KR101211857B1

KR101211857B1 - 무색투명한 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR101211857B1
Application number: KR1020060128992A
Authority: KR
Inventors: 정학기; 박효준; 송상민; 강충석
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2012-12-12
Also published as: KR20080055531A

Abstract

본 발명은 무색투명한 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 380~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 이상이고, 황변도가 15이하인 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 무색투명하고, 기계적 물성 및 열안정성의 물성이 우수하여 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 투명전극필름, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 사용가능한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있는 발명이다.

Description

무색투명한 폴리이미드 필름{Colorless polyimide film}

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름을 문서 위에 두고 찍은 사진,

도 2는 비교예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름을 문서 위에 두고 찍은 사진이다.

본 발명은 무색투명한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 주로 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 주로 사용하고 있다.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.

그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하여 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다.

이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용제를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나, 투과율의 개선은 크지 않았다.

미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.

또한 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 황변도 및 가시광선 투과도는 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플랙시블 디스플레이용 기재층으로 사용하기는 부족한 결과를 보였다.

따라서 본 발명은 무색투명하면서 기계적 물성 및 열안정성의 물성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 380~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 이상이고, 황변도가 15이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.

상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 551~780㎚에서의 평균 투과도가 88% 이상이며, 550㎚에서 투과도가 88% 이상, 500㎚에서 투과도가 85% 이상, 420㎚에서 투과도가 50% 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 광학밀도가 420㎚에서 50 미만인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴데페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하고, 방향족 디아민으로서 하기 화학식 1로 표시되는 성분을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

상기 식에서 R은

,

,

,

및

중 선택된 구조이다.

상기 폴리이미드 필름은 1GHz에서의 유전율이 3.0 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리이미드 필름은 50~200℃에서의 평균 선팽창 계수(CTE)가 50ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리이미드 필름은 탄성률은 3.0GPa 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리이미드 필름은 UV분광계로 투과도 측정시 50% 차단파장(cut off wavelength)이 400㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 디아민 성분과 디안하이드라이드 성분을 공중합하여 제조된 폴리이미드 수지를 필름화하여 이루어진 것으로, 특히 무색투명한 폴리이미드 필름이다.

본 발명에서 제조된 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분 광계로 투과도 측정시 380~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 이상인 것이 바람직하며, 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 황변도가 15 이하인 것이 바람직하다.

더 나아가 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 551~780㎚에서 평균 투과도가 88% 이상이고, 550㎚에서 투과도가 88% 이상, 500㎚에서 투과도가 85% 이상, 420㎚에서 투과도가 50% 이상인 것이 바람직하다.

상기의 투과도 및 황변도를 만족하는 본 발명의 폴리이미드 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 노란색으로 인하여 사용이 제한되었던 보호막 또는 TFT-LCD 등에서의 확산판 및 코팅막, 예컨대 TFT-LCD에서 Interlayer, Gate Insulator 및 액정 배향막 등 투명성이 요구되는 분야에 사용이 가능하며, 액정배향막으로 상기의 투명 폴리이미드를 적용시 개구율 증가에 기여하여 고대비비의 TFT-LCD의 제조가 가능하다. 또한, 플렉시블 디스플레이 기판(Flexible Display substrate)용으로 사용이 가능하다.

또한 본 발명의 폴리이미드 필름은 광학밀도가 필름 두께 50~100㎛ 기준으로 420㎚에서 50 미만이 되며, 이러한 광학밀도 및 상기 투과도를 만족하는 폴리이미드 필름은 필름을 통과한 빛의 산란 현상인 굴절률을 줄이게 되어, 복굴절률 및 Retardation이 낮아지게 [필름을 통한 대상의 색상이나 크기, 위치 등의 왜곡률(성))이 작아지기 때문에] 되어 상기 언급한 투명성이 요구되는 분야에 사용이 가능하다.

이를 위하여 사용되는 방향족 디안하이드라이드는 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴데페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용되는 방향족 디아민은 특별히 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식 1로 표시되는 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

상기 식에서 R은

,

,

,

및

중 선택된 구 조이다.

이상의 디안하이드라이드 성분과 디아민 성분은 등몰량이 되도록 하여 유기용매 중에 용해하여 반응시키고 폴리아믹산 용액을 제조한다.

반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.

상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 유기용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.

유기용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 유기용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다.

아울러 폴리아믹산 용액을 이용하여 폴리이미드 필름으로 제조시, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러 가지 특성을 개선시킬 목적으로 폴리아믹산 용액에 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제로는 특별히 한정 되지 않지만, 바람직한 구체예로는 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 카본나노튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001~50㎛인 것이 바람직하고, 0.005~25㎛인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01~10㎛인 것이 좋다. 이 경우 폴리이미드 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드 필름에 있어서 양호한 표면성, 도전성 및 기계적 특성을 얻을 수 있다.

또한 상기 충전제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전제 입경 등에 따라 변동할 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전제의 첨가량은 폴리아믹산 용액 100중량부에 대하여 0.001~20중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~10중량부인 것이 좋다.

충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 폴리아믹산 용액의 이미드화시키는 방법으로는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있는데, 화학 이미드화법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 화학 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 적용시키는 방법이다. 화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용할 수 있으며, 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.

폴리아믹산 용액을 지지체상에서 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 200~400℃에서 5~400초간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~150㎛인 것이 좋다.

또한 본 발명의 폴리이미드 필름은 1GHz에서의 유전율이 3.0 이하인 것이 바람직하며, 이로부터 반도체에서의 패시베이션(passivation) 막으로의 사용이 가능해진다.

한편, 본 발명의 폴리이미드 필름은 50~200℃에서의 평균 선팽창 계수(CTE)가 50ppm 이하인 것이 바람직한데, 50ppm 초과일 경우 필름 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 올리는 공정(TFT ARRAY)에서 폴리이미드 필름을 사용하는 경우, 공정 온도 변화에 따라 필름이 수축/팽창을 하기 때문에 전극 도핑공정에서 얼라인먼 트(Allignment)가 맞지 않으며, 또한 필름이 수평(평탄화)성을 유지 하지 못해서 휨 현상이 발생되는 문제가 있다. 따라서 CTE값이 작을수록 정밀한 TFT 공정이 가능하다.

아울러 본 발명의 폴리이미드 필름은 탄성률이 3.0GPa 이상인 것이 바람직한데, 이 경우 플랙시블 디스플레이 기판을 위한 롤투롤(Roll to Roll) 제조공정에의 적용이 더욱 용이하다. 폴리이미드 필름을 플랙시블 디스플레이(Flexible display) 및 FCCL용 기판 필름으로 사용시 롤투롤 공정을 거치게 되며, 이때 필름은 롤과 롤사이에서 감김과 풀림에 따른 장력을 받게 되는 바, 탄성률이 3.0GPa 미만의 값을 갖는 필름을 사용하는 경우 필름의 파단이 발생하기 때문이다.

그리고 본 발명의 폴리이미드 필름은 UV분광계로 투과도 측정시 50% 차단파장(cut off wavelength)이 400㎚ 이하인 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 폴리이미드 필름은 태양전지(Solar cell) 등의 표면 보호막으로도 사용이 가능하다.

한편, 본 발명의 폴리이미드 수지는 액정 배향막으로 사용할 경우 안정된 선경사각(Pretilt angle)을 갖는다. 선경사각이란 액정에 전압을 가하여 액정을 일정방향으로 배열시킬 때, 전압에 대한 응답속도를 빠르게 해주기 위하여 미리 약간 액정을 세워두는 각을 말하는 것으로, 본 발명의 폴리이미드수지를 포함하는 액정 배향막은 0~2°의 안정된 선경사각을 나타내므로, 2° 미만의 선경사각을 요구하는 IPS(In-Plane Switching)모드용 배향막으로 적용이 가능하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 34.1904g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 6-HMDA 4.1051g(0.01mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 2400cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 용액을 유리판에서 Doctor blade를 이용하여 두께 500㎛~1000㎛로 캐스팅한 후 진공오븐에서 40℃에서 1시간, 60℃에서 2시간 건조하여 Self standing film을 얻은 후 고온 퍼니스 오븐에서 5℃/min의 승온속도로 80℃에서 3시간, 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 가열하여 두께 50㎛ 및 100㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 32.2438g에 6-HMDA 2.87357g(0.007mol)을 용해한 후 4-DDS 0.7449g(0.003mol)을 투입하여 완전히 용해시킨 후 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 첨가하고 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2300cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 32.4623g에 6-HMDA 4.1051g(0.01mol)을 용해하고, 6-FDA 3.1097g(0.007mol)을 투입한 후 TDA 0.90078g(0.003mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6-FDA 및 TDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2200cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30.5158g에 6-HMDA 2.87357g(0.007mol)을 용해하고, 4-DDS 0.7449g(0.003mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 그리고 6-FDA 3.1097g(0.007mol)을 투입한 후 TDA 090078g(0.003mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6-FDA 및 TDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2000cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 5>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 35.07g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮추고 DBSDA 4.325g(0.01mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 2100cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 6>

상기 실시예 5에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 29.9124g에 DBSDA 1.2975g(0.003mol)을 용해시키고, 3-DDS 1.7381g(0.007mol)을 투입하여 완전히 용해시킨 후, 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 첨가하고 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1800cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 7>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30.5792g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮추고 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 2400cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 8>

상기 실시예 7에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 32.3846g에 2,2′-TFDB 1.60115g(0.005mol)을 용해시키고, 6-HMDA 2.0525g(0.005mol)을 투입하여 완전히 용해시킨 후, 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 첨가하고 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2300cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 9>

상기 실시예 7에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 27.98796g에 2,2′-TFDB 2.24161g(0.007mol)을 용해시키고, 4-DDS 0.7449g(0.003mol)을 투입하여 완전히 용해시킨 후, 6-FDA 3.1097g(0.007mol)을 투입한 후 TDA 0.90078g(0.003mol)을 투입하고 1시간동안 교반하여 6-FDA 및 TDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2000cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 10>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 32.5132g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮추고 APB-133 2.9233g(0.01mol)을 용해하여 0℃로 유지하였다. 6-HBDA 5.205g(0.01mol)을 첨가하고 1시간동안 교반하여 6-HBDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2000cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 11>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 28.8296g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮추고 3,3′-ODA 2.0024g(0.01mol)을 용해하여 0℃로 유지하였다. 6-HBDA 5.205g(0.01mol)을 첨가하고 1시간동안 교반하여 6-HBDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2200cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 12>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30.986g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮추고 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 6-HBDA 3.64355g(0.007mol)을 투입한 후 TDA 0.90078g(0.003mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6-HBDA 및 TDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2000cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 13>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30.94392g을 채우고 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 4-BDAF 1.55538g(0.003mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 4-BDAF가 완전히 용해된 후 3-DDS 1.7381g(0.007mol)을 투입하여 완전히 용해시킨 후, 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 첨가하고 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1900cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 14>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 28.23036g을 채우고 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 APB-133 1.55538g(0.003mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. APB-133이 완전히 용해된 후 4-DDS 1.7381g(0.007mol)을 투입하여 완전히 용해시킨 후, 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 첨가하고 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1900cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 15>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 27.20696g을 채우고 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 APB-133 2.04631g(0.007mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. APB-133이 완전히 용해된 후 3-DDS 0.7449g(0.003mol)을 투입하여 완전히 용해시킨 후, 6-FDA 3.10975g(0.007mol)을 투입한 후 TDA 0.90078g(0.003mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6-FDA 및 TDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1900cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 38.5084g에 4-BDAF 5.1846g(0.01mol)을 용해하고, 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 투입한 후 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1300cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였으며, 두께가 25㎛, 50㎛ 및 100㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

<비교예 2>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 29.4632g에 APB-133 2.9233g(0.01mol)을 용해하고, 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 투입한 후 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1200cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이후 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 3>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 27.702g에 3-DDS 2.4830g(0.01mol)을 용해하고, 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 투입한 후 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1300cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<비교예 4>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 27.702g에 4-DDS 2.4830g(0.01mol)을 용해하고, 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 투입한 후 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1400cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<비교예 5>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 25.7796g에 3,3′-ODA 2.0024g(0.01mol)을 용해하고, 6-FDA 4.4425g(0.01mol)을 투입한 후 1시간동안 교반하여 6-FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1600cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<비교예 6>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 16.7344g에 ODA 2.0024g(0.01mol)을 용해하고, PMDA 2.1812g(0.01mol)을 투입한 후 1시간동안 교반하여 PMDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2500poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 다음과 같이 측정하여 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.

(1) 투과도 및 50% 차단파장

실시예에서 제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 가시광선 투과도 및 50% 차단파장을 측정하였다.

한편, 노란색 글씨 및 선이 인쇄된 문서 위에 실시예 1 및 비교예 6에서 제조된 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 두고 사진을 찍어 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.

(2) 황변도

ASTM E313규격으로 황변도를 측정하였다.

(3) 광학밀도(OD, optical density)

하기 식 1로부터 광학밀도를 계산하였다.

<식 1>

상기 식에서 l은 필름 두께, A_λ 는 파장 λ에서의 흡광도, T는 투과도, Io는 입사광의 강도, I는 투과광의 강도이다.

(4) 탄성율

Instron사의 Universal Testing Machine Model 1000을 사용하여 JIS K 6301에 의거하여 측정하였다.

(5) 유리전이온도(Tg)

시차주사열량계(DSC, TA Instrument사, Q200)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.

(6) 선팽창계수(CTE)

TMA(TA Instrument사, Q400)를 이용하여 TMA-Method에 따라 50~200℃에서의 선팽창계수를 측정하였다.

(7) 유전율

ASTM D-150규격에 따라 유전율을 측정하였다.

구분		조성	몰비율	두께 (㎛)	황변도	50% 차단파장 (㎚)	탄성율 (GPa)	Tg (℃)	CTE (ppm/℃)	유전율 /1GHz
실시예	1	6-FDA/6-HMDA	10:10	50	1.59	384	3.13	252	46	2.79
	2	6-FDA/6-HMDA+4-DDS	10:7:3	50	2.76	386	3.16	287	35	2.88
	3	6-FDA+TDA/6-HMDA	7:3:10	50	3.45	386	3.50	245	40	2.77
	4	6-FDA+TDA/6-HMDA+4-DDS	7:3:7:3	50	3.85	384	3.38	271	45	2.96
	5	6-FDA/DBSDA	10:10	50	3.72	390	3.41	228	46	2.72
	6	6-FDA/DBSDA+3-DDS	10:3:7	50	3.77	386	3.80	246	42	2.83
	7	6-FDA/2,2′-TFDB	10:10	50	1.22	380이하	3.9	315	48	2.72
	8	6-FDA/2,2′-TFDB+6-HMDA	10:5:5	50	5.23	394	3.4	265	45	2.73
	9	6-FDA+TDA/ 2,2′-TFDB+4-DDS	7:3:7:3	50	2.45	384	3.02	247	44	2.86
	10	6-HBDA/APB-133	10:10	50	5.39	390	3.2	219	48	2.70
	11	6-HBDA/3,3'-ODA	10:10	50	5.16	392	3.21	231	45	2.71
	12	6-HBDA+TDA/2,2'-TFDB	7:3:10	50	2.87	386	3.26	236	47	2.78
	13	6-FDA/4-BDAF+3-DDS	10:3:7	50	6.9	384	3.5	270	48.2	2.8
	14	6-FDA/APB-133+4-DDS	10:3:7	50	3.9	384	3.5	274	43.7	2.91
	15	6-FDA+TDA/APB-133+3-DDS	7:3:7:3	50	4.6	388	3.0	212	46.7	2.70
실시예	1	6-FDA/6-HMDA	10:10	100	2.49	387	3.23	-	43	-
	2	6-FDA/6-HMDA+4-DDS	10:7:3	100	3.38	389	3.17	-	32	-
	3	6-FDA+TDA/6-HMDA	7:3:10	100	4.12	389	3.52	-	38	-
	4	6-FDA+TDA/6-HMDA+4-DDS	7:3:7:3	100	4.73	388	3.41	-	41	-
	5	6-FDA/DBSDA	10:10	100	4.61	393	3.47	-	44	-
	6	6-FDA/DBSDA+3-DDS	10:3:7	100	4.67	390	3.86	-	40	-
	7	6-FDA/2,2′-TFDB	10:10	100	2.11	-	3.95	-	46	-
	8	6-FDA/2,2′-TFDB+6-HMDA	10:5:5	100	6.11	396	3.47	-	43	-
	9	6-FDA+TDA/ 2,2′-TFDB+4-DDS	7:3:7:3	100	3.35	388	3.1	-	43	-
	10	6-HBDA/APB-133	10:10	100	6.29	394	3.24	-	46	-
	11	6-HBDA/3,3'-ODA	10:10	100	6.31	397	3.29	-	42	-
	12	6-HBDA+TDA/2,2'-TFDB	7:3:10	100	3.67	388	3.31	-	46	-
	13	6-FDA/4-BDAF+3-DDS	10:3:7	100	7.7	389	3.56	-	47.3	-
	14	6-FDA/APB-133+4-DDS	10:3:7	100	5.0	388	3.54	-	43.1	-
	15	6-FDA+TDA/APB-133+3-DDS	7:3:7:3	100	5.8	393	3.12	-	46	-

구분		조성	몰비율	두께 (㎛)	투과도					광학밀도(OD_λ)
구분		조성	몰비율	두께 (㎛)	380㎚ ~780㎚	551㎚ ~780㎚	550㎚	500㎚	420㎚	550㎚	500㎚	420nm
비교예	1	6-FDA/4-BDAF	10:10	25	82.8	90.0	87.2	86.0	63.1	23.79	26.20	79.98
	2	6-FDA/APB-133	10:10	25	84.4	89.3	87.8	86.0	77.3	22.60	26.20	44.72
	3	6-FDA/3-DDS	10:10	25	84.3	88.6	89.7	88.6	66.5	18.88	21.02	70.87
	4	6-FDA/4-DDS	10:10	25	84.6	89.4	90.5	90.0	72.5	17.34	18.30	55.86
	5	6-FDA/3,3'-ODA	10:10	25	84.9	89.8	90.0	87.6	77.1	18.30	22.99	45.17
	6	PMDA/ODA	10:10	25	56.6	85.2	73.0	35.0	0.05	54.67	182.37	1320
비교예	1	6-FDA/4-BDAF	10:10	50	82.2	89.7	86.8	85.1	60.0	12.29	14.01	44.36
	2	6-FDA/APB-133	10:10	50	83.8	88.8	87.2	84.8	73.2	11.89	14.32	27.09
	3	6-FDA/3-DDS	10:10	50	83.7	88.2	89.1	87.6	63.1	10.02	11.49	39.99
	4	6-FDA/4-DDS	10:10	50	83.9	89.1	90.0	89.1	69.4	9.15	10.02	31.72
	5	6-FDA/3,3'-ODA	10:10	50	84.3	89.3	89.2	86.3	73.8	9.92	12.79	26.38
	6	PMDA/ODA	10:10	50	56.0	84.5	69.2	33.1	0	31.97	96.03	-
비교예	1	6-FDA/4-BDAF	10:10	100	81.6	89.2	86.3	84.3	51.2	6.39	7.41	29.07
	2	6-FDA/APB-133	10:10	100	83.1	88.1	86.7	84.3	63.3	6.19	7.41	19.85
	3	6-FDA/3-DDS	10:10	100	83.1	87.8	88.5	87.0	53.5	5.30	6.04	27.16
	4	6-FDA/4-DDS	10:10	100	83.2	88.8	89.5	88.6	58.6	4.81	5.25	23.21
	5	6-FDA/3,3'-ODA	10:10	100	83.5	88.7	88.8	85.4	62.1	5.15	6.85	20.69
	6	PMDA/ODA	10:10	100	-	-	-	-	-	-	-	-

구분		조성	몰비율	두께 (㎛)	황변도	50% 차단파장 (㎚)	탄성율 (GPa)	Tg (℃)	CTE (ppm/℃)	유전율 /1GHz
비교예	1	6-FDA/4-BDAF	10:10	25	9.7	411	3.0	263	52.3	2.5
	2	6-FDA/APB-133	10:10	25	5.5	395	3.05	206	47.1	2.7
	3	6-FDA/3-DDS	10:10	25	1.82	388	3.1	270	47	3.0
	4	6-FDA/4-DDS	10:10	25	1.68	382	3.1	310	46	3.1
	5	6-FDA/3,3'-ODA	10:10	25	5.29	396	3.0	244	41	2.73
	6	PMDA/ODA	10:10	25	91.7	514	3.0	없음	26	3.3
비교예	1	6-FDA/4-BDAF	10:10	50	11.2	413	3.06	-	51.1	-
	2	6-FDA/APB-133	10:10	50	6.9	398	3.11	-	46.0	-
	3	6-FDA/3-DDS	10:10	50	2.95	392	3.16	-	45.3	-
	4	6-FDA/4-DDS	10:10	50	2.81	386	3.17	-	45.1	-
	5	6-FDA/3,3'-ODA	10:10	50	6.46	399	3.05	-	39.6	-
	6	PMDA/ODA	10:10	50	×	×	3.12	-	25.0	-
비교예	1	6-FDA/4-BDAF	10:10	100	23.4	415	3.09	-	48.8	-
	2	6-FDA/APB-133	10:10	100	14.2	401	3.14	-	44.5	-
	3	6-FDA/3-DDS	10:10	100	4.54	396	3.20	-	44.9	-
	4	6-FDA/4-DDS	10:10	100	4.26	390	3.22	-	44.6	-
	5	6-FDA/3,3'-ODA	10:10	100	14.26	405	3.13	-	39.1	-
	6	PMDA/ODA	10:10	100	-	-	-	-	-	-

상기 물성평가 결과, 본 발명의 폴리이미드 필름은 필름 두께 50㎛ 및 100㎛에서 투과도가 380~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 이상일 뿐만 아니라, 황변도가 15 이하이며, 광학밀도가 420㎚에서 50 미만인 것을 볼 수 있다. 또한 도 1로부터 본 발명의 투과도, 황변도 및 광학밀도를 만족하는 폴리이미드 필름은 노란색 글씨 및 선이 그대로 보일 정도로 투명한 것을 알 수 있다.

비교예의 경우, 두께와 상관없이 가시광선 영역인 380~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 이상인 경우가 없었으며, 특히 비교예 6의 경우에는 90㎛ 이상의 두께로 필름화가 불가능하였다.

그리고 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 폴리이미드 필름은 투과도가 50%가 되는 파장이 400㎚ 이하로써 우수한 가시광선 투과도를 갖는 무색의 투명한 폴리이미드 필름으로 태양전지 등 표면 보호막으로 사용 가능하고, 평균 선팽창 계수가 50ppm 이하로 치수안정성이 우수하고, 탄성률이 3.0GPa이상으로 롤투롤(Roll to Roll) 공정에도 적용 가능한 필름 특성을 가지며, 플렉서블 디스플레이등의 기판소재 및 능동 구동형 디스플레이 소자 제작을 위한 TFT공정에 적용이 가능하다. 또한 유전율이 3.0 이하이므로 반도체 패시베이션막으로 사용할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 무색투명하고, 기계적 물성 및 열안정성의 물성이 우수하여 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 사용가능한 폴리이미드 수지 및 필름을 제공할 수 있다.

Claims

필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 551~780㎚에서의 평균 투과도가 88% 이상이며, 550㎚에서 투과도가 88% 이상, 500㎚에서 투과도가 85% 이상, 420㎚에서 투과도가 50% 이상이고, 황변도가 15이하이며, 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 광학밀도가 파장 420nm에서 50 미만인 폴리이미드 필름으로서,

방향족 디안하이드라이드로서 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴데페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하고,

방향족 디아민으로서 6-HMDA(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl propane)); 6-HMDA와 4-DDS(bis(4-aminophenyl)sulfone)의 혼합물; 2,2'-TFDB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl); 및 2,2'-TFDB와 6-HMDA의 혼합물 중 선택된 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
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제 1 항에 있어서,

1GHz에서의 유전율이 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,

50~200℃에서의 평균 선팽창 계수(CTE)가 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,

탄성률은 3.0GPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,

UV분광계로 투과도 측정시 50% 차단파장(cut off wavelength)이 400㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 선택된 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판.