JP2779363B2 - ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融成形用ポリイミドに
関する。更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性
に優れたポリイミドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンの反応によって得られるポリイミドはその高耐熱
性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電
気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航
空用機器、輸送機器などの分野で使用されており、今後
共耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待
されている。

【０００３】従来優れた特性を示すポリイミドが種々開
発されている。しかしながら耐熱性に優れていても、明
瞭なガラス転移温度を有しないために、成形材料として
用いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工しなけれ
ばならないとか、また加工性は優れているが、ガラス転
移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐
熱性、耐溶剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に
一長一短があった。

【０００４】一方、本発明者らはさきに機械的性質、熱
的性質、電気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性
を有するポリイミドとして下記式（５）（化５）

【０００５】

【化５】

【０００６】〔式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二
価の炭化水素基、六フッ素価されたイソプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基またはスルホニル基から成る
群より選ばれた基を表わし、Ｙ₁〜Ｙ₄は夫々独立に水
素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭
素からなる群より選ばれた基を表わし、またＲは炭素数
２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮
合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により
相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より
選ばれた４価の基を表わす。〕で表される繰り返し単位
を有するポリイミドを見い出した（特開昭６１−１４３
４７８、特開昭６２−６８８１７、特開昭６２−８６０
２１、特開昭６２−２３５３８１、特開昭６３−１２８
０２５等）。上記のポリイミドは、多くの良好な物性を
有する新規な耐熱性樹脂である。

【０００７】しかしながら、上記ポリイミドは優れた流
動性を示し、加工性の良好なポリイミドではあるけれど
も、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ
フェニレンスルフィドなどに代表されるエンジニアリン
グプラスチックスに比較すると、上記のポリイミドは耐
熱性やその他の特性においてははるかに優れているもの
の、分子量が大きくなると溶融流動性が低下し、成形加
工性は上述のエンジニアリングプラスチックスに未だ及
ばない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドが本来有する優れた特性に加え、さらに熱安定性
が良好で溶融流動性に優れ、長時間高温に保っても成形
加工性が低下しないポリイミドを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、本発明を達成し
た。

【００１０】すなわち本発明は、下記式（１）（化６）

【化６】 〔式中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は夫々独立に水素、メ
チル基、メトキシ基、塩素および臭素からなる群より選
ばれた基を表わす。〕で表わされるジアミン、または上
記ジアミンのその一部を から選ばれるジアミンで代替したジアミン成分、２）下
記式（２）（化７）

【化７】 〔式中、Ｒは から成る群より選ばれた４価の基を表わす。〕で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物、３）下記式（３）（化
８）

【化８】 〔式中、Ｚは から成る群より選ばれた２価の基を表わす。〕で表わさ
れるジカルボン酸無水物、及び下記式（４）（化９）

【化９】 〔式中、Ｚ’は から成る群より選ばれた１価の基を表わす。〕で表わさ
れる芳香族モノアミンを、４）テトラカルボン酸二無水
物の量はジアミン１モル当り０．９乃至１．０モル比で
あり、且つジカルボン酸無水物の量はジアミン１モル当
り０．００１乃至１．０モル比であり、且つ芳香族モノ
アミンの量はジアミン１モル当り０．００１乃至１．０
モル比で反応させ得られたポリアミド酸をイミド化する
成形安定性の良好なポリイミドの製造方法である。

【００１１】本発明の方法で用いられる式（１）（化
６）で表わされるジアミンとしては、４，４’− ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’− ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−
ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−
テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジクロ
ロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−
ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テ
トラブロモビフェニルなどが挙げられ、これらは単独あ
るいは２種以上混合して用いられる。

【００１２】なお、本発明の方法のポリイミドの良好な
物性を損なわない範囲で、上記ジアミンの一部を他のジ
アミンで代替して用いることは何ら差支えない。

【００１３】一部代替して用いることができるジアミン
としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベ
ンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス （３
−アミノフェニル）エーテル、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）エーテル、ビス （４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス （３−アミノフェニル）ス
ルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルフィド、ビス （４−アミノフェニル）スルフ
ィド、ビス （３−アミノフェニル）スルホキシド、
（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホ
キシド、ビス （４−アミノフェニル）スルホキシド、
ビス （３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス−〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンなどが挙げられる。

【００１４】また、本発明の方法で用いられる式（２）
（化７）で表わされるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えばエチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタン
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，２’３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレ
ンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フ
ェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸二無
水物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００１５】また、本発明の方法で用いられる式（３）
（化８）で表わされるジカルボン酸モノ無水物としては
例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカル
ボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無
水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル
無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテ
ル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、
３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−
ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３．
４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、
１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水
物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９
−アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、こ
れらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００１６】また、本発明の方法で用いられる式（４）
（化９）で表される芳香族モノアミンとしては、例えば
アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トル
イジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、
２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キ
シリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、
ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、 ｏ−ブロ
モアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリ
ン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニ
トロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェ
ノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、 ｍ
−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ
−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツ
アルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノ
ベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾトリフルオリド、
ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、ｐ−アミノベンゾト
リフルオリド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノ
ベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミ
ノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフ
ェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−ア
ミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフ
ェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミ
ノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニル
フェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスル
フィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−ア
ミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフ
ェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルア
ミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−
ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミ
ノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７
−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１− ナフト
ール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアント
ラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラ
センなどが挙げられる。

【００１７】本発明の方法において使用されるジアミ
ン、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸無水
物、芳香族モノアミンのモル比は、ジアミン１モル当
り、テトラカルボン酸二無水物は０．９乃至１．０モ
ル、ジカルボン酸無水物は０．００１乃至１．０モルで
あり、芳香族モノアミンは０．００１乃至１．０モルで
ある。

【００１８】ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイ
ミドの分子量を調製するために、テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは通常行わ
れている。本発明の方法においては、溶融流動性の良好
なポリイミドを得るためにはテトラカルボン酸二無水物
のモル比は０．９乃至１．０を使用する。

【００１９】また、共存させるジカルボン酸無水物及び
芳香族モノアミンはジアミンに対して０．００１乃至
１．０モル比の量が使用される。もし０．００１モル比
以下であれば、本発明の目的とする高温時の熱安定性及
び良好な成形加工性が得られない。また、１．０モル比
以上では機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．
０１乃至０．５モル比である。反応方法は特に限定され
ないが、有機溶媒中で行うのが好ましい方法である。

【００２０】この反応に用いる有機溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−
メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ
−クロロフェノール、アニソールなどが挙げられる。ま
た、これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合し
て用いても差し支えない。

【００２１】本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジ
アミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水
物、芳香族モノアミンを添加、反応させる方法として
は、 １） ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続け、そ
の後芳香族モノアミンを添加する方法、 ２） ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、反応を継続
し、しかるのち芳香族モノアミンを添加し、さらに反応
を続ける方法、 ３） ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させ、しかるのちに芳香
族モノアミンを添加し、さらに反応させる方法、など、
いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

【００２２】反応温度は０乃至２５０℃で行われる。通
常は１００℃以下の温度で行われる。反応圧力は特に限
定されず、常圧で十分実施できる。 反応時間は、使用
するジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン
酸無水物、芳香族モノアミン溶剤の種類および反応温度
により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。

【００２３】このような反応により、下記式（６）（化
１０）の繰り返し単位を基本骨格としてポリアミド酸が
生成される。

【００２４】

【化１０】

【００２５】〔式中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲは前
記と同じである。〕 このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチ
ルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化すること
により下記式（７）（化１１）の繰り返し単位を基本骨
格として有する対応するポリイミドが得られる。

【００２６】

【化１１】

【００２７】〔式中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲは前
記と同じである。〕 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０乃至２５０℃の温度でこのポリアミ
ド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイミド
を得ることもできる。

【００２８】すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二
無水物、芳香族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁
または溶解させた後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸
の生成と脱水イミド化とを同時に行わせ、しかるのち芳
香族モノアミンを添加して反応を継続する方法。ジアミ
ン、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に懸濁また
は溶解させた後加熱下に反応を行い、しかるのちさらに
ジカルボン酸無水物、芳香族モノアミンを添加して反応
を続ける方法。またはジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、ジカルボン酸無水物、芳香族モノアミンを有機溶
媒中に懸濁または溶解させた後加熱下に反応を行わせる
方法等により上記式（７）（化１１）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリイミドを得ることもできる。

【００２９】本発明のポリイミドを溶融成形に供する場
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイ
ミド、変性ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて
適当量を配合することも可能である。またさらに通常の
樹脂組成物に使用する次のような充填剤などを、発明の
目的を損なわない程度で用いてもよい。

【００３０】すなわち、グラファイト、カーボランダ
ム、珪石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩
耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、
炭化珪素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属
繊維、セラミック繊維などの補強剤、三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向
上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上剤、アスベ
スト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッキング向上
剤、硫酸バリウム、シリカ、メタ珪酸カルシウムなどの
耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉な
どの熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、
タルク、珪藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミ
ナ、金属酸化物、着色料などである。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。 実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３６８ｇ（１．０モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド５２１５ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下
に、無水ピロメリット酸２１１．４６ｇ（０．９７モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室
温で約２０時間かきまぜた。

【００３２】このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲
気下に無水フタル酸１３．３ｇ（０．０９モル）を加
え、さらに２時間かきまぜた。しかるのちこのポリアミ
ド酸溶液にアニリン１２．６ｇ（０．１３５モル）を加
え、２時間攪拌を続けた。

【００３３】次いで、この溶液に４０４ｇ（４モル）の
トリエチルアミンおよび３０６ｇ（３モル）の無水酢酸
を滴下した。滴下終了後約１時間で黄色のポリイミド粉
が析出し始めた。さらに室温で１０時間かきまぜて濾過
した。

【００３４】さらにメタノールに分散洗浄し、濾別、１
８０℃で２時間乾燥して、５４５ｇのポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉のガラス転移温度は２５６℃、融
点は３８９℃（ＤＳＣによる。以下同じ。）であった。

【００３５】また、このポリイミド粉の対数粘度は０．
５３ｄｌ／ｇであった。ここに対数粘度はパラクロロフ
ェノール：フェノール（重量比９０：１０）の混合溶媒
を用い、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒で、３５℃で測
定した値である。

【００３６】本実施例で得られたポリイミド粉末を用
い、高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５
００）で、直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを
用いて、溶融粘度の繰り返し測定を行った。４２０℃の
温度に５分間保った後、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で押
し出した。得られたストランドを粉砕し、さらに同一条
件で押し出すというテストを５回連続して行った。繰り
返し回数と溶融粘度の関係を図１に示す。繰り返し回数
が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱安定性の良好
なことがわかる。

【００３７】比較例１ 実施例１と全く同様に、但し無水フタル酸及びアニリン
を反応させるという操作を行わずに、５２９ｇのポリイ
ミド粉末を得た。得られたポリイミド粉の対数粘度は
０．５２ｄｌ／ｇであった。

【００３８】このポリイミド粉を用い、実施例１と同様
にフローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行
い、図１に示す結果を得た。繰り返し回数が増えると、
溶融粘度が上昇し、実施例１で得られたポリイミドに比
較して、熱安定性の劣ったものであった。

【００３９】比較例２ 実施例１と全く同様に、但しアニリンを反応させるとい
う操作を行わずに、５３６ｇのポリイミド粉末を得た。
得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇで
あった。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフ
ローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、図
１に示す結果を得た。繰り返し回数が増えても溶融粘度
の変化は殆ど無く、熱安定性は良好であるが、溶融粘度
が実施例１のポリイミド粉に比較して高く、成形加工性
に劣っている。

【００４０】実施例２〜４ 無水ピロメリット酸、無水フタル酸、アニリンの量を表
１のように変えた他は、全て実施例１と同様の操作を行
い、ポリイミド粉を得た。得られたポリイミドのガラス
転移温度、融点、対数粘度を表１に併せて記す。次にこ
れらのポリイミドを用い実施例１と同様にフローテスタ
ーにて繰り返し押し出して夫々溶融粘度を測定したとこ
ろ、測定回数による粘度の変化は殆ど見られなかった。
結果を図２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、機械的性質、熱
的性質、電気的性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性で
ある上に熱的に長時間安定で、成形加工性に優れたポリ
イミドを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリイミドの溶融繰り返し回数と溶融
粘度の関係を示す例図である。

【図２】本発明のポリイミドの溶融繰り返し回数と溶融
粘度の関係を示す例図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安井 治 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 小林 忠 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化 学株式会社内 審査官 安藤 達也 (56)参考文献 特開 昭60−215024（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−242622（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−110530（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−123830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170122（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−5997（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭63−500870（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/10 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）（化１） 【化１】 〔式中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は夫々独立に水素、メ
   チル基、メトキシ基、塩素および臭素からなる群より選
   ばれた基を表わす。〕で表わされるジアミン、または上
   記ジアミンのその一部を から選ばれるジアミンで代替したジアミン成分、 ２）下記式（２）（化２） 【化２】 〔式中、Ｒは から成る群より選ばれた４価の基を表わす。〕で表わさ
   れるテトラカルボン酸二無水物、 ３）下記式（３）（化３） 【化３】 〔式中、Ｚは から成る群より選ばれた２価の基を表わす。〕で表わさ
   れるジカルボン酸無水物、及び下記式（４）（化４） 【化４】 〔式中、Ｚ’は から成る群より選ばれた１価の基を表わす。〕で表わさ
   れる芳香族モノアミンを、 ４）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル当
   り０．９乃至１．０モル比であり、且つジカルボン酸無
   水物の量はジアミン１モル当り０．００１乃至１．０モ
   ル比であり、且つ芳香族モノアミンの量はジアミン１モ
   ル当り０．００１乃至１．０モル比で反応させ得られた
   ポリアミド酸をイミド化する成形安定性の良好なポリイ
   ミドの製造方法。