２Ａ 信越化学（株）製） ナトリウムメチラート ０．００１モル Ｎ−メチル−２−ピロリドン １．５リットル 金属酸化物ゾルの分散 実施例１と同様にして、シリカゾル分散溶液を調製し
た。 フィルムの作製 実施例１と同様にして、フィルムを作製した。得られた
特性値を表１に示す。
【００２６】実施例５、６ 重合成分のシラン化合物、シリカゾルを表１の様に変え
る以外は実施例４と同様にしてフィルムを作製した。得
られた各種特性値を表１に示す。
る以外は実施例４と同様にしてフィルムを作製した。得
られた各種特性値を表１に示す。
【００２７】比較例１、２ 重合成分を表１の様にする以外は、実施例１と同様にし
てフィルムを作製した。得られた各種特性値を表１に示
す。
てフィルムを作製した。得られた各種特性値を表１に示
す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明の耐熱性樹脂組成物はポリイミド
樹脂に金属酸化物ゾルを均一に分散させているため従来
のポリイミド樹脂に比べ、加工適性を損なうことなく、
熱軟化特性（例えば３５０℃での弾性率）、熱寸法安定
性、熱分解特性などの耐熱性が著しく改良される。
樹脂に金属酸化物ゾルを均一に分散させているため従来
のポリイミド樹脂に比べ、加工適性を損なうことなく、
熱軟化特性（例えば３５０℃での弾性率）、熱寸法安定
性、熱分解特性などの耐熱性が著しく改良される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリイミド樹脂に金属酸化物ゾルが分散
されてなる耐熱性樹脂組成物。 - 【請求項２】 シラン化合物の存在下、或はあらかじめ
ポリイミド樹脂叉は／及びポリアミド酸樹脂にシラン化
合物を反応させてから金属酸化物ゾルが分散されている
事を特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。 - 【請求項３】 金属酸化物ゾルの粒子径が１０ｎｍから
１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記
載の耐熱性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12777494A JPH07331069A (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 耐熱性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12777494A JPH07331069A (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 耐熱性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07331069A true JPH07331069A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=14968366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12777494A Pending JPH07331069A (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 耐熱性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07331069A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6225418B1 (en) * | 1998-10-06 | 2001-05-01 | Hitachi, Ltd. | Thermosetting resin composition |
| EP1146074A2 (en) * | 2000-04-05 | 2001-10-17 | Hitachi, Ltd. | Heat resistant resin composition and process for producing the same |
| US6638352B2 (en) | 2001-07-10 | 2003-10-28 | Hitachi, Ltd. | Thermal stable low elastic modulus material and device using the same |
| JP2005144908A (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Mitsui Chemicals Inc | ポリイミド金属積層板 |
| WO2007078715A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-12 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Thermally stable composite matrial |
| US7476339B2 (en) | 2006-08-18 | 2009-01-13 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Highly filled thermoplastic composites |
| JP2009061783A (ja) * | 2008-10-29 | 2009-03-26 | Mitsui Chemicals Inc | ポリイミド金属積層板 |
-
1994
- 1994-06-09 JP JP12777494A patent/JPH07331069A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6225418B1 (en) * | 1998-10-06 | 2001-05-01 | Hitachi, Ltd. | Thermosetting resin composition |
| US6762511B2 (en) | 1998-10-06 | 2004-07-13 | Hitachi, Ltd. | Thermosetting resin composition |
| US7112634B2 (en) | 1998-10-06 | 2006-09-26 | Hitachi, Ltd. | Thermosetting resin composition |
| EP1146074A2 (en) * | 2000-04-05 | 2001-10-17 | Hitachi, Ltd. | Heat resistant resin composition and process for producing the same |
| EP1146074A3 (en) * | 2000-04-05 | 2002-05-02 | Hitachi, Ltd. | Heat resistant resin composition and process for producing the same |
| US6638352B2 (en) | 2001-07-10 | 2003-10-28 | Hitachi, Ltd. | Thermal stable low elastic modulus material and device using the same |
| US6638631B2 (en) | 2001-07-10 | 2003-10-28 | Hitachi, Ltd. | Thermal stable low elastic modulus material and device using the same |
| JP2005144908A (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Mitsui Chemicals Inc | ポリイミド金属積層板 |
| JP4763964B2 (ja) * | 2003-11-18 | 2011-08-31 | 三井化学株式会社 | ポリイミド金属積層板の製造方法 |
| WO2007078715A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-12 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Thermally stable composite matrial |
| US7476339B2 (en) | 2006-08-18 | 2009-01-13 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Highly filled thermoplastic composites |
| JP2009061783A (ja) * | 2008-10-29 | 2009-03-26 | Mitsui Chemicals Inc | ポリイミド金属積層板 |
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