CN105646919B - 聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜非常透明且非常耐热，因而在热应力情况下几乎不发生尺寸变化，适用于透明导电薄膜、薄膜晶体管(TFT)基板、挠性印刷电路板等。

Description

聚酰亚胺薄膜
本申请是分案申请，原申请的申请号为“200980136749.6”，申请日为2009年9月25日，发明名称为“聚酰亚胺薄膜”。
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜无色且透明并且抑制由于热应力引起的尺寸变化。
背景技术
聚酰亚胺树脂不可溶、不可熔并且可耐受超高温热，其具有关于如耐热氧化性、耐热性、耐辐射性、耐低温性和耐化学性的优良性能，因而在包括汽车材料、飞机材料或宇宙飞船材料等先进耐热材料以及绝缘涂料、绝缘膜、半导体或薄膜晶体管(thin filmtransistor，TFT)液晶显示器(liquid crystal display，LCD)的电极保护膜等电子材料的各个应用领域中被使用。最近，聚酰亚胺树脂还用于显示材料，如光纤或液晶配向层，以及透明电极薄膜，其中导电填料包含在薄膜中或涂敷在薄膜表面上。
然而，聚酰亚胺树脂典型的缺点是因为它具有高的芳香环浓度，并因此着色为褐色或黄色，不合期望地导致在可见光范围内的透射率低。聚酰亚胺树脂也会受到因为其黄色一类的颜色致使透光率下降的影响，因此难以将聚酰亚胺树脂应用于要求透明度的领域。
因此，为改进聚酰亚胺薄膜的颜色和透射率已作出很多尝试。然而，随着薄膜的颜色和透射率得到改善，其耐热性也不合期望地降低。
此外，在聚酰亚胺薄膜所应用的各种电气和电子材料领域，需要薄膜具有高透明度和高耐热性，同时也具备多功能。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜是透明的且非常耐热。
技术方案
本发明的一个方面是提供一种聚酰亚胺薄膜，通过二胺与酸二酐反应，从而得到聚酰胺酸，然后使该聚酰胺酸酰亚胺化，而制得所述聚酰亚胺薄膜，且所述聚酰亚胺薄膜在tanδ曲线中的峰顶位于280℃～380℃温度范围内，所述tanδ曲线通过用损耗模量除以储能模量获得，以及使用紫外线分光光度计在薄膜厚度为50～100μm时所测得的所述聚酰亚胺薄膜在400～740nm的平均透射率为85％或大于85％。
在上述方面中，所述峰顶可以位于320℃～360℃的温度范围内。
在上述方面中，所述tanδ曲线可以具有位于200℃～300℃的温度范围内的第二峰。
在上述方面中，所述聚酰亚胺薄膜在薄膜厚度为50～100μm时，使用紫外线分光光度计所测得的色坐标，其中L为90或大于90，a为5或小于5，且b为5或小于5。
在上述方面中，所述聚酰亚胺薄膜在薄膜厚度为50～100μm，使用热机械分析方法在50～250℃温度范围内所测得的平均线性热膨胀系数可以是70ppm/℃或小于70ppm/℃。
在上述方面中，所述酸二酐可以包括2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
因此，所述酸二酐可以包括30～100mol％的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
在上述方面中，所述酸二酐可以进一步包括选自由均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐和氧双邻苯二甲酸酐所组成的组中的一种或多种。
在上述方面中，所述二胺可以包括2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯。
因此，所述二胺可以包括20～100mol％的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯。
在上述方面中，当得到所述聚酰胺酸时，可以在余留酸二酐之前加入2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
或者，当得到所述聚酰胺酸时，可以在余留酸二酐之后加入2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
在上述方面中，所述二胺和所述酸二酐间的反应可以进行3～24小时。
根据本发明实施例的聚酰亚胺薄膜非常透明且高度耐热，因而在热应力下几乎不发生尺寸变化，因此该聚酰亚胺薄膜可用在透明导电薄膜、TFT基板、挠性印刷电路板等当中。
具体实施方式
以下，将详细说明本发明。
根据本发明的实施例，聚酰亚胺薄膜的tanδ是通过用损耗模量除以储能模量所获得的值，并且考虑到耐热性，tanδ的峰顶位于温度范围280～380℃内。
tanδ的峰顶表示实际与薄膜尺寸变化有关的温度范围。在tanδ的峰顶位于比上述下限低温度范围内的情况下，聚酰亚胺薄膜在其电气和电子材料之类的应用领域，在高温的条件下会发生尺寸变化。相反，在tanδ的峰顶位于超过上述上限的温度范围的情况下，薄膜的聚合结构变得非常致密，不合期望地使其光学特性劣化。因此，根据本发明的聚酰亚胺薄膜的tanδ峰顶位于280～380℃的温度范围内，优选的是300～360℃，更优选的是320～360℃。
此外，根据本发明的实施例，就确保透明度而言，在薄膜厚度为50～100μm时，使用UV分光光度计所测量的所述聚酰亚胺薄膜在400～740nm的平均透射率为85％或大于85％。如果使用UV分光光度计在薄膜厚度50～100μm时所测得的在400～740nm的平均透射率为85％或小于85％，则有可能出现的问题是当聚酰亚胺薄膜涂敷到显示器上时，不能表现出适当的观看效果。
考虑到确保透明度和满足耐热性，根据本发明的实施例的聚酰亚胺薄膜在用损耗模量除以储能模量所获得的tanδ曲线中，具有在比峰顶温度范围低的温度范围内的第二峰值。
tanδ曲线中的峰顶表示实际与薄膜尺寸变化相关的温度范围。就一般聚酰亚胺薄膜而言，tanδ曲线的峰顶位于单一的温度范围内。
然而，根据本发明实施例的聚酰亚胺薄膜的tanδ曲线具有在预定的温度范围内的峰顶和在比所述峰顶的温度范围低的温度范围内的第二峰值。这种现象被认为是由于聚合物侧链上官能基的移动性引起的。因此为了引入聚合物侧链上官能基的移动性，侧链的官能基应形成大块自由体积。在这种情况下，光学透射率增加，从而提高透明度。因此，可确保获得透明薄膜。
然而，当在tanδ曲线中的第二峰值温度范围内太低时，单体本身的侧链或柔性基的热属性较低，因此薄膜的整体热属性会劣化。相反地，当第二峰值的温度范围过高，自由体积由于单体的大侧链而过度地扩大，就薄膜结构的稳定性而言，不合期望地导致缺陷。因此，根据本发明实施例的聚酰亚胺薄膜在tanδ曲线中的第二峰值优选地位于200℃～300℃的温度范围内。
在tanδ曲线中具有预定温度范围内的峰顶和第二峰值的聚酰亚胺薄膜，可满足透明度或耐热性。
另外，不同于一般彩色的聚酰亚胺薄膜，在薄膜厚度为50～100μm时，根据本发明实施例的聚酰亚胺薄膜具有使用紫外线分光光度计测得的色坐标，其中L为90或大于90，a为5或小于5，b为5或小于5。
考虑到尺寸变化的影响，聚酰亚胺薄膜优选地具有70ppm/℃或小于70ppm/℃的平均线性热膨胀系数(coefficient of linear thermal expansion,CTE)，所述CTE使用热机械分析方法在薄膜厚度为50～100μm、在50～250℃的温度范围内所测得的。如果CTE高于上述上限，则制造成粘合薄膜的聚酰亚胺薄膜的CTE过度地增加，并且与金属箔的CTE的差异也增加，造成尺寸变化。
聚酰亚胺薄膜优选地具有15～60ppm/℃的平均CTE。
根据本发明实施例的聚酰亚胺薄膜可通过将酸二酐和二胺聚合，由此制备聚酰胺酸，然后使聚酰胺酸酰亚胺化而获得。
优选地，根据本发明实施例的聚酰亚胺薄膜通过以下制造过程来制造，所述制造过程包括在有机溶剂中使二胺和酸二酐反应，从而获得聚酰胺酸溶液，使聚酰胺酸溶液酰亚胺化，然后将酰亚胺化的溶液形成为聚酰亚胺薄膜。
更具体而言，根据本发明的聚酰亚胺薄膜是由聚酰胺酸溶液所获得，该溶液是聚酰亚胺的前身。聚酰胺酸溶液通过使二胺和酸二酐溶解而制备，例如，在有机溶剂中溶解大致等克分子量的芳族二胺和芳族酸二酐，然后聚合该溶液而获得。
根据本发明的聚酰亚胺薄膜的透明度及/或耐热性通过控制二胺和酸二酐其为单体的结构，或通过控制添加单体的顺序而得以控制。
考虑到透明度，酸二酐的实例包括2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。此外，可以进一步包括选自4-(2,5-二氧四氢呋喃-3基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二酸酐(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride，TDA)和4,4'-(4,4'-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)HBDA)中的一种或多种。考虑到耐热性，选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)以及氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)中的一种或多种可额外地一起使用。
当6-FDA在酸二酐中的含量为30～100mol％时，可展现透明度且同时包括耐热性的其它特性不会劣化。
另外，二胺可以包括选自2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(DBSDA)、双(3-氨基苯基)砜((bis(3-aminophenyl)sulfone(3DDS))、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2,2'-双[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3'-6F)、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4'-6F)、以及氧基二苯胺(oxydianiline，(ODA))中的一种或多种。以确保由于侧链的适当自由体积而言，尤其有用的是2,2'-TFDB。
优选地，当2,2'-TFDB在二胺内的含量为20～100mol％时，由于侧链确保了自由体积，因此可维持透明度。
使用所述单体制造聚酰亚胺薄膜的方法没有特别的限制。例如，可在第一溶剂中使芳族二胺和芳族二酐聚合，从而得到聚酰胺酸溶液，使该聚酰胺酸溶液酰亚胺化，将该酰亚胺化的溶液与第二溶剂混合，对该混合溶液进行过滤和干燥，，从而得到固体聚酰亚胺树脂，将该固体聚酰亚胺树脂溶解在第一溶剂中，从而制得聚酰亚胺溶液，然后该聚酰亚胺溶液经过膜形成工艺，从而得到聚酰亚胺薄膜。在这种情况下，所述第二溶剂可具有低于第一溶剂的极性。具体来说，第一溶剂可以是选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮以及二乙基乙酸酯(diethylacetate)中的一种或多种，所述第二溶剂可以是选自水、醇、醚和酮中的一种或多种。
薄膜的耐热性可以通过控制添加单体的顺序而控制。例如，当在余留酸二酐之后而不是在余留酸二酐之前添加6-FDA以进行聚合时，在tanδ曲线中的峰顶温度可有利地增加。
此外，薄膜的耐热性可以依据聚合时间而控制。随着聚合时间增加，tanδ曲线中的峰顶温度可增加。然而，若聚合时间过长，由此产生之聚合物的分子量由于解聚作用会减小，从而使热稳定性(如CTE)劣化。相反地，若聚合时间太短，分子量分布(PDI)过宽，则不合期望地引起薄膜的机械特性的劣化。因此，聚合时间可以设置为3～24小时。
实例
通过以下实例，可以更好地理解本发明，这些实例用于阐述说明，但不应理解为限制本发明。
<实例1>
当氮气通入配备有搅拌器、氮气入口、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的200mL的三颈圆底烧瓶反应器时，将88.13g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器之中，然后将9.6g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)溶解于其中。反应器温度下降至10℃，之后，将10.66g的6-FDA和1.765g的联苯四甲酸二酐(BPDA)顺序地加入其中。这个溶液在室温下搅拌3小时。
反应完成之后，在所制成的聚酰胺酸溶液中加入4.75g的吡啶和6.13g的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80℃搅拌2小时，然后冷却到室温。将这样冷却的溶液慢慢地添加到含有1L甲醇的容器之中进而沉淀。过滤并研磨所沉淀出的固体，然后在80℃真空中干燥6小时，从而得到固体粉末，然后将该固体粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，从而得到20wt％的溶液。
将这样得到的溶液涂敷在不锈钢板上，铸造为700μm的厚度，然后在150℃使用热空气干燥1小时，之后将所产生的薄膜从不锈钢板上剥离，然后用销钉固定至框架。
将固定有薄膜的框架放入真空烘箱中，慢慢地从100℃加热至300℃经历2小时，然后逐渐地冷却，之后将该薄膜与框架分离，从而得到聚酰亚胺薄膜。此后，聚酰亚胺薄膜在300℃进行热处理30分钟(厚度100μm)，作为最终的热处理过程。
<实例2>
当氮气通入配备有搅拌器、氮气入口、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的200mL的三颈圆底烧瓶反应器时，将88.13g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器之中，然后将9.6g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)溶解于其中。反应器温度下降至10℃，之后，将10.66g的6-FDA和1.765g的联苯四甲酸二酐(BPDA)顺序地加入其中。这个溶液在室温下搅拌12小时。
反应完成之后，在所制成的聚酰胺酸溶液中加入4.75g的吡啶和6.13g的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80℃搅拌2小时，然后冷却到室温。将这样冷却的溶液慢慢地添加到含有1L甲醇的容器之中进而沉淀。此后，过滤并研磨所沉淀的固体，然后在80℃真空中干燥6小时，从而得到固体粉末，然后将该固体粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，从而得到20wt％的溶液。
进行与实例1中相同的后续步骤，从而制造出聚酰亚胺薄膜。
<实例3>
当氮气通入配备有搅拌器、氮气入口、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的200mL的三颈圆底烧瓶反应器时，将88.13g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器之中，然后将9.6g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)溶解于其中。反应器温度下降至10℃，之后，将10.66g的6-FDA和1.765g的联苯四甲酸二酐(BPDA)顺序地加入其中。这个溶液在室温下搅拌24小时。
反应完成之后，在所制成的聚酰胺酸溶液中加入4.75g的吡啶和6.13g的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80℃搅拌2小时，然后冷却到室温。将这样冷却的溶液慢慢地添加到含有1L甲醇的容器之中进而沉淀。此后，过滤并研磨所沉淀的固体，然后在80℃真空中干燥6小时，从而得到固体粉末，然后将该固体粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，从而得到20wt％的溶液。
进行与实例1中相同的后续步骤，从而制造出聚酰亚胺薄膜。
<实例4>
当氮气通入配备有搅拌器、氮气入口、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的200mL的三颈圆底烧瓶反应器时，将88.13g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器之中，然后将9.6g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)溶解于其中。反应器温度下降至10℃，之后，将1.765g的联苯四甲酸二酐(BPDA)和10.66g的6-FDA顺序地加入其中。这个溶液在室温下搅拌3小时。
反应完成之后，在所制成的聚酰胺酸溶液中加入4.75g的吡啶和6.13g的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80℃搅拌2小时，然后冷却到室温。将这样冷却的溶液慢慢地添加到含有1L甲醇的容器之中进而沉淀。此后，过滤并研磨所沉淀的固体，然后在80℃真空中干燥6小时，从而得到固体粉末，然后将该固体粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，从而得到20wt％的溶液。
进行与实例1中相同的后续步骤，从而制造出聚酰亚胺薄膜。
<实例5>
当氮气通入配备有搅拌器、氮气入口、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的200mL的三颈圆底烧瓶反应器时，将88.13g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器之中，然后将9.6g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)溶解于其中。反应器温度下降至10℃，之后，将1.765g的联苯四甲酸二酐(BPDA)和10.66g的6-FDA顺序地加入其中。这个溶液在室温下搅拌12小时。
反应完成之后，在所制成的聚酰胺酸溶液中加入4.75g的吡啶和6.13g的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80℃搅拌2小时，然后冷却到室温。将这样冷却的溶液慢慢地添加到含有1L甲醇的容器之中进而沉淀。此后，过滤并研磨所沉淀的固体，然后在80℃真空中干燥6小时，从而得到固体粉末，然后将该固体粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，从而得到20wt％的溶液。
进行与实例1中相同的后续步骤，从而制造出聚酰亚胺薄膜。
<实例6>
当氮气通入配备有搅拌器、氮气入口、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的200mL的三颈圆底烧瓶反应器时，将88.13g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器之中，然后将9.6g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)溶解于其中。反应器温度下降至10℃，之后，将1.765g的联苯四甲酸二酐(BPDA)和10.66g的6-FDA顺序地加入其中。这个溶液在室温下搅拌24小时。
反应完成之后，在所制成的聚酰胺酸溶液中加入4.75g的吡啶和6.13g的醋酸酐，搅拌30分钟，进一步在80℃搅拌2小时，然后冷却到室温。将这样冷却的溶液慢慢地添加到含有1L甲醇的容器之中进而沉淀。此后，过滤并研磨所沉淀的固体，然后在80℃真空中干燥6小时，从而获得固体粉末，然后将该固体粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，从而得到20wt％的溶液。
进行与实例1中相同的后续步骤，从而制造出聚酰亚胺薄膜。
<比较实例1>
将11.8962g的4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)和4.3256g的对苯二胺(PDA)溶解在203.729g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并且将这个溶液保持在0℃。此外，将15.511g的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)慢慢地加入其中，并搅拌1小时，从而完全溶解ODPA。此外，将6.4446g的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲二酐(BTDA)慢慢加入其中，搅拌1小时进而完全溶解，然后加入6.5436g的均苯四甲酸二酐(PMDA)并搅拌1小时，从而得到在23℃具有2500泊(poise)的粘度和18.0wt％固体含量的聚酰胺酸溶液。
此后，将填料在溶液中分散，因此得到溶液重量0.01～10倍的量，之后搅拌这个溶液，使用真空泵消泡1小时，然后冷却至0℃。然后，在100g分散有填料的聚酰胺酸溶液中加入由11.4g醋酸酐、4.8g的异喹啉和33.8g的DMF所构成的固化剂，之后，将这个混合物轻轻地涂敷在不锈钢制成的硬板上。所产生的涂敷有聚酰胺酸的硬板在100℃下加热300秒，从而获得凝胶薄膜。将此薄膜从硬板剥离，然后固定至框架的边缘。将这样固定的薄膜加热至150℃、250℃、350℃和450℃，加热30～240秒，然后进一步在远红外线烤箱加热30～180秒，从而获得厚度为50μm的薄膜。
<比较实例2>
在2L的夹套反应器之中加入995g的溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。反应器的温度设定为30℃并且将3.65g的p-亚苯基二胺(p-PDA)和2.901g的4,4'-二氨基亚苯基醚(4,4'-diaminophenyleneether，ODA)作为二胺而加入其中。这个溶液搅拌约30分钟，从而确保单体溶解，之后，将5.64g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)加入其中。反应器的热量值得到了确认。加热完成之后，将所产生的溶液冷却至30℃，之后加入5.96g的均苯四甲酸二酐(PMDA)。此后，该溶液搅拌1小时，同时保持温度不变。搅拌完成之后，使反应器的温度升高至40℃，加入4.98g的7.2％PMDA溶液并搅拌2小时，同时保持温度不变。在搅拌过程中，反应器的内压降低至约1托(torr)，从而消泡聚酰胺酸溶液。
这样所获得的聚酰胺酸溶液具有18.5wt％的固体含量以及5300泊的粘度。将100g的聚酰胺酸溶液和50g的催化剂溶液(7.2g的异喹啉和22.4g的醋酸酐)搅拌均匀，涂敷至不锈钢板上，铸造为50μm的厚度，并在150℃使用热空气干燥5分钟，之后将所产生的薄膜从不锈钢板剥离，然后用销钉固定至框架。将固定有薄膜的框架放到真空烘箱中，慢慢地从100℃加热至350℃30分钟，然后逐渐冷却，之后将薄膜与框架分离。
实例1至实例6以及比较实例1和2的每一个示例中的聚酰亚胺薄膜的tanδ如以下所述来测量。结果列于以下表1中。
(1)Tanδ
利用DMA Q800(可从TA Instrument购得)，使用以下的测试样品在以下条件下测量损耗模量和储能模量，然后用损耗模量除以储能模量，从而获得tanδ曲线。
-测试样品：长度15～20mm、宽4mm、厚度50μm
-测试模式：DMA的多频应变
-测试模式详细数据：
(1)夹持：张力：薄膜
(2)应变％：0.5％
(3)频率：1Hz(在整个温度范围内恒定)
(4)重载力：0.1N
(5)力追踪(Force Track)：125
(6)泊松(Possion)：0.440
-温度条件：(1)加热范围：室温～500℃，(2)加热速率：5℃/min
-主要收集数据：(1)储能模量(E')，(2)损耗模量(E”)，(3)tanδ(E”/E')
此外，透射率、色坐标、黄度指数和聚酰亚胺薄膜线性热膨胀系数测定如下。结果列于以下表2中。
(2)透射率与色坐标
聚酰亚胺薄膜的可见光透射率使用UV分光光度计(Cary100，可从Varian购得)来测定。
聚酰亚胺薄膜的色坐标根据ASTM E1347-06使用UV分光光度计(Cary100，可从Varian购得)来测定。像这样，标准的光源是CIE D65。
(3)黄度指数
聚酰亚胺薄膜的黄度指数根据ASTM E313来测定。
(4)线性热膨胀系数(CTE)
聚酰亚胺薄膜的CTE根据热机械分析方法在50～250℃使用热机械分析仪(Q400，可从TA Instrument购得)来测定。
表1
Figure BDA0000922739280000111
从表1的结果明显看出，实例1至6的聚酰亚胺薄膜在200～300℃温度范围内具有tanδ的第二峰值，在280～380℃温度范围内具有tanδ的峰顶。峰顶的值大于第二峰值的值。
当余留酸二酐之后而不是之前加入6-FDA并因此聚合时，tanδ曲线的峰顶温度进一步上升。另外，在相同条件下，tanδ曲线中的峰顶温度随着聚合时间的增加而成比例地增加。
表2
Figure BDA0000922739280000121
从表2的结果可明显看出，根据本发明的聚酰亚胺薄膜，可看出具有高透明度和优异的对抗热应力的尺寸稳定性。
虽然比较实例1或2的薄膜可确保对抗热应力的尺寸稳定性，但薄膜的透明度低，因此不适合应用于要求透明度的电气和电子材料领域。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺薄膜，通过二胺与酸二酐反应，从而得到聚酰胺酸，然后使该聚酰胺酸酰亚胺化，而制得所述聚酰亚胺薄膜，且所述聚酰亚胺薄膜在tanδ曲线中的峰顶位于339℃～380℃的温度范围内，所述tanδ曲线通过用损耗模量除以储能模量获得，以及使用紫外线分光光度计在薄膜厚度为50～100μm时所测得的所述聚酰亚胺薄膜在400～740nm的平均透射率为85％或大于85％，并且，所述tanδ曲线具有位于200℃～300℃的温度范围内的第二峰，
其中，所述酸二酐包括2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐和氧双邻苯二甲酸酐中的一种或多种，
其中，所述二胺包括2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，
其中，当得到所述聚酰胺酸时，在加入余留的酸二酐之后加入2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜在薄膜厚度为50～100μm时，使用紫外线分光光度计所测得的色坐标，其中L为90或大于90，a为5或小于5，且b为5或小于5。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜在薄膜厚度为50～100μm时，使用热机械分析方法在50～250℃温度范围内所测得的平均线性热膨胀系数为70ppm/℃或小于70ppm/℃。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述二胺包括20～100mol％的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述反应进行3～24小时。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述峰顶位于339℃～360℃的温度范围内。
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