CN111205643A - 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述聚酰亚胺薄膜具有低膨胀、高模量、高透明等特点，其特征在于，含有不同粒径组合的含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子。所述含氟硅氧烷结构式如下所示，其中，X为Cl或甲氧基、乙氧基、碳原子数1～10的烷基中的任一种；R为碳原子数为1～20的含氟烷基。由于含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子与含氟聚酰亚胺基体树脂有良好相容性和分散性，因此本发明制得的聚酰亚胺薄膜表现出低的热膨胀系数、高的力学模量及优异的光学透光率，可应用于柔性显示及微电子等领域。

Description

一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚酰亚胺因其独特的耐温性能、力学性能、绝缘性能、耐溶剂性等，被广泛应用于电子及微电子工业领域，例如用于大规模集成电路的中间绝缘介电层、屏蔽保护层等。然而，由于聚酰亚胺的芳香结构密度高，薄膜通常呈棕色或黄色，在可见光区的透光性低并具有较高的折射率，因而无法应用于在要求高透光率的光学器件领域。
为降低聚酰亚胺薄膜的色泽度、提高透光率，大量的研究集中于聚酰亚胺的结构改进、制备方法的调控等，包括引入含氟基团等极性基团，采用-O-、-SO2-、-CH2-等连接基团，采用间位或异平面结构等。其中含氟聚酰亚胺的研究最为广泛，聚酰亚胺薄膜的颜色及在可见光区的透光率得到大幅提升。然而，在柔性显示等领域实际应用中，聚酰亚胺薄膜除了高的透光率之外，其热膨胀系数偏高、模量偏低，这也导致用于TFT-LCD、OLED等柔性显示器件时出现诸多问题。例如，在聚酰亚胺薄膜具有高透明但热膨胀系数同样较高的情形下，在薄膜晶体管(TFT)制程中，该聚酰亚胺薄膜受温度的变化将会引起显著的尺寸变形(膨胀或收缩程度增大)，这将导致电子器件中无机薄膜的损坏，电子器件的性能受到严重影响。因此，针对柔性显示等光学器件领域，亟需一种低膨胀、高模量和高透光率的聚酰亚胺薄膜。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种具有低膨胀、高模量和高透明的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
按照本发明提供的技术方案，本发明具体提供一种高透明聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺分子骨架上含有氟元素，且在该聚酰亚胺分子骨架中分散有0.1～2wt％的改性二氧化硅粒子组合物；
所述改性二氧化硅粒子组合物是粒径5～10nm的小尺寸含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子和粒径10～30nm的大尺寸含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子的组合物，其中，小尺寸粒子与大尺寸粒子的质量比为10:1～50:1。
其中，所述聚酰亚胺薄膜热膨胀系数<30ppm/℃，模量3～7GPa，380～780nm波长的光学透光率>85％。
此外，所述含氟硅氧烷结构式为：
Figure BDA0002416841880000021
其中，X均为Cl或者X为甲氧基、乙氧基中的任一种；R为碳原子数为1～20的含氟烷基。
此外，所述含氟硅氧烷包括但不限于：七氟戊基三乙氧基硅烷、七氟戊基三甲氧基硅烷、七氟戊基三氯硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三氯硅烷中的一种或几种。
所述聚酰亚胺分子骨架由二胺组分与二酐组分聚合而成，所述二胺组分包括但不限于：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、1,4-双(胺苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双[4(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二氨基萘中的一种或几种；
所述二酐组分包括但不限于：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯酮二酐、2,2-二苯基丙烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,4-二苯氧基苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种或几种；
并且，所述二胺组分和二酐组分中至少有一种组分为含氟单体。
本发明还提供一种如上所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在极性有机溶剂中，以含氟硅氧烷对不同粒径组合的二氧化硅进行接枝改性；
(2)继续向体系中依次加入极性有机溶剂、二胺组分，待二胺组分充分溶解后加入二酐组分，搅拌均匀，获得聚酰胺酸溶液；
(3)以聚酰胺酸溶液涂布制备聚酰亚胺薄膜。
上述步骤(1)中，具体包括下述步骤：
将二氧化硅溶胶、极性有机溶剂加入到反应器中，搅拌至分散均匀后；加入含氟硅氧烷，加热至60～120℃，在搅拌下反应1～12小时，降至室温。
其中，二氧化硅的总质量与含氟硅氧烷的质量比为1:(1.1～1.4)。
所述二氧化硅溶胶为二氧化硅微球在极性有机溶剂中的溶胶，二氧化硅微球的固含量为5～20wt％；二氧化硅微球包括小尺寸和大尺寸两种，前者粒径尺寸为5～10nm，后者粒径尺寸为10～300nm；小尺寸二氧化硅微球与大尺寸二氧化硅微球的质量比例为10:1～50:1。
在本发明中，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
上述步骤(2)中，所述二胺组分与二酐组分的摩尔比为(0.9～1.1):1；
所述二胺组分包括但不限于：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、1,4-双(胺苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双[4(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二氨基萘中的一种或几种；
所述二酐组分包括但不限于：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯酮二酐、2,2-二苯基丙烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,4-二苯氧基苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种或几种；
所述二胺组分和二酐组分中至少有一种组分为含氟单体。
在步骤(1)结束后，向反应体系中补充溶剂控制聚酰胺酸溶液的固含量在10～35wt％范围内，所述聚酰亚胺酸溶液的粘度分布约在10000～500000cP(测试温度25℃)。
上述步骤(3)中，以聚酰胺酸溶液涂布的方式无限定，包括旋涂法、喷雾涂布法、网版印刷法、浸渍法、帘涂法、浸涂法、模涂法等众所周知的方法，将聚酰胺酸溶液涂布于基材上，然后在后续的加热干燥下除去溶剂而成膜。制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm。
在本发明中，透明聚酰亚胺薄膜中包括0.1～2wt％含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子组合物，是指去除溶剂成膜后的薄膜中含有的含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子的总的质量百分数。在本发明中，尤其含有0.5～0.8wt％含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子组合物时，聚酰亚胺薄膜的低膨胀、高模量、高透明等特性更为突出。此外，所述二氧化硅溶胶是将颗粒大小为5～10nm和10～30nm的不同粒径组合二氧化硅溶解在有机溶剂中的溶胶。以含氟硅氧烷对二氧化硅进行改性，含氟硅氧烷在二氧化硅表面接枝包覆，得到表面改性的二氧化硅粒子。在本发明中，含氟的骨架结构及分散在其中的含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子可以赋予薄膜在低膨胀、高透明、高模量方面的综合性能。其中，改性后大尺寸二氧化硅微球，对聚酰亚胺薄膜提供优异的低膨胀性能，但大尺寸微球的比例过多会破坏薄膜的透明性，因此其与小尺寸二氧化硅微球的质量比例为10:1～50:1。而改性后的小尺寸二氧化硅微球，可以对薄膜提供优异的高模量性能，在本发明中，改性后的大尺寸及小尺寸二氧化硅微球以特定的质量比分散在聚酰亚胺薄膜中，可以使聚酰亚胺薄膜的热膨胀、高透明性、模量等性能达到良好的平衡，从而协同提供一种具有低膨胀、高模量、高透明等特点的聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，通过含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅表面，形成具有含氟烷基链包覆的二氧化硅粒子，其介于无机与有机分子之间的特殊结构，使得二氧化硅粒子之间不易团聚。特别是，由于聚酰亚胺主体结构中的含氟基团(二酐或二胺单元中至少有一种为含氟结构)，通过在二氧化硅微球表面接枝包覆含氟硅氧烷，可有效改善二氧化硅粒子在含氟聚酰亚胺基体中的相容性和分散性，使聚酰胺酸溶液更易成膜，不影响聚酰亚胺薄膜固有的物理性能，并极大改善聚酰亚胺薄膜的热尺寸稳定性和力学模量等。
本发明的有益效果：基于在含氟聚酰亚胺中引入特定比例由含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子，二者优异的相容性和分散性，实现了薄膜在可见光区的高透光率和低色度；同时不同粒径组合的二氧化硅粒子之间的填充更为有效，显著降低了薄膜的热膨胀系数、提高了薄膜的模量。此外，采用的含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子直接与聚酰胺酸溶液的原位混合方式，之后通过热酰亚胺化过程去除反应物等小分子，制备流程简单，且无需其他处理工艺，适用于工业连续化生产。
具体实施方式
列举实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制，在本发明的技术构思内，本领域的技术人员可以进行多种变形。
实施例1
(1)将0.095g小粒径二氧化硅(粒径：10nm)与0.0094g大粒径二氧化硅(粒径：30nm)均匀分散在0.4176g的N,N-二甲基乙酰胺中，制得二氧化硅溶胶。将其加入到三口烧瓶中，继续加入0.125g七氟戊基三乙氧基硅烷，开启搅拌并加热至100℃，反应2h后停止加热，降至室温。
(2)向上述反应体系中加入910g的N,N-二甲基乙酰胺、96.07g(0.3mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，待溶解后加入133.27g(0.3mol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，控制反应温度在0～30℃，反应6h后制得聚酰胺酸溶液。调整体系固含量约为20wt％，25℃下的粘度为140000cP。
(3)将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，降至室温制得25μm厚度薄膜。
实施例2
(1)将2.00g小粒径二氧化硅(粒径：5nm)与0.04g大粒径二氧化硅(粒径：10nm)均匀分散在8.164g的N,N-二甲基乙酰胺中，制得二氧化硅溶胶。将其加入到三口烧瓶中，继续加入2.449g全氟辛基乙基三乙氧基硅烷，开启搅拌并加热至100℃，反应2h后停止加热，降至室温。
(2)向上述反应体系中加入820g的N,N-二甲基乙酰胺、100.27g(0.3mol)2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，待溶解后加入119.94g(0.27mol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，控制反应温度在0～30℃，反应6h后制得聚酰胺酸溶液。调整体系固含量约为20wt％，25℃下的粘度为100000cP。
(3)将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，降至室温制得25μm厚度薄膜。
实施例3
(1)将0.618g小粒径二氧化硅(粒径：10nm)与0.031g大粒径二氧化硅(粒径：20nm)均匀分散在2.596g的N,N-二甲基乙酰胺中，制得二氧化硅溶胶。将其加入到三口烧瓶中，继续加入0.779g七氟戊基三乙氧基硅烷，开启搅拌并加热至100℃，反应2h后停止加热，降至室温。
(2)向上述反应体系中加入850g的N,N-二甲基乙酰胺、155.53g(0.3mol)2,2'-双[4(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷，待溶解后加入17.65g(0.06mol)联苯四甲酸二酐、111.06g(0.25mol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，控制反应温度在0～30℃，反应6h后制得聚酰胺酸溶液。调整体系固含量约为20wt％，25℃下的粘度为80000cP。
(3)将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，降至室温制得25μm厚度薄膜。
实施例4
(1)将0.814g小粒径二氧化硅(粒径：5nm)与0.027g大粒径二氧化硅(粒径：10nm)均匀分散在3.364g的N,N-二甲基乙酰胺中，制得二氧化硅溶胶。将其加入到三口烧瓶中，继续加入1.009g七氟戊基三乙氧基硅烷，开启搅拌并加热至100℃，反应2h后停止加热，降至室温。
(2)向上述反应体系中加入915g的N,N-二甲基乙酰胺、96.07g(0.3mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，待溶解后加入133.27g(0.3mol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，控制反应温度在0～30℃，反应6h后制得聚酰胺酸溶液。调整体系固含量约为20wt％，25℃下的粘度为60000cP。
(3)将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，降至室温制得25μm厚度薄膜。
实施例5
(1)将0.0991g小粒径二氧化硅(粒径：10nm)与0.0049g大粒径二氧化硅(粒径：20nm)均匀分散在0.4176g的N,N-二甲基乙酰胺中，制得二氧化硅溶胶。将其加入到三口烧瓶中，继续加入0.125g七氟戊基三乙氧基硅烷，开启搅拌并加热至100℃，反应2h后停止加热，降至室温。
(2)向上述反应体系中加入950g的N,N-二甲基乙酰胺、96.07g(0.3mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，待溶解后加入133.27g(0.3mol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，控制反应温度在0～30℃，反应6h后制得聚酰胺酸溶液。调整体系固含量约为20wt％，25℃下的粘度为200000cP。
(3)将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，降至室温制得25μm厚度薄膜。
实施例6
(1)将0.1006g小粒径二氧化硅(粒径：10nm)与0.0034g大粒径二氧化硅(粒径：30nm)均匀分散在0.4176g的N,N-二甲基乙酰胺中，制得二氧化硅溶胶。将其加入到三口烧瓶中，继续加入0.125g七氟戊基三乙氧基硅烷，开启搅拌并加热至100℃，反应2h后停止加热，降至室温。
(2)向上述反应体系中加入940g的N,N-二甲基乙酰胺、96.07g(0.3mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，待溶解后加入133.27g(0.3mol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，控制反应温度在0～30℃，反应6h后制得聚酰胺酸溶液。调整体系固含量约为20wt％，25℃下的粘度为300000cP。
(3)将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，降至室温制得25μm厚度薄膜。
实施例7
(1)将0.1424g小粒径二氧化硅(粒径：10nm)与0.0142g大粒径二氧化硅(粒径：30nm)均匀分散在0.6224g的N,N-二甲基乙酰胺中，制得二氧化硅溶胶。
将其加入到三口烧瓶中，继续加入0.1879g全氟辛基乙基三甲氧基硅烷，开启搅拌并加热至100℃，反应2h后停止加热，降至室温。
(2)向上述反应体系中加入940g的N,N-二甲基乙酰胺、96.07g(0.3mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，待溶解后加入133.27g(0.3mol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，控制反应温度在0～30℃，反应6h后制得聚酰胺酸溶液。调整体系固含量约为20wt％，25℃下的粘度为400000cP。
(3)将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，降至室温制得25μm厚度薄膜。
实施例8
(1)将0.1899g小粒径二氧化硅(粒径：10nm)与0.0190g大粒径二氧化硅(粒径：30nm)均匀分散在0.8356g的N,N-二甲基乙酰胺中，制得二氧化硅溶胶。将其加入到三口烧瓶中，继续加入0.2507g十三氟辛基三乙氧基硅烷，开启搅拌并加热至100℃，反应2h后停止加热，降至室温。
(2)向上述反应体系中加入940g的N,N-二甲基乙酰胺、96.07g(0.3mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，待溶解后加入133.27g(0.3mol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，控制反应温度在0～30℃，反应6h后制得聚酰胺酸溶液。调整体系固含量约为20wt％，25℃下的粘度为400000cP。
(3)将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，降至室温制得25μm厚度薄膜。
实施例9
控制聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上的厚度，制得100μm厚度薄膜，其他与实施例6相同。
实施例10
控制聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上的厚度，制得10μm厚度薄膜，其他与实施例6相同。
比较例1
(1)将0.2089g粒径二氧化硅(粒径：30nm)均匀分散在0.8356g的N,N-二甲基乙酰胺中，制得二氧化硅溶胶。将其加入到三口烧瓶中，继续加入0.2507g七氟戊基三乙氧基硅烷，开启搅拌并加热至100℃，反应2h后停止加热，降至室温。
(2)向上述反应体系中加入940g的N,N-二甲基乙酰胺、96.07g(0.3mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，待溶解后加入133.27g(0.3mol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，控制反应温度在0～30℃，反应6h后制得聚酰胺酸溶液。调整体系固含量约为20wt％，25℃下的粘度为120000cP。
(3)将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，降至室温制得25μm厚度薄膜。
比较例2
(1)将0.4377g小粒径二氧化硅(粒径：10nm)与0.0219g大粒径二氧化硅(粒径：30nm)均匀分散在1.8384g的N,N-二甲基乙酰胺中，制得二氧化硅溶胶。将其加入到三口烧瓶中，加入900g的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀。
(2)向上述反应体系中加入96.07g(0.3mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，待溶解后加入133.27g(0.3mol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，控制反应温度在0～30℃，反应6h后制得聚酰胺酸溶液。调整体系固含量约为20wt％，25℃下的粘度为120000cP。
(3)将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥20min，之后30min内逐渐升温至380℃，干燥30min，降至室温制得25μm厚度薄膜。
对实施例1-10及比较例1-2制得的聚酰亚胺薄膜，按照下述方法进行性能测试，测试结果如表1所示。
热膨胀系数(CTE)：采用热机械分析仪(TMA，TAInstrument公司制造，型号Q400)测量，测试条件5℃/min，升温至350℃，取50～250℃下薄膜的热膨胀系数。升降温循环三次，计算第二次和第三次的平均值。
拉伸模量：采用万能试验机(岛津公司制造，型号AG-1S)测量，将聚酰亚胺薄膜分别制作成长宽尺寸为25.4mm×3.2mm的膜材。
可见光区透光率：采用紫外分光光度计(日立公司制造，型号U-3900)测量，计算薄膜在380～780nm波长范围的平均透光率。
黄度指数：基于ASTM E313标准，采用紫外线分光光度计测量。
表1
Figure BDA0002416841880000121
由表1可知，根据本发明提供的方法所制备的聚酰亚胺薄膜，在引入不同粒径组合的含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子后，热膨胀系数有明显降低，拉伸模量有显著改善，同时薄膜的光学透光率得到很好的保持，可见光区的平均透光率、黄度值甚至超过了纯聚酰亚胺薄膜，相关性能也优于只采用单一粒径含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅制备的薄膜(比较例1)。
此外，对于仅添加有未改性二氧化硅粒子的聚酰亚胺薄膜(比较例2)，其热膨胀系数和模量改善不明显，并且因无机粒子的分散性差，影响了薄膜的光学透光率。由以上结果可知，本发明的添加有以含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子的聚酰亚胺薄膜实现了低热膨胀、高模量和高透光率的兼容。本发明制备的透明聚酰亚胺薄膜可以应用于显示装置的柔性基板。

Claims (10)

1.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，聚酰亚胺分子骨架上含有氟元素，且在该聚酰亚胺分子骨架中分散有0.1～2wt％的改性二氧化硅粒子组合物；
所述改性二氧化硅粒子组合物是粒径5～10nm的小尺寸含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子和粒径10～30nm的大尺寸含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子的组合物，其中，小尺寸粒子与大尺寸粒子的质量比为10:1～50:1。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，薄膜的热膨胀系数<30ppm/℃、模量3～7GPa，在380～780nm波长范围的平均透光率>85％。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含氟硅氧烷结构式为：
Figure FDA0002416841870000011
其中，X均为Cl或者X为甲氧基、乙氧基中的任一种；R为碳原子数为1～20的含氟烷基。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含氟硅氧烷包括但不限于：七氟戊基三乙氧基硅烷、七氟戊基三甲氧基硅烷、七氟戊基三氯硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三氯硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺分子骨架由二胺组分与二酐组分聚合而成，
所述二胺组分包括但不限于：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、1,4-双(胺苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双[4(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二氨基萘中的一种或几种；
所述二酐组分包括但不限于：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯酮二酐、2,2-二苯基丙烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,4-二苯氧基苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种或几种；
并且，所述二胺组分和二酐组分中至少有一种组分为含氟单体。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)在极性有机溶剂中，以含氟硅氧烷对不同粒径组合的二氧化硅进行接枝改性；(2)继续向体系中依次加入极性有机溶剂、二胺组分，待二胺组分充分溶解后加入二酐组分，搅拌均匀，制得聚酰胺酸溶液；(3)以聚酰胺酸溶液涂布制备聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括下述步骤：
将二氧化硅溶胶、极性有机溶剂加入到反应器中，搅拌至分散均匀；加入含氟硅氧烷，加热至60～120℃，在搅拌下反应1～12小时，降至室温；
其中，二氧化硅的总质量与含氟硅氧烷的质量比为1:(1.1～1.4)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅溶胶为二氧化硅微球在极性有机溶剂中的溶胶，二氧化硅微球的固含量为5～20wt％；二氧化硅微球包括小尺寸和大尺寸两种，前者粒径尺寸为5～10nm，后者粒径尺寸为10～30nm；小尺寸二氧化硅微球与大尺寸二氧化硅微球的质量比例为10:1～50:1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二胺组分与二酐组分的摩尔比为(0.9～1.1):1；
所述二胺组分包括但不限于：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、1,4-双(胺苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双[4(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二氨基萘中的一种或几种；
所述二酐组分包括但不限于：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯酮二酐、2,2-二苯基丙烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,4-二苯氧基苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种或几种；
所述二胺组分和二酐组分中至少有一种组分为含氟单体。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～35wt％。
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