JPS63500870A

JPS63500870A - ポリイミド類

Info

Publication number: JPS63500870A
Application number: JP50424486A
Authority: JP
Inventors: クリフトン，ミカエル　ドゥアン; ハリス，ジェームス　エルマー
Original assignee: アモココ−ポレ−シヨン
Priority date: 1985-07-30
Filing date: 1986-07-30
Publication date: 1988-03-31
Also published as: EP0231361A1; WO1987000845A1; EP0231361B1; DE3672140D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリイミド類［発明分野］本発明はすぐれた機械性状と熱安定性をもつ選ばれた非プロトン性溶媒に可溶で、芳香族ポリ（エーテルケトン）と混ざるとい−う類のない特徴を示す。

［発明の背景コた、これらのポリイミド類は非・常な高温に耐える丈夫な重合体類であり、広範囲の商業的応用；こ用途をもっている。ポリイミド類に間する饅つかの論評が発表されている０例えばコツター（Ｃｏｔｔｅｒ）ら、「環形成重合Ｊ　（Ｒｉｎｅ−Ｆｏｒｍｉｎｇ　Ｐｏｔ、ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ）　８２巻１−６７頁、アカデミツク二無水物とΦ縮合によってつくられる０合衆国特許第３．１７９．６３３号と第３．１７９．６３４号は、ポリイミド類の二段階ｙｉ復製法明らかにしており、これは纂−に極性溶媒中でジアミンを二無水物と反応させて、ポリ（アミド−酸）組成物をつくり、第二にポリ（アミド−酸）を高温に加熱してポリ（アミド−隊）を対応ポリイミドに転化させ段階に先立って成型品に造形されろ、上記の加熱環化の代りの方法は、例えば合衆国特許第３，４２０，７９５号に記述された化学的イミド化である。後者の場合、ポリ（アミド−故）の環化は、例えば無水酢酸ｌピリジンの組合わせのような脱水剤を使用して、極性溶媒中の溶液で行なわれる。ポリイミド類をつくるもう一つの方法は、ジイソシアネートと二無水物との反応である。この反応は、合衆国特許第４，４２１，９０５号に記載のような選ばれた触媒の存在下に、又は触媒の不在下に行なうことができる。ガＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｊｉｏｎ第１８巻１９０５−１９０９頁（１９８０年）を参照のこと。いずれの場合も、上の縮合に極性有機溶媒を利用するのが好ましい、。

広範囲の二無水物とジアミン類を利用して、過去２０年間しこポリイミド類が多数つくられた。しかし、本明細誉に記述のような二、三の選ばれた構造のみが、ポリ（アリールエーテルケトン）ｇ］と混ざることがわかったのは注目に値しよう、近い関連性のある２重合体類、すなわちポリイミド（１）と（２）：もポリ（アリールエーテルケトン）と混ざる点に注目すべきである。いずれも先行技術で明らかにされている。コ照のこと、しかし、重合体く１）及び（２）とポリ（アリールエーテルケトン）との混和性は、上記文献では注目されていない。

［発明］本発明はすぐれた機械性状と熱安定性を示す選ばれた群の新規なポリイミド重合体類に関する。更に重合体類は、特に芳香族ポリ（アリールエーテルケトン）との類のない混和性を示す。

ｃ式中７ミノ官能基は独立に、イソプロピリデン基に間してバラ又はフタの位置に置くことができる］と二無水無水物の一つ又は幾つかと一緒に使用する場合のコポリイミド類も、本発明に包含される。

そのほか、ジアミン（３）の５０モル％までを以下のジアミン（８）−（１１）の一つ又は幾つかと置き換えることができる。

Ｃ）Ｉｓパラ又はメタジ置換ジアミン（３）と二無水物（４）−（７）とを含有するポリイミドが最も好ましい。

既述のように、新規なポリイミド類はすぐれた機械性状と熱性状をもっている。

ポリイミド類はＮ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のような極性溶媒中に可溶である。成型物品は溶液流延技術と圧縮成型によってポリイミド類から二次加工できる。しかし、もっと重要な点として、新規重合体類はポリ（アリールエーテルケトン）類と混ざるという類のない性状を示す。

本発明のポリイミド類゛と一緒に混ざる配合物を形成するポリ（アリールエーテルケトン）類は、結晶性材料でるすることを一般的に特徴とし・でいる。

式中Ａ「は独立にフェニレン、ビフェニレン又はナフチレンから選ばれる２ｆｆ：Ｊの芳香族基であり、Ｘは独立に０、Ｃ又は直接結合であり、ｎは０ないし３の整数、ｂ、　ｃ、　ｄ及びｅは０ないし！、及びａは！−４の整数であフて、わが１の時には、ｄが０であるのが好ましい。

好ましいポリ（アリール　ケトン）類は次式の繰り返し皐位をもつものを包含する。

本発明のポリイミド類は、好ましくは適当な二無水物又は二無水物類を適当なジアミンと反応させ、統ｔ１て中間体ポリ（アミド−酸）を化学的ζこ脱水させることζこよってつくられる。　Ａｒ１を任意の二無水物（４）−（７）の４価の及び（１１）の２価の残基とした場合の反応式（１）で反応ＩＩ頂序１５−２５ ℃ （１５）最終ポリイミドポリイミド−酸組成物を合成するための溶液重合法に有用な溶媒は、官能基がいずれの反応体くジアミン又は二無水物）とも有意の程度には反応しないような有機溶媒である。系に不活性で、好ましくはポリアミド−酸溶媒であるほか、有機溶媒は少なくとも一方の溶媒、好ましくは両方の反応体に対して溶媒でなければならない。

換言すると、有機溶媒は少なくとも１反応体に対して溶媒であり、官能基を含有するような、反応体ないし反応体の同族体以外の液体であって、官能基は一官能性第一級及び第二級アミノ基以外の、及び−官能性ジカルボキシル−アンハイドロ基以外の基である。Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドの部類の通常液体の壱機溶媒が、方法の溶媒として有用である。好ましい溶媒はこの部類の低分子量化合物類、特定こＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドである。池の有用な溶媒はＮ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、−Ｎ。

タム等である。使用できろ他の溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２ −ピロリドン、テトラメチルユリア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド及びブチロラクトンを包含する。溶媒を単独で、溶媒組合わせで、又はベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエン及びシクロヘキサンのような劣った溶媒と組合わせて使用できる。

更に特定されたジアミンと特定された二無水物とのポリ（アミド−酸）を形成するための特定的な時間と特定的な温度を決定する上で、鰻つかの因子を考慮しなＣすればならない、許容できろ最大温度は使用のジアミン、使用の二無水物、特定の溶媒、最：？組成物中に望んでいるポリ（アミド−酸）の比率、及び反応に望んでいる最少時間に依存している。上にあげた定義の範囲に入るジアミン類と二無水物類のほとんどの組合わせで、１００℃より低温で反応を行なうことにより、Ｘ０Ｏ＝ポリ（アミド−酸）の報成物をつくることができる。しかし、成型でき応生成物を提供するために、ジアミン、二無水物、溶媒及び反応時間の特定的な組合わせ２二とって越えてはならない１７５℃よりも低い特定温度は多様であろうが、簡単水物、溶媒等の任意特定の組合わせにとって最大限の内ム及びフィラメントのような最終的成型品をつくるためには、反応中の温度を６０℃より低温、好ましくは５０℃より低温に維持すべきことがわがフた。

ポリ（アミド−酸）の重合度は慎重な制御を受ける。

所定条件下に等モル量の反応体を使用すると、非常な高分子量のポリ（アミド− 酸）類が提供される。いずれかの反応体を大過剰で使用すると、重合程度は制限される。

ポリ（アミド−酸）の分子量を制限するために一方の反応体の過剰量を使用するほか、重合体鎖の末端にキャップを付けろために、無水フタル酸のような連鎖停止剤を使用できる。典型的な有用キャップ剤は、無水フタル敢、アニリン、ｐ− メチルアニリン、及び下に示すアミン（１６）と無水物（１７）のような−無水物又はモノアミン頚である。

ポリ（アミド−酸）の調製には、重合体の内部粘度が少なくとも０．１、好ましくは０．３−１．５であるような分子量とするのが鼠ましい、内部粘度は、Ｎ− メチルピロリドンのような適当な溶媒中の重合体０．５重量２濃度、２５℃で測定される。

本方法に使用される有機溶媒の量は、ジアミンと二無水物との反応を開始させるために、一方の反応体、好ましくはジアミンの十分量を溶解できればよい。溶媒が最終溶液の少なくとも６ｏｚを占める時に、最もＩＩ［ｌｔ調な結果が得られることがわかった。すなわち、溶°液は重合体成分のｏ、ｏｓ−ｑｏ：を含有すべきである。

反応式（１）に述べた方法の第二段階は、ポリ（アミド−酸）　（１４）を脱水剤のみ、又は無水酢酸か無水酢酸−ピリジン混合物のような第三級アミンとの組合わせで処理することによって行なわれる。無水酢酸とピリジンとの比はゼ９近くから無限混合物まで多様でありうる。

、無水酢酸のほか、低級脂肪酸無水物と芳香族−塩基酸ン酸、無水酪酸、無水吉箪該、これらの無水物相互の混合物、及び安息香酸、ナフトエ敢等のような芳香族モノカルボン酸類の無水物との混合物、及び炭酸と蟻酸の無水物との混合物、並びに脂肪族ケテン類（ケテン及びジメチルケテン）を包含する。好ましい脂肪酸無水物は無水酢酸とケテンである。ケテン類は、カルボン酸類の激しい脱水から誘導されるカルボン酸無水物とみなされろ［バーントセン：サドボロ（Ｂｅｒｎｔｈｓｅｎ−５ｕｄｂｏｒｏｕｇｈ）、テキストブック・オン・オーガニック・ケミストリー、パンツストランド社（１９３５年）８６１頁、及びバック化学辞典（）ｌａｃｋｈ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）、ブラキストン社（１９５３年）４６８頁を参照のことコ。

芳香族−塩基酸無水物は、安息香酸無水物及び以下の酸類の無水物を包含する。

　ｏ−、ｏ＋−及びｐ−）ルイル酸；Ｉ−及びｐ−エチル安息香酸類；ｐ−プロピル安息香酸；ｐ−イソプロピル安息香酸ニアニスＨ：　Ｏ−Ｉ　Ｉｎ−及びｐ −ニトロ安息香酸：ｏ−、ｍ−及びｐ−ハロ安息香酸類；種々のジブロモ及びジクロロ安息香酸類；トリブロモ及びトリクロロ安息香酸類：具性体ジメチル安息香酸類、例えばヘメリチル酸、３，４−キシリル酸、イソキシリル徴及びメシチレン酸類：ベラトルム酸、トリメトキシ安息香酸：α−及びβ−ナフトエ酸：及びビフェニルカルボン酸（すなわちｐ−フェニル安息香酸）；以上の酸類相互の混合無水物及び脂肪族モノカルボン酸類、例えば酢酸、プロピオン酸等の無水物や炭酸及び撮酸無水物との混合無水物を包含する。

好ましいピリジンとほぼ同じ活性をもつ第三級アミン類を本方法に使用できろ。

これらはイソキノリン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルビリジン、３−メチルビリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベンジルピリジン、及びＮ−ジメチルドデシルアミンを包含する。

これらのアミン類は一般に、無水物転化剤量の０．３ないし等モル量で使用されろ。トリメチルアミンとトリエチレンジアミン類ははるかに反応的であるため、一般に更に少なめの量で使用される。他方、以下の操作可能なアミン類はピリジンより反応的でない。

２−エチルピリジン、２−メチルビリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トメチルモルホリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ベンゾイルピリジン、２，４−ルチジン、２．６ −ルチジン、及び２，４，８−コリジン、これらは一般に多めの量で使用される。

代わりのポリイミド調製法は、中間体ポリ（アミド−酸）　（１４）の熱的脱水である。この転換は一般にバルクで、好ましくは成型品、例えば重合体酸のフィルム又はフィラメントを使用して行なわれる。脱水は段階的に行なわれるが、約１００℃の温度で出発し、個々の場合にもよるが、約３００℃ないしそれ以上まで漸増的に、イミド化段階の終了まで高めていく０反応を不活性雰囲気下こ二行なうのが好ましく、常圧又は減圧を使用できる。

ポリイミド類は反応式（１１）に示すように、二無水物とジイソシアネートとの相互作用によってもつくることができる。

式中Ａｒ及びＡｒ２は、上に定義されたとおりである。

ポリイミド形成反応は窒素含有溶媒中で行なわれる。

特定的な溶媒は、使用の特定芳香族ポリイミドに依存している。はとんどの場合、溶媒は３５と４５の間に誘電率をもつ非プロトン性有機化、合物、好ましくは水溶性のものである。代表的な非プロトン性化合物類はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメテブロラクタム、Ｎ、Ｎ −ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン１．テトラメチルユリア、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチルマロンアミド、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、＋１’−テトラメチルグルタルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎξテトバミルメチル）エーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルフラルアミド、メチルサクシノニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルシアノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−α−シアノプロピオンアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、及びブチロールアセトン等、好ましい溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ− メチル−ピロリドン、及びカブロラクタないし約１５０℃の範囲にある０重合は触媒の存在下又は−不在下に実施できろ、イソシアネート及びカルボン酸及びノ又は無水物基の反応には、触媒の存在下に反応を行なうのが有利である。°このような触媒は、例えば合衆国特許第３，７０１，７５６号に記述されているように、この技術で周知である０例示的な触媒はナトリウム、カリウム及びリチウムブチロラクタメート類：す′トリウム、カリウム及びリチウムバレロラクタメート類；ナトリウム、カリウム及びリチウム力ブロラクタメート頚のようなラクタム類のアルカリ金属塩類：ナトリウム、カリウム及びびフェノキシト頚等のようなアルカリ金属アルコキシド水条件下に行なわれ、反応の進行は反応溶液の粘度増加又は炭酸ガス発生の追跡といフた通常の分耐技術の任意のものによ１て追跡できる０反応でつくられるポリイミド類ドが不溶か低溶解度をもつような適当な液体の添加によって溶液から沈殿させることができる。

他の有用な反応触媒は例えば合衆国特許第４・、４２１，９０５をもっている６式中ＭｅがＡＩ、Ｃｏ％Ｆｅ及び旧の時にはｎは３いし１５０℃の範囲、好ましくは約１００ないし１４０℃の範囲で行なうのが有利である。温度がこれらの範囲の上部にある時は、イミド化反応は実質的に２−４時間で完了する。

金属アセトネートは二無水物の当量当たり少なくともｏ、ｏｏｓ　ｇ、好ましくは少なくとも０．０１　ｇの量で使用するのが有利であり、所望の結果を得るために一般に金属アセトネー）ｌｘを超える必要はない、芳香族二無水物のｇ当たりｏ、ｏｏｓないし１８、好ましくは０．Ｏｌないしｏ、ｏｓ　ｇのポリイミド類を御飯水物又はモノイソシアネートでキャップすることによって、よりよい熱安定性が達成される。典型的なキャッピング試薬は無水フタル酸、フェニルイソシアネート、ｐ−メチルフェニルイソシアネート、本発明のポリイミド類は少なぐともｓ、ｏｏｏ、及び好ましくはｓ、ｏｏｏないしｓｏ、ｏｏｏの範囲の数平均分子量をもつ固体材料である。Ｎ−メチルピロリドン申で０．５重量Ｘの濃度、２５℃で測定される重合体の換算粘度は、少なくとも囲にある。

た炭酸塩類；雲母、滑石、ケイ灰石を含めた珪酸塩類；二酸化珪素；ガラス球；ガラス粉末；アルミニウム；粘土：石英等のような鉱物性充填剤を包含できる。

また、ガラス繊維、カーボンファイバー等のような強化用繊維を使用できる１重合体類は二酸化チタン：熱安定剤、紫外線安定剤、可短剤等のような添加物を包含できる。

本発明の重合体類は任意所属の形態、すなわち成型品、被覆物、フィルム、又は繊維に二次加工できる。これらは電導体用の電気絶縁体としての用途に特に望ましい。

れを合衆国特許第４，３５９，５０１号に例示されるように、こることができる。

以下の実施例は本発明実施の特定的な例示を与える役割を果たすが、いかなる形においても、本発明範囲を限定する意図はない。

［ポリアミド類の調製］ポリ（イミド）類を以下の方法によフてつくフた。温度計と機械的かきまぜ機を取り付けた５００１九底フラスコに、ジアミンｏ、ｏｓｏモルとジメチルアセトアミド１００ｇを添加した。溶液をかきまぜ、水浴中で１Ｏ−１５℃に冷却した。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１１　ｇ（０，０５０モル）及びジメチルアセトアミドｔｏ、ｏ　ｇの添加後、こはく色溶液ｔｔ２０−２３ ℃で３時間かきまぜた一次に溶液を氷酢酸１１．８５　ｇ（０，１５モル）を溶液に添加し、室温で一夜物を脱イオン水中で凝固させ、アセトンで２回ゆすぎ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とジアミンからのポリイミドを、サウスベンド油圧プレス中の４ｘ４ｘた。プラテン内の冷却管路に水を通してプレス内で、試料を冷却した。３８０℃から室温までの冷却に約１０分を要した。成型品から１７８インチの小片をせん断した。これらの小片をＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に類似した手順によるｌｚ割線モジ：ラス、４ＳＴＭ　Ｄ−８３８による破断点引張り強さと伸び、及び下のように測定される。鋼鉄製振り子は直径０．８３インチ、重さ１．５６２ボン−ドで、円筒形のものを使用する。振り子のほぼ上部に取り付けられるハンマーは直径０．３インチ３０ミルのフィルム標本を試験機のジョーの間に締めつける＊０−１２５インチ幅のフィルムを垂直に取り付ける。振を加える。振り子が解放されると、円筒形ハンマーはその平らな末端で標本を打ち、フィルムを破っ、で、その先の測定される高さまで移動する。復帰高さの差（すなわち最大上揺れ地点での振り子の位置エネルギー）は、破断中に標本に吸収されろエネルギーを表わす、立方イン応力亀裂抵抗を測定するためには、試料を応力下に置き、応力亀裂剤を飽和させた綿棒を標本の中心部に取り付ける０次に標本が破断する時間を記録する。この時間が長ければ長いほど、応力亀裂抵抗が高くなる。

成型されたブラックのガラス転移温度（Ｔｇ）を二つの方法で測定した。「重合体間の混和性Ｊ　（Ｐｏｌｙｒａｅｒ−Ｐｏｌｙｎ＋ｅｒ旧５ｃｉｂｉｌｉｔｙ）（アカ・デミツクブレス社、ニューヨーク、１２６貫）でオラビシ（Ｏ１ａｂｉ′ｓｉ）らが記述したモジュラス・レジリエンス法を使用して、成型されたままのブラックのＴｇを毎分１．６℃の加熱速度で測定した。　Ｔｇは、試料をアルミニウム［ｌＳＣパン中に入れ、これをティニアス＝オルセン押出し可塑度計のバレル中で４００℃に１分間加熱することによ）て決定された０次に、試料を大きな金属ブロックと接触させることによフて、急速に室温まで冷却した。冷却過程は１−２秒を要した。二重ＤＳＣ試料セルを備えたデュポン１ｉｌ１０９０型熱分析装置に試料を入れ、毎分ｌＯ。

Ｋでの加熱によって重合体科学分野で周知の方法によってＴｇを測定した＝ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とジアミン（２０）からのポリイミドの性状は以下のとおりである。

表！ｘ割線モジュラス（ｋｓｉ）　２９９振子型衝撃強さくｆｔ−１ｂ／１ｎ３）　６ＢＴｇ（機械的）（’Ｃ）　２６５Ｔｇ　（ＤＳＣ）（’Ｃ）　２６３破断時間（時間）（引張り強さ１０００　ｐｓｉ）塩化メチレン　０．４８トリクロロエチレン　２．１

Claims

【特許請求の範囲】

１．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリイミド［式中Ａｒ１は次の二無水物の任意のものの４価の残基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 及びＡｒ２は次のジアミンの２価の残基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び任意付加的に以下のジアミン類の一つ以上を伴うこともあり得る。］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼
２．Ａｒ２が次のジアミン： ▲数式、化学式、表等があります▼ の２価の残基である場合の特許請求の範囲１項で定義されたポリイミド。
３．ジアミンの５０モル％までが一つ以上の次のジアミン類の一つ以上の２価の残基によって置き換えられる、特許請求の範囲第２項で定義されたポリィミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼
４．特許請求の範囲第１項のポリイミドとポリ（アリールエーテルケトン）との混和可能な配合物。
５．ポリ（アリールエーテルケトン）が次式▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ａｒは独立にフェニレン、ジフェニレン又はナフチレンから選ばれる２価の芳香族基であり、Ｘは独立に０、Ｃ又は直接結合であり、ｎは０ないし３の整数、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは０ないし１、及びａは１ないし４の整数である。］の一つ以上のものの繰り返し単位を含有することを特徴とする、特許請求の範囲第４項で定義された配合物。
６．ポリ（アリールエーテルケトン）が以下のものの一つ以上から選ばれる、特許請求の範囲第５項で定義された配合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼