JPH11217437A - 芳香族ジアミンおよびポリイミド、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】成形加工性良好で、かつ低誘電性を有する新規
なポリイミド。 【解決手段】下記式（１） 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
（ＣＨ₃)₂ −を表し、Ａｒは、 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −を表し、ｍは１〜６の整数、ｐは、
それぞれ０または１ないし４の整数。但し、式（１）中
のｎが０であるときは、１〜４の整数）からなる群から
選ばれる２価の基を表し、ｍは１〜６の整数、ｎは、そ
れぞれ０または１〜４の整数、Ｒは炭素数２〜２７の脂
肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳
香族基、および芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ば
れた４価の基〕で表される繰り返し構造単位の一種を必
須の構造単位として含有してなるポリイミド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素ポリイミド、
ならびにこのポリイミドの原料モノマーとして用いるこ
とができるパーフルオロアルキル基を有する新規な芳香
族ジアミンおよびそれらの製造方法に関する。より詳細
には、フッ素を含有し、低誘電性さらには低吸湿性に優
れ、かつ成形加工性に優れた新規な低誘電性・熱可塑性
ポリイミドおよびその製造方法、ならびにこれらのポリ
イミドの原料モノマーとしてまたその他のポリアミド、
ポリアミドイミド、ビスマレイミド及びエポキシ樹脂の
出発原料や有機化学品の原料としても有用なトリフルオ
ロメチル基のようなパーフルオロアルキル基を有する新
規な芳香族ジアミン化合物およびそれらの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水
物とジアミンの反応によって得られ、従来から知られて
いるポリイミドは、この高分子特有の高耐熱性に加え、
力学的強度、耐薬品性、寸法安定性に優れ、難燃性、電
気絶縁性等を併せて有している。そのためこれらのポリ
イミドは、電気・電子機器等の分野で使用されており、
すでに、耐熱性が要求される分野に広く用いられ、今後
益々使用分野や量的拡大が期待されているものである。
従来、優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。しかしながら、従来から知られているポリイミド
は、耐熱性に優れていても明瞭なガラス転移温度を有し
ないために、成形材料として用いる場合に焼結成形等の
手法を用いて加工しなければならないとか、また加工性
は優れているがハロゲン化炭化水素の溶剤に可溶で、耐
溶剤性の面において問題点があるとか、その性能に一長
一短を有するものであった。最近、ポリイミドの利用分
野の拡大に向けてポリイミドの欠点を改善したり、新た
な性能を付与したポリイミドが提供されている。その例
として、式 (Ａ)

【化２０】 で表される熱可塑性ポリイミドが知られている。このポ
リイミドは、Progerらにより耐熱性接着材として紹介さ
れ(USP4,065,345)、さらに太田らによりそのポリマー分
子量を調節し、反応性ポリマー末端を封止することによ
って射出成形性という新たな性能を付与したポリイミド
として提供（特開平２−018419）された。

【０００３】近年の電気・電子分野においては、マイク
ロエレクトロニクスの発展が著しい。特に、多層回路基
盤の絶縁材料の開発研究が幅広く進められている。この
分野で使用される有機材料の中で、特にポリイミドは、
耐熱性、寸法安定性に優れ、また、無機材料に比較して
誘電率が低いため、絶縁材料としての用途に好適なもの
として使用されている。しかしながら、現在商品化され
ているポリイミド樹脂の誘電率は、例えば、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物
より得られるポリイミド（商品名；カプトン）の誘電率
は３．６／１ｋＨｚ、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテルとビフェニルテトラカルボン酸二無水物より得ら
れるポリイミド（商品名；ユーピレックス）の誘電率
は、３．５／１ＭＨｚ、３，３’−ジアミノベンゾフェ
ノンとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（商品
名；ＬＡＲＣ−ＴＰＩ）の誘電率は、３．７／１ＭＨｚ
である。現在、ポリイミド樹脂は、既に、フレキシブル
プリント基盤の絶縁材料として用いられているが、電子
回路の高集積化は近年益々伸展し、それに伴い、さら
に、低誘電性等の電気的特性の向上が望まれていた。具
体的には、誘電率が３．０以下、好ましくは２．８程度
まで低減させた誘電率の低い絶縁材料が望まれている。

【０００４】特に、大型コンピュータでは、多層回路基
盤の採用により信号の高速伝達が不可欠となるが、基盤
材料の誘電率が高いと信号の伝送により遅延が起こり、
高速化の障害となる。ポリイミドは多層配線構造の層間
絶縁膜に用いられており、従来のポリイミドが有してい
た先の特性に加え、特に低誘電率を持ったポリイミドの
必要性がクロースアップされてきた。低誘電率の樹脂と
しては古くからテフロン樹脂が知られているが、耐熱性
その他のエンジニアリングポリマーとしての各種性能に
優れたポリイミドについても、低誘電率化の検討が行わ
れ、フッ素、フルオロ基をポリイミド構造中に導入して
低誘電化を行うことが、例えば、A.K.St.Clair et al.,
Polymeric MaterialsScience and Engineering . 59,
28 〜32(1988)やEP 0299865などにより報告されてい
る。すなわち、ポリイミドの誘電率を低下させる方法と
して、ポリイミドの分子ユニットにフッ素原子を導入す
ることが知られており、このような目的で、低誘電率材
料用ポリイミドモノマーとして、ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン基を含む芳香族ジアミノ化合物が開示されて
いる（特開平１−１９０６５２号）。しかしながら、こ
れらの芳香族ジアミノ化合物は合成法が多段階であり、
又は、得られるポリイミド樹脂は、成形加工する際の熱
流動性が不足している等、工業上の問題がある。

【０００５】また、分子中にビフェニル構造とトリフル
オロメチル基を有する芳香族ジアミノ化合物として、例
えば、式 (Ｂ) で表される、４，４’−ビス（３−トリ
フルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニルが
開示されている。（ＷＯ−８４０４１２号）

【化２１】 しかしながら、この化合物は、アミノ基のオルソ位に電
子吸収基であるトリフルオロメチル基を有するため、電
子的要因によって、酸無水物と反応し難く重合度が上が
り難いことが判っている。また、アミノ基が結合基に対
してパラ位にあるため、得られるポリイミドは剛直な構
造となり、成形加工が困難となる欠点があった。

【０００６】その他、従来の低誘電率の含フッ素ポリイ
ミドとして提案されたものは、価格面で非常に高価なも
のになるとか、工業レベルでの生産が困難である (例え
ば、特開平1-182324号公報、特開平2- 60933号公報、特
開平2-281037号公報、特開平4-122729号公報) 。したが
って、これらの点が改善された低誘電率のポリイミドの
開発が望まれている。また、電気・電子分野に適用する
エンジニアリングプラスチックとして、低誘電率ととも
に、透明性が優れたものの開発も幅広く進められてい
る。透明性が優れた樹脂として広く知られているものに
式 (Ｃ) で表されるポリカーボネートがある。

【化２２】 併し、この樹脂はガラス転移温度が150 ℃前後と低く、
十分な耐熱性を有していると言い難い。また式 (Ｄ) で
表されるポリエーテルスルホンも透明性樹脂として知ら
れている。

【化２３】

【０００７】しかし、この樹脂はスルホン基を含有して
いるため吸湿性が高く、水分を嫌う電気・電子材料等に
は使えない。さらに、透明性を有するポリイミドも種々
開発されている。例えば、式 (Ｅ)

【化２４】 で表されるポリイミドは優れた黄色度 (イエローネスイ
ンデックス) を有している（例えば、特開平1-182324号
公報) 。しかしながら、このポリイミドも先のポリエー
テルスルホンと同様にスルホン基を有するため吸湿性の
問題がある。

【０００８】一般に、ポリイミド樹脂は、着色があり、
またテフロン等の低誘電樹脂に比較して誘電率が高いと
言う問題があった。この着色に関しては、高耐熱性、高
信頼性の光通信用ケーブルやフィルター、液晶表示盤等
の光学材料の開発において、極めて重要な問題である。
具体的には、黄色味の指標であるイエローネスインデッ
クス（以下、ＹＩと略記する) をパラメーターとした場
合、4 ，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリ
ット酸二無水物からなるポリイミド（商品名：カプト
ン) では129 、4 ，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイ
ミド（商品名：ユービレックス) では125 、３，３’−
ジアミノベンゾフェノンとベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物からなるポリイミド（ＬＡＲＣ−ＴＰＩ)
では50と何れも高いものである。従って、前記の各種光
学材料用途には、ＹＩが10以下が望ましく、現在光学用
途に広く使用されているポリカーボネートに匹敵する、
ＹＩが４〜８程度のポリイミド樹脂が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低誘
電率で、かつ、成形加工性に優れたポリイミドおよびそ
の製造方法を提供することである。また、第２の目的
は、透明性の良好なポリイミドおよびその製造方法を提
供することである。さらに、第３の目的は、このポリイ
ミドの原料モノマーとして有用な新規な含フッ素芳香族
ジアミンおよびその製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
目的を達成するため鋭意検討し、後記の式 (４) で表さ
れる芳香族ジアミン、すなわち、ベンゼン核が３〜４個
であり、分子の両端のベンゼン核がエーテル結合で連結
し、これらのベンゼン核に置換するアミノ基がエーテル
結合に対してｍ−位に位置し、更に３〜４個のベンゼン
核に少なくとも一個のパーフルオロアルキル基が置換し
ている芳香族ジアミンをジアミンモノマーとして用いる
ポリイミドが低誘電率で、また透明性に優れていること
を見出した。また、このような性能を有するポリイミド
のモノマーとして有用な新規含フッ素芳香族ジアミンを
見出し、それを製造することに成功し、本発明を完成し
た。

【００１１】すなわち、本発明は、(1) 式 (１)

【化２５】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
い、Ａｒは、

【化２６】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
または１ないし４の整数である、但し、式（１）中のｎ
が０であるときは、１ないし４の整数である）からなる
群から選ばれる２価の基を表し、ｍは１ないし６の整数
であり、ｎは、それぞれ０または１ないし４の整数であ
る、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す〕で表
される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造
単位として含有してなるポリイミド、

【００１２】（１）具体的には、式 (２)

【化２７】 (式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
表す、ｎおよびｐは、それぞれ０または１ないし４の整
数であり、ｎとｐが、ともに０ではない、Ｒは式 (１)
の場合と同じ意味を表す）で表される繰り返し構造単位
の少なくとも一種を必須の構造単位として含有する芳香
族ポリイミド，

【００１３】（２）式 (３)

【化２８】 （式中、Ｒは式 (１) の場合と同じ意味を表す) で表さ
れる繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単
位として含有する芳香族ポリイミド，

【００１４】（３）また、上記の（１）又は（２）に示
した各ポリイミドのポリマー分子の末端が、本質的に置
換基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸
無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環であ
るポリイミド、すなわち、上記の各芳香族ポリイミド
が、そのポリマー分子末端を式（６）

【化２９】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
り選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボ
ン酸無水物および／または、式（７） Ｚ₁ −ＮＨ₂ （７） （式中、Ｚ₁ は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
群より選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノ
アミン、好ましくは無水フタル酸および／またはアニリ
ンで封止されて得られる芳香族ポリイミド、である。

【００１５】またこれらの芳香族ポリイミドを、（４）
式 (４)

【化３０】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
い、Ａｒは、

【化３１】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −かるなる群から選ばれる２価の基を
表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
または１ないし４の整数である、但し、式（４）中のｎ
が０であるときは、１ないし４の整数である）で表され
る２価の基を表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｎ
は、０または１ないし４の整数である〕で表される少な
くとも一種を主体とする芳香族ジアミンと、主として式
(５)

【化３２】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を反
応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイ
ミド化することを特徴とする式 (１)

【化３３】 （式中、Ｘ₁ 、Ａｒ、ｍ、ｎおよびＲは前記の通りであ
る）で表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必
須の構造単位として含有するポリイミドの製造方法、

【００１６】（５）式 (４)

【化３４】 （式中、Ｘ₁ 、Ａｒ、ｍおよびｎは式 (13) の場合と同
じ意味である）で表され少なくとも一種を主体とする芳
香族ジアミンと主として式 (５)

【化３５】 （式中、Ｒは前記のとおりである）で表される少なくと
も一種のテトラカルボン酸二無水物を、式 (６)

【化３６】 （式中、Ｚは前記の通りである）で表される芳香族ジカ
ルボン酸無水物および／または式 (７) Ｚ₁ −ＮＨ₂ （７） （式中、Ｚ₁ は前記の通りである）で表される芳香族モ
ノアミンの存在下に反応せ、得られるポリアミド酸を熱
的または化学的にイミド化することを特徴とする式
(１)

【化３７】 （式中、Ｘ₁ 、Ａｒ、ｍ、ｎおよびＲは前記の通りであ
る）で表される繰り返し構造単位を有し、そのポリマー
分子の末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはア
ミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で
置換された芳香族環である芳香族ポリイミドの製造方
法、

【００１７】（６）芳香族ジアミンが、式 (９)

【化３８】 (式中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
表す、ｎおよびｐはそれぞれ０または１ないし４の整数
であり、但し、ｎとｐともに０ではない）で表される芳
香族ジアミンである製造方法、

【００１８】（７）芳香族ジアミンが、式 (１０）

【化３９】 で表される芳香族ジアミンである製造方法である。

【００１９】（８）さらには、上記の低誘電率のポリイ
ミドを製造するのに有用な新規芳香族ジアミン、すなわ
ち、式 (８)

【化４０】 〔式中、Ａｒは、

【化４１】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
または１ないし４の整数である、但し、式（８）中のｎ
が０であるときは、１ないし４の整数である）で表され
る２価の基を表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｎ
は、それぞれ０または１ないし４の整数である〕で表さ
れる芳香族ジアミン、

【００２０】（９）式 (８) で表される芳香族ジアミン
が、式 (９)

【化４２】 (式中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
表す、ｎおよびｐはそれぞれ０または１ないし４の整数
であり、但し、ｎとｐともに０ではない）で表される芳
香族ジアミン、

【００２１】（１０）芳香族ジアミンが、式 (１０)

【化４３】 で表される芳香族ジアミン、

【００２２】（１１）４，４’−ビス（３−アミノ−５
−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニルである芳
香族ジアミン。

【００２３】ついで、各芳香族ジアミンの製造方法に関
し、（１２）式 (１１) Ｙ−Ａｒ−Ｙ (１１) 〔式中、Ａｒは、

【化４４】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
または１ないし４の整数である）で表される２価の基を
表し、Ｙはハロゲンまたはニトロ基である〕で表される
ジハロゲノ化合物またはジニトロ化合物と式 (１２)

【化４５】 (式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは０または１
ないし４の整数である、但し、式（１１）中のｐが０で
あるときは、１ないし４の整数である) で表されるｍ−
ニトロフェノール誘導体を塩基の存在下、非プロトン性
極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させて得られる芳
香族ジニトロ化合物を、次いで還元することからなる式
(１３)

【化４６】 （式中、Ａｒ、ｍおよびｎは前記の通りである）で表さ
れる芳香族ジアミン化合物の製造方法、

【００２４】（１３）式 (１４) ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （１４） 〔式中、Ａｒは、

【化４７】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −かるなる群から選ばれる２価の基を
表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
または１ないし４の整数である) で表される２価の基を
表す〕で表されるジヒドロキシ化合物と式 (１５)

【化４８】 (式中、Ｙはハロゲンまたはニトロ基であり、ｍは１な
いし６の整数であり、ｎは０または１ないし４の整数で
あり、式（１４）中のｐが０であるときは、１ないし４
の整数である) で表されるｍ−ジニトロ化合物またはｍ
−ニトロハロゲノ化合物を塩基の存在下、非プロトン性
極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させて得られる芳
香族ジニトロ化合物を、次いで還元することからなる式
(１３)

【化４９】 （式中、Ａｒ、ｍおよびｎは前記のとおりである）で表
される芳香族ジアミン化合物の製造方法。

【００２５】（１４）式 (１１) Ｙ−Ａｒ−Ｙ （１１） 〔式中、Ａｒは、

【化５０】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
または１ないし４の整数である) からなる群から選ばれ
る２価の基を表し、Ｙはハロゲンまたはニトロ基であ
る〕で表されるジハロゲノ化合物またはジニトロ化合物
と式 (１６)

【化５１】 (式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは０または１
ないし４の整数である、但し、式（１１）中のｐが０で
あるときは、１ないし４の整数である) で表されるｍ−
アミノフェノール誘導体を塩基の存在下、非プロトン性
極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させる式 (１３)

【化５２】 （式中、Ａｒ、ｍおよびｎは前記のとおりである）で表
される芳香族ジアミン化合物の製造方法である。

【００２６】更に、本発明のポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸をジメチルアセトアミドに０．５ｇ／ｄｌ
の濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度
の値が０．０１〜３．０ｄｌ／ｇであるポリイミド、ま
たは本ポリイミド粉を９重量部のｐ−クロロフェノール
と１重量部のフェノールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌ
の濃度で加熱溶解した後、３５℃において測定した対数
粘度の値が０．０１〜３．０ｄｌ／ｇであるポリイミド
である。

【００２７】本発明のポリイミドは、式 (１)

【化５３】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていてもい、
Ａｒは、

【化５４】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
または１ないし４の整数である、但し、式（１）中のｎ
が０であるときは、１ないし４の整数である）で表わさ
れる２価の基を表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｎ
は、それぞれ０または１ないし４の整数である、Ｒは炭
素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
らなる群より選ばれた４価の基を示す〕で表される繰り
返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として
含有してなるポリイミドである。

【００２８】すなわち、式 (１) で表される繰り返し構
造単位を必須の構造単位として有するポリイミドであ
り、より明確には、式 (１) で表される繰り返し構造単
位から選ばれる一種からなるホモポリマー、または二種
以上を含有してなるコポリマーであってもよい。さらに
本発明のポリイミドの性能を損なわない範囲で式 (１)
で表される繰り返し構造単位と他のポリイミド繰り返し
構造単位とのポリイミド共重合体であってもよい。ま
た、本発明のポリイミドは、そのポリマー分子末端が、
本質的に置換基を有しないか、あるいはアミンまたはジ
カルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳
香族環であるポリイミド、すなわち、上記に定義された
芳香族ポリイミドが、そのポリマー分子末端を式 (６)

【化５５】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
り選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボ
ン酸無水物および／または、一般式（７） Ｚ_１−ＮＨ₂ （７） （式中、Ｚ_１ は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
群より選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノ
アミン、好ましくは無水フタル酸および／またはアニリ
ンで封止されて得られる芳香族ポリイミドである。

【００２９】本発明のポリイミドは、上記の一種の繰り
返し構造単位からなるホモポリマーまたは２種以上の繰
り返し構造単位からなるコポリマーであるポリイミド、
あるいはこれらのホモポリマーおよび／またはコポリマ
ーの２種以上を混合したもの、さらには本発明のポリイ
ミドの本来の性質を損なわない範囲で式 (１) で表され
る繰り返し構造単位と他の繰り返し構造単位を含むポリ
イミド共重合体、または式 (１) で表される繰り返し構
造単位の少なくとも一種のポリイミドと他のポリイミド
との混合物も含まれる。したがって、本願発明のポリイ
ミドが式 (１) の２種以上の繰り返し構造単位を有する
ポリイミド共重合体またはポリイミド混合物である場
合、式 (１) における、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ａr およびＲの少
なくとも一つが互いに異なる２種以上の繰り返し構造単
位を含有するポリイミドである。

【００３０】本発明のポリイミドは、原料モノマーであ
る含フッ素芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二
無水物を、芳香族ジカルボン酸無水物および／または芳
香族モノアミンの不存在下あるいは存在下に反応させ得
られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ことにより製造することができる。これらのポリイミド
の製造に用いられる芳香族ジアミンは、式 (４)

【化５６】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
い、Ａｒは、

【化５７】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
または１ないし４の整数である、但し、式（４）中のｎ
が０であるときは、１ないし４の整数である）で表され
る２価の基を表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｎ
は、０または１ないし４の整数である〕で表される少な
くとも一種の芳香族ジアミン化合物を主体とする芳香族
ジアミンである。

【００３１】好ましくは、式 (８)

【化５８】 (式中、Ａｒ、ｍおよびｎは、式（４）の場合と同じで
ある) で表される芳香族ジアミン、式 (９)

【化５９】 (式中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
表す、ｎおよびｐはそれぞれ０または１ないし４の整数
である。ただしともに０ではない）で表される芳香族ジ
アミン等であり、より好ましくは、式 (１０）

【化６０】 であり、

【００３２】具体的には、３，３' −ジアミノ−ジ〜ヘ
キサデカパーフルオロアルキルクアテルフェニル類、ジ
〜オクタ−パーフルオロアルキル−ビス（３−アミノ−
モノ〜テトラ−パーフルオロアルキルフェノキシ）ビフ
ェニル類、ジ〜オクタ−パーフルオロアルキル−ビス
（３−アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロアルキルベ
ンゾイル）ビフェニル類、ジ〜オクタ−パーフルオロア
ルキル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオ
ロアルキル−α、α−ジメチルベンジル）ビフェニル
類、ビス（３−アミノ−ジ〜オクタ−パーフルオロアル
キルビフェニル−イル）エーテル類、ジ〜オクタ−パー
フルオロアルキル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−
パーフルオロアルキルフェノキシ）ジフェニルエーテル
類、ジ〜オクタ−パーフルオロアルキル−ビス（３−ア
ミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロアルキルベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル類、ジ〜オクタ−パーフルオロ
アルキル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−パーフル
オロアルキル−α、α−ジメチルベンジル）ジフェニル
エーテル類、ビス（３−アミノ−ジ〜オクタ−パーフル
オロアルキルビフェニル−イル）チオエーテル類、

【００３３】ジ〜オクタ−パーフルオロアルキル−ビス
（３−アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロアルキルフ
ェノキシ）ジフェニルチオエーテル類、ジ〜オクタ−パ
ーフルオロアルキル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ
−パーフルオロアルキルベンゾイル）ジフェニルチオエ
ーテル類、ジ〜オクタ−パーフルオロアルキル−ビス
（３−アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロアルキル−
α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルチオエーテル
類、ビス（３−アミノ−ジ〜オクタ−パーフルオロアル
キルビフェニル−イル）ケトン類、ジ〜オクタ−パーフ
ルオロアルキルビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−パー
フルオロアルキルフェノキシ）ベンゾフェノン類、ジ〜
オクタ−パーフルオロアルキルビス（３−アミノ−モノ
〜テトラ−パーフルオロアルキルベンゾイル）ベンゾフ
ェノン類、ジ〜オクタパーフルオロアルキルビス（３−
アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロアルキル−α、α
−ジメチルベンジル）ベンゾフェノン類、２，２−ビス
〔モノ〜テトラ−パーフルオロアルキル−ビス（３−ア
ミノ−モノ〜オクタ−パーフルオロアルキルビフェニル
−イル）フェニル〕プロパン類、２，２−ビス〔モノ〜
テトラ−パーフルオロアルキルビス（３−アミノ−モノ
〜テトラ−パーフルオロアルキルフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン類、２，２−ビス〔モノ〜テトラ−パーフ
ルオロアルキルビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−パー
フルオロアルキルベンゾイル）フェニル〕プロパン類、
２，２−ビス〔モノ〜テトラ−パーフルオロアルキルビ
ス（３−アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロアルキル
−α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕プロパン類、

【００３４】好ましくは、ジ〜オクタ−パーフルオロア
ルキル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオ
ロアルキルフェノキシ）ビフェニル類、ジ〜オクタ−パ
ーフルオロアルキル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ
−パーフルオロアルキルフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル類、ジ〜オクタ−パーフルオロアルキル−ビス（３−
アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロアルキルフェノキ
シ）ジフェニルチオエーテル類、ジ〜オクタ−パーフル
オロアルキル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−パー
フルオロアルキルフェノキシ）ベンゾフエノン類、２，
２−ビス〔モノ〜テトラ−パーフルオロアルキル−ビス
（３−アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロアルキルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン類等が挙げられる。

【００３５】更に好ましくは、ジ〜オクタ−トリフルオ
ロメチル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−トリフル
オロメチルフェノキシ）ビフェニル類、ジ〜オクタ−ト
リフルオロメチル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−
トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルエーテル
類、ジ〜オクタ−トリフルオロメチル−ビス（３−アミ
ノ−モノ〜テトラ−トリフルオロメチルフェノキシ）ジ
フェニルチオエーテル類、ジ〜オクタ−トリフルオロメ
チル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ベンゾフェノン類、２，２−ビス
〔ジ〜テトラ−トリフルオロメチル（３−アミノ−モノ
〜テトラ−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕
プロパン類、４，４’−ビス（３−アミノ−モノ〜テト
ラ−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル類等が
挙げられる。特に好ましくは、４，４’−ビス（３−ア
ミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル
である。これらは単独で使用しても、 2種以上を混合し
て使用してもよい。

【００３６】これらの含フッ素芳香族ジアミンは、次の
様な方法で製造することができる。 1) 式（１１） Ｙ−Ａｒ−Ｙ （１１） 〔式中、Ａｒは、

【化６１】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
または１ないし４の整数である）で表される２価の基を
表し、Ｙはハロゲンまたはニトロ基である〕で表される
ジハロゲノ化合物またはジニトロ化合物と式 (１２）、

【化６２】 (式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは０または１
ないし４の整数である、但し、式（１１）中のｐが0 で
あるときは、１ないし４の整数である) で表されるｍ−
ニトロフェノール誘導体を塩基の存在下、非プロトン性
極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させて得られる芳
香族ジニトロ化合物を、次いで還元する方法。

【００３７】2) 式 (１４） ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （１４） （式中、Ａｒは、式 (１１) の場合と同じ意味である）
で表されるジヒドロキシ化合物と式 (１５）

【化６３】 (式中、Ｙはハロゲンまたはニトロ基であり、ｍは１な
いし６の整数であり、ｎは０または１ないし４の整数で
あり、式（１４）中のｐが０であるときは、１ないし４
の整数である) で表されるｍ−ジニトロ化合物またはｍ
−ニトロハロゲノ化合物を塩基の存在下、非プロトン性
極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させて得られる芳
香族ジニトロ化合物を、次いで還元する方法；

【００３８】3) 式 (１１) Ｙ−Ａｒ−Ｙ （１１） （式中、ＹおよびＡｒは前記の通りである）で表される
ジハロゲノ化合物またはジニトロ化合物と式 (１６)

【化６４】 (式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは０または１
ないし４の整数である、但し、式（１１）中のｐが０で
あるときは、１ないし４の整数である) で表されるｍ−
アミノフェノール誘導体を塩基の存在下、非プロトン性
極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させる方法；等が
ある。

【００３９】上記方法について具体的に述べる。３，５
−ジニトロベンゾトリフルオライドとビフェノールを塩
基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させること
によりジニトロ化合物を得、このジニトロ化合物を還元
することにより、それぞれ４，４’−ビス（３−アミノ
−５−トリフルオロメチルフェニルオキシ）ビフェニル
を高収率で製造する方法である。ここで用いる３，５−
ジニトロベンゾトリフルオライドは、ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサェティー（J.Am.Chem.So
c.) 74, 3011〜14に記載の方法、例えば、ベンゾトリフ
ルオライドに混酸を作用させることによって得られる。
また、用いるビフェノールは、市販されており、容易に
入手できる。

【００４０】この方法で反応は、ビフェノールに対し、
３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドを２倍当量以
上用いるが、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮すれば、
２〜２．５倍当量用いることが好ましい。使用する塩基
としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化
物またはアルコキシド等であり、これらの塩基の使用量
は、原料のビフェノールの水酸基に対して、当量以上あ
ればよく、１〜２倍当量が好ましい。使用する非プロト
ン性極性溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等が挙げられる。これらの溶剤の使用量は、特
に限定されないが、通常、原料に対して１〜１０重量倍
で十分である。

【００４１】この方法では、反応を促進するための触媒
として、銅粉および銅系化合物またはクラウンエーテ
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩のような相間移動触媒を使用しても、
なんら差し支えないい。反応温度は通常、４０〜２５０
℃の範囲であるが、好ましくは８０〜１８０℃の範囲で
ある。

【００４２】一般的な反応方法としては、所定量のビフ
ェノール、塩基および溶剤を装入し、ビフェノール、レ
ゾルシンまたはハイドロキノンをアルカリ金属塩とした
後、３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドを添加し
て反応させるか、あるいは、あらかじめ３，５−ジニト
ロベンゾトリフルオライドを含む全原料を同時に加え、
そのまま昇温して反応させるかのいずれであってもよ
い。また、これらに限定されるものではなく、その他の
方法により適宜実施できる。反応系内に水が存在する場
合は、反応中、窒素ガス等を通気させることによって、
系外に除去する方法もあるが、一般的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等を少量使用し
て、共沸により系外へ除去する方法が多用される。反応
の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体クロ
マトグラフィーにより、原料の減少をみながら決定する
ことができる。反応終了後、濃縮した後、あるいは、そ
のまま水等に排出して粗ジニトロ化合物を得る。このも
のは、溶剤で再結晶またはスラッシングすることにより
精製することができる。

【００４３】上記製造法によって得られたジニトロ化合
物を還元することにより、対応するジアミノ化合物を製
造することができる。ジニトロ化合物を還元する方法
は、特に制限はなく、通常、ニトロ基をアミノ基に還元
する方法（例えば、新実験化学講座、１５巻、酸化と還
元II、丸善（１９７７））を適用できるが、工業的には
接触還元を好ましい。接触還元の場合、使用される還元
触媒としては、一般に接触還元に用いられている金属触
媒、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、コバルト、銅などを使用することができ
る。工業的には、パラジウム触媒を使用するのが好まし
い。これらの触媒は、金属の状態でも使用することがで
きるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、
アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いた
り、また、ニッケル、コバルト、銅などのラネー触媒と
しても用いられる。触媒の使用量は、特に制限はない
が、原料のジニトロ化合物に対して、金属として、０．
０１〜１０重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使
用する場合は、２〜８重量％、担体に担持させた場合で
は、０．１〜５重量％の範囲である。

【００４４】また、還元の際に使用する反応溶媒として
は、反応に不活性なものであれば特に制限されるもので
はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のグリコール類、エーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等の
エーテル類が好ましいが、場合によっては、ヘキサン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等も
使用できる。なお、水と混和しない反応溶媒を使用する
際、反応の進行が遅い場合、四級アンモニウム塩、四級
ホスホニウム塩等の一般に使用されている相関移動触媒
を加えることもできる。溶媒の使用量は、原料を懸濁さ
せるか、あるいは、完全に溶解させるに足りる量で十分
であり、特に制限されないが、通常、原料に対して０．
５〜１０重量倍で十分である。

【００４５】反応温度は、特に制限はなく、２０〜２０
０℃の範囲であるが、好ましくは、２０〜１００℃の範
囲である。反応圧力は、常圧〜５０ａｔｍ程度である。
還元反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させ
た状態で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度で水素
を導入して還元反応を行う。反応の終点は、水素吸収量
あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロマトグ
ラフィーなどによっても決定できる。反応終了後、還元
に使用した触媒を除いた後、反応溶剤を留去することに
より、目的物を得ることが出来る。

【００４６】本発明のポリイミドは、上記の芳香族ジア
ミンを必須原料モノマーとして用いるが、このポリイミ
ドの良好な物性を損なわない範囲で他の芳香族ジアミン
を混合して使用することができる。混合して使用できる
ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィ
ド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、

【００４７】１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−
ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシ
ド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼン、

【００４８】４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェ
ニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−
α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス
〔４−｛４−（アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメ
チルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、３，３’−ジア
ミノ−４，４’−ジフロロベンゾフェノン、３，３’−
ジアミノ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル等が挙げら
れる、また、これらは単独または２種以上を混合して使
用される。

【００４９】また芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
て、式 (５)

【化６５】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物が用
いられる。

【００５０】具体的には、一般式（５）において、Ｒが
炭素数２〜１０の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪
族基であるもの、式 (ａ）

【化６６】 で表される単環式芳香族基、式 (ｂ)

【化６７】 で表される縮合多環式芳香族基、および式 (ｃ)

【化６８】 （式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ −

【化６９】

【化７０】 （ここで、Ｙは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂ −を示す）で表される、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基であるテトラカルボ
ン酸二無水物が使用される。

【００５１】本発明で用いられる前記式 (５) で表され
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、

【００５２】１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，
４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、
２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フ
ェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス
｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フ
ェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２
−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水
物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノ
キシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４
−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二
無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキ
シ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４
−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケ
トン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキ
シ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４
−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニ
ル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジ
カルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水
物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノ
キシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３
−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ス
ルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２
−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２
−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキ
シ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二
無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単
独あるいは２種以上の混合して用いられる。

【００５３】以上の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラ
カルボン酸二無水物をモノマー成分として得られる本発
明のポリイミドは、主として式 (１) で表される繰り返
し構造単位を有する必須の構造単位を有するポリイミド
である。すなわち、本願発明で使用する芳香族ジアミン
として挙げられた中から選ばれる一種の芳香族ジアミン
と同じく一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物からな
る、式（１）〜（３) で表される繰り返し構造単位を有
するポリイミド、また、本願発明で使用する芳香族ジア
ミンとして挙げられた中から選ばれる２種以上の芳香族
ジアミンと同じく２種以上の芳香族テトラカルボン酸二
無水物からなるポリイミド共重合体、また本願発明のポ
リイミドの性能を損なわない範囲で加えられたその他の
ジアミンと本願発明で使用する芳香族ジアミンとして挙
げられた少なくとも一種の芳香族ジアミンと少なくとも
一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物からなるポリイ
ミド共重合体も含まれる。

【００５４】さらに、本願発明のポリイミドは、そのポ
リマー分子末端が未置換あるいはアミンまたはジカルボ
ン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環
を有するポリイミドまたはこれらのポリイミドを含有す
る組成物も含まれ、これらのポリイミドはより良好な性
能を示す場合もある。このポリマー分子の末端に未置換
あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有
しない基で置換された芳香族環を有するポリイミドは、
式（６）

【化７１】 （式中、Ｚは前記の通りである）で表される芳香族ジカ
ルボン酸無水物および／または、式（７） Ｚ₁ −ＮＨ₂ （７） （式中、Ｚ₁ は前記のとおりである）で表される芳香族
モノアミン、好ましくは無水フタル酸および／またはア
ニリンで封止されて得られる芳香族ポリイミドである。

【００５５】このポリイミドは、芳香族ジアミン成分と
芳香族テトラカルボン酸二無水物を式(６) で表される
芳香族ジカルボン酸無水物および／または、式（７）で
表される芳香族モノアミンの存在下に反応させ、得られ
るポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化すること
により得られる。また、式（６）で表される芳香族ジカ
ルボン酸無水物としては、具体的には、無水フタル酸、
２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４’
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカル
ボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカ
ルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビ
フェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカ
ルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェ
ニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフ
ェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニ
ルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水
物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−
アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセ
ンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボ
ン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水
物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しな
い基で置換されていても差し支えない。

【００５６】これらのジカルボン酸無水物の中で無水フ
タル酸が、得られるポリイミドの性能面および実用面か
ら最も好ましい。すなわち、高温成形時における成形安
定性の優れたポリイミドであり、優れた耐薬品性を有し
ており、前記の優れた加工性を考え合わせると、宇宙・
航空機用基材、電気・電子部品用基材として極めて有用
なポリイミドである。また、無水フタル酸を使用する場
合、その一部をポリイミドの良好な物性を損なわない範
囲で、他のジカルボン酸無水物で代替して用いることは
何ら差し支えない。用いられるジカルボン酸無水物の量
は、芳香族ジアミン成分の１モル当たり、０．００１〜
１．０モル比である。０．００１モル未満では、高温成
形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因とな
る。また１．０モルを越えると機械的特性が低下する。
好ましい使用量は、０．００１〜０．５モルの割合であ
る。

【００５７】また、芳香族モノアミンを使用する場合、
芳香族モノアミンとしては、例えばアニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キ
シリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、
３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロ
アニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、
ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロ
アニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ
−アニシジン、ｏ−フエネチジン、ｍ−フエネチジン、
ｐ−フエネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−
アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒ
ド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニト
リル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニ
ル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２
−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニ
ルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエー
テル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフ
ェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２
−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニ
ルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスル
ホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−
アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトー
ル、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナ
フトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−
２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−ア
ミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−
アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げ
られる。これらの芳香族モノアミンは、アミンまたはジ
カルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されてい
ても差し支えない。用いられる芳香族モノアミンの量
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分１モル当たり
０．００１〜１．０モル比である。０．００１モル未満
では、高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下
の原因となる。また１．０モルを越えると機械的特性が
低下する。好ましい使用量は、０．００１〜０．５モル
の割合である。

【００５８】従って、このように、本発明のポリイミド
の末端が未置換または置換基を有する芳香環であるポリ
イミドを製造する場合は、テトラカルボン酸二無水物、
芳香族ジアミン、およびジカルボン酸無水物または芳香
族モノアミンのモル比は、テトラカルボン酸二無水物１
モル当たり、芳香族ジアミンは０．９〜１．０モル、ジ
カルボン酸無水物または芳香族モノアミンは０．００１
〜１．０モルである。ポリイミドの製造にあたって、生
成ポリイミドの分子量を調節するために、テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは
通常行われている。本発明の方法においては、溶融流動
性の良好なポリイミドを得るために適切なテトラカルボ
ン酸二無水物に対する芳香族ジアミンのモル比は０．９
〜１．０の範囲である。

【００５９】本発明のポリイミドの製造方法は、ポリイ
ミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できる
が、中でも有機溶媒中で反応を行うのが特に好ましい方
法である。このような反応に用いる有機溶剤としては、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、Ｎ−メチルカプラクタム、１，２−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−
ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２
−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノー
ル、アニソール等が挙げられる。また、これらの有機溶
剤は単独でもまたは２種以上混合して用いても差し支え
ない。

【００６０】本発明の方法で、有機溶媒に芳香族ジアミ
ン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物または芳香族モノアミンを添加反応させる方
法としては、（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸
無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける
方法、（ロ）芳香族ジアミンに芳香族ジカルボン酸無水
物を加えて反応させた後、芳香族テトラカルボン酸二無
水物を添加し、更に反応を続ける方法、（ハ）芳香族テ
トラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反
応させた後、芳香族ジアミンを添加し、更に反応を続け
る方法、（ニ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モ
ノアミンを同時に添加し、反応させる方法等が挙げら
れ、いづれの添加方法をとっても差し支えない。

【００６１】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物
の種類、溶剤の種類および反応温度により異なり、通常
４〜２４時間で十分である。更に得られたポリアミド酸
を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、また無
水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することに
より、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位を有するポ
リイミドが得られる。また、芳香族ジアミンと芳香族テ
トラカルボン酸二無水物、さらにはポリイミドの末端を
芳香環とする場合は芳香族ジカルボン酸無水物または芳
香族モノアミンとを、有機溶媒中に懸濁または溶解させ
た後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
生成と、同時にイミド化を行うことにより目的のポリイ
ミドを得ることも可能である。

【００６２】本発明のポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸を０．５ｇ／ｄｌの濃度でジメチルアセトアミド
に溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値は０．０
１〜３．０ｄｌ／ｇであり、更に本ポリイミド粉を９重
量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールの
混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後、３
５℃において測定した対数粘度の値は０．０１〜３．０
ｄｌ／ｇである。更に、本発明におけるポリイミドフィ
ルムの製造方法としては、本ポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸のワニスをガラスプレート上に塗布した
後、加熱してイミド化する手法、あるいは直接ポリイミ
ド粉を加熱、加圧することによりフィルム状にする手法
が可能である。すなわち、従来公知の手法を用いて、フ
ィルム状もしくは粉末状のポリイミドを得ることができ
る。

【００６３】また、本発明のポリイミドは、溶融成形に
供する場合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可
塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、変成ポリフェニレンオキシドまたは本願以
外のポリイミド等を目的に応じて適当量を配合すること
も可能である。また、更に通常の樹脂組成物に使用する
次のような充填剤等を、発明の目的を損なわない程度で
用いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボランダ
ム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂等の耐磨
耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強材、三
酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等
の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上
剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキ
ング向上剤、硫化バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシ
ウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム
粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガ
ラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、
水和アルミナ、金属酸化物、着色料等である。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例より、更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより、なんら制限されるもので
はない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０
ｍｌ、トルエン３０ｍｌ、３，５−ジニトロベンゾトリ
フルオライド３０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル１１．８３ｇ（０．０６３５ｍ
ｏｌ）、炭酸カリウム１７．５６ｇ（０．１２７ｍｏ
ｌ）をそれぞれ装入し、攪拌下に１１０℃まで昇温した
後、１１０℃で４時間熟成した。反応終了後、８０℃に
冷却し、濾過して、無機温を取り除いて。濾液に水３０
ｍｌを加え、室温まで冷却して目的物を晶析させた。析
出した結晶を濾別し、さらにメタノールでスラッジング
して目的物である４，４’−ビス（３−ニトロ−５−ト
リフルオロメチルフェノキシ）ビフェニルを得た。融点
は１４８．２〜１４９．３℃、収量は３４．４ｇ、収率
は９６％であった。 元素分析（Ｃ₂₆Ｈ₁₄Ｎ₂ Ｏ₆ Ｆ₆ ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５５．３３ ２．５０ ４．９６ ２０．２０ 実測値（％） ５５．１４ ２．６２ ４．９０ ２０．０８¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ） ７．１９（(1) −４Ｈ、ｄ） ７．６３（(2) −２Ｈ、ｓ） ７．６８（(3) −４Ｈ、ｄ） ７．９９（(4) −４Ｈ、ｓ） ８．１９（(5) −２Ｈ、ｓ） (1) 〜(5) は下記式の位置を表す。

【化７２】

【００６５】実施例２ 温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた還元装置に、
４，４’−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメチル
フェノキシ）ビフェニル３３ｇ（０．０５８５ｍｏ
ｌ）、メチルセロソルブ１００ｍｌおよび５％−Ｐｄ／
Ｃ（５０％含水品）１．７ｇを装入し、水素雰囲気下、
７０〜８０℃で４時間反応した。反応終了後、触媒を濾
別し濾液を減圧濃縮して、淡黄色結晶の４，４’−ビス
（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニルを得た。融点は１３０．４〜１３２．９℃、収
量は３４．４ｇ、収率は９６％であった。 元素分析（Ｃ₂₆Ｈ₁₈Ｎ₂ Ｏ₂ Ｆ₆ ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ６１．９１ ３．６０ ５．５５ ２２．６０ 実測値（％） ６２．０２ ３．６３ ５．３１ ２２．４１¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ） ３．８６（(1) −４Ｈ、ｓ） ６．４５（(2) −２Ｈ、ｍ） ６．６３（(3) −４Ｈ、ｓ） ７．０８（(4) −４Ｈ、ｍ） ７．５９（(5) −４Ｈ、ｍ） (1) 〜(5) は下記式の位置を表す。

【化７３】

【００６６】以下の実施例中のポリイミドの物性は次の
方法により測定した。 Tg、Tc、Tm ：ＤＳＣ（島津DT−40シリーズ、DSC
−41M)により測定。 ５％重量減少温度：空気中にてDTG(島津DT−40シリー
ズ、DTG −40M)により測定。 溶融粘度 ：島津高化式フローテスター（CFT500
A)により荷重１００ｋｇで測定。 誘電率 ：ASTM D150-87に準じて測定した。 フィルム機械物性：ASTM D-822に準じて測定した。 対数粘度 ：ポリアミド酸はN,N-ジメチルアセト
アミドに、ポリイミドはｐ−クロロフェノール／フェノ
ール（重量比９／１）混合溶媒に、それぞれ 0.5ｇ／10
0ml の濃度で溶解した後３５℃において測定した。 飽和吸湿率 ：２３℃、湿度８５％中に２４時間放
置後測定。 溶融開始温度 ：島津高化式フローテスター（CFT500
A)により荷重１００ｋｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで測
定。 黄色度（イエローネス・インデックス）：直読色差コン
ピューター（スガ試験機株式会社製、ＣＤＥＳＣＨ３
型）により、ＪＩＳＫ−７１０３に準じて透過法により
測定。 光線透過率 ：日立３４００型日立自記分光光度計
により測定。

【００６７】実施例３ 攪拌器、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に、実施例２で得られた４，４’−ビス（３−ア
ミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル
５０．４５（０．１モル）、ピロメリット酸二無水物２
１．３８ｇ（０．０９８モル）、無水フタル酸０．５９
２ｇ（４×１０^-3モル）、γ−ピコリン１．４ｇ、ｍ−
クレゾール２８７．３ｇを装入し、窒素雰囲気下におい
て攪拌しながら１４５℃まで加熱昇温した。この間約
３．５ｃｃの水の留去が確認された。更に１４０℃〜１
５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却
し、約１．５Ｌのメチルエチルケトンに排出した後濾別
した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄し
た後、１８０℃で２４時間減圧乾燥して６７．４５ｇ
（収率９８．０％）のポリイミド粉を得た。かくして得
られたポリイミド粉の対数粘度は０．４７ｄｌ／ｇであ
った。

【００６８】また、このポリイミド粉のガラス転移温度
をＤＳＣ法に測定したところ、２５１℃であった。また
空気中での５％重量減少温度は５５３℃であった。この
ポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を第１図に示す。
このスペクトル図ではイミド特性吸収帯である１７８０
ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1付近の吸収が顕著に認められ
た。さらにトリフルオロメチル基特性吸収帯である１１
３０ｃｍ^-1付近の吸収も顕著に認められた。また得られ
たポリイミド粉の元素分析値は、以下の通りであった。 元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ６２．９８ ２．３５ ４．０８ １６．６１ 実測値（％） ６２．８７ ２．４０ ４．０４ １６．５１

【００６９】さらに、このポリイミドの溶融粘度を高化
式フローテスターを使用し、１００Ｋｇの荷重および直
径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定し
た。溶融流動開始温度は３２０℃、４００℃における溶
融粘度は６９５０ポイズであり、得られたストランドは
赤褐色透明の可撓性に富んだものであった。また実施例
で得られたポリイミドの成形安定性をフローテスターの
シリンダー内滞留時間を変えて測定した。温度は４００
℃、荷重１００Ｋｇを行った。結果を第２図に示す。シ
リンダー内での滞留時間が長くなっても溶融粘度はほと
んど変化せず、熱安定性の良好なことがわかる。このポ
リイミド粉を圧力３００ｐｓｉ、温度３８０℃の条件下
で加熱、加圧プレスすることにより厚さ約５０μｍのポ
リイミドフィルムとした。このポリイミドフィルムを用
いて誘電率を測定したところ、周波数６０Ｈｚで３．２
２、３ＫＨｚで３．２１、１ＭＨｚで３．１８であっ
た。

【００７０】比較例１ 実施例３における４，４’−ビス（３−アミノ−５−ト
リフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル５０．４５
（０．１モル）のかわりに４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル ３６．８４ｇ（０．１モル）
を用いた以外は実施例３と全く同様にしてポリイミド粉
５４．３ｇ（収率９８．７％）を得た。得られたポリイ
ミド粉の対数粘度は０．４６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度
は２４８℃、また空気中での５％重量減少温度は５６１
℃であった。またこのポリイミド粉の溶融流動開始温度
は３９５℃、４００℃における溶融粘度は９０００ポイ
ズであった。さらに実施例３と同様にして、４００℃で
厚み５０μｍポリイミドフィルムを得た。このポリイミ
ドフィルムの誘電率は、周波数６０Ｈｚで３．４２、３
ＫＨｚで３．４０、１ＭＨｚで３．３４であった。

【００７１】実施例４ 攪拌器、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、実施例２で得られた４，４’−ビス（３−アミノ−
５−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル５０．
４５（０．１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１
６８．６ｇを装入し、窒素雰囲気下においてピロメリッ
ト酸二無水物２１．８１ｇ（０．１モル）を溶液温度に
注意しながら分割して加え、室温で約３０時間かきまぜ
た。かくして得られたポリアミド粉の対数粘度は０．９
７ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液の一部を取
り、ガラス板にキャストした後、１００℃、２００℃、
３００℃で各々１時間加熱して厚さ５０μｍのフィルム
を得た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度は２
６３℃、空気中での５％重量減少温度は５５６℃であっ
た。またフィルムの引張り強さは９．６ｋｇ／ｍｍ² 、
引張弾性率は２３８ｋｇ／ｍｍ² 、伸び率は５６％であ
った。（測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−８２２に基づ
く）。このポリイミドフィルムを用いて、誘電率を測定
したところ、周波数６０Ｈｚで３．３４、３ＫＨｚで
３．３２、１ＭＨｚで３．２２であった。

【００７２】実施例５〜７ 実施例３と同様な手法により、表１に示したテトラカル
ボン酸二無水物を表１に示した量を用いて各々ポリイミ
ド粉を得た。これらのポリイミド粉の収率、対数粘度、
ガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５．
０）および元素分析値を表１にまとめて示す。さらに実
施例４と同様な手法を用いてポリイミドフィルムを作成
し、周波数６０Ｈｚ、３ＫＨｚ、１ＭＨｚにおける誘電
率を測定した。その結果を表１にまとめて示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例８〜１０ 実施例４と同様な手法により表２に示したテトラカルボ
ン酸二無水物を表２に示した量を用いて各々ポリアミド
酸を重合した。さらに実施例４と同様な手法を用いてポ
リイミドフィルムを作成した。これらポリアミド酸の対
数粘度および得られたポリイミドフィルムのガラス転移
温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５．０）および
機械物性を表２に示す。さらに各々ポリイミドフィルム
の周波数６０Ｈｚ、３ＫＨｚ、１ＭＨｚにおける誘電率
を表３にまとめて示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】実施例１１〜１７ 実施例４と全く同様にして、表４に示すジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物からポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの各種性能を測定した結果
を表４に示す。なお、表中ジアミンは次の通りである。 Ａ：４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ベンゾフェノン Ｂ：２，２−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）フェニル〕プロパン Ｃ：４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメ
チルベンゾイル）ジフエニルエーテル Ｄ：４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメ
チルベンゾイル）ビフェニル Ｅ：４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメ
チルフェニル）ジフエニルエーテル Ｆ：２，２−ビス〔４−（３−アミノ−５−ペンタフル
オロメチルフェノキシ）フェニル〕プロパン

【００７８】

【表４】

【発明の効果】本発明により優れた低誘電性、無色透明
性、加工性、耐熱性等を有するポリイミドが提供でき
る。また、このポリイミドの原料モノマーまたはその他
各種エンジニアリングプラスチックの原料としても有用
な芳香族ジアミンが提供される。このポリイミドは、こ
のような優れた特性を有することから、産業上特に電気
・電子材料、光学材料等の分野において利用が大きく期
待できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られたポリイミド粉の赤外吸収ス
ペクトル図である。

【図２】実施例３で得られたポリイミド粉のフローテス
ターのシリンダー内滞留時間と粘度の関係を示す図であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 大川 祐一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 浅沼 正 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 松尾 充記 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 石田 努 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 山口 桂三郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
   （ＣＨ₃ )₂−からなる群から選ばれる２価の基を表し、
   ２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
   い、Ａｒは、 【化２】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
   び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
   表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
   または１ないし４の整数である、但し、式（１）中のｎ
   が０であるときは、１ないし４の整数である）で表され
   る２価の基を表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｎ
   は、それぞれ０または１ないし４の整数である、Ｒは炭
   素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
   らなる群より選ばれた４価の基を示す〕で表される繰り
   返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として
   含有してなるポリイミド。
2. 【請求項２】 式（１） 【化３】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
   （ＣＨ₃ )₂−からなる群から選ばれる２価の基を表し、
   ２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
   い、Ａｒは、 【化４】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
   び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
   表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
   または１ないし４の整数である、但し、式（１）中のｎ
   が０であるときは、１ないし４の整数である）で表され
   る２価の基を表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｎ
   は、それぞれ０または１ないし４の整数である、Ｒは炭
   素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
   らなる群より選ばれた４価の基を示す〕で表される繰り
   返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として
   含有し、そのポリマー分子の末端が本質的に置換基を有
   しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と
   反応性を有しない基で置換された芳香族環であるポリイ
   ミド。
3. 【請求項３】 式 (２) 【化５】 (式中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
   び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
   表す、ｎおよびｐは、それぞれ０または１ないし４の整
   数であり、ｎとｐが、ともに０ではない、Ｒは炭素数２
   〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮
   合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
   群より選ばれた４価の基を示す）で表される繰り返し構
   造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として含有す
   る芳香族ポリイミド、またはこれらのポリマー分子の末
   端が本質的に置換基を有しないかあるいはアミンまたは
   ジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された
   芳香族環である芳香族ポリイミド。
4. 【請求項４】 式 (３) 【化６】 (式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香
   族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合
   多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示
   す）で表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必
   須の構造単位として含有する芳香族ポリイミド、または
   これらのポリマー分子の末端が本質的に置換基を有しな
   いかあるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性
   を有しない基で置換された芳香族環である芳香族ポリイ
   ミド。
5. 【請求項５】 式 (４) 【化７】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
   （ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
   ２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
   い、Ａｒは、 【化８】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
   び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
   表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
   または１ないし４の整数である、但し、式（４）中のｎ
   が０であるときは、１ないし４の整数である）で表され
   る２価の基を表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｎ
   は、０または１ないし４の整数である〕で表される少な
   くとも一種の芳香族ジアミン化合物を主体とする芳香族
   ジアミンと、主として式 (５) 【化９】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を反
   応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイ
   ミド化することを特徴とする式 (１) 【化１０】 （式中、Ｘ₁ 、Ａｒ、ｍ、ｎおよびＲは前記の通りであ
   る）で表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必
   須の構造単位として含有するポリイミドの製造方法。
6. 【請求項６】 式 (４) 【化１１】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
   （ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
   ２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
   い、Ａｒは、 【化１２】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
   び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
   表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
   または１ないし４の整数である、但し、式（４）中のｎ
   が０であるときは、１ないし４の整数である）で表され
   る２価の基を表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｎ
   は、０または１ないし４の整数である〕で表される少な
   くとも一種の芳香族ジアミン化合物を主体とする芳香族
   ジアミンと、主として式 (５) 【化１３】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   されるテトラカルボン酸二無水物を、式 (６) 【化１４】 （式中、Ｚは、炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基および芳香族基が直接または架
   橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
   なる群より選ばれた２価の基を示す）で表される芳香族
   ジカルボン酸無水物および／または式 (７) Ｚ₁ −ＮＨ₂ （７） （式中、Ｚ₁ は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基おび芳香族基が直接または架橋
   員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からな
   る群より選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モ
   ノアミンの存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を
   熱的または化学的にイミド化することを特徴とする式
   (１) 【化１５】 (式中、Ｘ₁ 、Ａｒ、ｍ、ｎおよびＲは前記の通りであ
   る）で表される繰り返し構造単位を有し、そのポリマー
   分子の末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはア
   ミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で
   置換された芳香族環である芳香族ポリイミドの製造方
   法。
7. 【請求項７】 芳香族ジアミンが、式 (８) 【化１６】 〔式中、Ａｒは 【化１７】 （基中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
   び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
   表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ０
   または１ないし４の整数である、但し、式（８）中のｎ
   が０であるときは、１ないし４の整数である) で表され
   る２価の基を表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｎ
   は、それぞれ０または１ないし４の整数である〕で表さ
   れる芳香族ジアミンである請求項５または６の製造方
   法。
8. 【請求項８】 芳香族ジアミンが、式（９） 【化１８】 (式中、Ｘ₂ は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およ
   び−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を
   表す、ｎおよびｐはそれぞれ０または１ないし４の整数
   である。ただしともに０ではない）で表される芳香族ジ
   アミノ化合物である請求項５または６の製造方法。
9. 【請求項９】 芳香族ジアミンが、式 (１０) 【化１９】 で表される芳香族ジアミンである請求項５または６の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 芳香族ジアミンが、４，４−ビス（３
    −アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェ
    ニルである請求項５または６の製造方法。
11. 【請求項１１】 芳香族ジカルボン酸無水物が、無水フ
    タル酸である請求項６の製造方法。
12. 【請求項１２】 芳香族モノアミンが、アニリンである
    請求項６の製造方法。
13. 【請求項１３】 芳香族ジカルボン酸無水物の使用量
    が、芳香族ジアミン１モルに対して、０．００１〜１．
    ０モルの割合である請求項６の製造方法。
14. 【請求項１４】 無水フタル酸の使用量が、芳香族ジア
    ミン１モルに対して、０．００１〜１．０モルの割合で
    ある請求項１１の製造方法。
15. 【請求項１５】 芳香族モノアミンの使用量が、テトラ
    カルボン酸二無水物１モルに対して、０．００１〜１．
    ０モル比である請求項６の製造方法。
16. 【請求項１６】 アニリンの使用量が、テトラカルボン
    酸二無水物１モルに対して、０．００１〜１．０モル比
    である請求項１２の製造方法
17. 【請求項１７】 請求項１ないし４のポリイミドを含有
    する組成物。
18. 【請求項１８】 請求項１ないし４のポリイミドを含有
    するポリイミドフィルム。