JPH07100693B2 - 不飽和イミド化合物 - Google Patents
不飽和イミド化合物Info
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- JPH07100693B2 JPH07100693B2 JP62282124A JP28212487A JPH07100693B2 JP H07100693 B2 JPH07100693 B2 JP H07100693B2 JP 62282124 A JP62282124 A JP 62282124A JP 28212487 A JP28212487 A JP 28212487A JP H07100693 B2 JPH07100693 B2 JP H07100693B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、付加重合性（架橋性）のアセチレン末端基
を有する特定の不飽和イミド化合物に係わるものであ
り、各種の熱硬化成形品などの原材料としての用途を有
し、またこの不飽和イミド化合物が有機溶媒に溶解した
溶液組成物は、種々の材料を接合することができる耐熱
性接着剤、種々の充填材、補強材などを含有する複合材
料に使用するマトリックス樹脂としての用途を有し、こ
の発明の不飽和イミド化合物を硬化して得られた各種の
製品は、耐熱性が極めて良好である。
を有する特定の不飽和イミド化合物に係わるものであ
り、各種の熱硬化成形品などの原材料としての用途を有
し、またこの不飽和イミド化合物が有機溶媒に溶解した
溶液組成物は、種々の材料を接合することができる耐熱
性接着剤、種々の充填材、補強材などを含有する複合材
料に使用するマトリックス樹脂としての用途を有し、こ
の発明の不飽和イミド化合物を硬化して得られた各種の
製品は、耐熱性が極めて良好である。
低分子量のポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有するこ
とから、成形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂
として従来から使用されている。
とから、成形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂
として従来から使用されている。
しかし、従来公知のポリイミド樹脂（特に芳香族ポリイ
ミド）は、一般に有機溶媒に対する溶解性が低いので、
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液として種
々の用途に使用されていたが、そのポリアミック酸は、
縮合タイプのポリマーであり、製品の製造におけるポリ
マーの硬化時の生成水（反応水）などの脱ガスのために
種々の問題が生じていた。
ミド）は、一般に有機溶媒に対する溶解性が低いので、
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液として種
々の用途に使用されていたが、そのポリアミック酸は、
縮合タイプのポリマーであり、製品の製造におけるポリ
マーの硬化時の生成水（反応水）などの脱ガスのために
種々の問題が生じていた。
それらの問題を解決するために、最近、例えば、（ａ）
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物
と、（ｂ）芳香族ジアミンと、（ｃ）不飽和型の反応性
化合物とを反応させて得られた、不飽和末端基を有する
付加型のポリイミド樹脂が、特開昭59−167569号公報、
特開昭60−250030号公報、特開昭60−260624号公報、特
開昭60−260625号公報、特開昭61−247733号公報、特開
昭62−29584号公報などにおいて、提案された。
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物
と、（ｂ）芳香族ジアミンと、（ｃ）不飽和型の反応性
化合物とを反応させて得られた、不飽和末端基を有する
付加型のポリイミド樹脂が、特開昭59−167569号公報、
特開昭60−250030号公報、特開昭60−260624号公報、特
開昭60−260625号公報、特開昭61−247733号公報、特開
昭62−29584号公報などにおいて、提案された。
しかしながら、前記の公知のポリイミド樹脂は、特殊で
高価な特定のジアミン化合物を使用して製造しなければ
ならなかったり、そのポリマーの有機溶媒への溶解性が
必ずしも高くないものであったり、また、ポリイミド溶
液の調製において特殊な高沸点の有機溶媒を使用しなけ
ればならなかったり、あるいは、ポリイミド樹脂の硬化
物が二次転移温度が低かったりとの問題を有していたの
である。
高価な特定のジアミン化合物を使用して製造しなければ
ならなかったり、そのポリマーの有機溶媒への溶解性が
必ずしも高くないものであったり、また、ポリイミド溶
液の調製において特殊な高沸点の有機溶媒を使用しなけ
ればならなかったり、あるいは、ポリイミド樹脂の硬化
物が二次転移温度が低かったりとの問題を有していたの
である。
また、特開昭56−118061号公報には、ビフェニルテトラ
カルボン酸ジイミド化合物〔末端基はアリル基（ally
l）とグリシジル基〕が提案されているが、これらは耐
熱性が低かったり、硬化温度が高かったり、硬化速度が
遅い等の問題を有していたのである。
カルボン酸ジイミド化合物〔末端基はアリル基（ally
l）とグリシジル基〕が提案されているが、これらは耐
熱性が低かったり、硬化温度が高かったり、硬化速度が
遅い等の問題を有していたのである。
〔発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、前述の種々の問題点を有さない、比較
的低融点であって、二次転移温度の高い硬化物を形成す
ることができる付加重合型イミド化合物（不飽和イミド
化合物）を、新らたに提供することである。
的低融点であって、二次転移温度の高い硬化物を形成す
ることができる付加重合型イミド化合物（不飽和イミド
化合物）を、新らたに提供することである。
この発明は、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸類及び／または3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸類と、アセチレン基含有不飽和モノアミンとを有
機溶媒中で反応させて得られる、一般式（Ｉ）または一
般式（II） 〔Ｒは（CH2）ｎ（但し、ｎは１〜６の整数である。）
または２価の芳香族基を表わす〕 で示される不飽和イミド化合物に関する。
酸類及び／または3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸類と、アセチレン基含有不飽和モノアミンとを有
機溶媒中で反応させて得られる、一般式（Ｉ）または一
般式（II） 〔Ｒは（CH2）ｎ（但し、ｎは１〜６の整数である。）
または２価の芳香族基を表わす〕 で示される不飽和イミド化合物に関する。
この発明の不飽和イミド化合物は、2,3,3′,4′‐およ
び／または3,3′,4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸
類と不飽和モノアミンとを概略等しい当量となるように
使用して、有機極性溶媒中で反応させて得られる末端に
アセチレン基を有するイミド化合物である。
び／または3,3′,4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸
類と不飽和モノアミンとを概略等しい当量となるように
使用して、有機極性溶媒中で反応させて得られる末端に
アセチレン基を有するイミド化合物である。
前記の2,3,3′,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸類
は、2,3,3′,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,
3′,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a-BPD
A）、あるいは、それらの酸化合物の低級アルコールエ
ステル又は塩などの酸誘導体であり、特に、2,3,3′,
4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適であ
る。
は、2,3,3′,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,
3′,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a-BPD
A）、あるいは、それらの酸化合物の低級アルコールエ
ステル又は塩などの酸誘導体であり、特に、2,3,3′,
4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適であ
る。
また、前記の3,3′,4,4′‐ビフェニルテトラカルボン
酸類は、3,3′,4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸、
3,3′,4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（s
-BPDA）、あるいは、それらの酸化合物の低級アルコー
ルエステル又は塩などの酸誘導体であり、特に、3,3′,
4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適で
ある。
酸類は、3,3′,4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸、
3,3′,4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（s
-BPDA）、あるいは、それらの酸化合物の低級アルコー
ルエステル又は塩などの酸誘導体であり、特に、3,3′,
4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適で
ある。
この発明においては、前記3,3′,4,4′‐ビフェニルテ
トラカルボン酸類の一部（好ましくは30モル％以下、特
に好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは10モル％
以下）が、他の芳香族テトラカルボン酸類、例えば、3,
3′,4,4′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（BTDA）、ピロメリット酸二無水物（PMDA）、2,2-ビス
（３′,4′‐ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）チオエーテル二
無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ホスフィン
二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン
二無水物など、あるいは、脂肪族テトラカルボン酸類、
例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物などと置換さ
れていてもよい。
トラカルボン酸類の一部（好ましくは30モル％以下、特
に好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは10モル％
以下）が、他の芳香族テトラカルボン酸類、例えば、3,
3′,4,4′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（BTDA）、ピロメリット酸二無水物（PMDA）、2,2-ビス
（３′,4′‐ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）チオエーテル二
無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ホスフィン
二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン
二無水物など、あるいは、脂肪族テトラカルボン酸類、
例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物などと置換さ
れていてもよい。
前記の不飽和モノアミン化合物は、炭素−炭素三重結合
（アセチレン基）からなる付加重合性の不飽和基（架橋
基）、並びに、モノアミノ基（第１級アミノ基）を同時
に有しており、隣接する一対のカルボキシル基と反応し
てイミド結合を結合しうる反応性不飽和モノアミン化合
物である。
（アセチレン基）からなる付加重合性の不飽和基（架橋
基）、並びに、モノアミノ基（第１級アミノ基）を同時
に有しており、隣接する一対のカルボキシル基と反応し
てイミド結合を結合しうる反応性不飽和モノアミン化合
物である。
その不飽和モノアミン化合物として、例えば，（ａ）プ
ロパルギルアミン（PA）、3-アミノブチン、4-アミノブ
チン、5-アミノペンチン、6-アミノヘキシン、7-アミノ
ヘプチン、4-アミノ−3-メチルブチン、4-アミノペンチ
ンなどの脂肪族モノアミノ化合物、あるいは、 （ｂ）、3-アミノフェニルアセチレン、4-アミノフェニ
ルアセチレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適に挙
げることができ、この発明では、前記の不飽和モノアミ
ン化合物が単独で使用されてもよく、また、それらのモ
ノアミノ化合物が複数の種類を併用されていてもよい。
ロパルギルアミン（PA）、3-アミノブチン、4-アミノブ
チン、5-アミノペンチン、6-アミノヘキシン、7-アミノ
ヘプチン、4-アミノ−3-メチルブチン、4-アミノペンチ
ンなどの脂肪族モノアミノ化合物、あるいは、 （ｂ）、3-アミノフェニルアセチレン、4-アミノフェニ
ルアセチレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適に挙
げることができ、この発明では、前記の不飽和モノアミ
ン化合物が単独で使用されてもよく、また、それらのモ
ノアミノ化合物が複数の種類を併用されていてもよい。
本発明の不飽和イミド化合物を製造する際に使用される
有機極性溶媒は、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、
N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル−2-ピロリドン
（NMP）、N-メチルカプロラクタムなどのアミド系溶
媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルア
ミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有す
る溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系溶
媒、ピリジン、エチレングリコール、テトラメチル尿素
などの其の他の溶媒を挙げることができる。
有機極性溶媒は、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、
N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル−2-ピロリドン
（NMP）、N-メチルカプロラクタムなどのアミド系溶
媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルア
ミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有す
る溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系溶
媒、ピリジン、エチレングリコール、テトラメチル尿素
などの其の他の溶媒を挙げることができる。
また、本発明の不飽和イミド化合物は、有機極性溶媒に
均一に溶解されて溶液組成物を調製して、その結果調製
された溶液組成物として種々の用途に使用されるが、そ
のような有機極性溶媒としては、前述の反応に使用する
有機極性溶媒を使用できると共に、さらに、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン（MEK）、モノグライム、ジグ
ライムなどの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒を
好適に挙げることができる。
均一に溶解されて溶液組成物を調製して、その結果調製
された溶液組成物として種々の用途に使用されるが、そ
のような有機極性溶媒としては、前述の反応に使用する
有機極性溶媒を使用できると共に、さらに、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン（MEK）、モノグライム、ジグ
ライムなどの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒を
好適に挙げることができる。
さらに、この発明で使用される有機極性溶媒は、前述の
溶媒と共に、必要であれば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフ
サ、ベンゾニトリル、アセトン、メタノールのような他
の種類の有機溶媒を併用することもできる。
溶媒と共に、必要であれば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフ
サ、ベンゾニトリル、アセトン、メタノールのような他
の種類の有機溶媒を併用することもできる。
この発明の不飽和イミド化合物は、例えば、前述のよう
な2,3,3′,4′‐および／または3,3′,4,4′‐ビフェニ
ルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）と、不
飽和モノアミンとが、酸無水基（または隣接するジカル
ボン酸基）の当量とアミノ基の当量とにおいてほぼ等量
となるように使用して、各成分を、前述の有機極性溶媒
中で、約100℃以下、特に80℃以下の反応温度で反応さ
せて『アミド−酸結合を有する反応物』を生成し、次い
で、そのアミド−酸結合を有する化合物（アミック酸化
合物ともいう）を、約０〜140℃の低温でイミド化剤を
添加する方法によるか、あるいは140〜250℃の高温に加
熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に付
加重合性の不飽和基を有する不飽和イミド化合物を生成
する方法で得ることができる。
な2,3,3′,4′‐および／または3,3′,4,4′‐ビフェニ
ルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）と、不
飽和モノアミンとが、酸無水基（または隣接するジカル
ボン酸基）の当量とアミノ基の当量とにおいてほぼ等量
となるように使用して、各成分を、前述の有機極性溶媒
中で、約100℃以下、特に80℃以下の反応温度で反応さ
せて『アミド−酸結合を有する反応物』を生成し、次い
で、そのアミド−酸結合を有する化合物（アミック酸化
合物ともいう）を、約０〜140℃の低温でイミド化剤を
添加する方法によるか、あるいは140〜250℃の高温に加
熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に付
加重合性の不飽和基を有する不飽和イミド化合物を生成
する方法で得ることができる。
不飽和イミド化合物の特に好ましい製法は、例えば、2,
3,3′,4′‐および／または3,3′,4,4′‐ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物と、不飽和モノアミン化合物と
を前述のアミド系の有機極性溶媒中に均一に溶解し、約
５〜60℃の反応温度で１〜120分間攪拌しながら反応さ
せてアミック酸化合物を生成した後、その反応液を140
〜250℃、特に好ましくは150〜200℃の温度まで昇温さ
せて、その温度で５〜180分間攪拌して、前記のアミッ
ク酸化合物をイミド化反応させて不飽和イミド化合物を
生成させ、最後に、反応液を室温付近まで冷却する方法
を挙げることができる。前記の反応において、全反応工
程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気
で行うことが好適である。
3,3′,4′‐および／または3,3′,4,4′‐ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物と、不飽和モノアミン化合物と
を前述のアミド系の有機極性溶媒中に均一に溶解し、約
５〜60℃の反応温度で１〜120分間攪拌しながら反応さ
せてアミック酸化合物を生成した後、その反応液を140
〜250℃、特に好ましくは150〜200℃の温度まで昇温さ
せて、その温度で５〜180分間攪拌して、前記のアミッ
ク酸化合物をイミド化反応させて不飽和イミド化合物を
生成させ、最後に、反応液を室温付近まで冷却する方法
を挙げることができる。前記の反応において、全反応工
程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気
で行うことが好適である。
この発明の不飽和イミド化合物としては、N,N′−ジプ
ロパルギル−2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸ジイミド、N,N′−ジ（３−エチニルフェニル）−2,
3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミド、N,
N′−ジプロパルギル−3,4,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸ジイミドなどを挙げることができる。
ロパルギル−2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸ジイミド、N,N′−ジ（３−エチニルフェニル）−2,
3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミド、N,
N′−ジプロパルギル−3,4,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸ジイミドなどを挙げることができる。
前述のようにして生成した不飽和イミド化合物は、粉末
状の生成物として単離するか、または反応液を水等に注
ぎ込んで、粉末状の生成物として単離する。単離した粉
末をそのまま使用しても良く、また必要な時にその粉末
生成物を有機極性溶媒に溶解して使用してもよく、ま
た、その反応液を、そのまま、あるいは、適宜濃縮また
は希釈して、不飽和イミド化合物の溶液組成物として使
用してもよい。
状の生成物として単離するか、または反応液を水等に注
ぎ込んで、粉末状の生成物として単離する。単離した粉
末をそのまま使用しても良く、また必要な時にその粉末
生成物を有機極性溶媒に溶解して使用してもよく、ま
た、その反応液を、そのまま、あるいは、適宜濃縮また
は希釈して、不飽和イミド化合物の溶液組成物として使
用してもよい。
前期の溶液組成物に使用される不飽和イミド化合物は、
特に、前述の不飽和イミド化合物の製造に使用した反応
溶媒、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、N-メチル−2-ピロリドン、N-メチルカ
プロラクタムなどのアミド系有機極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどの硫黄原子を有する
有機極性溶媒、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フ
ェノールなどのフェノール系溶媒などに対して、充分に
容易に溶解するので、それらの溶媒を使用すれば、その
不飽和イミド化合物濃度が３〜80重量％、特に５〜60重
量％である溶液組成物を容易に調製することができる。
特に、前述の不飽和イミド化合物の製造に使用した反応
溶媒、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、N-メチル−2-ピロリドン、N-メチルカ
プロラクタムなどのアミド系有機極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどの硫黄原子を有する
有機極性溶媒、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フ
ェノールなどのフェノール系溶媒などに対して、充分に
容易に溶解するので、それらの溶媒を使用すれば、その
不飽和イミド化合物濃度が３〜80重量％、特に５〜60重
量％である溶液組成物を容易に調製することができる。
この溶液組成物は、成形品の製造、積層品の製造などに
おける原料として使用したり、接着剤として使用した
り、あるいは、適当な強化繊維材料に含浸させて複合材
料を製造するための原料として使用することができる。
おける原料として使用したり、接着剤として使用した
り、あるいは、適当な強化繊維材料に含浸させて複合材
料を製造するための原料として使用することができる。
この不飽和イミド化合物を、好ましくは200〜400℃、特
に好ましくは220〜380℃の温度で０〜50kg/cm2の圧力下
で、約１〜30時間、特に1.5〜25時間、高温熱処理する
ことによって、熱硬化された物品を得ることができる。
に好ましくは220〜380℃の温度で０〜50kg/cm2の圧力下
で、約１〜30時間、特に1.5〜25時間、高温熱処理する
ことによって、熱硬化された物品を得ることができる。
前述の不飽和イミド化合物の溶液組成物は、基材に含浸
させたり、基材に塗布したりして、次いで、その溶液組
成物から溶媒を約50〜200℃の温度で除去した後、また
は溶媒を除去しながら、好ましくは200〜400℃、特に好
ましくは220〜380℃の温度で、約１〜30時間、特に1.5
〜25時間、高温熱処理することによって、熱硬化された
物品を得ることができる。
させたり、基材に塗布したりして、次いで、その溶液組
成物から溶媒を約50〜200℃の温度で除去した後、また
は溶媒を除去しながら、好ましくは200〜400℃、特に好
ましくは220〜380℃の温度で、約１〜30時間、特に1.5
〜25時間、高温熱処理することによって、熱硬化された
物品を得ることができる。
この発明の不飽和イミド化合物から形成された熱硬化さ
れた物品は、熱分解開始温度が360℃以上であり、しか
も、二次転移温度（Tg）が、300℃以上であるので、優
れた耐熱性を有している。
れた物品は、熱分解開始温度が360℃以上であり、しか
も、二次転移温度（Tg）が、300℃以上であるので、優
れた耐熱性を有している。
なお、この発明の不飽和イミドオリゴマーは、熱硬化す
る際に、ラジカル重合触媒、カチオン重合触媒または有
機金属触媒の存在下に熱硬化させることもできる。
る際に、ラジカル重合触媒、カチオン重合触媒または有
機金属触媒の存在下に熱硬化させることもできる。
また、この発明の不飽和イミド化合物は、末端に不飽和
基を有する末端変性イミドオリゴマーに適当な量添加し
て、その末端変性イミドオリゴマーの架橋助剤として使
用することもできる。
基を有する末端変性イミドオリゴマーに適当な量添加し
て、その末端変性イミドオリゴマーの架橋助剤として使
用することもできる。
以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
実施例１ 200mlのフラスコに、 （ａ）2,3,3′,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−BPDA）14.62g（0.05モル） （ｂ）プロパルギルアミン（PA）5.56g （0.1モル）、および、 （ｃ）N-メチル−2-ピロリドン（NMP）81g を仕込み、窒素気流中、50℃で１時間攪拌して、アミッ
ク酸化合物を生成させ、次いで、その反応液を185℃に
昇温し、その温度で１時間攪拌して不飽和イミド化合物
を生成させた。
水物（ａ−BPDA）14.62g（0.05モル） （ｂ）プロパルギルアミン（PA）5.56g （0.1モル）、および、 （ｃ）N-メチル−2-ピロリドン（NMP）81g を仕込み、窒素気流中、50℃で１時間攪拌して、アミッ
ク酸化合物を生成させ、次いで、その反応液を185℃に
昇温し、その温度で１時間攪拌して不飽和イミド化合物
を生成させた。
その反応液を室温（約25℃）まで冷却した後、水中に投
じて粉末状の不飽和イミド化合物を析出させ、その析出
した不飽和イミド化合物をろ別した後、25℃のメタノー
ルで２回洗浄し、減圧・乾燥して、精製された不飽和イ
ミド化合物を得た。
じて粉末状の不飽和イミド化合物を析出させ、その析出
した不飽和イミド化合物をろ別した後、25℃のメタノー
ルで２回洗浄し、減圧・乾燥して、精製された不飽和イ
ミド化合物を得た。
この不飽和イミド化合物の赤外線吸収スペクトル分析の
チャートを第１図に示す。この化合物は3300cm-1に末端
アセチレンに基づく特性吸収が、また1780cm-1と1710cm
-1にイミド結合に基づく特性吸収が認められた。また、
核磁気共鳴スペクトルにおいて（1H、270MHz）におい
て、2.3ppmに末端アセチレンのプロトン（2H）,4.5ppm
にプロパルギルアミンのメチレン基のプロトン（4H）,
7.5〜8.1ppmに芳香族基のプロトン（6H）の吸収を示し
た。元素分析は、Ｃ＝71.5％、Ｈ＝3.4％、Ｎ＝7.5％、
Ｏ＝17.6％の値を示した。その物性（溶解性、融点な
ど）を第１表に示す。
チャートを第１図に示す。この化合物は3300cm-1に末端
アセチレンに基づく特性吸収が、また1780cm-1と1710cm
-1にイミド結合に基づく特性吸収が認められた。また、
核磁気共鳴スペクトルにおいて（1H、270MHz）におい
て、2.3ppmに末端アセチレンのプロトン（2H）,4.5ppm
にプロパルギルアミンのメチレン基のプロトン（4H）,
7.5〜8.1ppmに芳香族基のプロトン（6H）の吸収を示し
た。元素分析は、Ｃ＝71.5％、Ｈ＝3.4％、Ｎ＝7.5％、
Ｏ＝17.6％の値を示した。その物性（溶解性、融点な
ど）を第１表に示す。
前述のようにして得られた不飽和イミド化合物であるN,
N′−ジプロパルギル−2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸ジイミド（粉末）を、箱型の金型（長さ;100
mm、幅;20mm）に入れ、250℃に加熱し、不飽和イミド化
合物を融解させた後、10kg/cm2で加圧し、その加圧下に
330℃まで昇温し、15分間その温度に維持して熱処理し
てから冷却して、成形品（長さ,100mm、幅;20mm、厚さ;
0.3mm）を取り出した。
N′−ジプロパルギル−2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸ジイミド（粉末）を、箱型の金型（長さ;100
mm、幅;20mm）に入れ、250℃に加熱し、不飽和イミド化
合物を融解させた後、10kg/cm2で加圧し、その加圧下に
330℃まで昇温し、15分間その温度に維持して熱処理し
てから冷却して、成形品（長さ,100mm、幅;20mm、厚さ;
0.3mm）を取り出した。
この成形品の熱分解開始温度および二次転移温度などを
第１表に示す。
第１表に示す。
実施例２ 第１表に示す種類の酸無水物および不飽和モノアミンを
使用したほかは、実施例１と同様にして、不飽和イミド
化合物を製造した。
使用したほかは、実施例１と同様にして、不飽和イミド
化合物を製造した。
この不飽和イミド化合物の赤外吸収スペクトル分析のチ
ャートを、第２図に示す。この化合物は3300cm-1に末端
アセチレンに基づく特性吸収が、また1780cm-1と1710cm
-1にイミド結合に基づく特性吸収が認められた。元素分
析は、Ｃ＝78.3％、Ｈ＝3.4％、Ｎ＝5.5％、Ｏ＝12.8％
の値を示した。その物性（溶解性、融点など）を第１表
に示す。
ャートを、第２図に示す。この化合物は3300cm-1に末端
アセチレンに基づく特性吸収が、また1780cm-1と1710cm
-1にイミド結合に基づく特性吸収が認められた。元素分
析は、Ｃ＝78.3％、Ｈ＝3.4％、Ｎ＝5.5％、Ｏ＝12.8％
の値を示した。その物性（溶解性、融点など）を第１表
に示す。
この不飽和イミド化合物であるN,N′−ジ（３−エチニ
ルフェニル）−2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸ジイミドを使用し、融解させる温度を300温度で行
い、そして最後の熱処理温度を350温度で行ったほか
は、実施例１と同様にして、それぞれ成形品を成形し
た。
ルフェニル）−2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸ジイミドを使用し、融解させる温度を300温度で行
い、そして最後の熱処理温度を350温度で行ったほか
は、実施例１と同様にして、それぞれ成形品を成形し
た。
それらの成形品の熱分解開始温度および二次転位点など
を第１表に示す。
を第１表に示す。
実施例３ 第１表に示す種類の酸無水物および不飽和モノアミンを
使用したほかは、実施例１と同様にして、不飽和イミド
化合物を製造した。
使用したほかは、実施例１と同様にして、不飽和イミド
化合物を製造した。
この不飽和イミド化合物の赤外吸収スペクトル分析のチ
ャートを、第３図に示す。この化合物は3300cm-1に末端
アセチレンに基づく特性吸収が、また1780cm-1と1710cm
-1にイミド結合に基づく特性吸収が認められた。元素分
析は、Ｃ＝71.5％、Ｈ＝3.4％、Ｎ＝7.8％、Ｏ＝17.3％
の値を示した。その物性（溶解性、融点など）を第１表
に示す。
ャートを、第３図に示す。この化合物は3300cm-1に末端
アセチレンに基づく特性吸収が、また1780cm-1と1710cm
-1にイミド結合に基づく特性吸収が認められた。元素分
析は、Ｃ＝71.5％、Ｈ＝3.4％、Ｎ＝7.8％、Ｏ＝17.3％
の値を示した。その物性（溶解性、融点など）を第１表
に示す。
この不飽和イミド化合物であるN,N′−ジプロパルギル
−3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミド
を使用し、融解させる温度を300℃で行い、そして最後
の熱処理温度を3500℃で行ったほかは、実施例１と同様
にして、それぞれ成形品を成形した。
−3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミド
を使用し、融解させる温度を300℃で行い、そして最後
の熱処理温度を3500℃で行ったほかは、実施例１と同様
にして、それぞれ成形品を成形した。
それらの成形品の熱分解開始温度および二次転位点など
を第１表に示す。
を第１表に示す。
〔本発明の作用効果〕 不飽和イミド化合物は、その融点が比較的低いで、種々
の用途に好適に使用することができ、この不飽和イミド
化合物を熱硬化して得られた成形物の耐熱性も極めて優
れているのである。
の用途に好適に使用することができ、この不飽和イミド
化合物を熱硬化して得られた成形物の耐熱性も極めて優
れているのである。
この発明の不飽和イミド化合物は、安定な溶液組成物を
調製することができ、その溶液組成物から種々の成形品
を形成することができ、しかも、前記の不飽和イミド化
合物の硬化された成形物が優れた物性を有しているの
で、各種の成形品の形成、接着剤などの種々の用途に好
適に使用することができる。
調製することができ、その溶液組成物から種々の成形品
を形成することができ、しかも、前記の不飽和イミド化
合物の硬化された成形物が優れた物性を有しているの
で、各種の成形品の形成、接着剤などの種々の用途に好
適に使用することができる。
第１図は、実施例１における不飽和イミド化合物の赤外
吸収スペクトル分析のチャート、第２図は、実施例２に
おける不飽和イミド化合物の赤外チャート、第３図は、
実施例３における不飽和イミド化合物の赤外チャートを
示す。
吸収スペクトル分析のチャート、第２図は、実施例２に
おける不飽和イミド化合物の赤外チャート、第３図は、
実施例３における不飽和イミド化合物の赤外チャートを
示す。
Claims (1)
- 【請求項１】2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸類及び／または3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸類と、アセチレン基含有不飽和モノアミンとを有
機溶媒中で反応させて得られる、一般式（Ｉ）または一
般式（II） 〔Ｒは（CH2）ｎ（但し、ｎは１〜６の整数である。）
または２価の芳香族基を表わす〕 で示される不飽和イミド化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62282124A JPH07100693B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 不飽和イミド化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62282124A JPH07100693B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 不飽和イミド化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01125364A JPH01125364A (ja) | 1989-05-17 |
| JPH07100693B2 true JPH07100693B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=17648433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62282124A Expired - Lifetime JPH07100693B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 不飽和イミド化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07100693B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3725772A1 (en) * | 2019-04-16 | 2020-10-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Compounds and materials for forming organic film, substrate for manufacturing semiconductor device, method for forming organic film, and patterning process |
| US11500292B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-11-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Material for forming organic film, substrate for manufacturing semiconductor device, method for forming organic film, patterning process, and compound for forming organic film |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4525131B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2010-08-18 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
| JP2009046622A (ja) * | 2007-08-22 | 2009-03-05 | Fujifilm Corp | 膜形成用組成物、膜及び電子デバイス |
-
1987
- 1987-11-10 JP JP62282124A patent/JPH07100693B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3725772A1 (en) * | 2019-04-16 | 2020-10-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Compounds and materials for forming organic film, substrate for manufacturing semiconductor device, method for forming organic film, and patterning process |
| US11500292B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-11-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Material for forming organic film, substrate for manufacturing semiconductor device, method for forming organic film, patterning process, and compound for forming organic film |
| US11692066B2 (en) | 2019-04-16 | 2023-07-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Material for forming organic film, substrate for manufacturing semiconductor device, method for forming organic film, patterning process, and compound for forming organic film |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01125364A (ja) | 1989-05-17 |
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