JP2631926B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ビフェニルテトラカ
ルボン酸類と過剰の芳香族ジアミン化合物とを反応させ
て得られた特定のアミノ末端イミドオリゴマー、およ
び、特定のビスマレイミド化合物を特定の割合で樹脂成
分として含有する熱硬化性樹脂組成物、あるいは、前記
アミノ末端イミドオリゴマーとビスマレイミド化合物と
を反応させて得られた不飽和基を有するプレポリマーを
樹脂成分として含有する熱硬化性組成物に係わる。

【０００２】この発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記の
樹脂成分であるアミノ末端イミドオリゴマー、ビスマレ
イミド化合物及び不飽和プレポリマーが有機溶媒に可溶
性であったり、適当な低い温度で溶融することができる
ので取扱い易く、又、それらの樹脂成分を熱硬化した場
合に、耐熱性に優れそして機械的性質（特に靱性）に優
れている熱硬化物を形成することができるので、積層
板、成形材料として、電気・電子部品材料、摺動部材
料、一般産業構造材料などに有用である。

【０００３】

【従来技術の説明】従来、不飽和結合及びイミド結合を
有するビスマレイミドを含有する熱硬化性樹脂は、電気
的な物性、熱膨張率などの点で優れているので、種々の
電子・電気部品材料、構造材料などとして産業上広く使
用されている。

【０００４】しかしながら、ビスマレイミド化合物を単
独で重合（硬化）して得られたポリイミド樹脂硬化物
は、熱的な性質においてはかなり優れているが、非常に
脆く、機械的な性質において劣っていた。

【０００５】前記の欠点を改良したものとして、芳香族
ビスマレイミドと芳香族ジアミンとを反応させて得られ
た熱硬化性樹脂組成物が提案され、例えば、特公昭４６
−２３２５０号公報に示されているように、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドと４，４’
−ジアミノジフェニルメタンとの反応物であるポリアミ
ノビスマレイミド樹脂（ローヌ・プーラン社製、商品
名：ケルイミド）などが実用化されている。

【０００６】しかしながら、その公知の熱硬化性樹脂組
成物は、その熱硬化物が極めて小さい伸びしかなく、靱
性などにおいて不充分であり、また、前記熱硬化物を成
形する際に、熱硬化物にマイクロクラックが多数発生し
易く、安定した品質の熱硬化物を再現性よく得ることが
困難であった。

【０００７】そして、特開昭５０−１２９７００号公報
によれば、ビスマレイミドとシアン酸エステルとから得
られる熱硬化性樹脂は、成形性がよく、その硬化物の機
械特性が改良されることが記載されている。しかし、そ
の熱硬化物は、耐熱性が充分ではなく、耐水特性などに
おいても充分ではなかった。

【０００８】

【本発明が解決しようとする問題点】この発明の目的
は、前述の公知の熱硬化性樹脂における問題点が解消さ
れていて、耐熱性および機械的特性を高いレベルで有し
ていて、耐水性及び耐薬品性が充分であって、特に、靱
性が改良されている熱硬化物を再現性よく容易に形成す
ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することであ
る。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】この出願の第１の発明
は、下記一般式

【００１０】

【化５】 （式中Ａは４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１、３−
ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジ（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ジ〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ジ
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ンまたはビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホンである２価の芳香族ジアミン残基であり、

【００１１】Ｘは４価のテトラカルボン酸残基であっ
て、 ４０モル％以上が２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸残基、 ６０モル％未満が３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸残基、 ２０モル％以下がピロメリット酸、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテ トラカルボン酸、２，２−ビス
（３’，４’−ジカルボキ シフェニル）プロパン、ビス
（３’，４’−ジカルボキシ フェニル）メタン、ビス
（３’，４’−ジカルボキシフェ ニル）エ−テルまたは
ブタンテトラカルボン酸の残基であ り、 ｎは１〜２０で
ある。）で示されるアミノ末端イミドオリゴマ−、およ
び下記一般式

【００１２】

【化６】 （式中Ｒは２価の芳香族ジアミン残基を示す。）で示さ
れるビスマレイミド化合物を、前記アミノ末端イミドオ
リゴマー１モルに対して１〜２０モルのビスマレイミド
化合物の割合で、樹脂成分として含有する熱硬化性樹脂
組成物に関する。

【００１３】この出願の第２の発明は、前記の一般式で
示されるアミノ末端イミドオリゴマー１モルと、前記の
一般式で示されるビスマレイミド化合物１〜２０モル、
好ましくは２〜１０モルとの混合物を、反応させて得ら
れた不飽和基を有するプレポリマーを樹脂成分として含
有する熱硬化性樹脂組成物に関する。

【００１４】前記の第２の発明の熱硬化性樹脂組成物に
おける樹脂成分であるプレポリマーは、融点が約８０〜
２００℃、特に１００〜１８０℃程度であって、しか
も、ビスマレイミドに基づく炭素−炭素不飽和基を少な
くとも一つ有する熱硬化性のプレポリマーであることが
好ましい。

【００１５】この出願の第１の発明の熱硬化性樹脂組成
物における「前記アミノ末端イミドオリゴマーとビスマ
レイミドとの均一な配合物」からなる樹脂成分は、常温
では塊状又は粉末状の固体であり、その樹脂成分を１０
０〜２００℃で、特に１２０〜１８０℃程度で加熱して
反応させることによって、融点が好ましくは約８０〜２
００℃、特に１００〜１８０℃程度であって、ビスマレ
イミドに基づく不飽和基を少なくとも一つ有する熱硬化
性のプレポリマーとすることができる。

【００１６】この発明で使用されるアミノ末端イミドオ
リゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、その酸エステル、又はその酸二無水物４０モ
ル％以上と、３，３’，４，４’ビフェニルテトラカル
ボン酸、その酸エステル、又はその酸二無水物６０モル
％未満とを組み合わせたビフェニルテトラカルボン酸類
の混合物と、過剰の芳香族ジアミンとを、反応させるこ
とにより得られた、両末端にアミノ基およびオリゴマー
内部にイミド結合を有する低分子量のアミノ末端イミド
オリゴマーである。

【００１７】前記のアミノ末端イミドオリゴマーは、融
点が約８０〜２６０℃、特に１００〜２５０℃程度であ
ることが好ましく、また、有機極性溶媒（特にアミド系
溶媒、ピロリドン系溶媒など）に少なくとも３重量％、
特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解させること
ができることが好ましい。

【００１８】前記のアミノ末端イミドオリゴマーは、赤
外線吸収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０
％以上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクト
ル分析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収
ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸
収ピークのみが見られるような高いイミド化率であるこ
とが好ましい。

【００１９】前記アミノ末端イミドオリゴマーの製法と
しては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸類４０モル％以上及び３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類６０モル％未満からなるビフェ
ニルテトラカルボン類と、芳香族ジアミンとを、ビフェ
ニルテトラカルボン酸類１モルに対して芳香族ジアミン
約１．０５〜２モル、特に１．１〜２モルの割合で使用
して、フェノール系溶媒、アミド系溶媒などの有機極性
溶媒中で、高温下（特に１４０℃以上の温度下）に、両
モノマー成分を重合及びイミド化するという製法を挙げ
ることができる。

【００２０】また、前記アミノ末端イミドオリゴマーの
製法としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジ
アミン成分とを有機極性溶媒中で０〜８０℃の低温下に
重合して、アミノ末端アミック酸オリゴマーを生成さ
せ、そのアミノ末端アミック酸オリゴマーを何らかの公
知の方法でイミド化して、可溶性のアミノ末端イミドオ
リゴマーを製造する方法であってもよい。

【００２１】前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、
その２０モル％以下、特に１０モル％以下が他の芳香族
テトラカルボン酸類、例えば、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、ピ
ロメリット酸又はその酸二無水物、２，２−ビス
（３’，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン又はそ
の酸二無水物、ビス（３’，４’−ジカルボキシフェニ
ル）メタン又はその酸二無水物、ビス（３’，４’−ジ
カルボキシフェニル）エーテル又はその酸二無水物、あ
るいは、脂肪族テトラカルボン酸類、例えばブタンテト
ラカルボン酸又はその酸二無水物などと置換されていて
もよい。

【００２２】前記のアミノ末端イミドオリゴマーの製造
法に使用される芳香族ジアミンは、 （ａ）ベンゼン環又は芳香族環を一つ有するジアミン化
合物として、フェニレンジアミン類、キシリレンジアミ
ン類、トリアルキルベンゼンジアミン類など、

【００２３】（ｂ）ベンゼン環又は芳香族環を二つ有す
るジアミン化合物として、ベンチジン系ジアミン化合
物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、ジフェニル
チオエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジア
ミン化合物、ジフェニルスルフィン系ジアミン化合物、
ジフェニルスルフィド系ジアミン化合物、ジフェニルス
ルホン系ジアミン化合物、ジフェニルアルカン系ジアミ
ン化合物など、

【００２４】（ｃ）ベンゼン環又は芳香族環を三つ有す
るジアミン化合物として、ビス（フェノキシ）ベンゼン
系ジアミン化合物、ビス（フェニル）ベンゼン系ジアミ
ン化合物など、さらに、（ｄ）ベンゼン環又は芳香族環
を四つ有するジアミン化合物として、ビス〔（フェノキ
シ）フェニル〕プロパン系ジアミン化合物、ビス〔（フ
ェノキシ）フェニル〕スルホン系ジアミン化合物などを
挙げることかでき、それらを単独、あるいは混合物とし
て使用することができる。

【００２５】前記芳香族ジアミンとしては、ジフェニル
エーテル系ジアミン化合物である４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、ジフェニルメタン系ジアミン化合物である４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、

【００２６】ビス（フェニル）プロパン系ジアミン化合
物である２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物で
ある１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、

【００２７】ジ（フェノキシフェニル）プロパン系ジア
ミン系化合物である２，２−ジ〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ジ〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ジ（フェノキ
シフェニル）スルホン系ジアミン化合物であるビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等の
『芳香族環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物』を
使用できる。

【００２８】前記の芳香族ジアミンは、その一部（約２
０モル％未満、１０モル未満）が、ジアミノポリシロキ
サン、ジアミノポリオキシプロピレン、ジアミノポリエ
チレングリコールなどの重合体系ジアミンと置換されて
いてもよい。

【００２９】前記アミノ末端イミドオリゴマーの製造で
使用される有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドな
どのアセトアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド
系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、Ｎ−メチルカプ
ロラクタムなどのアミド系溶媒、あるいは、ジメチルス
ルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド
系溶媒、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサ
メチルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、
クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノー
ル系溶媒、そして、ピリジン、エチレングリコール、テ
トラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げることができ
る。

【００３０】この発明において使用される一般式で示さ
れるビスマレイミド化合物は、アミノ末端イミドオリゴ
マーで使用されたと同じような芳香族ジアミン１モルと
無水マレイン酸２モルとから得られた、融点が約８０〜
２２０℃、特に１００〜２００℃程度である一般式で示
されるビスマレイミドであることが好ましい。

【００３１】前記の一般式で示されるビスマレイミドと
しては、例えば、（イ）Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド
等のベンゼン環を一つ有するフェニレン系ビスマレイミ
ド、あるいは、

【００３２】（ロ）Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−［３，
３’−ジメチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−３，３’−［３，３’−ジエチルジフェニル
メタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニル−１，１’−プロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
３，３’−ジフェニル−１，１’−プロパンビスマレイ
ミド等のジフェニルアルカン系ビスマレイミド、

【００３３】Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルエー
テルビスマレイミド等のジフェニルエーテル系ビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフィドビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルフ
ィドビスマレイミド等のジフェニルスルフィド系ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホ
ンビスマレイミド等のジフェニルスルホン系ビスマレイ
ミド、

【００３４】Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルケトンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルケトン
ビスマレイミド等のジフェニルケトン系ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニルビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−３，３’−ビフェニルビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−３，３’−［３，３’−ジメチル−ビフェニレ
ン］ビスマレイミド等のビフェニル系ビスマレイミドな
どのベンゼン環を二つ以上有するビスマレイミド化合物
が挙げられ、この発明では、これらの１種を単独で用い
てもよく、あるいは、これらの２種以上を混合して用い
てもよい。

【００３５】この発明では、ビスマレイミド化合物とし
ては、特に、ジフェニルアルカン系ビスマレイミド、ジ
フェニルエーテル系ビスマレイミドなどのベンゼン環を
二つ有するビスマレイミド化合物が、好適である。

【００３６】この出願の第１の発明の熱硬化性樹脂組成
物の調製法としては、例えば、前記アミノ末端イミドオ
リゴマーの微細な粉末（平均粒子径：１〜１００μｍ、
特に２〜５０μｍ）及びビスマレイミド化合物の粉末
（平均粒子径：２０〜２００μｍ、特に５０〜１００μ
ｍ）を、約８０℃未満の温度、特に０〜６０℃の温度で
均質に混合して粉末混合物として調製する粉末混合法を
挙げることができ、あるいは、

【００３７】前記のアミノ末端イミドオリゴマーおよび
ビスマレイミド化合物を、前記の配合割合で有機極性溶
媒に０〜１２０℃、特に５〜１００℃の温度で均一に溶
解させた後、水、メタノール、エタノールなどの貧溶媒
中に析出させ、その析出物を乾燥させ、最後に、必要で
あればその析出物を粉砕して粉末化することによって、
熱硬化性樹脂組成物の粉末（平均粒子径：２〜１５０μ
ｍ、特に好ましくは５〜１００μｍ）として得るという
溶液混合法を挙げることができる。

【００３８】この出願の第２の発明の熱硬化性樹脂組成
物の調製法としては、例えば、前記の一般式で示される
アミノ末端イミドオリゴマー１モルと、前記の一般式で
示されるビスマレイミド化合物１〜２０モル、好ましく
は２〜１０モルとから前述のような粉末混合法又は溶液
法によって調製された両者の混合物を、好ましくは約１
００〜２２０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃の温
度に加熱して溶融させて、その温度に約５〜４００分
間、特に好ましくは１０〜３５０分間維持して、アミノ
末端イミドオリゴマーのアミノ基とビスマレイミド化合
物の不飽和基とを反応させて、不飽和基を有するプレポ
リマーを生成させた後、粉砕して粉末化することによっ
て第２の発明の熱硬化性樹脂組成物を得るという調製法
を挙げることができる。

【００３９】この発明の各熱硬化性樹脂組成物は、その
ままか、或いは、有機溶媒に溶解してガラスクロス、カ
ーボンクロス、又はガラス繊維、カーボン繊維などの繊
維に含浸させ、必要であれば２００℃以下の温度で乾燥
して、プリプレグを形成することができ、さらに、この
プリプレグを積層して、２００℃以上、特に２００〜４
００℃の温度で、加圧下に、約５〜５００分間、特に１
０〜３００分間で加熱硬化させることによって積層板な
どの成形品を製造することができる。

【００４０】また、この発明の各熱硬化性樹脂組成物
は、ガラス繊維、カーボン繊維などの短繊維、炭素、モ
リブデン、シリカ、炭化ケイ素などの微細粉末を加え
て、前述のようにして加熱硬化させることによって、機
械的な特性を改良した成形材料を形成することができ
る。

【００４１】さらに、この発明の各熱硬化性樹脂組成物
は、さらに、その他の種々の添加剤を添加することがで
き、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、イミダゾール
類などの硬化促進剤などの添加剤を添加してもよい。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。

【００４３】参考例１ 〔アミノ末端イミドオリゴマー（Ｐ１）の製造〕 １リットルのガラス製のフラスコに、 （ａ）２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ａ−ＢＰＤＡ） ２９．４２２ｇ（０．１モル）、 （ｂ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＴＰＥ−Ｒ） ５８．４６８ｇ（０．２モル）、および、 （ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９６ｇ を仕込み、窒素雰囲気中、５０℃で１時間攪拌して、ア
ミノ末端アミック酸オリゴマーを生成させた。

【００４４】次いで、アミノ末端アミック酸オリゴマー
を生成した反応液を２００℃に昇温して、その温度で縮
合水を除きながら３時間攪拌して、両末端にアミノ基を
有するアミノ末端イミドオリゴマーを生成させ、最後
に、その反応液を室温（約２５℃）まで冷却した後、室
温の水中に投じて粉末状のアミノ末端イミドオリゴマー
を析出させ、そのアミノ末端イミドオリゴマーを濾過し
て分離した後、２５℃のメタノールで２回洗浄し、減圧
・乾燥して、両末端にアミノ基を有するアミノ末端イミ
ドオリゴマー（Ｐ１）の粉末（前記一般式Ｉにおけるｎ
が１であって、その平均分子量が８４３であり、融点が
１２０℃である。）を得た。

【００４５】参考例２ 〔アミノ末端イミドオリゴマー（Ｐ２）の製造〕 （ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ） ４４．１４ｇ（０．１５モル）、 （ｂ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ） ４４．１４ｇ（０．１５モル）、 （ｃ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＴＰＥ−Ｒ） １１６．９４ｇ（０．４モル）、および、 （ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７７７ｇ を使用したほかは、参考例１と同様にして、両末端にア
ミノ基を有するアミノ末端イミドオリゴマー（Ｐ２）の
粉末（前記一般式Ｉにおけるｎが３であって、その平均
分子量が１９４４であり、融点が１７５℃である。）を
得た。

【００４６】参考例３ 〔アミノ末端イミドオリゴマー（Ｐ３）の製造〕 （ａ）２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ａ−ＢＰＤＡ） １４７．１１ｇ（０．５モル）、 （ｂ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＴＰＥ−Ｒ） １７５．４０ｇ（０．６モル）、および、 （ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７１０ｇ を使用したほかは、参考例１と同様にして、両末端にア
ミノ基を有するアミノ末端イミドオリゴマー（Ｐ３）の
粉末（前記一般式Ｉにおけるｎが５であって、その平均
分子量が３０４５であり、融点が２４０℃である。）を
得た。

【００４７】参考例４ 〔アミノ末端ポリイミド（Ｐ４）の製造〕 （ａ）２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ａ−ＢＰＤＡ） ８８．２６６ｇ（０．３０モル）、 （ｂ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＴＰＥ−Ｒ） ９０．６２５ｇ（０．３１モル）、および、 （ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６７２ｇ を使用したほかは、参考例１と同様にして、両末端にア
ミノ基を有するアミノ末端ポリイミド（Ｐ４）の粉末
（前記一般式Ｉにおけるｎが３０であって、その平均分
子量が１６８００であり、さらに、融解が４５０℃まで
起こらず熱分解が起こった。）を得た。

【００４８】実施例１ 〔熱硬化性樹脂組成物の調製〕 参考例１で製造したアミノ末端イミドオリゴマー（Ｐ
１）１モルと、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド２モルとを、８０℃で、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解して、樹脂成分２０重
量％の溶液を調製し、室温（約２５℃）まで冷却した
後、室温の水中に投じて粉末状の析出物を析出させ、そ
れを濾過・分離し、さらに減圧・乾燥して、粉末状の熱
硬化性樹脂組成物（平均粒子径が１５μｍであり、融点
が１３６℃である。）を得た。

【００４９】〔熱硬化成形物の製造〕 前述のようにして得られた粉末状の熱硬化性樹脂組成物
を、１８０℃に加熱して溶融させ充分に混合し脱泡し
て、２００℃に加熱した金型に流し込んだ後、圧力１０
ｋｇ／ｃｍ２および温度２３０℃で２時間保持して薄板
（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を成形し
た。その薄板を金型から取り出し、さらに、２５０℃で
２時間、および２７０℃で２時間熱風オーブン中でポス
トキュアーして、引張り試験片を作成した。引張り試験
は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて行い、併せて、試験片
を空気中で昇温速度１０℃／分で熱分解温度を測定し
た。それらの結果を第１表に示す。

【００５０】実施例２ Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
の使用量を４モルに変えたほかは、実施例１と同様にし
て、粉末状の熱硬化性樹脂組成物（平均粒子径が２５μ
ｍであり、融点が１２０℃である。）を得た。

【００５１】前述のようにして得られた熱硬化性樹脂組
成物を使用したほかは、実施例１と同様にして、薄板状
の引張り試験片を作成し、引張り試験および熱分解温度
の測定を行い、それらの結果を第１表に示す。

【００５２】実施例３ 参考例２で製造したアミノ末端イミドオリゴマー（Ｐ
２）１モルと、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド２モルとを使用したほかは、実施例１と
同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂組成物（平均粒子径
が２０μｍであり、融点が１４７℃である。）を得た。

【００５３】前述のようにして得られた熱硬化性樹脂組
成物を使用したほかは、実施例１と同様にして、薄板状
の引張り試験片を作成し、引張り試験および熱分解温度
の測定を行い、それらの結果を第１表に示す。

【００５４】実施例４〜５ Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
の使用量を４モル（実施例４）又は６モル（実施例５）
に変えたほかは、実施例３と同様にして、粉末状の熱硬
化性樹脂組成物（実施例４：平均粒子径が２７μｍであ
り、融点が１４３℃である。実施例５：平均粒子径が３
０μｍであり、融点が１４０℃である。）をそれぞれ得
た。

【００５５】前述のようにして得られた各熱硬化性樹脂
組成物を使用したほかは、実施例１と同様に、薄板状の
引張り試験片をそれぞれ作成し、引張り試験および熱分
解温度の測定をそれぞれ行いそれらの結果を第１表に示
す。

【００５６】実施例６ 参考例３で製造したアミノ末端イミドオリゴマー（Ｐ
３）１モルと、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド４モルとを使用したほかは、実施例１と
同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂組成物（平均粒子径
が３０μｍであり、融点が１５０℃である。）を得た。

【００５７】前述のようにして得られた熱硬化性樹脂組
成物を使用したほかは、実施例１と同様にして、薄板状
の引張り試験片を作成し、引張り試験および熱分解温度
の測定を行い、それらの結果を第１表に示す。

【００５８】実施例７ 〔不飽和プレポリマーの製造〕 参考例２で製造したアミノ末端イミドオリゴマー（Ｐ
２）１モルと、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド６モルとを粉末のままで使用して混合
し、その混合物を１８０℃で３０分間加熱して反応させ
て不飽和プレポリマーを生成させ、さらに、その不飽和
プレポリマーを粉砕して、粉末化して、粉末状の不飽和
プレポリマー（平均粒子径が６０μｍであり、融点が１
４１℃である。）からなる熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００５９】前述のようにして得られた熱硬化性樹脂組
成物を使用したほかは、実施例１と同様にして、薄板状
の引張り試験片を作成し、引張り試験および熱分解温度
の測定を行い、それらの結果を第１表に示す。

【００６０】比較例１〜２ ４，４’−ジアミノジフェニルメタン１モル（比較例
１）又は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン１モル（比較例２）と、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド２モルとを使用したほかは、
実施例１と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂組成物
（比較例１：平均粒子径が３０μｍであり、融点が８３
℃である。比較例２：平均粒子径が３５μｍであり、融
点が１２０℃以下である。）をそれぞれ調製した。

【００６１】前述のようにして得られた各熱硬化性樹脂
組成物を使用したほかは、実施例１と同様にして、薄板
状の引張り試験片をそれぞれ作成し、引張り試験および
熱分解温度の測定をそれぞれ行い、それらの結果を第１
表に示す。

【００６２】比較例３ 参考例４で製造したアミノ末端ポリイミド（Ｐ４）１モ
ルとＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド４モルとを使用したほかは、実施例１と同様にし
て、粉末状の熱硬化性樹脂組成物（平均粒子径が５０μ
ｍであり、融点が３００℃以上である。）を得た。前述
のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物は、融点が極
めて高いので、実施例１の成形条件では、成形を行うこ
とができなかった。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【本発明の作用効果】この発明の熱硬化性樹脂組成物
は、前記の樹脂成分であるアミノ末端イミドオリゴマ
ー、ビスマレイミド化合物及び不飽和プレポリマーが有
機溶媒に可溶性であったり、比較的低い温度で融解する
ので極めて取扱い易く、さらに、それらの樹脂成分を主
として含有する熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化した場合
に、耐熱性に優れそして機械的性質（特に靱性）に優れ
ている熱硬化物を形成することができるので、積層板、
成形材料として、電気・電子部品材料、摺動部材料、一
般産業構造材料などに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−179026（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−147637（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−53826（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−280659（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式 【化１】 （式中Ａは４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
   ３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジ
   アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニ
   ルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，
   ２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビ
   ス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
   −アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１、３−
   ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジ（４
   −アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ジ〔４−（４
   −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ジ
   〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
   ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
   ンまたはビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
   ル〕スルホンである２価の芳香族ジアミン残基であり、Ｘは４価のテトラカルボン酸残基であって、 ４０モル％以上が２，３，３’，４’−ビフェニルテト
   ラカルボン酸残基、 ６０モル％未満が３，３’，４，４’−ビフェニルテト
   ラカルボン酸残基、 ２０モル％以下がピロメリット酸、３，３’，４，４’
   −ベンゾフェノンテ トラカルボン酸、２，２−ビス
   （３’，４’−ジカルボキ シフェニル）プロパン、ビス
   （３’，４’−ジカルボキシ フェニル）メタン、ビス
   （３’，４’−ジカルボキシフェ ニル）エ−テルまたは
   ブタンテトラカルボン酸の残基であ り、 ｎは１〜２０である。）で示されるアミノ末端イミドオ
   リゴマ−、および下記一般式 【化２】 （式中Ｒは２価の芳香族ジアミン残基を示す。）で示さ
   れるビスマレイミド化合物を、前記アミノ末端イミドオ
   リゴマー１モルに対して１〜２０モルのビスマレイミド
   化合物の割合で、樹脂成分として含有する熱硬化性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】下記一般式 【化３】 （式中Ａは４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
   ３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジ
   アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニ
   ルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，
   ２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビ
   ス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
   −アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１、３−
   ジ（４−アミ ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジ（４
   −アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ジ〔４−（４
   −アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ジ
   〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
   ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
   ンまたはビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
   ル〕スルホンである２価の芳香族ジアミン残基であり、Ｘは４価のテトラカルボン酸残基であって、 ４０モル％以上が２，３，３’，４’−ビフェニルテト
   ラカルボン酸残基、 ６０モル％未満が３，３’，４，４’−ビフェニルテト
   ラカルボン酸残基、 ２０モル％以下がピロメリット酸、３，３’，４，４’
   −ベンゾフェノンテ トラカルボン酸、２，２−ビス
   （３’，４’−ジカルボキ シフェニル）プロパン、ビス
   （３’，４’−ジカルボキシ フェニル）メタン、ビス
   （３’，４’−ジカルボキシフェ ニル）エ−テルまたは
   ブタンテトラカルボン酸の残基であ り、 ｎは１〜２０である。）で示されるアミノ末端イミドオ
   リゴマ−、および下記一般式 【化４】 （式中Ｒは２価の芳香族残基を示す。）で示されるビス
   マレイミド化合物１〜２０モルとの混合物を反応させて
   得られた不飽和基を有するプレポリマーを樹脂成分とし
   て含有する熱硬化性樹脂組成物。