JP4525131B2 - エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。

ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、主にエポキシ樹脂組成物で封止され半導体装置に用いられている。近年の電子機器の市場動向は、小型化、軽量化、高性能化が進んできており、これに対応するため、半導体素子の高集積化が年々進んできている。又、半導体装置は、表面実装化が促進されており、半導体素子の高集積化において、半導体素子は大型化し、これを搭載する半導体装置は、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等の形態となり、表面実装型の半導体装置になってきている。

これらに、半導体素子を封止する従来のエポキシ樹脂組成物を適用した場合、表面実装の際に、半導体装置が半田浸漬または半田リフロー工程で急激に２００℃以上の高温環境下に置かれることより、樹脂組成物の硬化物に収縮が生じ、あるいは硬化物に吸湿した水分が爆発的に気化し、その応力により、半導体装置にクラックが発生したり、半導体素子、リードフレームおよびインナーリード上のメッキ部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面で剥離が生じ、封止材料としての電気的信頼性が著しく低下する問題がある。実装時の熱応力に対応するために、低粘度の樹脂成分を用いて無機充填材を高充填して、樹脂組成物の硬化物の強度と吸湿率を向上させるか、樹脂成分としてはよりビフェニル型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂やジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等を用いて硬化物の強靱性を付与する手法がなされている。しかし、これらのエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が従来よりも低くなり、高温および高湿度環境における信頼性に劣るものとなっている。

半導体封止用樹脂組成物のガラス転移温度と耐湿性向上を目的としてとして、多官能ジヒドロキシベンゾオキサジンを添加することが試みられている（例えば、特許文献１参照。）が、多官能ジヒドロキシベンゾオキサジンは硬化性が低く、近年のエポキシ樹脂組成物に要求される速硬化性に対応できていない。
特開平６−３２２１２１号公報

本発明は、速硬化性であり、硬化物にした際に、耐半田性、耐湿信頼性、高温保管性および難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、イミド結合と炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を少なくとも２つ以上とを有する化合物を用いたエポキシ樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）およびイミド結合と炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を少なくとも２つ以上とを有する化合物（Ｃ）を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、前記化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

式（１）、（２）および式（３）中、Ｒ¹〜Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁵およびＲ⁷〜Ｒ⁸は炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ³およびＲ⁶は有機基を示す。

また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子が封止されてなる半導体装置である。

本発明のエポキシ樹脂組成物における前記化合物（Ｃ）としては、前記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ²および前記一般式（２）におけるＲ⁴〜Ｒ⁵として、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基を有するものが好ましく、前記一般式（３）におけるＲ⁷として、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基を、Ｒ⁸として、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基および下記一般式（４）で表される基から選ばれる基を有するものが好ましい。

式（４）中、Ｒ⁸は単結合、エチル基、プロピル基、カルボニル基、スルホニル基、ジスルフィド基、エーテル基、またはフェニル基を示し、Ｒ⁹は炭素−炭素三重結合を含む置換基を示す。

前記炭素−炭素三重結合を含む置換基としては、エチニル基、およびプロパギルエーテル基から選ばれるものが好ましい。
また、前記化合物（Ｃ）は、１５０℃以上のガラス転移温度を有するものを用いることが好ましい。
本発明の、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）が、下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（６）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とすることが好ましい。

式（５）中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（６）中、Ｒ¹⁴〜Ｒ²¹は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数であり、１〜１０であることがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（８）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とすることが好ましい。

式（７）中、Ｒ²²〜Ｒ²⁵は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数であり、１〜１０であることが好ましい。

式（８）中、Ｒ²⁶〜Ｒ³³は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数であり、１〜１０であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに充填材を含むものである。

本発明によれば、速硬化性であり、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供できるものであり、前記エポキシ樹脂組成物を用いて、その硬化物により封止した半導体装置は、耐半田性、耐湿信頼性、高温保管性に優れるものである。

本発明は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）およびイミド結合と炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を少なくとも２つ以上とを有する化合物（Ｃ）を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、前記化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物であることを特徴とすることにより、速硬化性を有し、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供し、このエポキシ樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置は、耐半田性、耐湿信頼性、高温保管性に優れるものである。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分について、順次説明する。
［化合物（Ａ）］
本発明に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類、ナフトール類やフェノール樹脂などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、その他に、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、前記化合物（Ａ）としては、特に、前記一般式（５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性がより向上する。
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。

前記一般式（５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基から選ばれるが、これらの置換基の中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性がより向上する。

また、前記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ¹⁴〜Ｒ²²は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基から選ばれるが、これらの置換基の中でも特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性がより向上する。
また、前記一般式（６）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。

［化合物（Ｂ）］
本発明に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであり、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂およびジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、前記化合物（Ｂ）としては、特に、前記一般式（７）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（８）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性がより向上する。

前記一般式（７）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ²²〜Ｒ²⁵、および、前記一般式（８）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ²⁶〜Ｒ³³は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基から選ばれるが、これらの置換基の中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。

また、前記一般式（７）におけるｂ、および、前記一般式（８）におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。

［化合物（Ｃ）］
本発明に用いるイミド結合と炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を少なくとも２つ以上とを有する化合物は、前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるものであり、その化合物単独でも熱エネルギーで硬化する化合物であって、耐熱性に優れるものであり、エポキシ樹脂中に存在することでエポキシ樹脂とも反応しエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる硬化を発現する。

前記化合物（Ｃ）における炭素−炭素三重結合を含む置換基としては、エチニル基、フェニルエチニル基、フェニルジエチニル基、ナフチルエチニル基、フルオレニルエチニル基、フェノキシエチニル基およびプロパギルエーテル基などを挙げることができ、これらの中でも、エチニル基、およびプロパギルエーテル基が好ましい。これらの基における芳香環上の水素は、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基、フェニル基等の置換基で置換されていても良い。

前記化合物（Ｃ）における炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基における芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、イソプロピリデンジフェニル基、メチレンジフェニル基、スルホンジフェニル基、およびビフェニル基などが挙げられる。

前記一般式（１）で表される化合物における炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基Ｒ¹〜Ｒ²としては、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基がより好ましいが、例えば、下記一般式（９）で表される芳香族基が好ましい。

式（４）中、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁶はエチニル基、フェニルエチニル基、フェニルジエチニル基およびプロパギルエーテル基などの前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を示す。

また、前記一般式（１）で表される化合物における有機基Ｒ³としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テトラフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などの芳香族基が好ましく、中でも、フェニル基およびビフェニル基がより好ましいが、例えば、下記一般式（１０）で表される基が好ましい。これらの基のベンゼン環上の水素は、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基、フェニル基等の置換基で置換されていてもよい。

式（１０）中、Ｒ³⁷〜Ｒ³⁹は水素、または、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基およびフェニル基などの置換基を示し、置換基Ｒ⁴⁰は、単結合、または、エチル基、プロピル基、カルボニル基、スルホニル基、ジスルフィド基、エーテル基およびフェニル基などの基を示す。

前記一般式（２）で表されるにおける炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基Ｒ⁴〜Ｒ⁵としては、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基がより好ましいが例えば、下記一般式（１１）で表される芳香族基が好ましい。

式（１１）中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³はエチニル基、フェニルエチニル基、フェニルジエチニル基およびプロパギルエーテル基などの前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を示す。

また、前記一般式（２）で表される硬化性化合物における有機基Ｒ⁶としてとしては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テトラフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基などの芳香族基が好ましく、中でも、フェニル基およびビフェニル基がより好ましいが、例えば、下記一般式（１２）で表される基が好ましい。これらの基のベンゼン環上の水素は、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基およびフェニル基等の置換基で置換されていてもよい。

式（１２）中、Ｒ⁴⁴〜Ｒ⁴⁶は水素、または、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基およびフェニル基などの置換基を示し、置換基Ｒ⁴⁷は、単結合、または、エチル基、プロピル基、カルボニル基、スルホニル基、ジスルフィド基、エーテル基およびフェニル基等の基を示す。

前記一般式（３）で表される化合物における前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基Ｒ⁷〜Ｒ⁸としては、中でも、Ｒ⁷として、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基がより好ましいが、例えば、前記一般式（４）、一般式（９）もしくは一般式(１２)で表される芳香族基が好ましく、Ｒ⁸として、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびビフェニル構造を有する基から選ばれる基がより好ましいが、例えば、前記一般式（１０）および前記一般式（１１）で表される芳香族基が好ましい。

前記化合物（Ｃ）における炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基の数としては、該化合物の硬化性、硬化物の高いガラス転移温度や強度を得る上で、少なくとも２つ以上を有するものであるが、４つ以下であることが好ましい。５つ以上有するものは軟化点が高くなり、取扱い難くなる場合がある

前記化合物（Ｃ）は、例えば、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有する一級アミン化合物と炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有しない無水カルボン酸化合物とを、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有しない一級アミン化合物と炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有する無水カルボン酸化合物とを、また、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有する一級アミン化合物と炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有する無水カルボン酸化合物が、必ずしもこれらに限定されるものではない。

前記炭素−炭素三重結合を含む置換基有する芳香族基を有する一級アミン化合物としては、例えば、エチニルアニリンおよびアミノフェニルプロパギルエーテルなどのアミノベンゼン化合物、エチニルアミノナフタレンおよびプロパギルアミノナフタレンなどのアミノナフタレン化合物、エチニルアミノアントラセンおよびプロパギルエーテルアミノアントラセンなどのアミノアントラセン化合物等が挙げられる。これらの内、エチニルアニリン、アミノフェニルプロパギルエーテルおよびエチニルアミノアントラセンが好ましい。

前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有する無水カルボン酸化合物としては、例えば、エチニル無水フタル酸およびプロパギルエーテル無水フタル酸などの無水フタル酸化合物、エチニルナフタレン無水物およびプロパギルエーテルナフタレン無水物などの無水ナフタレン化合物、エチニルアントラセン無水物などの無水アントラセン化合物等が挙げられる。これらの内、エチニル無水フタル酸、エチニルナフタレン無水物、プロパギルエーテル無水フタル酸、プロパギルエーテルナフタレン無水物およびエチニルアントラセン無水物が好ましい。

前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有しない一級アミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン、オキシアニリン、ジアミノビフェニル、アミノフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、アミノフェニルジスルフィド、ジアミノナフタレン、ジチオビス（ナフチルアミン）およびパラロスアニリン等が挙げられる。好ましくはフェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、オキシアニリン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェニルメタン、アミノフェニルスルホン、アミノフェニルジスルフィドおよびパラロスアニリン等が挙げられる。

前記炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を有しない無水カルボン酸化合物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、カルボキシルナフタレン二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物およびアントラセンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

前記化合物（Ｃ）の合成方法としては、例えば、前記一級アミン化合物と前記無水カルボン酸化合物とを、例えば、酢酸、無水酢酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、トルエン等の有機溶媒中で、加熱して、反応させる方法を挙げることができる。前記合成反応において、イミド環を形成させやすいよう、例えば、コバルト、ニッケルの酢酸塩、トリエチルアミン、その他、酸性触媒等脱水作用の触媒を加えても良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、化合物（Ｃ）の含有量としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましいが、５〜２０重量部の範囲とするのが、より好ましい。前記下限値未満では高温保管特性の効果が小さくなる恐れがあり、一方、前記上限値を越えると速硬化性が低下する恐れがある。

本発明に用いる充填剤としては、例えば、溶融シリカおよび結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどが挙げられる。これらに内、溶融シリカが好ましく粒子形状が球状であることが好ましい。充填材としてより好ましいのは、１〜１００μｍの球状シリカである。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、充填剤の含有量としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部であることが好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、前記成分の他に、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルおよびシリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類およびパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、必要に応じて、充填材、その他の各種添加剤を、ミキサーを用いて、常温混合し、更にこれらの混合物を、熱ロールおよび加熱ニーダー等の混練機を用いて、加熱混練後、冷却、粉砕することにより得られる。

本発明の半導体装置は、上記で得られた充填材を含むエポキシ樹脂組成物を、モールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で、硬化成形することにより、半導体素子などの電子部品を封止して得ることができる。

本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。

このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田性、耐湿信頼性、高温保管性および難燃性に優れる。

以上、本発明のエポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

［化合物（Ｃ）の合成］
化合物（Ｃ）の合成は、「熱硬化性樹脂」Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．４（１９９０），ｐ．２８−３４に記載の方法に順じ合成した。以下に合成を行った実施例を示すが、必ずしも文献の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。

（合成例１）
［化合物Ｃ−１］
容量０．５Ｌのフラスコに、４−エチニル無水フタル酸３４．４ｇ（０．２モル）を酢酸溶液に８０ｍｌに溶解させる。次に、酢酸７０ｍｌに溶解させた、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）をゆっくり滴下する。滴下終了後、オイルバス温度を約１２０℃（酢酸の沸点１１７℃以上）に上げ、オイルバス中で３時間還流加熱した。反応終了後、減圧蒸留により約７０ｍｌの酢酸を除去し、その後冷却した。十分冷却後、約３００ｍｌの水を注ぎ、析出した固体を吸引ろ過により単離した。その固体を真空乾燥機にて、９５℃で８時間真空乾燥し、化合物（Ｃ）である下記式（１３）で表される化合物Ｃ−1を３８ｇ得た。化合物Ｃ−１を１８０℃で８時間硬化させたのち、幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの樹脂板を用い、測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製 ＤＭＳ６１００）を用い５℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行い、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定したところ化合物Ｃ−１硬化物のＴｇは２２５℃であった。

（合成例２）
［化合物Ｃ−２］
化合物Ｃ−１の合成において、４−エチニル無水フタル酸３４．４ｇ（０．２モル）に代えてピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．１モル）を、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えてｍ−エチニルアニリン２３．４ｇ（０．２モル）を用いた以外は、化合物Ｃ−１の合成と同様にして、化合物（Ｃ）である下記式（１４）で表される化合物Ｃ−２を４０ｇ得た。化合物Ｃ−１同様硬化物を作製し、Ｔｇを測定したところＣ−２硬化物のＴｇは２１５℃であった。

（合成例３）
［化合物Ｃ−３］
化合物Ｃ−１の合成において、４−エチニル無水フタル酸３４．４ｇ（０．２モル）に代えて１，４，５，８−カルボキシルナフタレン二無水物２６．８ｇ（０．１モル）、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えてｍ−エチニルアニリン２３．４ｇ（０．２モル）を用いた以外は、化合物Ｃ−１の合成と同様にして、化合物（Ｃ）である下記式（１５）で表される化合物Ｃ−３を４２ｇ得た。化合物Ｃ−１同様硬化物を作製し、Ｔｇを測定したところＣ−３硬化物のＴｇは２２４℃であった。

（合成例４）
［化合物Ｃ−４］
化合物Ｃ−１の合成において、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えて４，４’−オキシアニリン２０．１ｇ（０．１モル）を用いた以外は、化合物Ｃ−１の合成と同様にして、化合物（Ｃ）である下記式（１６）で表される化合物Ｃ−４を２３ｇ得た。化合物Ｃ−１同様硬化物を作製し、Ｔｇを測定したところＣ−４硬化物のＴｇは２３５℃であった。

（合成例５）
［化合物Ｃ−５］
化合物Ｃ−１の合成において、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えて４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２１．２ｇ（０．１モル）を添加して用いた以外は、化合物Ｃ−１の合成と同様にして、化合物（Ｃ）である下記式（１７）で表される化合物Ｃ−５を２８ｇ得た。化合物Ｃ−１同様硬化物を作製し、Ｔｇを測定したところＣ−５硬化物のＴｇは２３３℃であった。

（合成例６）
［化合物Ｃ−６］
化合物Ｃ−１の合成において、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えて４−アミノフェニルスルホン２４．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は、化合物Ｃ−１の合成と同様にして、化合物（Ｃ）である下記式（１８）で表される化合物Ｃ−６を３９ｇ得た。化合物Ｃ−１同様硬化物を作製し、Ｔｇを測定したところＣ−６硬化物のＴｇは２２１℃であった。

（合成例７）
［化合物Ｃ−７］
化合物Ｃ−１の合成において、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えて４−アミノフェニルジスルフィド２４．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は、化合物Ｃ−１の合成と同様にして、化合物（Ｃ）である下記式（１９）で表される化合物Ｃ−７を３７ｇ得た。化合物Ｃ−１同様硬化物を作製し、Ｔｇを測定したところＣ−７硬化物のＴｇは２２６℃であった。

（合成例８）
［化合物Ｃ−８］
化合物Ｃ−１の合成において、４−エチニル無水フタル酸３４．４ｇ（０．２モル）に代えて４−エチニル無水フタル酸５１．６ｇ（０．３モル）、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えてパラロスアニリン３０．５ｇ（０．１モル）を用いた以外は、化合物Ｃ−１の合成と同様にして、化合物（Ｃ）である下記式（２０）で表される化合物Ｃ−８を６３ｇ得た。化合物Ｃ−１同様硬化物を作製し、Ｔｇを測定したところＣ−８硬化物のＴｇは２４３℃であった。

（合成例９）
［化合物Ｃ−９］
化合物Ｃ−１の合成において、４−エチニル無水フタル酸３４．４ｇ（０．２モル）に代えて３−プロパギルエーテル無水フタル酸３７．６ｇ（０．２モル）を用いた以外は、化合物Ｃ−１の合成と同様にして、化合物（Ｃ）である下記式（２１）で表される化合物Ｃ−９を５３ｇ得た。化合物Ｃ−１同様硬化物を作製し、Ｔｇを測定したところＣ−９硬化物のＴｇは２２２℃であった。

（合成例１０）
［化合物Ｃ−１０］
化合物Ｃ−１の合成において４−エチニル無水フタル酸３４．４ｇ（０．２モル）に変えて８−エチニル−４，１０-アントラセン無水物２７．２（０．１モル）、ｍ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）に代えて５−プロパギル−１−アミノナフタレン１９．７ｇ（０．１モル）、を用いた以外は、化合物Ｃ−１の合成と同様にして、化合物（Ｃ）である下記式（２２）で表される化合物を２３ｇ得た。化合物Ｃ−１同様硬化物を作製し、Ｔｇを測定したところＣ−１０硬化物のＴｇは２１６℃であった。

［評価方法］
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。

（２）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。この値の大きい方が硬化性は良好である。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を成形し、１７５℃、４時間で後硬化したものを用いた。
測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製 ＤＭＳ６１００）を用い５℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行ない、tanδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した。

（４）耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）の半導体パッケージを、８５℃、相対湿度８５％の環境下で、１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で外部クラックを観察し、クラック発生率［（クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。また、チップと樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離面積）／（チップ面積）×１００］として、５個のパッケージの平均値を求め、％で表示した。クラック数、剥離率が少ないほど、耐半田クラック性は良好である。

（５）耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰ（Dual Inline Package）の半導体パッケージを、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を、１６ピンＤＩＰに印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち、８個以上に不良が出るまでの時間を、不良時間とした。単位は時間。なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間以上と示した。不良時間が長いほど、耐湿信頼性に優れる。

（６）高温保管特性
１６ピンＤＩＰ（Dual Inline Package）の半導体パッケージを、１８５℃で１０００時間処理し、内部のＩＣチップの電気抵抗を測定した。通常０．６Ωである電気抵抗の回路が、劣化して電気抵抗１Ω以上となった場合を不良と見なし、１０パッケージ中の不良個数を測定した。

（７）ＵＬ９４難燃性
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６.８６ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、ＵＬ−９４垂直法に準じて測定し、難燃性を判定した。

［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物（Ｃ）、またはジヒドロキシベンゾオキサジン、３−エチニルビフェニルを含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。

（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００Ｈ）、化合物（Ｂ）として下記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬ−２２５、ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン）、化合物（Ｃ）としてＣ−１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、カルナバワックス、シランカップリング剤（Ａ−１８６）を、それぞれ用意した。

＜式（２３）で表される化合物の物性＞
融点 ：１０５℃
エポキシ当量 ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ

＜式（２４）で表される化合物の物性＞
軟化点 ：７７℃
水酸基当量 ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ

次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：４８重量部、フェノールアラルキル樹脂：４２重量部、化合物Ｃ−２：１０重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、カルナバワックス：２重量部、シランカップリング剤（Ａ−１８６）３重量部、ＴＰＰ１．５重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。

１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。

また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。

（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００Ｐ、ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（２６）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ｓｓ、ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤としてＴＰＰ、化合物（Ｃ）としてＣ−２、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、カルナバワックス、シランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ-１８６）を、それぞれ用意した。

＜式（２５）で表される化合物の物性＞
軟化点 ：６０℃
エポキシ当量 ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ

＜式（２６）で表される化合物の物性＞
軟化点 ：６８℃
水酸基当量 ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ

次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：４２重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２８重量部、化合物Ｃ２：３０重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、カルナバワックス：２重量部、シランカップリング剤（Ａ−１８６）３重量部、ＴＰＰ１．５重量部を、まず、室温で混合し、次いで、熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

次に、上記で得た化合物Ｃ−３〜１０およびジヒドロキシベンゾオキサジン、３−エチニルビフェニルを用いて、前記実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整し、パッケージ（半導体装置）を製造した。

（実施例１〜２、４〜７、１０、参考例３、８、１０、比較例１〜４）
各成分を、表１に従って、配合した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止材料を調製し、各特性の評価をした。評価結果は表１に示した通りであった。

表１に示した結果から分かるように、実施例１〜１０では、いずれも優れた高温保管特性、耐湿信頼性、耐半田性、難燃性を示し、硬化性も十分なものであった。
これに対して、比較例１はガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため高温保管特性が低下する。またジヒドロキシベンゾオキサジンを用いた比較例２は、Ｔｇが高く高温保管特性に優れるが、硬化性が悪く、要求される速硬化性に対応できない。比較例３では硬化性が改善されるものも不十分であり、Ｔｇが低く高温保管特性も十分でない。1つ三重結合を含む３−エチニルビフェニルを用いた実施例４についてもＴｇが低く高温保管特性も十分でない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性であり、難燃性に優れたものであり、これを用いた硬化物により封止した半導体装置は、耐半田性、耐湿信頼性、高温保管性に優れるもので、耐半田性に優れる点から表面実装型の半導体装置に用いられる。また高温保管性が要求される車載用の電子部品装置、例えば、燃料電池自動車およびハイブリッド自動車等のパワーエレクトロニクス機器等やハイブッド車のモーター駆動用の電子部品のチップの保護などに有用である。

Claims (9)

1. １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）およびイミド結合と炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を少なくとも２つ以上とを有する化合物（Ｃ）を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、前記化合物（Ｃ）は、前記エポキシ樹脂組成物において、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部含み、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   ［ただし、前記炭素−炭素三重結合を含む置換基は、エチニル基、フェニルエチニル基、フェニルジエチニル基、ナフチルエチニル基、フルオレニルエチニル基、フェノキシエチニル基またはプロパギルエーテル基であり、これらの基における芳香環上の水素は、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基またはフェニル基で置換されていても良い。］
   ［式（１）、（２）および式（３）中、Ｒ¹〜Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁵およびＲ⁷〜Ｒ⁸は炭素−炭素三重結合を含む置換基を有する芳香族基を示し、Ｒ³は、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テトラフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、または下記一般式（１０）で表される基であり、Ｒ⁶は、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テトラフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、または下記一般式（１２）で表される基であり、前記Ｒ³およびＲ⁶のベンゼン環上の水素は、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基およびフェニル基で置換されていてもよい。］
   
   ［式（１０）中、Ｒ³⁷〜Ｒ³⁹は水素、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示し、置換基Ｒ⁴⁰は、単結合、エチル基、プロピル基、カルボニル基、スルホニル基、ジスルフィド基、エーテル基、またはフェニル基を示す。］
   
   ［式（１２）中、Ｒ⁴⁴〜Ｒ⁴⁶は水素、エチニル基、プロパギルエーテル基、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示し、置換基Ｒ⁴⁷は、単結合、エチル基、プロピル基、カルボニル基、スルホニル基、ジスルフィド基、エーテル基、またはフェニル基を示す。］
2. 前記化合物（Ｃ）は、前記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ²および前記一般式（２）におけるＲ⁴〜Ｒ⁵として、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基を有するものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記化合物（Ｃ）は、前記一般式（３）におけるＲ⁷として、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基から選ばれる基を、Ｒ⁸として、炭素−炭素三重結合を含む置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基および下記一般式（４）で表される基から選ばれる基を有するものである請求項１に記載の硬化性化合物。
   ［式（４）中、Ｒ⁸は単結合、エチル基、プロピル基、カルボニル基、スルホニル基、ジスルフィド基、エーテル基、またはフェニル基を示し、Ｒ⁹は炭素−炭素三重結合を含む置換基を示す］
4. 前記炭素−炭素三重結合を含む置換基は、エチニル基、およびプロパギルエーテル基から選ばれるものである請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記化合物（Ｃ）は、１５０℃以上のガラス転移温度を有するものである請求項１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（６）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   ［式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
   [式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ²¹は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。]
7. 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（８）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   ［式中、Ｒ²²〜Ｒ²⁵は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
   ［式中、Ｒ²⁶〜Ｒ³³は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
8. 充填剤を含む請求項１乃至７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子が封止されてなる半導体装置。