JPH041742B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は安定性、成形加工性に優れた有機溶剤
可溶のイミドオリゴマーの製造方法に関するもの
であり、水、アルコール等の揮発分を生成するこ
となく、熱により自己硬化し、耐熱性の良好なポ
リイミド樹脂を生成する先駆物質を提供するもの
である。特にガラス繊維、アラミド繊維、カーボ
ン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維
等を補強材とする、耐熱性の良好な繊維強化複合
材の製造に適したイミドオリゴマーの製造法に関
するものである。 〔従来の技術〕 ピロメリツト酸二無水物（PMDA）もしくは
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物（BTDA）又はこれらの酸、低級ア
ルキルエステル等の誘導体と芳香族ジアミンとの
反応により耐熱性の良好なポリイミド樹脂の得ら
れることは既に知られている。一般にこれらポリ
イミドは不溶、不融性であり成形性が極度に悪い
為、これらを成形するにはポリアミド酸又はポリ
アミドエステル等の先駆物質の形が利用され、後
イミド化が行なわれる。イミド化の段階では水、
アルコール等の揮発分が生成し、繊維強化複合材
にこの工程を適用した場合、ボイドが発生しやす
く好ましくない。又、ポリアミド酸、ポリアミド
エステル等の溶液は高粘度であり、プリプレグ製
造が困難であり、又、これら先駆物質の安定性が
悪く、プリプレグの長期保存は不可能である。 米国特許第3745149号公報には繊維強化複合材
に適用出来るポリアミドの製造方法が開示されて
いる。これは、芳香族テトラカルボン酸ジアルキ
ルエステル、芳香族ジアミンおよび不飽和ジカル
ボン酸アルキルエステルの３成分混合物の溶液か
らプリプレグを製造し、成形するものである。こ
の工程は溶液の低粘度化によりプリプレグの製造
は容易であるが、そのプリプレグの安定性は充分
でなく、長期保存には低温を必要とする。又、成
形時には先駆物質生成、硬化の２段階の反応を必
要とし、この際、揮発分、水、アルコールを生成
してボイドの原因になりやすく成形性が悪い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは先に、これら貯蔵安定性及び成形
性の欠点を改良した複合材用ポリイミド樹脂の先
駆物質である溶媒可溶性のイミドオリゴマーの製
造方法に関する出願を行つた（特開昭59−167569
号公報）。しかしこれらイミドオリゴマーを使用
することにより上記欠点は改良されるが、耐熱性
は十分ではなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はこの貯蔵安定性、成形性を保持しつ
つ、より耐熱性の優れたポリイミドに転化し得る
イミドオリゴマーを提供するものである。即ち、
芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、芳香族
ジアミン及び末端官能化剤の３成分よりイミドオ
リゴマーを製造する方法に於いて、芳香族ジアミ
ンとしてｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒド
との縮合物を使用し、又末端官能化剤として一般
式〔〕で示されるエチルフタル酸又はその誘導
体を使用することにより貯蔵安定性、成形性が保
持され、しかもさらに耐熱性の高い特に耐熱分解
性に優れる硬化物が得られることが判明し、本発
明に到達した。本発明のイミドオリゴマーは有機
溶剤に可溶であり、又低分子量の為、溶液粘度が
低く、プリプレグの製造が容易である。又、既に
イミド化されている為、貯蔵安定性に優れ、更に
成形時にはイミド化反応が不要で硬化反応のみで
済み、水、アルコール等の揮発分が生成しないた
めボイドの発生が少なく、良好な熱的ならびに機
械的性質を有する繊維強化複合材を製造すること
が可能である。 本発明の一成分である芳香族テトラカルボン酸
としてはピロメリツト酸、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−
ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，
４，５−チオフエンテトラカルボン酸、３，４，
９，10−ペリレンテトラカルボン酸、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン等
及びこれらの異性体の１種又は２種以上が使用さ
れる。これら芳香族テトラカルボン酸成分は、低
級アルキルエステル、二無水物等の誘導体の形と
して使用することが出来るが、その反応性から、
二無水物を使用することが好ましい。 本発明で使用される芳香族ジアミン成分は、ｏ
−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物
である。特開昭47−31961号公報に記載されてい
る如く、水媒体中、塩酸、硫酸等の無機強酸の存
在下60〜100℃で反応させることにより、ｏ−エ
チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物が得
られる。上記反応に於いてジアミン成分である
３，3′−ジエチル−４，4′−ジアミノジフエニル
メタンの他のトリアミン、テトラミン等が副生す
る。これらを蒸留によつて分離することによりジ
アミン成分を容易に得ることが出来るが、これら
副生物を分離することなくイミドオリゴマー製造
に使用することも出来る。しかし、トリアミン以
上のポリアミンが多くなるとオリゴマー製造時に
ゲル化し易くなる為、ポリアミンは70重量％以下
が好ましい。又、ｏ−エチルアニリンの縮合反応
の際にアニリンを添加することにより、３，3′−
ジエチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
３−エチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン３成分の
混合物が得られるが、これも本発明に有効に用い
られる。アニリンに替えてｏ−トルイジン、ｏ−
クロルアニリン等のｐ−位に置換基のないアニリ
ン誘導体を添加した。ｏ−エチルアニリン縮合物
も使用出来る。更に生成するイミドオリゴマーが
有機溶剤に溶解する範囲内でｏ−エチルアニリン
縮合物の一部にかえて他のジアミンを使用するこ
とが出来る。ジアミンとしては、たとえば式
H2N−Ｒ−NH2（ここでＲは30個までの炭素原子
を有する２価の基であり、更に酸素原子、イオウ
原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、および
類似の不活性基をも任意に含有し得る）で示され
る。好適なＲとしては、直鎖状もしくは分枝状の
アルキレン基、シクロアルキレン基、単環式もし
くは複環式芳香族基、更に直接炭素結合もしくは
２価の連結基によつて結合された複数のシクロア
ルキレン基、芳香族基等を挙げることが出来る。
２価の連結基としては−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ−、
−CO−、１〜３個の炭素原子を有するアルキレ
ン基（但し、ｏ−エチルアニリンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物を除く）等である。これらジアミ
ンの１種又は２種以上がｏ−エチルアニリン縮合
物の一部にかえて使用されるが、その使用量は通
常全ジアミン中の50モル％以下である。 本発明の一成分である末端官能化剤としては一
般式
可溶のイミドオリゴマーの製造方法に関するもの
であり、水、アルコール等の揮発分を生成するこ
となく、熱により自己硬化し、耐熱性の良好なポ
リイミド樹脂を生成する先駆物質を提供するもの
である。特にガラス繊維、アラミド繊維、カーボ
ン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維
等を補強材とする、耐熱性の良好な繊維強化複合
材の製造に適したイミドオリゴマーの製造法に関
するものである。 〔従来の技術〕 ピロメリツト酸二無水物（PMDA）もしくは
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物（BTDA）又はこれらの酸、低級ア
ルキルエステル等の誘導体と芳香族ジアミンとの
反応により耐熱性の良好なポリイミド樹脂の得ら
れることは既に知られている。一般にこれらポリ
イミドは不溶、不融性であり成形性が極度に悪い
為、これらを成形するにはポリアミド酸又はポリ
アミドエステル等の先駆物質の形が利用され、後
イミド化が行なわれる。イミド化の段階では水、
アルコール等の揮発分が生成し、繊維強化複合材
にこの工程を適用した場合、ボイドが発生しやす
く好ましくない。又、ポリアミド酸、ポリアミド
エステル等の溶液は高粘度であり、プリプレグ製
造が困難であり、又、これら先駆物質の安定性が
悪く、プリプレグの長期保存は不可能である。 米国特許第3745149号公報には繊維強化複合材
に適用出来るポリアミドの製造方法が開示されて
いる。これは、芳香族テトラカルボン酸ジアルキ
ルエステル、芳香族ジアミンおよび不飽和ジカル
ボン酸アルキルエステルの３成分混合物の溶液か
らプリプレグを製造し、成形するものである。こ
の工程は溶液の低粘度化によりプリプレグの製造
は容易であるが、そのプリプレグの安定性は充分
でなく、長期保存には低温を必要とする。又、成
形時には先駆物質生成、硬化の２段階の反応を必
要とし、この際、揮発分、水、アルコールを生成
してボイドの原因になりやすく成形性が悪い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは先に、これら貯蔵安定性及び成形
性の欠点を改良した複合材用ポリイミド樹脂の先
駆物質である溶媒可溶性のイミドオリゴマーの製
造方法に関する出願を行つた（特開昭59−167569
号公報）。しかしこれらイミドオリゴマーを使用
することにより上記欠点は改良されるが、耐熱性
は十分ではなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はこの貯蔵安定性、成形性を保持しつ
つ、より耐熱性の優れたポリイミドに転化し得る
イミドオリゴマーを提供するものである。即ち、
芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、芳香族
ジアミン及び末端官能化剤の３成分よりイミドオ
リゴマーを製造する方法に於いて、芳香族ジアミ
ンとしてｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒド
との縮合物を使用し、又末端官能化剤として一般
式〔〕で示されるエチルフタル酸又はその誘導
体を使用することにより貯蔵安定性、成形性が保
持され、しかもさらに耐熱性の高い特に耐熱分解
性に優れる硬化物が得られることが判明し、本発
明に到達した。本発明のイミドオリゴマーは有機
溶剤に可溶であり、又低分子量の為、溶液粘度が
低く、プリプレグの製造が容易である。又、既に
イミド化されている為、貯蔵安定性に優れ、更に
成形時にはイミド化反応が不要で硬化反応のみで
済み、水、アルコール等の揮発分が生成しないた
めボイドの発生が少なく、良好な熱的ならびに機
械的性質を有する繊維強化複合材を製造すること
が可能である。 本発明の一成分である芳香族テトラカルボン酸
としてはピロメリツト酸、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−
ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，
４，５−チオフエンテトラカルボン酸、３，４，
９，10−ペリレンテトラカルボン酸、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン等
及びこれらの異性体の１種又は２種以上が使用さ
れる。これら芳香族テトラカルボン酸成分は、低
級アルキルエステル、二無水物等の誘導体の形と
して使用することが出来るが、その反応性から、
二無水物を使用することが好ましい。 本発明で使用される芳香族ジアミン成分は、ｏ
−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物
である。特開昭47−31961号公報に記載されてい
る如く、水媒体中、塩酸、硫酸等の無機強酸の存
在下60〜100℃で反応させることにより、ｏ−エ
チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物が得
られる。上記反応に於いてジアミン成分である
３，3′−ジエチル−４，4′−ジアミノジフエニル
メタンの他のトリアミン、テトラミン等が副生す
る。これらを蒸留によつて分離することによりジ
アミン成分を容易に得ることが出来るが、これら
副生物を分離することなくイミドオリゴマー製造
に使用することも出来る。しかし、トリアミン以
上のポリアミンが多くなるとオリゴマー製造時に
ゲル化し易くなる為、ポリアミンは70重量％以下
が好ましい。又、ｏ−エチルアニリンの縮合反応
の際にアニリンを添加することにより、３，3′−
ジエチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
３−エチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン３成分の
混合物が得られるが、これも本発明に有効に用い
られる。アニリンに替えてｏ−トルイジン、ｏ−
クロルアニリン等のｐ−位に置換基のないアニリ
ン誘導体を添加した。ｏ−エチルアニリン縮合物
も使用出来る。更に生成するイミドオリゴマーが
有機溶剤に溶解する範囲内でｏ−エチルアニリン
縮合物の一部にかえて他のジアミンを使用するこ
とが出来る。ジアミンとしては、たとえば式
H2N−Ｒ−NH2（ここでＲは30個までの炭素原子
を有する２価の基であり、更に酸素原子、イオウ
原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、および
類似の不活性基をも任意に含有し得る）で示され
る。好適なＲとしては、直鎖状もしくは分枝状の
アルキレン基、シクロアルキレン基、単環式もし
くは複環式芳香族基、更に直接炭素結合もしくは
２価の連結基によつて結合された複数のシクロア
ルキレン基、芳香族基等を挙げることが出来る。
２価の連結基としては−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ−、
−CO−、１〜３個の炭素原子を有するアルキレ
ン基（但し、ｏ−エチルアニリンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物を除く）等である。これらジアミ
ンの１種又は２種以上がｏ−エチルアニリン縮合
物の一部にかえて使用されるが、その使用量は通
常全ジアミン中の50モル％以下である。 本発明の一成分である末端官能化剤としては一
般式
以下、実施例によつてイミドオリゴマーの製造
方法を具体的に示すが、特許請求の範囲を超えな
い限り、これに限定されるものではない。 実施例 １ ｏ−エチルアニリン−ホルムアルデヒド縮合物
（日本化薬商品名カヤハードＡ−Ａ）を減圧蒸留
して得た３，3′−ジエチル−４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン（bp.242℃／６mmHg）19.9g
（0.078モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）50mlに溶解し、窒素雰囲気下無水３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
（BTDA）12.6g（0.039mole）とNMP100mlの懸
濁溶液を60分で徐々に滴下した（BTDA／ジア
ミン＝１／２（モル比））。室温にて１時間撹拌後、
４−エチニルフタル酸無水物13.4g（0.0937mole）
を粒状のまま添加した。室温にて更に８時間撹拌
後、無水酢酸32.0g（0.312モル）と酢酸ナトリウ
ム1.6g（0.0195モル）を加え約30分で70℃に昇温
し、１時間反応を行なつた。反応終了後冷却し、
均一透明な内容物を水中に投入し、オリゴマーを
析出させた。オリゴマーを別後１％炭酸水素ナ
トリウム水溶液で気泡の発生がなくなるまで懸濁
洗浄を行ない、別後再度水／メタノール混合液
で数回洗浄した。60℃にて50時間減圧乾燥を行な
い白色粉末を得た。収率は96.3％であり、ほぼ定
量的であつた。生成したオリゴマーのIRチヤー
トには1780cm-1、720cm-1のイミド基に起因する
吸収および2160cm-1のエチニル基の吸収が明らか
である。又、生成したイミドオリゴマーは、アセ
トン、メチルエチルケトン（MEK）、テトラヒド
ロフラン（THF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（DMF）に少なくとも30重量％の濃度で溶解
した。 実施例 ２ 実施例１で使用した３，3′−ジエチル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン10.2g（0.040モル）、
BTDA8.6g（0.027モル）、（BTDA／ジアミン＝
２／３（モル比））、４−エチニルフタル酸無水物
8.26g（0.048モル）を使用し、室温にて８時間撹
拌後、無水酢酸16.4g（0.160モル）と酢酸ナトリ
ウム0.82g（0.010モル）を加え実施例１と同様の
操作でイミドオリゴマーを製造した。生成したオ
リゴマーは、IR分析より明確なイミド基の吸収
を示し、又アセトン、MEK、THF、DMFに少
なくとも30重量％の濃度で溶解した。 実施例 ３ 実施例１で使用した３，3′−ジエチル−４，
4′−ジアミノフエニルメタン12.7g（0.050モル）、
無水ピロメリツト酸（PMDA）5.45g（0.025モ
ル）、（PMDA／ジアミン＝１／２（モル比））、４
−エチニルフタル酸無水物10.3g（0.060モル）を
使用し、室温にて7.5時間撹拌後、無水酢酸20.4g
（0.20モル）と酢酸ナトリウム1.0g（0.015モル）を
加え実施例１と同様の操作でイミドオリゴマーを
製造し分離、洗浄、乾燥した。収率は定量的であ
つた。生成したオリゴマーは、IR分析によりイ
ミド基の生成は明らかであり、又、アセトン、
MEK、THF、DMFに少なくとも30重量％の濃
度で溶解した。 実施例 ４ ｏ−エチニルアニリン−ホルムアルデヒド縮合
物（日本化薬社商品名カヤハードＡ−Ａ、GPC
によるジアミン成分67％）26.4g（0.10モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）に溶解
し、PMDA10.9g（0.050モル）、（酸無水物／アミ
ン＝１／２（モル））を添加した。室温にて２時間
反応後、４−エチニルフタル無水物20.6g（0.120
モル）を添加した。室温にて更に３時間撹拌後一
夜放置した。生成したアミド酸オリゴマー溶液に
無水酢酸40.8g（0.40モル）と酢酸ナトリウム2.05g
（0.025モル）を加え、70℃に昇温して１時間反応
を行ないイミドオリゴマーを製造した。実施例１
と同様にイミドオリゴマーを分離、洗浄、乾燥し
た。収率はほぼ定量的であり、生成したオリゴマ
ーはIR分析より、イミド基の生成が明らかであ
つた。又、THF、MEK、DMFに少なくとも30
重量％の濃度で溶解した。 実施例 ５ 実施例１で使用した３，3′−ジエチル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン16.0g（0.063モル）、
BTDA10.1g（0.0315モル）、（BTDA／ジアミン＝
１／２（モル比））をNMD中室温で１時間撹拌
後、４−（フエニルエチニル）フタル酸無水物
18.7g（0.0755モル）を使用し、更に室温にて８時
間反応を行なつた。生成したアミド酸オリゴマー
溶液に無水酢酸25.7g（0.252モル）と酢酸ナトリ
ウム1.28g（0.0157モル）を加え、70℃で２時間反
応を行ないイミドオリゴマーを製造した。実施例
１と同様にイミドオリゴマーを分離、洗浄、乾燥
した。収率はほぼ定量的であり、生成したオリゴ
マーはIR分析より、イミド基の生成が明らかで
あり、2160cm-1のフエニルエチニル基に起因する
吸収も明らかであつた。又、アセトン、MEK、
THF、DMFに少なくとも30重量％の濃度で溶解
した。 比較例 １ 実施例１で使用した３，3′.ジエチル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタン12.7g（0.05モル）を窒
素雰囲気下NMP40mlに溶解し、BTDA32.2g
（0.10モル）NMP40mlの懸濁溶液を加えた
（BTDA／ジアミン＝２／１（モル比））。室温で
30分間撹拌後、３−エチニルアニリン12.9g（0.11
モル）とNMP40mlの溶液を添加し室温にて１時
間反応を行つた。生成したアミド酸オリゴマーに
無水酢酸40.8g（0.40モル）と酢酸ナトリウム2.05g
を加え70℃で１時間反応を行つた。反応と共に溶
液は不透明となつた。冷却後多量の水中に投入し
てオリゴマーを析出させ、実施例１と同様に洗
浄、乾燥を行つた。収率はほぼ定量的であり、生
成したオリゴマーはIR分析によりイミド環、エ
チニル基の存在があきらかであつた。又、溶解性
はNMPには溶解したが、THF、MEKには不溶
であつた。 比較例 ２ 実施例１で使用した３，3′−ジエチル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン25.4g（0.10モル）、
BTDA16.1g（0.05モル）、無水５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸18.1g（0.11モル）を使用
して比較例１と同様にアミド酸オリゴマーを合成
した。次いで１時間で200℃に昇温し、この温度
で２時間反応を行いイミド化を行つた。冷却後均
一透明溶液を多量の水中に投入してイミドオリゴ
マーを析出させ、実施例１と同様に洗浄、乾燥を
行つた。収率はほぼ定量量的であり、IRにより
イミド環の存在が明らかであつた。このイミドオ
リゴマーはDMF、THF、MEKに可溶であつた。 （硬化物の作製、評価） 実施例１〜４のイミドオリゴマー粉末を金型に
入れ、200℃、４時間（７Kg／cm2）の硬化を行な
い、その後250℃／２時間＋290℃／１時間＋320
℃／６時間の後硬化を行なつた。実施例５及び比
較例２は同様に金型中290℃、４時間の硬化後、
320℃／６時間の後硬化を行なつた。硬化物のガ
ラス転位温度（Tg）を熱機械的分析装置
〔TMA〕により測定した。又、硬化物粉末の耐
熱分解性（Td5％）を熱重量分析装置〔TGA〕
により測定した。結果を表１に示す。 比較例１のイミドオリゴマー粉末を200〜250℃
で硬化を行なつたが、溶融せず、やや融着する程
度で良好な硬化物は得られなかつた。
方法を具体的に示すが、特許請求の範囲を超えな
い限り、これに限定されるものではない。 実施例 １ ｏ−エチルアニリン−ホルムアルデヒド縮合物
（日本化薬商品名カヤハードＡ−Ａ）を減圧蒸留
して得た３，3′−ジエチル−４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン（bp.242℃／６mmHg）19.9g
（0.078モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）50mlに溶解し、窒素雰囲気下無水３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
（BTDA）12.6g（0.039mole）とNMP100mlの懸
濁溶液を60分で徐々に滴下した（BTDA／ジア
ミン＝１／２（モル比））。室温にて１時間撹拌後、
４−エチニルフタル酸無水物13.4g（0.0937mole）
を粒状のまま添加した。室温にて更に８時間撹拌
後、無水酢酸32.0g（0.312モル）と酢酸ナトリウ
ム1.6g（0.0195モル）を加え約30分で70℃に昇温
し、１時間反応を行なつた。反応終了後冷却し、
均一透明な内容物を水中に投入し、オリゴマーを
析出させた。オリゴマーを別後１％炭酸水素ナ
トリウム水溶液で気泡の発生がなくなるまで懸濁
洗浄を行ない、別後再度水／メタノール混合液
で数回洗浄した。60℃にて50時間減圧乾燥を行な
い白色粉末を得た。収率は96.3％であり、ほぼ定
量的であつた。生成したオリゴマーのIRチヤー
トには1780cm-1、720cm-1のイミド基に起因する
吸収および2160cm-1のエチニル基の吸収が明らか
である。又、生成したイミドオリゴマーは、アセ
トン、メチルエチルケトン（MEK）、テトラヒド
ロフラン（THF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（DMF）に少なくとも30重量％の濃度で溶解
した。 実施例 ２ 実施例１で使用した３，3′−ジエチル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン10.2g（0.040モル）、
BTDA8.6g（0.027モル）、（BTDA／ジアミン＝
２／３（モル比））、４−エチニルフタル酸無水物
8.26g（0.048モル）を使用し、室温にて８時間撹
拌後、無水酢酸16.4g（0.160モル）と酢酸ナトリ
ウム0.82g（0.010モル）を加え実施例１と同様の
操作でイミドオリゴマーを製造した。生成したオ
リゴマーは、IR分析より明確なイミド基の吸収
を示し、又アセトン、MEK、THF、DMFに少
なくとも30重量％の濃度で溶解した。 実施例 ３ 実施例１で使用した３，3′−ジエチル−４，
4′−ジアミノフエニルメタン12.7g（0.050モル）、
無水ピロメリツト酸（PMDA）5.45g（0.025モ
ル）、（PMDA／ジアミン＝１／２（モル比））、４
−エチニルフタル酸無水物10.3g（0.060モル）を
使用し、室温にて7.5時間撹拌後、無水酢酸20.4g
（0.20モル）と酢酸ナトリウム1.0g（0.015モル）を
加え実施例１と同様の操作でイミドオリゴマーを
製造し分離、洗浄、乾燥した。収率は定量的であ
つた。生成したオリゴマーは、IR分析によりイ
ミド基の生成は明らかであり、又、アセトン、
MEK、THF、DMFに少なくとも30重量％の濃
度で溶解した。 実施例 ４ ｏ−エチニルアニリン−ホルムアルデヒド縮合
物（日本化薬社商品名カヤハードＡ−Ａ、GPC
によるジアミン成分67％）26.4g（0.10モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）に溶解
し、PMDA10.9g（0.050モル）、（酸無水物／アミ
ン＝１／２（モル））を添加した。室温にて２時間
反応後、４−エチニルフタル無水物20.6g（0.120
モル）を添加した。室温にて更に３時間撹拌後一
夜放置した。生成したアミド酸オリゴマー溶液に
無水酢酸40.8g（0.40モル）と酢酸ナトリウム2.05g
（0.025モル）を加え、70℃に昇温して１時間反応
を行ないイミドオリゴマーを製造した。実施例１
と同様にイミドオリゴマーを分離、洗浄、乾燥し
た。収率はほぼ定量的であり、生成したオリゴマ
ーはIR分析より、イミド基の生成が明らかであ
つた。又、THF、MEK、DMFに少なくとも30
重量％の濃度で溶解した。 実施例 ５ 実施例１で使用した３，3′−ジエチル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン16.0g（0.063モル）、
BTDA10.1g（0.0315モル）、（BTDA／ジアミン＝
１／２（モル比））をNMD中室温で１時間撹拌
後、４−（フエニルエチニル）フタル酸無水物
18.7g（0.0755モル）を使用し、更に室温にて８時
間反応を行なつた。生成したアミド酸オリゴマー
溶液に無水酢酸25.7g（0.252モル）と酢酸ナトリ
ウム1.28g（0.0157モル）を加え、70℃で２時間反
応を行ないイミドオリゴマーを製造した。実施例
１と同様にイミドオリゴマーを分離、洗浄、乾燥
した。収率はほぼ定量的であり、生成したオリゴ
マーはIR分析より、イミド基の生成が明らかで
あり、2160cm-1のフエニルエチニル基に起因する
吸収も明らかであつた。又、アセトン、MEK、
THF、DMFに少なくとも30重量％の濃度で溶解
した。 比較例 １ 実施例１で使用した３，3′.ジエチル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタン12.7g（0.05モル）を窒
素雰囲気下NMP40mlに溶解し、BTDA32.2g
（0.10モル）NMP40mlの懸濁溶液を加えた
（BTDA／ジアミン＝２／１（モル比））。室温で
30分間撹拌後、３−エチニルアニリン12.9g（0.11
モル）とNMP40mlの溶液を添加し室温にて１時
間反応を行つた。生成したアミド酸オリゴマーに
無水酢酸40.8g（0.40モル）と酢酸ナトリウム2.05g
を加え70℃で１時間反応を行つた。反応と共に溶
液は不透明となつた。冷却後多量の水中に投入し
てオリゴマーを析出させ、実施例１と同様に洗
浄、乾燥を行つた。収率はほぼ定量的であり、生
成したオリゴマーはIR分析によりイミド環、エ
チニル基の存在があきらかであつた。又、溶解性
はNMPには溶解したが、THF、MEKには不溶
であつた。 比較例 ２ 実施例１で使用した３，3′−ジエチル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン25.4g（0.10モル）、
BTDA16.1g（0.05モル）、無水５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸18.1g（0.11モル）を使用
して比較例１と同様にアミド酸オリゴマーを合成
した。次いで１時間で200℃に昇温し、この温度
で２時間反応を行いイミド化を行つた。冷却後均
一透明溶液を多量の水中に投入してイミドオリゴ
マーを析出させ、実施例１と同様に洗浄、乾燥を
行つた。収率はほぼ定量量的であり、IRにより
イミド環の存在が明らかであつた。このイミドオ
リゴマーはDMF、THF、MEKに可溶であつた。 （硬化物の作製、評価） 実施例１〜４のイミドオリゴマー粉末を金型に
入れ、200℃、４時間（７Kg／cm2）の硬化を行な
い、その後250℃／２時間＋290℃／１時間＋320
℃／６時間の後硬化を行なつた。実施例５及び比
較例２は同様に金型中290℃、４時間の硬化後、
320℃／６時間の後硬化を行なつた。硬化物のガ
ラス転位温度（Tg）を熱機械的分析装置
〔TMA〕により測定した。又、硬化物粉末の耐
熱分解性（Td5％）を熱重量分析装置〔TGA〕
により測定した。結果を表１に示す。 比較例１のイミドオリゴマー粉末を200〜250℃
で硬化を行なつたが、溶融せず、やや融着する程
度で良好な硬化物は得られなかつた。
【表】
本発明によると、安定性、成形加工性に優れか
つ耐熱性の良好な繊維強化複合材の製造に適した
イミドオリゴマーを得ることができるため工業的
に有用である。
つ耐熱性の良好な繊維強化複合材の製造に適した
イミドオリゴマーを得ることができるため工業的
に有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、芳
香族ジアミン及び末端官能化剤の３成分よりイミ
ドオリゴマーを製造する方法に於いて芳香族ジア
ミンとしてｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物、末端官能化剤として下記一般式で
示されるエチニルフタル酸又はその誘導体を使用
することを特徴とする有機溶剤可溶性イミドオリ
ゴマーの製造方法。 （式中、Ｒは水素原子又は炭化水素基より選ば
れる１価の基を示す。） ２ 末端官能化剤がエチニル無水フタル酸である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62027219A JPS63196564A (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | イミドオリゴマ−の製造方法 |
| US07/502,741 US5066771A (en) | 1987-02-10 | 1990-04-02 | Method for producing an imide oligomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62027219A JPS63196564A (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | イミドオリゴマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63196564A JPS63196564A (ja) | 1988-08-15 |
| JPH041742B2 true JPH041742B2 (ja) | 1992-01-14 |
Family
ID=12214990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62027219A Granted JPS63196564A (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | イミドオリゴマ−の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5066771A (ja) |
| JP (1) | JPS63196564A (ja) |
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| US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
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| US5567800A (en) * | 1994-10-28 | 1996-10-22 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Imide oligomers endcapped with phenylethynyl phthalic anhydrides and polymers therefrom |
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| US7441821B2 (en) * | 2005-11-21 | 2008-10-28 | Lear Corporation | System and method for actuation of a head restraint |
| JP4905878B2 (ja) * | 2005-12-06 | 2012-03-28 | ニッタ株式会社 | ポリイミド合成用組成物及びポリイミドの製造方法 |
| WO2007094503A1 (ja) * | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Teijin Limited | ポリアミド |
| KR20110016987A (ko) * | 2008-08-27 | 2011-02-18 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 감광성 접착제 조성물, 필름상 감광성 접착제, 접착제 패턴, 접착제 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및 전자 부품 |
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| US3879349A (en) * | 1973-11-12 | 1975-04-22 | Hughes Aircraft Co | Homopolymerization of acetylene substituted polyimide polymers |
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-
1987
- 1987-02-10 JP JP62027219A patent/JPS63196564A/ja active Granted
-
1990
- 1990-04-02 US US07/502,741 patent/US5066771A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5066771A (en) | 1991-11-19 |
| JPS63196564A (ja) | 1988-08-15 |
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