JP2947691B2 - 芳香族ジアミンおよびポリイミド、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素ポリイミド、
ならびにこのポリイミドの原料モノマーとして用いるこ
とができるパーフルオロアルキル基を有する新規な芳香
族ジアミンおよびそれらの製造方法に関する。より詳細
には、フッ素を含有し、低誘電性さらには低吸湿性に優
れ、かつ成形加工性に優れた新規な低誘電性・熱可塑性
ポリイミドおよびその製造方法、ならびにこれらのポリ
イミドの原料モノマーとしてまたその他のポリアミド、
ポリアミドイミド、ビスマレイミド及びエポキシ樹脂の
出発原料や有機化学品の原料としても有用なトリフルオ
ロメチル基のようなパーフルオロアルキル基を有する新
規な芳香族ジアミン化合物およびそれらの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水
物とジアミンの反応によって得られ、従来から知られて
いるポリイミドは、この高分子特有の高耐熱性に加え、
力学的強度、耐薬品性、寸法安定性に優れ、難燃性、電
気絶縁性等を併せて有している。そのためこれらのポリ
イミドは、電気・電子機器等の分野で使用されており、
すでに、耐熱性が要求される分野に広く用いられ、今後
益々使用分野や量的拡大が期待されているものである。
従来、優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。しかしながら、従来から知られているポリイミド
は、耐熱性に優れていても明瞭なガラス転移温度を有し
ないために、成形材料として用いる場合に焼結成形等の
手法を用いて加工しなければならないとか、また加工性
は優れているがハロゲン化炭化水素の溶剤に可溶で、耐
溶剤性の面において問題点があるとか、その性能に一長
一短を有するものであった。最近、ポリイミドの利用分
野の拡大に向けてポリイミドの欠点を改善したり、新た
な性能を付与したポリイミドが提供されている。その例
として、式 (Ａ)

【化３１】 で表される熱可塑性ポリイミドが知られている。このポ
リイミドは、Progerらにより耐熱性接着材として紹介さ
れ(USP4,065,345)、さらに太田らによりそのポリマー分
子量を調節し、反応性ポリマー末端を封止することによ
って射出成形性という新たな性能を付与したポリイミド
として提供（特開平２−018419）された。

【０００３】近年の電気・電子分野においては、マイク
ロエレクトロニクスの発展が著しい。特に、多層回路基
盤の絶縁材料の開発研究が幅広く進められている。この
分野で使用される有機材料の中で、特にポリイミドは、
耐熱性、寸法安定性に優れ、また、無機材料に比較して
誘電率が低いため、絶縁材料としての用途に好適なもの
として使用されている。しかしながら、現在商品化され
ているポリイミド樹脂の誘電率は、例えば、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物
より得られるポリイミド（商品名；カプトン）の誘電率
は３．６／１ｋＨｚ、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテルとビフェニルテトラカルボン酸二無水物より得ら
れるポリイミド（商品名；ユーピレックス）の誘電率
は、３．５／１ＭＨｚ、３，３’−ジアミノベンゾフェ
ノンとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（商品
名；ＬＡＲＣ−ＴＰＩ）の誘電率は、３．７／１ＭＨｚ
である。現在、ポリイミド樹脂は、既に、フレキシブル
プリント基盤の絶縁材料として用いられているが、電子
回路の高集積化は近年益々伸展し、それに伴い、さら
に、低誘電性等の電気的特性の向上が望まれていた。具
体的には、誘電率が３．０以下、好ましくは２．８程度
まで低減させた誘電率の低い絶縁材料が望まれている。

【０００４】特に、大型コンピュータでは、多層回路基
盤の採用により信号の高速伝達が不可欠となるが、基盤
材料の誘電率が高いと信号の伝送により遅延が起こり、
高速化の障害となる。ポリイミドは多層配線構造の層間
絶縁膜に用いられており、従来のポリイミドが有してい
た先の特性に加え、特に低誘電率を持ったポリイミドの
必要性がクローズアップされてきた。低誘電率の樹脂と
しては古くからテフロン樹脂が知られているが、耐熱性
その他のエンジニアリングポリマーとしての各種性能に
優れたポリイミドについても、低誘電率化の検討が行わ
れ、フッ素、フルオロ基をポリイミド構造中に導入して
低誘電化を行うことが、例えば、A.K.St.Clair et al.,
Polymeric MaterialsScience and Engineering . 59,
28 〜32(1988)やEP 0299865などにより報告されてい
る。すなわち、ポリイミドの誘電率を低下させる方法と
して、ポリイミドの分子ユニットにフッ素原子を導入す
ることが知られており、このような目的で、低誘電率材
料用ポリイミドモノマーとして、ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン基を含む芳香族ジアミノ化合物が開示されて
いる（特開平１−１９０６５２号）。しかしながら、こ
れらの芳香族ジアミノ化合物は合成法が多段階であり、
又は、得られるポリイミド樹脂は、成形加工する際の熱
流動性が不足している等、工業上の問題がある。

【０００５】また、分子中にビフェニル構造とトリフル
オロメチル基を有する芳香族ジアミノ化合物として、例
えば、式 (Ｂ) で表される、４，４’−ビス（３−トリ
フルオロメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニルが
開示されている。（ＷＯ−８４０４１２号）

【化３２】 しかしながら、この化合物は、アミノ基のオルソ位に電
子吸収基であるトリフルオロメチル基を有するため、電
子的要因によって、酸無水物と反応し難く重合度が上が
り難いことが判っている。また、アミノ基が結合基に対
してパラ位にあるため、得られるポリイミドは剛直な構
造となり、成形加工が困難となる欠点があった。

【０００６】その他、従来の低誘電率の含フッ素ポリイ
ミドとして提案されたものは、価格面で非常に高価なも
のになるとか、工業レベルでの生産が困難である (例え
ば、特開平1-182324号公報、特開平2- 60933号公報、特
開平2-281037号公報、特開平4-122729号公報) 。したが
って、これらの点が改善された低誘電率のポリイミドの
開発が望まれている。また、電気・電子分野に適用する
エンジニアリングプラスチックとして、低誘電率ととも
に、透明性が優れたものの開発も幅広く進められてい
る。透明性が優れた樹脂として広く知られているものに
式 (Ｃ) で表されるポリカーボネートがある。

【化３３】 併し、この樹脂はガラス転移温度が150 ℃前後と低く、
十分な耐熱性を有していると言い難い。また式 (Ｄ) で
表されるポリエーテルスルホンも透明性樹脂として知ら
れている。

【化３４】

【０００７】しかし、この樹脂はスルホン基を含有して
いるため吸湿性が高く、水分を嫌う電気・電子材料等に
は使えない。さらに、透明性を有するポリイミドも種々
開発されている。例えば、式 (Ｅ)

【化３５】 で表されるポリイミドは優れた黄色度 (イエローネスイ
ンデックス) を有している（例えば、特開平1-182324号
公報) 。しかしながら、このポリイミドも先のポリエー
テルスルホンと同様にスルホン基を有するため吸湿性の
問題がある。

【０００８】一般に、ポリイミド樹脂は、着色があり、
またテフロン等の低誘電樹脂に比較して誘電率が高いと
言う問題があった。この着色に関しては、高耐熱性、高
信頼性の光通信用ケーブルやフィルター、液晶表示盤等
の光学材料の開発において、極めて重要な問題である。
具体的には、黄色味の指標であるイエローネスインデッ
クス（以下、ＹＩと略記する) をパラメーターとした場
合、4 ，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリ
ット酸二無水物からなるポリイミド（商品名：カプト
ン) では129 、4 ，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイ
ミド（商品名：ユービレックス) では125 、３，３’−
ジアミノベンゾフェノンとベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物からなるポリイミド（ＬＡＲＣ−ＴＰＩ)
では50と何れも高いものである。従って、前記の各種光
学材料用途には、ＹＩが10以下が望ましく、現在光学用
途に広く使用されているポリカーボネートに匹敵する、
ＹＩが４〜８程度のポリイミド樹脂が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低誘
電率で、かつ、成形加工性に優れたポリイミドおよびそ
の製造方法を提供することである。また、第２の目的
は、透明性の良好なポリイミドおよびその製造方法を提
供することである。さらに、第３の目的は、このポリイ
ミドの原料モノマーとして有用な新規な含フッ素芳香族
ジアミンおよびその製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
目的を達成するため鋭意検討し、後記の式 (１１) で表
される芳香族ジアミン、すなわち、ベンゼン核が３〜４
個であり、分子の両端のベンゼン核がエーテル結合で連
結し、これらのベンゼン核に置換するアミノ基がエーテ
ル結合に対してｍ−位に位置し、更に３〜４個のベンゼ
ン核に少なくとも一個のパーフルオロアルキル基が置換
している芳香族ジアミンをジアミンモノマーとして用い
るポリイミドが低誘電率で、また透明性に優れているこ
とを見出した。また、このような性能を有するポリイミ
ドのモノマーとして有用な新規含フッ素芳香族ジアミン
を見出し、それを製造することに成功し、本発明を完成
した。

【００１１】すなわち、本発明は、 (1) 式 (１)

【化３６】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
い、Ａｒは、

【化３７】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
０または１ないし４の整数である、但し、式（１）中の
ｎが０であるときは、１ないし４の整数である）からな
る群から選ばれる２価の基を表し、ｍは１ないし６の整
数であり、ｎは、それぞれ０または１ないし４の整数で
ある、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基
が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環
式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す〕で
表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構
造単位として含有してなるポリイミド、

【００１２】(2) 具体的には、式 (２)

【化３８】 (式中、ｎおよびｐは、０または１ないし４の整数であ
る、ただしともに０ではない、Ｒは式 (１) の場合と同
じ意味を表す）で表される繰り返し構造単位の少なくと
も一種を必須の構造単位として含有する芳香族ポリイミ
ド、

【００１３】(3) 式 (３)

【化３９】 (式中、ｎは、１ないし４の整数であり、Ｒは式 (１)
の場合と同じ意味を表す）で表される繰り返し構造単位
の少なくとも一種を必須の構造単位として含有する芳香
族ポリイミド、

【００１４】(4) 式 (４)

【化４０】 (式中、ｐは、１ないし４の整数であり、Ｒは式 (１)
の場合と同じ意味を表す）で表される繰り返し構造単位
の少なくとも一種を必須の構造単位として含有するポリ
イミド、

【００１５】(5) 更に具体的には、式 (５) 、 (６) 、
(７) 、 (８) 、 (９) および (10)

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】 （これらの式中も、Ｒは式 (１) の場合と同じ意味を表
す) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し
構造単位を必須の構造単位として有する芳香族ポリイミ
ド，

【００１６】（6)また、上記の（１）〜（５）に示した
各ポリイミドのポリマー分子の末端が置換基を有しない
芳香族環、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と
反応性のない置換基を有する芳香族環であるポリイミ
ド、すなわち、上記の各芳香族ポリイミドが、そのポリ
マー分子末端を式（１３）、

【化４７】 （式中、Ｚは

【化４８】 からなる群より選ばれた２価の基を表す）で表される芳
香族ジカルボン酸無水物および／または、式（１４） Ｚ₁ −ＮＨ₂ （１４） （式中、Ｚ₁ は

【化４９】

【化５０】 からなる群より選ばれた１価の基を表す）で表される芳
香族モノアミン、好ましくは無水フタル酸および／また
はアニリンで封止されて得られる芳香族ポリイミドであ
る。

【００１７】またこれらの芳香族ポリイミドを、 (7) 式（１１）

【化５１】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
い、Ａｒは、

【化５２】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
０または１ないし４の整数である、但し、式（１）中の
ｎが０であるときは、１ないし４の整数である）からな
る群から選ばれる２価の基を表し、ｍは１ないし６の整
数であり、ｎは、０または１ないし４の整数である〕で
表される少なくとも一種を主体とする芳香族ジアミン
と、主として式 (１２)

【化５３】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を反
応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイ
ミド化することを特徴とする式 (１)

【化５４】 （式中、Ｘ₁ 、Ａｒ、ｍ、ｎおよびＲは前記の通りであ
る）で表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必
須の構造単位として含有するポリイミドの製造方法、

【００１８】(8) 式（１１）

【化５５】 （式中、Ｘ₁ 、Ａｒ、ｍおよびｎは式 (１) の場合と同
じ意味である）で表され少なくとも一種を主体とする芳
香族ジアミンと主として式 (１２)

【化５６】 （式中、Ｒは前記のとおりである）で表される少なくと
も一種のテトラカルボン酸二無水物を、式 (１３)

【化５７】 （式中、Ｚは前記の通りである）で表される芳香族ジカ
ルボン酸無水物および／または式 (１４) Ｚ₁ −ＮＨ₂ （１４） （式中、Ｚ₁ は前記の通りである）で表される芳香族モ
ノアミンの存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を
熱的または化学的にイミド化することを特徴とする式
(１)

【化５８】 （式中、Ｘ₁ 、Ａｒ、ｍ、ｎおよびＲは前記の通りであ
る）で表される繰り返し構造単位を有し、そのポリマー
分子の末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはア
ミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で
置換された芳香族環である芳香族ポリイミドの製造方
法、

【００１９】(9) またこれらの方法において芳香族ジア
ミンが式（１６）

【化５９】 (式中、ｎおよびｐは、０または１の整数である、ただ
しともに０ではない。）で表される芳香族ジアミンであ
る製造方法、

【００２０】(10)芳香族ジアミンが、式（１７）

【化６０】 (式中、ｎは１〜４の整数である）で表される芳香族ジ
アミンである製造方法、

【００２１】(11)芳香族ジアミンが、式（１８）

【化６１】 (式中、ｐは１〜４の整数である）で表される芳香族ジ
アミンである製造方法、

【００２２】(12)芳香族ジアミンが、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリ
フルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−
５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベ
ンゼン、および１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベ
ンゼンからなる群から選ばれる一種以上の芳香族ジアミ
ンである製造方法、

【００２３】(13)さらには、上記の低誘電率のポリイミ
ドを製造するのに有用な新規芳香族ジアミン、すなわ
ち、式（１５）

【化６２】 〔式中、Ａｒは、

【化６３】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
０または１ないし４の整数である）からなる群から選ば
れる２価の基を表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｎ
は、それぞれ０または１ないし４の整数である〕で表さ
れる芳香族ジアミン、

【００２４】(14) 同じく、式 (１６)

【化６４】 (式中、ｎおよびｐは、０または１ないし４の整数であ
る、ただしいずれもが０ではない）で表される芳香族ジ
アミン、

【００２５】(15) 式 (２) の芳香族ジアミンが、式
（１７）

【化６５】 (式中、ｎは、１〜４の整数である）で表される芳香族
ジアミン、

【００２６】(16) 芳香族ジアミンが、式（１８）

【化６６】 (式中、ｐは、１〜４の整数である）で表される芳香族
ジアミン、

【００２７】(17) １，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミ
ノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼンまたは
１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン等の芳香
族ジアミンである。

【００２８】ついで、各芳香族ジアミンの製造方法に関
し、(18) 式 (１９） Ｙ−Ａｒ−Ｙ （１９） 〔式中、Ａｒは、

【化６７】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
０または１ないし４の整数である）からなる群から選ば
れる２価の基を表し、Ｙはハロゲンまたはニトロ基であ
る〕で表されるジハロゲノ化合物またはジニトロ化合物
と式（２０）

【化６８】 (式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは０または１
ないし４の整数である、但し、式（１９）中のｐが０で
あるときは、１ないし４の整数である) で表されるｍ−
ニトロフェノール誘導体を塩基の存在下、非プロトン性
極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させて得られる芳
香族ジニトロ化合物を、次いで還元することからなる式
(２１）

【化６９】 （式中、Ａｒ、ｍおよびｎは前記の通りである）で表さ
れる芳香族ジアミン化合物の製造方法、

【００２９】(18) 式 (２２) ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （２２） 〔式中、Ａｒは、

【化７０】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
０または１ないし４の整数である）からなる群から選ば
れる２価の基を表す〕で表されるジヒドロキシ化合物と
式 (２３)

【化７１】 (式中、Ｙはハロゲンまたはニトロ基であり、ｍは１な
いし６の整数であり、ｎは０または１ないし４の整数で
あり、式（２２）中のｐが０であるときは、１ないし４
の整数である) で表されるｍ−ジニトロ化合物またはｍ
−ニトロハロゲノ化合物を塩基の存在下、非プロトン性
極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させて得られる芳
香族ジニトロ化合物を、次いで還元することからなる式
(２１）

【化７２】 （式中、Ａｒ、ｍおよびｎは前記のとおりである）で表
される芳香族ジアミン化合物の製造方法。

【００３０】(19)式 (１９) Ｙ−Ａｒ−Ｙ （１９） 〔式中、Ａｒは、

【化７３】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
０または１ないし４の整数である）からなる群から選ば
れる２価の基を表し、Ｙはハロゲンまたはニトロ基であ
る〕で表されるジハロゲノ化合物またはジニトロ化合物
と式 (２４)

【化７４】 (式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは０または１
ないし４の整数である、但し、式（１９）中のｐが0 で
あるときは、１ないし４の整数である) で表されるｍ−
アミノフェノール誘導体を塩基の存在下、非プロトン性
極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させる式 (２１）

【化７５】 （式中、Ａｒ、ｍおよびｎは前記のとおりである）で表
される芳香族ジアミン化合物の製造方法である。

【００３１】更に、本発明のポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸をジメチルアセトアミドに０．５ｇ／ｄｌ
の濃度で溶解した後、３５℃において測定した対数粘度
の値が０．０１〜３．０ｄｌ／ｇであるポリイミド、ま
たは本ポリイミド粉を９重量部のｐ−クロロフェノール
と１重量部のフェノールとの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌ
の濃度で加熱溶解した後、３５℃において測定した対数
粘度の値が０．０１〜３．０ｄｌ／ｇであるポリイミド
である。

【００３２】本発明のポリイミドは、式 (１)

【化７６】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていてもい、
Ａｒは、

【化７７】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
０または１ないし４の整数である）からなる群から選ば
れる２価の基を表し、ｍは１ないし６の整数であり、ｎ
は、それぞれ０または１ないし４の整数である、Ｒは炭
素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
らなる群より選ばれた４価の基を示す）で表される繰り
返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として
含有してなるポリイミドである。

【００３３】すなわち、式 (１) で表される繰り返し構
造単位を必須の構造単位として有するポリイミドであ
り、より明確には、式 (１) で表される繰り返し構造単
位から選ばれる一種からなるホモポリマー、または二種
以上を含有してなるコポリマーであってもよい。さらに
本発明のポリイミドの性能を損なわない範囲で式 (１)
で表される繰り返し構造単位と他のポリイミド繰り返し
構造単位とのポリイミド共重合体であってもよい。ま
た、本発明のポリイミドは、そのポリマー分子末端が、
置換基を有しない芳香族環、あるいはアミンまたはジカ
ルボン酸無水物と反応性のない置換基を有する芳香族環
であるポリイミド、すなわち、上記に定義された芳香族
ポリイミドが、そのポリマー分子末端を式 (１３)

【化７８】 （式中、Ｚは前記の通りである）で表される芳香族ジカ
ルボン酸無水物および／または、式（１４） Ｚ_１−ＮＨ₂ （１４） （式中、Ｚ_１は前記の通りである）で表される芳香族モ
ノアミン、好ましくは無水フタル酸および／またはアニ
リンで封止されて得られる芳香族ポリイミドである。

【００３４】本発明のポリイミドは、上記の一種の繰り
返し構造単位からなるホモポリマーまたは２種以上の繰
り返し構造単位からなるコポリマーであるポリイミド、
あるいはこれらのホモポリマーおよび／またはコポリマ
ーの２種以上を混合したもの、さらには本発明のポリイ
ミドの本来の性質を損なわない範囲で式 (１) で表され
る繰り返し構造単位と他の繰り返し構造単位を含むポリ
イミド共重合体、または式 (１) で表される繰り返し構
造単位の少なくとも一種のポリイミドと他のポリイミド
との混合物も含まれる。したがって、本願発明のポリイ
ミドが式 (１) の２種以上の繰り返し構造単位を有する
ポリイミド共重合体またはポリイミド混合物である場
合、式 (１) における、Ｘ₁、ＡｒおよびＲの少なくと
も一つが互いに異なる２種以上の繰り返し構造単位を含
有するポリイミドである。

【００３５】本発明のポリイミドは、原料モノマーであ
る含フッ素芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二
無水物を、芳香族ジカルボン酸無水物および／または芳
香族モノアミンの不存在下あるいは存在下に反応させ得
られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ことにより製造することができる。これらのポリイミド
の製造に用いられる芳香族ジアミンは、式 (１１)

【化７９】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
（ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
い、Ａｒは、

【化８０】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
０または１ないし４の整数である、但し、式（１）中の
ｎが０であるときは、１ないし４の整数である）からな
る群から選ばれる２価の基を表し、ｍは１ないし６の整
数であり、ｎは、０または１ないし４の整数である〕で
表される少なくとも一種の芳香族ジアミン化合物を主体
とする芳香族ジアミンである。

【００３６】好ましくは、式 (１５)

【化８１】 (式中、Ａｒ、ｍおよびｎは、式（１１）の場合と同じ
である) で表される芳香族ジアミンであり、より好まし
くは、式 (１６）

【化８２】 （式中、ｎおよびｐは、０または１の整数である、ただ
しいずれもが０ではない）、式 (１７)

【化８３】 (式中、ｎは１〜４の整数である）、式 (１８)

【化８４】 (式中、ｐは１〜４の整数である）、であり、

【００３７】具体的には、３, ３' −ジアミノ−モノ〜
ドデカ−パーフルオロアルキルターフェニル類、モノ〜
テトラ−パーフルオロアルキル−ビス（３−アミノ−モ
ノ〜テトラ−パーフルオロアルキルフェノキシ）ベンゼ
ン類、モノ〜テトラ−パーフルオロアルキル−ビス（３
−アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロアルキルチオフ
ェニル）ベンゼン類、モノ〜テトラ−パーフルオロアル
キル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロ
アルキルベンゾイル）ベンゼン類、モノ〜テトラ−パー
フルオロアルキル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−
パーフルオロアルキル−α、α−ジメチルベンジル）ベ
ンゼン類、

【００３８】ジ〜ヘキサ−パーフルオロアルキル−ビス
（３’−アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロアルキル
フェニル）ナフタレン類、ジ〜ヘキサ−パーフルオロア
ルキル−ビス（３’−アミノ−モノ〜テトラ−パーフル
オロアルキルフェノキシ）ナフタレン類、ジ〜ヘキサ−
パーフルオロアルキル−ビス（３’−アミノ−モノ〜テ
トラ−パーフルオロアルキルチオフェニル）ナフタレン
類、ジ〜ヘキサ−パーフルオロアルキル−ビス（３’−
アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロアルキルベンゾイ
ル）ナフタレン類、ジ〜ヘキサ−パーフルオロアルキル
−ビス（３’−アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロア
ルキル−α、α−ジメチルベンジル）ナフタレン類等が
挙げられる。

【００３９】好ましくは、モノ〜テトラ−パーフルオロ
アルキル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−パーフル
オロアルキルフェノキシ) ベンゼン類等が挙げられる。
更に好ましくは、モノ〜テトラ−トリフルオロメチルビ
ス（３−アミノ−モノ〜テトラ−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼン類、ビス（３−アミノ−モノ〜テト
ラ−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン類、モノ
〜テトラ−トリフルオロメチルビス（３−アミノ−フェ
ノキシ）ベンゼン類、ジ〜ヘキサ−パーフルオロアルキ
ル−ビス（３−アミノ−モノ〜テトラ−パーフルオロア
ルキルフェノキシ）ナフタレン類等が挙げられる。

【００４０】特に好ましくは、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフル
オロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−
トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン等が
挙げられる。これらは単独で使用しても、 2種以上を混
合して使用してもよい。

【００４１】これらの含フッ素芳香族ジアミンは、次の
様な方法で製造することができる。1) 式 (１９) Ｙ−Ａｒ−Ｙ （１９） 〔式中、Ａｒ、

【化８５】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
０または１ないし４の整数である、但し、式（１）中の
ｎが０であるときは、１ないし４の整数である）からな
る群から選ばれる２価の基を表し、Ｙはハロゲンまたは
ニトロ基である〕で表されるジハロゲノ化合物またはジ
ニトロ化合物と式 (２０)

【化８６】 (式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは０または１
ないし４の整数である、但し、式（１９）中のｐが０で
あるときは、１ないし４の整数である) で表されるｍ−
ニトロフェノール誘導体を塩基の存在下、非プロトン性
極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させて得られる芳
香族ジニトロ化合物を、次いで還元する方法。

【００４２】2)式（２２） ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （２２） （式中、Ａｒは、式 (１９) の場合と同じ意味である）
で表されるジヒドロキシ化合物と式 (２３)

【化８７】 (式中、Ｙはハロゲンまたはニトロ基であり、ｍは１な
いし６の整数であり、ｎは０または１ないし４の整数で
あり、式（２２）中のｐが０であるときは、１ないし４
の整数である) で表されるｍ−ジニトロ化合物またはｍ
−ニトロハロゲノ化合物を塩基の存在下、非プロトン性
極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させて得られる芳
香族ジニトロ化合物を、次いで還元する方法；

【００４３】3)式 (１９) Ｙ−Ａｒ−Ｙ （１９） （式中、ＹおよびＡｒは前記の通りである）で表される
ジハロゲノ化合物またはジニトロ化合物と式（２４）

【化８８】 (式中、ｍは１ないし６の整数であり、ｎは０または１
ないし４の整数である、但し、式（１９）中のｐが０で
あるときは、１ないし４の整数である) で表されるｍ−
アミノフェノール誘導体を塩基の存在下、非プロトン性
極性溶剤中、１００〜２５０℃で反応させる方法； 等がある。

【００４４】これらの中1)および3)の方法について具体
的に述べる。1)の方法は、３，５−ジニトロベンゾトリ
フルオライドとｍ−ニトロフェノールを塩基の存在下、
非プロトン性極性溶剤中で縮合して１，３−ビス（３−
ニトロフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン
を得、ついでこれを還元することによって１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベ
ンゼンを高収率で製造する方法である。原料の一つであ
る３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドは公知の製
法、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサェティー（J.Am.Chem.Soc.) 74, 3011〜14に記載
の方法のように、ベンゾトリフルオライドに混酸を作用
させることによって得られる。

【００４５】この方法で反応は、３，５−ジニトロベン
ゾトリフルオライドに対し、ｍ−ニトロフェノールを２
倍モル以上あればよく、後処理の煩雑さ、コスト等を考
慮すれば、２〜２．５倍モルを用いるのが好ましい。使
用する塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素
塩、水酸化物または、アルコキシドであり、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチ
ウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウ
ムイソプロポキシド等が挙げられる。これらの塩基の使
用量は、原料のビフェノールの水酸基に対して、当量以
上あればよく、１〜２倍当量が好ましい。使用する非プ
ロトン性極性溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等が挙げられる。これらの溶剤の使用量は、
特に限定されないが、通常、原料に対して１〜１０重量
倍で十分である。

【００４６】この方法では、反応を促進するための触媒
として、銅粉および銅系化合物またはクラウンエーテ
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩のような相間移動触媒を使用しても、
なんら差し支えないい。反応温度は通常、８０〜２５０
℃の範囲であるが、好ましくは１００〜２００℃の範囲
である。

【００４７】また、一般的な反応方法としては、所定量
のｍ−ニトロフェノール、塩基および非プロトン性を溶
剤を装入し、ｍ−ニトロフェノールをアルカリ金属塩と
した後、３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドを添
加して反応させるか、あるいは、あらかじめ３，５−ジ
ニトロベンゾトリフルオライドを含む全原料を同時に加
え、そのまま昇温して反応させるかのいずれであっても
よい。また、これらに限定されるものではなく、その他
の方法により適宜実施できる。反応系内に水が存在する
場合は、反応中、窒素ガス等を通気させることによっ
て、系外に除去する方法もあるが、一般的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等を少量使用
して、共沸により系外へ除去する方法が多用される。反
応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体ク
ロマトグラフィーにより、原料の減少をみながら決定す
ることができる。反応終了後、濃縮した後、あるいは、
そのまま水等に排出して粗ジニトロ化合物を得る。この
ものは、溶剤で再結晶またはスラッシングすることによ
り精製することができる。

【００４８】上記製造法によって得られたジニトロ化合
物を還元することにより、対応するジアミノ化合物を製
造することができる。ジニトロ化合物を還元する方法
は、特に制限はなく、通常、ニトロ基をアミノ基に還元
する方法（例えば、新実験化学講座、１５巻、酸化と還
元II、丸善（１９７７））を適用できるが、工業的には
接触還元を好ましい。接触還元の場合、使用される還元
触媒としては、一般に接触還元に用いられている金属触
媒、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、コバルト、銅などを使用することができ
る。工業的には、パラジウム触媒を使用するのが好まし
い。これらの触媒は、金属の状態でも使用することがで
きるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、
アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いた
り、また、ニッケル、コバルト、銅などのラネー触媒と
しても用いられる。触媒の使用量は、特に制限はない
が、原料のジニトロ化合物に対して、金属として、０．
０１〜１０重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使
用する場合は、２〜８重量％、担体に担持させた場合で
は、０．１〜５重量％の範囲である。

【００４９】また、還元の際に使用する反応溶媒として
は、反応に不活性なものであれば特に制限されるもので
はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のグリコール類、エーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等の
エーテル類が好ましいが、場合によっては、ヘキサン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等も
使用できる。なお、水と混和しない反応溶媒を使用する
際、反応の進行が遅い場合、四級アンモニウム塩、四級
ホスホニウム塩等の一般に使用されている相関移動触媒
を加えることもできる。溶媒の使用量は、原料を懸濁さ
せるか、あるいは、完全に溶解させるに足りる量で十分
であり、特に制限されないが、通常、原料に対して０．
５〜１０重量倍で十分である。

【００５０】反応温度は、特に制限はなく、２０〜２０
０℃の範囲であるが、好ましくは、２０〜１００℃の範
囲である。反応圧力は、常圧〜５０ａｔｍ程度である。
還元反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させ
た状態で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度で水素
を導入して還元反応を行う。反応の終点は、水素吸収量
あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロマトグ
ラフィーなどによっても決定できる。反応終了後、還元
に使用した触媒を除いた後、反応溶剤を留去することに
より、目的物を得ることが出来る。

【００５１】また3)の方法は、３，５−ジハロゲノベン
ゾトリフルオライド、３，５−ジニトロベンゾトリフル
オライド、２，４−ジハロゲノベンゾトリフルオライド
または２，４−ジニトロベンゾトリフルオライド（以
下、これらをベンゾトリフルオライド誘導体と言う）と
３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノールを塩基
の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させることに
より、３，５−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメ
チルフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン、２，４
−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）トリフルオロメチルベンゼンを高収率で製造する方
法である。原料の一つであるトリフルオロメチルベンゼ
ン誘導体の製法は公知であり、例えば、３，５−ジニト
ロトリフルオライドは、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサェティー（J.Am.Chem.Soc.) 74, 3011
〜14に記載の方法、例えば、ベンゾトリフルオライドに
混酸を作用させることによって得られる。また、３−ア
ミノ−５−トリフルオロメチルフェノールの製造法もジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサェティー
（J.Am.Chem.Soc.) 1949，3016〜20に記載 され公知で
ある。

【００５２】この方法で反応は、トリフルオロメチルベ
ンゼン誘導体に対し、３−アミノ−５−トリフルオロメ
チルフェノールを２倍当量以上用いるが、後処理の煩雑
さ、コスト等を考慮すれば、２〜２．５倍当量用いるこ
とが好ましい。使用する塩基としては、他の方法と同様
にアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物また
は、アルコキシド等が挙げられる。これらの塩基の使用
量は、原料のビフェノールの水酸基に対して、当量以上
あればよく、１〜２倍当量が好ましい。使用する非プロ
トン性極性溶剤も他の方法と同様のものが使用できる。
これらの溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、
原料に対して１〜１０重量倍で十分である。反応温度は
通常、４０〜２５０℃の範囲であるが、好ましくは８０
〜１８０℃の範囲である。また、本発明の方法では、反
応を促進するための触媒として、銅粉および銅系化合物
またはクラウンエーテル、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような相間移
動触媒を使用しても、なんら差しつかえない。

【００５３】一般的な反応方法としては、所定量の３−
アミノ−５−トリフルオロメチルフェノール、塩基およ
び溶剤を装入し、３−アミノ−５−トリフルオロメチル
フェノールをアルカリ金属塩とした後、トリフルオロメ
チルベンゼン誘導体を添加して反応させるか、あるいは
あらかじめトリフルオロメチルベンゼン誘導体を含む全
原料を同時に加え、そのまま昇温して反応させるかのい
ずれであってもよい。また、これらに限定されるもので
はなく、その他の方法により適宜実施できる。反応系内
に水が存在する場合は、反応中、窒素ガス等を通気させ
ることによって、系外に除去する方法もあるが、一般的
には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン
等を少量使用して、共沸により系外へ除去する方法が多
用される。反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまた
は高速液体クロマトグラフィーにより、原料の減少をみ
ながら決定することができる。反応終了後、濃縮した
後、あるいは、そのまま水等に排出して粗ジニトロ化合
物を得る。このものは、溶剤で再結晶またはスラッシン
グすることにより精製することができる。反応終了後、
還元に使用した触媒を除いた後、反応溶剤を留去するこ
とにより、目的物を得ることが出来る。

【００５４】この3)の方法では、２，４−ジクロロベン
ゾトリフルオライドとｍ−アミノフェノールを塩基の存
在下、非プロトン性極性溶剤中で縮合させて１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチル
ベンゼンを製造できる。ここで用いる２，４−ジクロロ
ベンゾトリフルオライドおよびｍ−アミノフェノルは、
いずれも市販されており、容易に入手できる。この方法
で反応は、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドに
対してｍ−アミノフェノールは２当量以上あればよく、
後処理の煩雑さ、コスト等を考慮すれば、２〜２．５比
用いることが好ましい。使用する塩基および使用する非
プロトン性極性溶剤としては１)の方法と同様のものが
が挙げられる。塩基の使用量は、原料のｍ−アミノフェ
ノールに対して、当量以上あればよく、１〜２当量が好
ましい。溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、
原料に対して１〜１０重量倍で十分である。この反応で
は、反応を促進するため触媒として、銅粉および銅系化
合物またはクラウンエーテル、ポリエーテルグリコー
ル、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような
相間移動触媒を使用しても何ら差し支えない。反応温度
は通常、４０〜２５０℃の範囲であるが、好ましくは８
０〜１８０℃の範囲である。

【００５５】一般的な反応方法としては、所定量のｍ−
アミノフェノール、塩基および非プロトン性極性溶剤を
装入し、ｍ−アミノフェノールをアルカリ金属塩とした
後、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドを添加し
て反応させるか、あるいは、あらかじめ２，４−ジクロ
ロベンゾトリフルオライドを含む全原料を同時に加え、
そのまま昇温して反応させるかのいずれであってもよ
い。また、これらに限定されるものではなく、その他の
方法により適宜実施できる。反応系内に水が存在する場
合は、反応中、窒素ガス等を通気させることによって、
系外に除去する方法もあるが、一般的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等を少量使用し
て、共沸により系外へ除去する方法が多用される。反応
の終点は、1)の方法と同様の手段で決定することができ
る。

【００５６】以上の好ましい芳香族ジアミンを用いて得
られるポリイミドとして次のようなものが挙げられる。
式 (２)

【化８９】 式 (３)

【化９０】 式 (４)

【化９１】 式 (５)

【化９２】 式 (６)

【化９３】 式 (７)

【化９４】 式 (８)

【化９５】 式 (９)

【化９６】 式 (10)

【化９７】 （これらの式において、ｎ、ｐおよびＲは前記の通りで
ある）

【００５７】本発明のポリイミドは、以上の芳香族ジア
ミンを必須原料モノマーとして用いるが、このポリイミ
ドの良好な物性を損なわない範囲で他の芳香族ジアミン
を混合して使用することができる。混合して使用できる
ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィ
ド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、，

【００５８】１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−
ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシ
ド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼン、

【００５９】４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビ
ス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェ
ニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−
α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス
〔４−｛４−（アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，４
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメ
チルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、３，３’−ジア
ミノ−４，４’−ジフロロベンゾフェノン、３，３’−
ジアミノ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル等が挙げら
れる、また、これらは単独または２種以上を混合して使
用される。

【００６０】また芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
て、式 (１２)

【化９８】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物が用
いられる。

【００６１】具体的には、一般式（１２）において、Ｒ
が炭素数２〜１０の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂
肪族基であるもの、式 (ａ）

【化９９】 で表される単環式芳香族基、式 (ｂ)

【化１００】 で表される縮合多環式芳香族基、および式 (ｃ)

【化１０１】 （式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ −

【化１０２】

【化１０３】 （ここで、Ｙは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂ −を示す）で表される、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基であるテトラカルボ
ン酸二無水物が使用される。

【００６２】本発明で用いられる前記式 (１２) で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチ
レンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、

【００６３】１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，
４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、
２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フ
ェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス
｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フ
ェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２
−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水
物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノ
キシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４
−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二
無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキ
シ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４
−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケ
トン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキ
シ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４
−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニ
ル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジ
カルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水
物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノ
キシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３
−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ス
ルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２
−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２
−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキ
シ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二
無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単
独あるいは２種以上の混合して用いられる。

【００６４】以上の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラ
カルボン酸二無水物をモノマー成分として得られる本発
明のポリイミドは、主として式 (１) で表される繰り返
し構造単位を有する必須の構造単位を有するポリイミド
である。すなわち、本願発明で使用する芳香族ジアミン
として挙げられた中から選ばれる一種の芳香族ジアミン
と同じく一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物からな
る、式（１）〜（１０)で表される繰り返し構造単位を
有するポリイミド、また、本願発明で使用する芳香族ジ
アミンとして挙げられた中から選ばれる２種以上の芳香
族ジアミンと同じく２種以上の芳香族テトラカルボン酸
二無水物からなるポリイミド共重合体、また本願発明の
ポリイミドの性能を損なわない範囲で加えられたその他
のジアミンと本願発明で使用する芳香族ジアミンとして
挙げられた少なくとも一種の芳香族ジアミンと少なくと
も一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物からなるポリ
イミド共重合体も含まれる。

【００６５】さらに、本願発明のポリイミドは、そのポ
リマー分子末端が置換基を有しない芳香族環、あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性のない置換基
を有する芳香族環であるポリイミドまたはこれらのポリ
イミドを含有する組成物も含まれ、これらのポリイミド
はより良好な性能を示す場合もある。このポリマー分子
の末端に未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水
物と反応性を有しない基で置換された芳香族環を有する
ポリイミドは、式（１３）

【化１０４】 （式中、Ｚは前記の通りである）で表される芳香族ジカ
ルボン酸無水物および／または、式（１４） Ｚ₁ −ＮＨ₂ （１４） （式中、Ｚ₁ は前記のとおりである）で表される芳香族
モノアミン、好ましくは無水フタル酸および／またはア
ニリンで封止されて得られる芳香族ポリイミドである。

【００６６】このポリイミドは、芳香族ジアミン成分と
芳香族テトラカルボン酸二無水物を式(１３) で表され
る芳香族ジカルボン酸無水物および／または、式（１
４）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応させ、
得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化す
ることにより得られる。また、式（１３）で表される芳
香族ジカルボン酸無水物としては、具体的には、無水フ
タル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、
３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３
−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，
４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、
２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフ
ェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェ
ニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフ
ェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシ
フェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボ
キシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水
物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３
−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラ
センジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカ
ルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反
応性を有しない基で置換されていても差し支えない。

【００６７】これらのジカルボン酸無水物の中で無水フ
タル酸が、得られるポリイミドの性能面および実用面か
ら最も好ましい。すなわち、高温成形時における成形安
定性の優れたポリイミドであり、優れた耐薬品性を有し
ており、前記の優れた加工性を考え合わせると、宇宙・
航空機用基材、電気・電子部品用基材として極めて有用
なポリイミドである。また、無水フタル酸を使用する場
合、その一部をポリイミドの良好な物性を損なわない範
囲で、他のジカルボン酸無水物で代替して用いることは
何ら差し支えない。用いられるジカルボン酸無水物の量
は、芳香族ジアミン成分の１モル当たり、０．００１〜
１．０モル比である。０．００１モル未満では、高温成
形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因とな
る。また１．０モルを越えると機械的特性が低下する。
好ましい使用量は、０．００１〜０．５モルの割合であ
る。

【００６８】また、芳香族モノアミンを使用する場合、
芳香族モノアミンとしては、例えばアニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キ
シリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、
３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロ
アニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、
ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロ
アニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ
−アニシジン、ｏ−フエネチジン、ｍ−フエネチジン、
ｐ−フエネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−
アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒ
ド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニト
リル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニ
ル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２
−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニ
ルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエー
テル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフ
ェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２
−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニ
ルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスル
ホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−
アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトー
ル、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナ
フトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−
２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−ア
ミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−
アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げ
られる。これらの芳香族モノアミンは、アミンまたはジ
カルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されてい
ても差し支えない。用いられる芳香族モノアミンの量
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分１モル当たり
０．００１〜１．０モル比である。０．００１モル未満
では、高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下
の原因となる。また１．０モルを越えると機械的特性が
低下する。好ましい使用量は、０．００１〜０．５モル
の割合である。

【００６９】従って、このように、本発明のポリイミド
の末端が未置換または置換基を有する芳香環であるポリ
イミドを製造する場合は、テトラカルボン酸二無水物、
芳香族ジアミン、およびジカルボン酸無水物または芳香
族モノアミンのモル比は、テトラカルボン酸二無水物１
モル当たり、芳香族ジアミンは０．９〜１．０モル、ジ
カルボン酸無水物または芳香族モノアミンは０．００１
〜１．０モルである。ポリイミドの製造にあたって、生
成ポリイミドの分子量を調節するために、テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは
通常行われている。本発明の方法においては、溶融流動
性の良好なポリイミドを得るために適切なテトラカルボ
ン酸二無水物に対する芳香族ジアミンのモル比は０．９
〜１．０の範囲である。

【００７０】本発明のポリイミドの製造方法は、ポリイ
ミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できる
が、中でも有機溶媒中で反応を行うのが特に好ましい方
法である。このような反応に用いる有機溶剤としては、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、Ｎ−メチルカプラクタム、１，２−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−
ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２
−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノー
ル、アニソール等が挙げられる。また、これらの有機溶
剤は単独でもまたは２種以上混合して用いても差し支え
ない。

【００７１】本発明の方法で、有機溶媒に芳香族ジアミ
ン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物または芳香族モノアミンを添加反応させる方
法としては、 （イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物または
芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、 （ロ）芳香族ジアミンに芳香族ジカルボン酸無水物を加
えて反応させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を
添加し、更に反応を続ける方法、 （ハ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノア
ミンを加えて反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、
更に反応を続ける方法、 （ニ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミ
ン、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン
を同時に添加し、反応させる方法等が挙げられ、いづれ
の添加方法をとっても差し支えない。

【００７２】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物
の種類、溶剤の種類および反応温度により異なり、通常
４〜２４時間で十分である。更に得られたポリアミド酸
を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、また無
水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することに
より、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位を有するポ
リイミドが得られる。また、芳香族ジアミンと芳香族テ
トラカルボン酸二無水物、さらにはポリイミドの末端を
芳香環とする場合は芳香族ジカルボン酸無水物または芳
香族モノアミンとを、有機溶媒中に懸濁または溶解させ
た後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
生成と、同時にイミド化を行うことにより目的のポリイ
ミドを得ることも可能である。

【００７３】本発明のポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸を０．５ｇ／ｄｌの濃度でジメチルアセトアミド
に溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値は０．０
１〜３．０ｄｌ／ｇであり、更に本ポリイミド粉を９重
量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールの
混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後、３
５℃において測定した対数粘度の値は０．０１〜３．０
ｄｌ／ｇである。更に、本発明におけるポリイミドフィ
ルムの製造方法としては、本ポリイミドの前駆体である
ポリアミド酸のワニスをガラスプレート上に塗布した
後、加熱してイミド化する手法、あるいは直接ポリイミ
ド粉を加熱、加圧することによりフィルム状にする手法
が可能である。すなわち、従来公知の手法を用いて、フ
ィルム状もしくは粉末状のポリイミドを得ることができ
る。

【００７４】また、本発明のポリイミドは、溶融成形に
供する場合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可
塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、変成ポリフェニレンオキシドまたは本願以
外のポリイミド等を目的に応じて適当量を配合すること
も可能である。また、更に通常の樹脂組成物に使用する
次のような充填剤等を、発明の目的を損なわない程度で
用いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボランダ
ム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂等の耐磨
耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強材、三
酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等
の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上
剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキ
ング向上剤、硫化バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシ
ウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム
粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガ
ラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、
水和アルミナ、金属酸化物、着色料等である。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例より、更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより、なんら制限されるもので
はない。 実施例１ 温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）１
５０ｇ、ｏ−キシレン３０ｇ、２，４−ジクロロベンゾ
トリフルオライド３７ｇ（０．１７２ｍｏｌ）、ｍ−ア
ミノフェノール３９．４ｇ（０．３６１ｍｏｌ）、炭酸
カリウム２５．５ｇ（０．１８５ｍｏｌ）をそれぞれ装
入し、攪拌下に２００℃まで昇温した後、２００℃で３
０時間反応を行った。反応終了時の１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン
（ＡＰＴＦＢ）の純度は、ＨＰＬＣで８３％であった。
反応終了後、冷却し、濾過によって無機塩を取り除い
た。減圧下にＤＭＩを留去し、残渣にイソプロパノール
（ＩＰＡ）１００ｇを加えて溶解させ、さらにその溶液
に３６％ＨＣ１２００ｇを加えて目的物を塩酸塩として
析出させた。得られたＡＰＴＦＢの塩酸塩を、水１５０
ｇ、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）２００ｇの中に
懸濁させ、２８％アンモニア水で中和し、分液し、ＥＤ
Ｃ層を水洗した後、溶媒を留去し、目的物のＡＰＴＦＢ
を赤褐色粘稠液体として得た。 収量は３５．６ｇ、収率は５７．４％ 元素分析（Ｃ₁₉Ｈ₁₅Ｎ₂ Ｏ₂ Ｆ₃ ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ６３．３３ ４．２０ ７．７７ １５．８２ 実測値（％） ６３．３０ ４．２４ ７．８１ １５．７７¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ） ３．５３ （４Ｈ(1) 、ｓ） ６．２６〜６．４５ （６Ｈ(2) 、ｍ） ６．６１〜６．７１ （２Ｈ(3) 、ｍ） ６．９９〜７．２４ （２Ｈ(4) 、ｍ） ７．５３ （１Ｈ(5) 、ｄ） (1) 〜(5) は下記式の位置を表す。

【化１０５】

【００７６】実施例２ 温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０
ｇ、トルエン２５ｇ、３，５−ジニトロベンゾトリフル
オライド４０ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、ｍ−ニトロフェ
ノール４８．３ｇ（０．３４７ｍｏｌ）、炭酸カリウム
２８ｇ（０．２０３ｍｏｌ）をそれぞれ装入し、攪拌下
に１５０℃まで昇温した後、１５０℃で２５時間反応を
行った。反応終了時の１，３−ビス（３−ニトロフェノ
キシ）−５−トリフルオロメチルベンゼンの純度は、Ｈ
ＰＬＣで８０％であった。反応終了後、９０℃に冷却
し、濾過することによって無機温を取り除いた。濾液に
水１９０ｍｌを加え、室温まで冷却して目的物を晶析さ
せた。析出した結晶を濾別し、さらにメチルセロソルブ
で再結晶することにより淡黄色固体の１，３−ビス（３
−ニトロフェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼ
ンを得た。融点は１１７．６〜１１８．５℃、収量は５
４．９ｇ、収率は７７％ 元素分析（Ｃ₁₉Ｈ₁₁Ｎ₂ Ｏ₆ Ｆ₃ ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５４．３０ ２．６４ ６．６７ １３．５６ 実測値（％） ５４．１４ ２．６２ ６．５９ １３．５１

【００７７】次いで、温度計、還流冷却器、攪拌器を取
り付けた還元装置に、１，３−ビス（３−ニトロフェノ
キシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン５５ｇ（０．
１３１ｍｏｌ）、メチルセロソルブ１５０ｇおよび５％
−Ｐｄ／Ｃ５ｇ（５０％含水品）を装入し、水素雰囲気
下、７０〜８０℃で４時間反応した。反応終了後、触媒
を濾別し、９０℃に加熱し、水１４０ｇを加た後、室温
まで冷却して目的物を晶析させたのち濾別し、減圧下で
乾燥して、白色固体の１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−５−トリフルオロメチルベンゼンを得た。 融点は９８．０〜９８．６℃、収量は４１ｇ、収率は８
７％ 元素分析（Ｃ₁₉Ｈ₁₅Ｎ₂ Ｏ₂ Ｆ₃ ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ６３．３３ ４．２０ ７．７７ １５．８２ 実測値（％） ６３．３８ ４．２６ ７．７５ １５．７９¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ） ３．５６ （４Ｈ(1) 、ｓ） ６．３１〜６．５１ （６Ｈ(2) 、ｍ） ６．８１〜７．２４ （５Ｈ(3) 、ｍ） (1) 〜(3) は下記式の位置を表す。

【化１０６】

【００７８】実施例３ 温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、ＤＭＦ５００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、３，５−
ジニトロベンゾトリフルオライド８０ｇ（０．３３９ｍ
ｏｌ）、レゾルシン１８．７ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、
炭酸カリウム２８．１ｇ（０．２０３ｍｏｌ）をそれぞ
れ装入し、攪拌下に１１０℃まで昇温した後、１１０℃
で５時間熟成した。反応終了後、室温まで冷却し、濾過
して無機温を取り除いた。濾液を濃縮することによる目
的物である１，３−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ベンゼンを得た。 収量 ７２ｇ、収率 ８７％ 元素分析（Ｃ₂₀Ｈ₁₀Ｎ₂ Ｏ₆ Ｆ₆ ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ４９．２０ ２．０６ ５．７４ ２３．３４ 実測値（％） ４９．１７ ２．１０ ５．７８ ２３．２９¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ） ６．８２〜６．９６ （２Ｈ(1) 、ｍ） ７．０２〜７．０４ （２Ｈ(2) 、ｍ） ７．４５〜７．５４ （１Ｈ(3) 、ｍ） ７．６１〜７．６３ （１Ｈ(4) 、ｍ） ７．９８〜８．０３ （２Ｈ(5) 、ｍ） ８．２３〜８．３５ （２Ｈ(6) 、ｍ） (1) 〜(6) は下記式の位置を表す。

【化１０７】

【００７９】ついで、温度計、還流冷却器、攪拌器を取
り付けた還元装置に、１，３−ビス（３−ニトロ−５−
トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン７２ｇ（０．
１４７ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール５００ｍｌお
よび５％Ｐｄ／Ｃ（５０％含水品）７．２ｇを装入し、
水素雰囲気下、５０℃で５時間反応した。反応終了後、
触媒を濾別し濾液を減圧濃縮し、残渣にイソプロパノー
ル２００ｇを加えて溶解させ、さらに溶液に３６％ＨＣ
１ ４００ｇを加えて目的物を塩酸塩として析出させ
た。得られた塩酸塩を、水１５０ｇ、１，２−ジクロロ
エタン（ＥＤＣ）２００ｇ中に懸濁させ、２８％アンモ
ニア水で中和し、分液し、ＥＤＣ層を水洗した後、溶媒
を留去し、褐色粘稠液状の１，３−ビス（３−アミノ−
５−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンを得た。 収量 33.8ｇ、収率 53.7％ 元素分析（Ｃ₂₀Ｈ₁₄Ｎ₂ Ｏ₂ Ｆ₆ ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５６．０８ ３．２９ ６．５４ ２６．６１ 実測値（％） ５６．１２ ３．２６ ６．５７ ２６．５７¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ） ３．８５ （４Ｈ(1) 、Ｓ） ６．４１〜６．４５ （２Ｈ(2) 、ｍ） ６．６１〜６．７０ （４Ｈ(3) 、ｍ） ６．７３〜６．７７ （２Ｈ(4) 、ｍ） ６．８２〜６．９６ （１Ｈ(5) 、ｍ） ７．１６〜７．４０ （１Ｈ(6) 、ｍ） (1) 〜(6) は下記式の位置を表す。

【化１０８】

【００８０】実施例４ 温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、ＤＭＦ２５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、３，５−
ジニトロベンゾトリフルオライド５０ｇ（０．２１２ｍ
ｏｌ）、ハイドロキノン１１．７ｇ（０．１０６ｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム１７．６ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を
それぞれ装入し、攪拌下に１２０℃まで昇温した後、１
２０℃で８時間熟成した。反応終了後、８０℃に冷却
し、濾過して無機温を取り除いた。濾液に水１８０ｍｌ
を加え、室温まで冷却して目的物を晶析させた。晶析し
た結晶を濾別し、さらにイソプロピルアルコールで再結
晶を行い目的物である１，４−ビス（３−ニトロ−５−
トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼンを得た。融点
１６２．８〜１６３．３℃ 収量 ３６．５ｇ、収率 ７０．５％ 元素分析（Ｃ₂₀Ｈ₁₀Ｎ₂ Ｏ₆ Ｆ₆ ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ４９．２０ ２．０６ ５．７４ ２３．３４ 実測値（％） ４９．１５ ２．１０ ５．７２ ２３．３０¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ） ７．２０ （４Ｈ(1) 、Ｓ） ７．６０〜７．６２ （２Ｈ(2) 、ｍ） ７．６９〜８．０１ （１Ｈ(3) 、ｍ） ７．２１ （２Ｈ(4) 、ｓ） (1) 〜(4) は下記式の位置を表す。

【化１０９】

【００８１】ついで、温度計、還流冷却器、攪拌器を取
り付けた還元装置に、１，４−ビス（３−ニトロ−５−
トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン３６．５ｇ
（０．０７４７ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２５０ｍｌおよびＰｄ−アルミナ１．８ｇを装入し、
水素雰囲気下、５０℃で６時間反応した。反応終了後、
触媒を濾別し濾液を減圧収縮し、白色結晶の１，４−ビ
ス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）
ベンゼンを得た。融点 １５７．４〜１５８．０℃ 収量 ２９．６ｇ、収率 ９２．５％ 元素分析（Ｃ₂₀Ｈ₁₄Ｎ₂ Ｏ₂ Ｆ₆ ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５６．０８ ３．２９ ６．５４ ２６．６１ 実測値（％） ５６．０４ ３．３２ ６．５６ ２６．５６¹ Ｈ−ＮＭＲ δ（ＤＭＳＯ、ｐｐｍ） ５．７２ （４Ｈ(1) 、Ｓ） ６．３９〜６．４１ （４Ｈ(2) 、ｍ） ６．６３ （２Ｈ(3) 、ｓ） ７．１２ （４Ｈ(4) 、ｓ） (1) 〜(4) は下記式の位置を表す。

【化１１０】

【００８２】実施例５ 温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた還元装置に、
N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９０ｇ、3,5-ジ
ニトロベンゾトリフルオライド３６．９ｇ（0.156 ｍｏ
ｌ）、3-アミノ-5- トリフルオロメチルフェノール６０
ｇ（0.329 ｍｏｌ）、炭酸カリウム３３．１ｇ（0.239
ｍｏｌ）をそれぞれ装入し、攪拌下に１４５℃まで昇温
した後、１４５℃で１４時間反応を行った。反応終了時
の目的物純度はＨＰＬＣで６３％であった。反応終了
後、冷却し、濾過によって無機塩を取り除いた後、水４
００ｇを加えて有機層を分離した。有機層にトルエン４
００ｇを加え、水および２％ＮａＯＨ水溶液で洗浄を行
い、トルエンを留去した。得られた残渣をカラムクロマ
トグラフィーで精製し、目的物である1,3-ビス（3-アミ
ノ-5- トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフル
オロメチルベンゼンの淡黄色固体を得た。 収量 ３２ｇ収率 ４１．３％融点 ８２〜８４℃ １Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ） ３．９３ （４Ｈ(1) 、ｓ） ６．４２〜６．４７ （２Ｈ(2) 、ｔ） ６．６２〜６．６８ （４Ｈ(3) 、ｍ） ６．７７〜７．８２ （２Ｈ(4) 、ｔ） ６．９９〜７．０１ （２Ｈ(5) 、ｄ） (1) 〜(5) は下記式の位置を表す。

【化１１１】

【００８３】以下の実施例中のポリイミドの物性は次の
方法により測定した。 Tg、Tc、Tm：ＤＳＣ（島津DT−40シリーズ、DSC −41M)
により測定。 ５％重量減少温度：空気中にてDTG(島津DT−40シリー
ズ、DTG −40M)により測定。 溶融粘度：島津高化式フローテスター（CFT500A)により
荷重１００ｋｇで測定。 誘電率：ASTM D150-87に準じて測定した。 フィルム機械物性：ASTM D-822に準じて測定した。 対数粘度：ポリアミド酸はN,N-ジメチルアセトアミド
に、ポリイミドはｐ−クロロフェノール／フェノール
（重量比９／１）混合溶媒に、それぞれ 0.5ｇ／100ml
の濃度で溶解した後３５℃において測定した。 飽和吸湿率：２３℃、湿度８５％中に２４時間放置後測
定。 溶融開始温度：島津高化式フローテスター（CFT500A)に
より荷重１００ｋｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定。 黄色度（イエローネス・インデックス）：直読色差コン
ピューター（スガ試験機株式会社製、ＣＤＥ−ＳＣＨ３
型）により、ＪＩＳＫ−７１０３に準じて透過法により
測定。 光線透過率：日立３４００型日立自記分光光度計により
測定。

【００８４】実施例６ 攪拌器、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、実施例１で得られた１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン３６．０４
（０．１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８
７．８ｇを装入し、窒素雰囲気下において２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４４．４３ｇ
（０．１モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割し
て加え、室温で約３０時間かき混ぜた。かくして得られ
たポリアミド酸の対数粘度は０．８２ｄｌ／ｇであっ
た。このポリアミド酸の一部を取り、ガラス板にキャス
トした後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間
加熱して厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このポリイ
ミドフィルムのガラス転移温度は２１１℃、機械物性は
引張強度が９．１２ｋｇ／ｍｍ² 、伸度が３％、引張り
弾性率が３７２ｋｇ／ｍｍ² であった。このポリイミド
フィルムを用いて、誘電率を測定したところ、周波数６
０Ｈｚで２．９０、３ＫＨｚで２．８７、１ＭＨｚで
２．８３であった。またイエローネス・インデックス
（ＹＩ）は８、５００ｎｍにおける透過光率（Ｔ％）は
８６．５％であり、吸湿率は０．５５％であった。

【００８５】実施例７〜１１、比較例１および２ 実施例６と全く同様の方法により、表１に示すようなジ
アミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分を用いて各
種ポリイミドフィルムを得た。表１には、ジアミン成
分、テトラカルボン酸二無水物成分、アミド酸の対数粘
度、Ｔｇ、フィルムの機械物性、誘電率、イエローネス
・インデックス、５００ｎｍの透過光率、および吸湿率
を実施例６の結果と併せて示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】実施例１２ 攪拌器、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、実施例２で得られた１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン３６．０４
ｇ（０．１モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物４３．０９ｇ（０．０９７モル）、
無水フタル酸０．８８８７ｇ（０．００６モル）、γ−
ピコリン１．４０ｇ、ｍ−クレゾール３１６．５ｇを装
入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１５０℃まで
加熱昇温した。その後、１５０℃で４時間反応したとこ
ろ、その間に約３．６ｍｌの水の留出が確認された。反
応終了後、室温まで冷却し、約２Ｌのイソプロパノール
に排出した後ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド
粉をイソプロパノールで洗浄した後、空気中５０℃で２
４時間、２００℃で４時間乾燥してポリイミド粉７７．
３４ｇ（収率９６．７％）を得た。かくして得られたポ
リイミド粉の対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇ、ガラス転移
温度は２０６℃、５％重量減少温度は５１２℃であっ
た。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を第１図
に示す。このスペクトル図では、イミド特性吸収帯であ
る１７８０，１７２０ｃｍ^-1付近の吸収が顕著に認めら
れた。また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下
の通りであった。 元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５９．３８ ２．２３ ３．６５ ２２．２５ 実測値（％） ５８．４６ ２．１６ ３．８８ ２３．２９

【００８８】このポリイミド粉の流動開始温度を高化式
フローテスターを用いて測定したところ、２８０℃にお
いて流動が観察され、また３５０℃における溶融粘度は
８６００ポイズであった。さらに、ポリイミドの成形安
定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて
測定した。温度３６０℃、荷重１００ＫＧにおける結果
を第２図に示す。シリンダー内滞留時間が長くなっても
溶融粘度は殆ど変化せず、成形安定性が良好なことがわ
かる。また、本実施例で得られたポリイミド粉をＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドに２０ｗｔ％の濃度で溶解して
ガラス板にキャストした後２００℃で脱溶媒して約５０
μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムを用い
て誘電率を測定したところ周波数６０Ｈｚで２．９３、
３ＫＨｚで２．８８、１ＭＨｚで２．８６であった。さ
らに、ＹＩは１０、５００ｎｍの透過光率は８４％、吸
湿率は０．６０％であった。

【００８９】比較例３ 実施例１２における１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−トリフルオロメチルベンゼン３６．０４ｇ
（０．１モル）のかわりに１，４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．１モル）を用い
た以外は実施例１２と全く同様にしてポリイミド粉６
８．０ｇ（収率９９．０％）を得た。得られたポリイミ
ド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は
２１０℃、また空気中での５％重量減少温度は５４１℃
であった。またこのポリイミド粉の溶融流動開始温度は
２７０℃、３５０℃における溶融粘度は９５００ポイズ
であった。さらに実施例１２と同様にして、厚み５０μ
ｍポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルム
の誘電率は、周波数６０Ｈｚで３．２５、３ＫＨｚで
２．２１、１ＭＨｚで３．２０であった。

【００９０】実施例１３〜１７ 実施例１２と同様な方法により、表２に示すようなジア
ミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分を用いて各種
ポリイミド粉を得た。さらに実施例１２と同様な方法に
よりポリイミドフィルムを得た。表２には、ジアミン成
分、テトラカルボン酸二無水物成分、ポリイミド粉の対
数粘度、Ｔｇ、３５０℃における溶融粘度、誘電率、Ｙ
Ｉ、５００ｎｍの透過光率、および吸湿率を実施例１２
の結果と併せて示す。

【００９１】

【表２】

【００９２】実施例１８ 攪拌器、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、実施例３で得られた１，３−ビス（３−アミノ−５
−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン４２．８４
（０．１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０
３．６ｇを装入し、窒素雰囲気下において２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４４．４３ｇ
（０．１モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割し
て加え、室温で約３０時間かき混ぜた。かくして得られ
たポリアミド酸の対数粘度は０．７２ｄｌ／ｇであっ
た。こポリアミド酸の一部を取り、ガラス板にキャスト
した後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間加
熱して厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度は１９４℃、機械物性は引
張り強度が８．７６ｋｇ／ｍｍ² 、伸度が３．６％、引
張り弾性率が２８３ｋｇ／ｍｍ² であった。このポリイ
ミドフィルムを用いて誘電率を測定したところ、周波数
６０Ｈｚで２．８４、３ＫＨｚで２．８１、１ＭＨｚで
２．７９であった。さらに、イエローネス・インデック
スは７、５００ｎｍの透過光率（Ｔ％）は８８．８％、
吸湿率は０．３６％であった。

【００９３】実施例１９〜２３、比較例４〜７ 実施例１８と全く同様の方法により、表３に示すような
ジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分を用いて
各種ポリイミドフィルムを得た。表３には、ジアミン成
分、テトラカルボン酸二無水物成分、アミド酸の対数粘
度、Ｔｇ、フィルムの機械物性、誘電率、イエローネス
・インデックス、５００ｎｍの透過光率、および吸湿率
を実施例１８の結果を併せて示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】実施例 ２４ 攪拌器、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、実施例３で得られた１，３−ビス（３−アミノ−５
−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン４２．８４
ｇ（０．１モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物４３．０９ｇ（０．０９７モル）、
無水フタル酸０．８８８７ｇ（０．００６モル）、γ−
ピコリン１．４０ｇ、ｍ−クレゾール３１６．５ｇを装
入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１５０℃まで
加熱昇温した。その後、１５０℃で４時間反応したとこ
ろ、その間に約３．６ｍｌの水の留出が確認された。反
応終了後、室温まで冷却し、約２Ｌのイソプロパノール
に排出した後ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド
粉をイソプロパノールで洗浄した後、空気中５０℃で２
４時間、２００℃で４時間乾燥してポリイミド粉７９．
８４ｇ（収率９６．０％）を得た。かくして得られたポ
リイミド粉の対数粘度は０．４７ｄｌ／ｇ、ガラス転移
温度は１９１℃、５％重量減少温度は５０９℃であっ
た。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を第３図
に示す。このスペクトル図では、イミド特性吸収帯であ
る１７８０，１７２０ｃｍ^-1付近の吸収が顕著に認めら
れた。また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下
の通りであった。 元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５９．３８ ２．２３ ３．６５ ２２．２５ 実測値（％） ５８．４６ ２．１６ ３．８８ ２３．２９

【００９６】このポリイミド粉の流動開始温度を高化式
フローテスターを用いて測定したところ、２８０℃にお
いて流動が観察され、また３５０℃における溶融粘度は
７２４０ポイズであった。さらに、ポリイミドの成形安
定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて
測定した。温度３６０℃、荷重１００ｋｇにおける結果
を第４図に示す。シリンダー内滞留時間が長くなっても
溶融粘度は殆ど変化せず、成形安定性が良好なことがわ
かる。また、本実施例で得られたポリイミド粉をＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドに２０ｗｔ％の濃度で溶解して
ガラス板にキャストした後、２００℃で脱溶媒して約５
０μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムを用
いて誘電率を測定したところ周波数６０Ｈｚで２．８
７、３ＫＨｚで２．８４、１ＭＨｚで２．８２であっ
た。さらに、ＹＩは９、５００ｎｍの透過光率は８６．
５％、吸湿率は０．４２％であった。

【００９７】実施例２５〜２９ 実施例２４と同様な方法により、表４に示すようなジア
ミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分を用いて各種
ポリイミド粉を得た。さらに実施例２４と同様な方法に
よりポリイミドフィルムを得た。表４には、ジアミン成
分、テトラカルボン酸二無水物成分、ポリイミド粉の対
数粘度、Ｔｇ、３５０℃における溶融粘度、誘電率、Ｙ
Ｉ、５００ｎｍの透過光率、および吸湿率を実施例２４
の結果と併せて示す。

【００９８】

【表４】

【００９９】実施例３０ 攪拌器、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に、実施例５で得られた1,3-ビス（3-アミノ-5-
トリフルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメ
チルベンゼン４９．６４ｇ（０．１モル）、N,N-ジメチ
ルアセトアミド２１９．５ｇを装入し、窒素雰囲気下に
おいて2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）−1,1,1,
3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物４４．４３ｇ
（０．１モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割し
て加え、室温で約３０時間かき混ぜた。かくして得られ
たポリアミド酸の対数粘度は０．５４ｄｌ／ｇであっ
た。このポリアミド酸の一部を取り、ガラス板にキャス
トした後、１００℃、２００℃、３００℃各々１時間加
熱して厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度は１９０℃、機械物性は引
張り強度が８．９４ｋｇ／ｍｍ² 、伸度が４．４％、引
張り弾性率が２８８ｋｇ／ｍｍ² であった。このポリイ
ミドフィルムを用いて誘電率を測定したところ、周波数
６０Ｈｚで２．８３、３ＫＨｚで２．８１、１ＭＨｚで
２．７９であった。また、イエローネス・インデックス
（ＹＩ）は７、５００ｎｍにおける透過光率（Ｔ％）は
８８．６％であり、吸湿率は０．２６％であった。

【０１００】実施例３１〜３２ 実施例３０と全く同様の方法により、表５に示すような
ジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分を用いて
各種ポリイミドフィルムを得た。表５には、ジアミン成
分、テトラカルボン酸二無水物成分、アミド酸の対数粘
度、Ｔｇ、フィルムの機械物性、誘電率、イエローネス
インデックス、５００ｎｍの透過光率、及び吸湿率を実
施例３０の結果と合わせて示す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】実施例３３ 攪拌器、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に、1,3-ビス（3-アミノ-5- トリフルオロメチル
フェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン４９．
６４ｇ（０．１モル）、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフ
ェニル）−1,1,１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物４３．０９ｇ（０．０９７モル）、無水フタ
ル酸０．８８８７ｇ（０．００６モル）、γ−ピコリン
１．４０ｇ、ｍ−クレゾール３１６．５ｇを装入し、窒
素雰囲気下において攪拌しながら１５０℃まで昇温し
た。その後、１５０℃で４時間反応したところ、その間
に約３．６ｍｌの水の留去が確認された。反応終了後、
室温まで冷却し、約２Ｌのイソプロパノールに排出した
後ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉をイソプ
ロパノールで洗浄した後、空気中、５０℃で２４時間、
２００℃で４時間乾燥してポリイミド粉８６．０２ｇ
（収率９５．６％）を得た。かくして得られたポリイミ
ド粉の対数粘度は０．４３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は
１８８℃、５％重量減少温度は５０５℃であった。この
ポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を第５図に示す。
このスペクトル図では、イミド特性吸収帯である１７８
０，１７２０ｃｍ^-1付近の吸収が顕著に認められた。ま
た、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通りで
あった。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ５３．１１ １．６７ ３．１０ ３１．５１ 実測値（％） ５２．０２ １．４４ ３．７６ ３１．７１

【０１０３】このポリイミド粉の流動開始温度を高化式
フローテスターを用いて測定したところ、２７５℃にお
いて流動が観察され、また３５０℃における溶融粘度は
６６２０ポイズであった。さらに、ポリイミドの成形安
定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて
測定した。温度３６０℃、荷重１００ｋｇにおける結果
を第６図に示す。シリンダー内滞留時間が長くなっても
溶融粘度は殆ど変化せず、成形安定性が良好なことがわ
かる。また、本実施例で得られたポリイミド粉をN,N-ジ
メチルアセトアミドに２０ｗｔ％の濃度で溶解してガラ
ス板にキャストした後、２００℃で脱溶媒して約５０μ
ｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムを用いて
誘電率を測定したところ周波数６０Ｈｚで２．８５、３
ＫＨｚで２．８２、１ＭＨｚで２．８０であった。さら
にＹＩは７、５００ｎｍの透過光率は８８．１％、吸湿
率は０．３１％であった。

【０１０４】実施例３４〜３５ 実施例３３と同様な方法により、表６に示すようなジア
ミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分を用いて各種
ポリイミド粉を得た。さらに実施例２３と同様な方法に
よりポリイミドフィルムを得た。表６には、ジアミン成
分、テトラカルボン酸二無水物成分、ポリイミド粉の対
数粘度、Ｔｇ、３５０℃における溶融粘度、誘電率、Ｙ
Ｉ、５００ｎｍの透過光率、および吸湿率を実施例３３
の結果と併せて示す。

【０１０５】

【表６】

【０１０６】実施例３６〜４３ 実施例６と全く同様にして、表７に示すジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物からポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの各種性能を測定した結果
を表７に示す。なお、表中ジアミンは次の通りである。 Ａ：１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチ
ル−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン Ｂ：１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチ
ルベンゾイル）ベンゼン Ｃ：１，３−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチ
ルベンゾイル）−５−トリフルオロメチルベンゼン Ｄ：１，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチ
ルフェニル）ベンゼン Ｅ：１，３−ビス（３−アミノ−４−ペンタフルオロメ
チルベンゾイル）ベンゼン

【０１０７】

【表７】

【０１０８】実施例４３〜５１ 実施例６と全く同様にして、表７に示すジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物からポリイミド共重合体フィルム
を得た。得られたポリイミドフィルムの各種性能を測定
した結果を表８に示す。

【０１０９】

【表８】

【０１１０】

【表９】

【０１１１】

【発明の効果】本発明により優れた低誘電性、無色透明
性、加工性、耐熱性等を有するポリイミドが提供でき
る。また、このポリイミドの原料モノマーまたはその他
各種エンジニアリングプラスチックの原料としても有用
な芳香族ジアミンが提供される。このポリイミドは、こ
のような優れた特性を有することから、産業上特に電気
・電子材料、光学材料等の分野において利用が大きく期
待できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１２で得られたポリイミド粉の赤外吸収
スペクトル図である。

【図２】実施例１２で得られたポリイミド粉のフローテ
スターのシリンダー内滞留時間と粘度の関係を示す図で
ある。

【図３】実施例２４で得られたポリイミド粉の赤外吸収
スペクトル図である。

【図４】実施例２４で得られたポリイミド粉のフローテ
スターのシリンダー内滞留時間と粘度の関係を示す図で
ある。

【図５】実施例３３で得られたポリイミド粉の赤外吸収
スペクトル図である。

【図６】実施例３３で得られたポリイミド粉のフローテ
スターのシリンダー内滞留時間と粘度の関係を示す図で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 大川 祐一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅沼 正 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 松尾 充記 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 石田 努 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 桂三郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−53825（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261422（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−185066（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252634（ＪＰ，Ａ)

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
   （ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
   ２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
   い、Ａｒは、 【化２】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
   ０または１ないし４の整数である、但し、式（１）中の
   ｎが０であるときは、１ないし４の整数である）からな
   る群から選ばれる２価の基を表し、ｍは１ないし６の整
   数であり、ｎは、それぞれ０または１ないし４の整数で
   ある、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基
   が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環
   式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す〕で
   表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構
   造単位として含有してなるポリイミド。
2. 【請求項２】 式（１） 【化３】 〔式中、Ｘ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
   （ＣＨ₃)₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
   ２つのＸ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
   い、Ａｒは、 【化４】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
   ０または１ないし４の整数である、但し、式（１）中の
   ｎが０であるときは、１ないし４の整数である）からな
   る群から選ばれる２価の基を表し、ｍは１ないし６の整
   数であり、ｎは、それぞれ０または１ないし４の整数で
   ある、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族基
   が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環
   式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す〕で
   表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構
   造単位として含有し、そのポリマー分子の末端が置換基
   を有しない芳香族環、あるいはアミンまたはジカルボン
   酸無水物と反応性のない置換基を有する芳香族環である
   ポリイミド。
3. 【請求項３】 式 (２) 【化５】 (式中、ｎおよびｐは、０または１ないし４の整数であ
   る、ただし、いずれもが０ではない、Ｒは炭素数２〜２
   ７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多
   環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員によ
   り相互に連結され た非縮合多環式芳香族基からなる群よ
   り選ばれた４価の基を示す）で表される繰り返し構造単
   位の少なくとも一種を必須の構造単位として含有する芳
   香族ポリイミド、またはこれらのポリマー分子の末端が
   置換基を有しない芳香族環、あるいはアミンまたはジカ
   ルボン酸無水物と反応性のない置換基を有する芳香族環
   であるポリイミド。
4. 【請求項４】 式 (３) 【化６】 (式中、ｎは、１ないし４の整数であり、Ｒは炭素数２
   〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮
   合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
   群より選ばれた４価の基を示す）で表される繰り返し構
   造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として含有す
   る芳香族ポリイミド、またはこれらのポリマー分子の末
   端が置換基を有しない芳香族環、あるいはアミンまたは
   ジカルボン酸無水物と反応性のない置換基を有する芳香
   族環であるポリイミド。
5. 【請求項５】 式 (４) 【化７】 (式中、ｐは、１ないし４の整数であり、Ｒは炭素数２
   〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮
   合多環式芳香族基、および芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
   群より選ばれた４価の基を示す）で表される繰り返し構
   造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として含有す
   る芳香族ポリイミド、またはこれらのポリマー分子の末
   端が置換基 を有しない芳香族環、あるいはアミンまたは
   ジカルボン酸無水物と反応性のない置換基を有する芳香
   族環であるポリイミド。
6. 【請求項６】 つぎの式 (５) 、 (６) 、 (７) 、
   (８) 、 (９) および (10) 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 (これらの式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式
   脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、およ
   び芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された
   非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基
   を示す) からなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り
   返し構造単位を必須の構造単位として含有する芳香族ポ
   リイミド，またはこれらのポリマー分子の末端が置換基
   を有しない芳香族環、あるいはアミンまたはジカルボン
   酸無水物と反応性のない置換基を有する芳香族環である
   ポリイミド。
7. 【請求項７】 式 (１１) 【化１４】 ［式中、Ｘ ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
   （ＣＨ ₃ ) ₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
   ２つのＸ ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
   い、Ａｒは、 【化１５】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
   ０または１ないし４の整数である、但し、式（１）中の
   ｎが０であるときは、１ないし４の整数である）からな
   る群から選ばれる２価の基を表し、ｍは１ないし６の整
   数であり、ｎは、０または１ないし４の整数である］で
   表される少なくとも一種の芳香族ジアミン化合物を主体
   とする芳香族ジアミンと、主として式 (１２) 【化１６】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を反
   応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイ
   ミド化することを特徴とする、 式 (１) 【化１７】 （式中、Ｘ ₁ 、Ａｒ、ｍ、ｎおよびＲは前記の通りであ
   る）で表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必
   須の構造単位として含有するポリイミドの製造方法。
8. 【請求項８】 式 (１１) 【化１８】 〔式中、Ｘ ₁ は、直結、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
   （ＣＨ ₃ ) ₂ −からなる群から選ばれる２価の基を表し、
   ２つのＸ ₁ は互いに同一であっても異なっていても良
   い、Ａｒは、 【化１９】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
   ０または１ないし４の整 数である、但し、式（１）中の
   ｎが０であるときは、１ないし４の整数である）からな
   る群から選ばれる２価の基を表し、ｍは１ないし６の整
   数であり、ｎは、０または１ないし４の整数である〕で
   表される少なくとも一種の芳香族ジアミン化合物を主体
   とする芳香族ジアミンと、主として式 (１２) 【化２０】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   される少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を、
   式 (１３) 【化２１】 （式中、Ｚは、 【化２２】 からなる群より選ばれた２価の基を示す）で表される芳
   香族ジカルボン酸無水物および／または式 (１４) Ｚ ₁ −ＮＨ ₂ （１４） （式中、Ｚ ₁ 【化２３】 【化２４】 からなる群より選ばれた１価の基を表す）で表される芳
   香族モノアミンの存在下に反応させ、得られるポリアミ
   ド酸を熱的または化学的にイミド化することを特徴とす
   る式 (１) 【化２５】 (式中、Ｘ ₁ 、Ａｒ、ｍ、ｎおよびＲは前記の通りであ
   る）で表される繰り返し構造単位を有し、そのポリマー
   分子の末端が置換基を有しない芳香族環、あるいはアミ
   ンまたはジカルボン酸無水物と反応性のない置換基を有
   する芳香族環であるポリイミドの製造方法。
9. 【請求項９】 芳香族ジアミンが、式 (１５) 【化２６】 〔式中、Ａｒは 【化２７】 （基中、ｍは１ないし６の整数であり、ｐは、それぞれ
   ０または１ないし４の整数である、但し、式（１）中の
   ｎが０であるときは、１ないし４の整数である）からな
   る群から選ばれる２価の基を表し、ｍは１ないし６の整
   数であり、ｎは、それぞれ０または１ないし４の整数で
   ある〕で表される芳香族ジアミンである請求項７または
   ８の製造方法。
10. 【請求項１０】 芳香族ジアミンが、式 (１６) 【化２８】 (式中、ｎおよびｐは、０または１の整数である、ただ
    し、いずれもが０ではない）で表される芳香族ジアミン
    である請求項７または８の製造方法。
11. 【請求項１１】 芳香族ジアミンが、式 (１７) 【化２９】 (式中、ｎは１〜４の整数である）で表される芳香族ジ
    アミンである請求項７または８の製造方法。
12. 【請求項１２】 芳香族ジアミンが、式 (１８) 【化３０】 (式中、ｐは１〜４の整数である）で表される芳香族ジ
    アミンである請求項７または８の製造方法。
13. 【請求項１３】 芳香族ジアミンが、 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフル
    オロメチルベンゼン、 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフル
    オロメチルベンゼン、 １，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフ
    ェノキシ）ベンゼン、 １，４−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフ
    ェノキシ）ベンゼン、 １，３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフ
    ェノキシ）−５−トリフ ルオロメチルベンゼン、および１，３−ビス（３−アミ
    ノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−４−トリフ
    ルオロメチルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上
    の芳香族ジアミンである請求項７または８の製造方法。
14. 【請求項１４】 芳香族ジカルボン酸無水物が、無水フ
    タル酸である請求項８の製造方法。
15. 【請求項１５】 芳香族モノアミンが、アニリンである
    請求項８の製造方法。
16. 【請求項１６】 芳香族ジカルボン酸無水物の使用量
    が、芳香族ジアミン１モルに対して、０．００１〜１．
    ０モルの割合である請求項８の製造方法。
17. 【請求項１７】 無水フタル酸の使用量が、芳香族ジア
    ミン１モルに対して、０．００１〜１．０モルの割合で
    ある請求項１４の製造方法。
18. 【請求項１８】 芳香族モノアミンの使用量が、テトラ
    カルボン酸二無水物１モルに対して、０．００１〜１．
    ０モル比である請求項８の製造方法。
19. 【請求項１９】 アニリンの使用量が、テトラカルボン
    酸二無水物１モルに対して、０．００１〜１．０モル比
    である請求項１５の製造方法
20. 【請求項２０】 請求項１ないし８に記載のポリイミド
    の何れかを含有する組成物。
21. 【請求項２１】 請求項１ないし８に記載のポリイミド
    の何れかを含有するポリイミドフィルム。