WO2007094503A1 - ポリアミド - Google Patents

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polyamide
formula
fiber
weight
parts
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Masayuki Chokai
Anton Peter De Weijer
Hiroaki Kuwahara
Theo Dingemans
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Teijin Limited
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • DTEXTILES; PAPER
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    • D01F6/805Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides from aromatic copolyamides

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide having a specific end group, a resin composition, and a fiber.
  • Fully aromatic polyamides have a structure in which rigid aromatic rings are connected, and are excellent in heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and so on. Therefore, it is widely used in electrical insulation materials, various reinforcing agents, bulletproof fibers, etc. in the form of fibers or films. Fully aromatic polyamides are one of industrially extremely valuable materials, but more advanced properties have been required depending on the intended use.
  • One means for improving the physical properties of the polymer is to perform cross-linking by chemical reaction between molecules.
  • the solubility in the solvent decreases, making it difficult to form fibers and films. Therefore, there has been proposed a method S in which a crosslinking agent is added in advance to a polymer solution and reacted and subjected to crosslinking during heat treatment and hot drawing.
  • Non-Patent Document 1 proposes the ability to introduce an intermolecular bond by a radical generated during heat treatment by introducing a halogen atom into a polybenzobisthiazole molecular chain.
  • Non-Patent Document 1 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer
  • an object of the present invention is to provide a fiber excellent in heat resistance and mechanical strength such as tensile strength and elastic modulus by introducing a crosslinked structure into a wholly aromatic polyamide.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition containing a wholly aromatic polyamide and a wholly aromatic polyamide as raw materials for the fiber.
  • the object of the present invention is to An object of the present invention is to provide a method for producing a fiber having excellent thermal properties and excellent mechanical strength such as tensile strength and elastic modulus.
  • the present inventors diligently studied a method for introducing a crosslinked structure into wholly aromatic polyamide. As a result, it was found that when a terminal of a wholly aromatic polyamide was modified with a compound having a specific structure and subjected to heat treatment, the terminal reacted to form a crosslinked structure. It was also found that the formability of the terminally modified wholly aromatic polyamide before heat treatment was good. Furthermore, the present inventors have found that fibers having excellent mechanical strength can be obtained by crosslinking. That is, the present invention provides the following formula (A) and formula (B):
  • the specific viscosity measured at 30 ° C in a 0.5 g 0 O mL concentrated sulfuric acid solution is 0.05 0 2 0 dLZ g, and the terminal unit is at least at the end.
  • a r 3 is a trivalent aromatic hydrocarbon group having 0 2 6 carbon atoms
  • a r 4 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms
  • the present invention also provides: (i) 100 parts by weight of the following formulas (A) and (B)
  • the present invention is a fiber containing polyamide (X), and the present invention is a fiber containing a resin composition (Z).
  • the present invention includes a dope (X) containing 100 parts by weight of polyamide (X) and 300 to 3,000 parts by weight of solvent.
  • the present invention also includes a dope (Z) containing 100 parts by weight of the resin composition (Z) and 300 to 3,000 parts by weight of a solvent.
  • the present invention includes a method for producing a fiber comprising spinning dope (X) or dope (Z).
  • the polyamide (X) of the present invention mainly contains repeating units represented by the following formulas (A) and (B). That is, the repeating units represented by the formulas (A) and (B) are preferably contained in 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% in all repeating units. oen
  • the proportion of the repeating unit represented by the formula (A) in the polyamide (X) is preferably 40 to 60 mol%, more preferably 45 to 55 mol%.
  • the proportion of the repeating unit represented by the formula (B) in the polyamide (X) is preferably 60 to 40 mol%, more preferably 55 to 45 mol%.
  • the repeating units of formulas (A) and (B) are present randomly in the polyamide (X).
  • the molar ratio ⁇ (A) / (B) ⁇ of the repeating units represented by the formula (A) and the formula (B) in the polyamide (X) is preferably 1 / 0.8 to L / 1. More preferably, 1 / 0.9 to 9; LZ1.1.
  • the polyamide (X) may contain other repeating units other than the formulas (A) and (B).
  • Other repeating units include repeating units composed of the following formulas (D) and (E).
  • the proportion is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol% of the total repeating units.
  • Ar 1 is at least one group selected from a paraffinene group and a metaphenylene group.
  • Ar 2 is at least one group selected from a paraffinene group, a metaphenylene group, a 3, 4, diphenylene ether group, and a 4, 4, 1 diphenylene ether group.
  • Polyamide (X) is obtained by polymerizing a diamine component represented by the following formulas (a-1) and -2) with a dicarboxylic acid component represented by the following formula (b) and / or its acid anhydride. Can be manufactured.
  • the polymerization can be performed by a conventionally known method such as a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, or a melt polymerization method.
  • X represents a group represented by OH, a halogen atom, or OR.
  • R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the degree of polymerization can be controlled by the ratio of the diamine component and the dicarboxylic acid component. The preferred composition ratio is
  • Polyamide (X) has an inherent viscosity inh of 0.05 to 20 dLZg measured in a solution of 0.5 g / 10 OmL in 98 wt% concentrated sulfuric acid at a concentration of 0.5 g / 10 OmL. Preferably, it is 0.1-5 dLZg, more preferably 0.5-2 dLZg.
  • the polyamide (X) of the present invention has a substituent represented by the following formula (C) in at least a part of the terminal groups.
  • a r 3 is a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms
  • Ar 4 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • trivalent aromatic hydrocarbon group A r 3 includes a group having a benzene ring or a naphthyl evening Len ring.
  • a benzene mono-tolyl group a toluene-tolyl group, a xylene mono-tolyl group, an ethyl benzene mono-tolyl group, and a naphthenic mono-tolyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group for Ar 4 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • a r 3 and A r 4 may have a substituent.
  • substituents halogen groups such as fluorine, chlorine and bromine; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and hexyl group; carbons such as pentyl pentyl group and hexyl hexyl group Examples thereof include a cycloalkyl group having a number of 5 to 10; an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group.
  • a r 3 is preferably a benzene monotolyl group
  • a r 4 is preferably a phenyl group.
  • the terminal group represented by the formula (C) is
  • the power S is preferable.
  • the concentration of the end group represented by the formula (C) in the polyamide (X) is preferably 0.05 to 1,500 e qZt on, more preferably 10 to: L, 000 eqZt on, more preferably 100 ⁇ 240 eq / ton.
  • End group concentration is polyamide It can obtain
  • Polyamide (X) preferably has a specific viscosity of 0.5 to 2 d LZ g and a concentration of end groups represented by formula (C) of 100 to 24 ⁇ 6 ( ⁇ ⁇ on .
  • the polyamide (X) has a terminal group represented by the formula (C)
  • the terminal group represented by the formula (C) reacts to form a crosslinked structure in the polyamide, resulting in a mechanical strength. Will improve. Since the terminal group represented by the formula (C) does not form a crosslinked structure before heating, it can be easily formed into a fiber, a film, etc. using polyamide (X).
  • the resin composition (Z) of the present invention contains a polyimide (X) and a polyamide (Y).
  • Polyamide (X) is as described above.
  • the polyamide (Y) mainly contains repeating units represented by the following formulas (A) and (B). That is, the repeating units represented by the formulas (A) and (B) are preferably contained in an amount of 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% in all repeating units.
  • the proportion of the repeating unit represented by the formula (A) in the polyamide (Y) is preferably 40 to 60 mol%, more preferably 45 to 55 mol%.
  • the proportion of the repeating unit represented by the formula (B) in the polyamide (Y) is preferably 60 to 40 mol%, more preferably 55 to 45 mol%.
  • the repeating units of the formulas (A) and (B) are present randomly in the polyamide (Y).
  • the molar ratio ⁇ (A) / (B) ⁇ of the repeating units represented by the formula (A) and the formula (B) in the polyamide (Y) is preferably 1 / 0.8.8: L / l.2, more preferably 10.09-; L / l.1.
  • the polyamide (Y) may contain other repeating units other than the formulas (A) and (B).
  • Other repeating units include repeating units composed of the following formulas (D) and (E). The proportion thereof is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, based on all repeating units.
  • Ar 1 is at least one group selected from a paraffinene group and a metaphenylene group.
  • Ar 2 is at least one group selected from a paraffinene group, a metaphenylene group, a 3, 4′-diphenylene ether group, and a 4, 4, 1 diphenylene ether group. .
  • Polyamide (Y) is a polymerization of a diamine component represented by the following formulas (a-1) and (a-2), a dicarboxylic acid component represented by the following formula (b) and Z or its acid anhydride. Can be manufactured.
  • the polymerization can be performed by a conventionally known method such as a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, or a melt polymerization method.
  • X represents a group represented by ⁇ H, a halogen atom, or OR.
  • R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the degree of polymerization can be controlled by the ratio of the diamine component and the dicarboxylic acid component.
  • the preferred composition ratio is 0. 8 ⁇ (a) / ⁇ ( ⁇ ) + ( 7 ) ⁇ ⁇ 1.2
  • Polyamide (Y) has an inherent viscosity? 7 i measured at 30 ° C of a solution dissolved in 98% by weight concentrated sulfuric acid at a concentration of 0.5 g / 10 OmL. 20 dL / g, preferably :! ⁇ 20 dLZg, more preferably 1-10 dL / g.
  • the content of the polyamide (X) in the resin composition (Z) is 0.0001 to 100 parts by weight, preferably 0.0001 to 30 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the polyamide (Y). 001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 15 parts by weight.
  • the concentration of the terminal group represented by the formula (C) in the resin composition (Z) is preferably 0.05 to 240 eq / ton, more preferably 1 to 50 eqZton.
  • Resin composition (Z) consists of 1) adding polyamide (X) to polyamide (Y), 2) mixing polyamide (Y) and polyamide (X), 3) polyamide (X) and polyamide (Y 4) In-situ polymerization of polyamide (Y) with a solution of polyamide (X).
  • the dope (X) of the present invention comprises 100 parts by weight of polyamide (X) and 300 to 3,000 parts by weight, preferably 500 to 2,500 parts by weight, more preferably 1,000 to 2,000 parts by weight. Part of the solvent.
  • the dope (Z) of the present invention comprises 100 parts by weight of the resin composition (Z) and 300-3,000 parts by weight, preferably 500-2,500 parts by weight, more preferably 1,000-2,000 parts by weight. Containing the solvent.
  • Solvents include amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, or acids such as 100% sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, and methanesulfonic acid. A solvent is mentioned.
  • the dope can be prepared by mixing the solvent and the polyamide (X) or the resin composition (Z). In addition, a polymer can be polymerized in the presence of a solvent to directly obtain a dopant.
  • the present invention includes a fiber containing polyamide (X).
  • the present invention also includes a fiber containing the resin composition (Z).
  • the strength of the fiber is preferably 20 to 40 CN / d t x, more preferably 22 to 35 CN / d t x.
  • the concentration of the end group represented by the formula (C) in the fiber is preferably 0.05 to 240 e qZT o n, more preferably:! ⁇ 50 e q / t o n.
  • the molar ratio of the repeating units represented by the formulas (A) and (B) in the fiber is ⁇ (A) / (B) ⁇ , preferably 1Z0.8 to 1 / 1.2, more preferably 1 / 0. 9 -1/1.
  • the fiber can be produced by spinning dope (X) or dope (Z).
  • Spinning may be performed by any of wet, dry, and dry wet methods.
  • the orientation of the polyamide can be increased and the mechanical properties can be improved by performing the flow orientation, liquid crystal orientation, shear orientation or stretch orientation. It is preferable to heat-treat after spinning.
  • the polyamide can be crosslinked by heat treatment.
  • the temperature during the heat treatment is preferably 100 ° C to 800 ° C, more preferably 200 ° C to 600 ° C. It is also preferable to apply tension to the fiber during heat treatment.
  • the tension is preferably 1 to 95%, more preferably 3 to 50%, and still more preferably 5 to 30% of the fiber breaking strength.
  • the draw ratio is preferably 2 to 40 times, more preferably 5 to 30 times. It is desirable in terms of mechanical properties to stretch as close as possible to the maximum draw ratio (MDR).
  • MDR maximum draw ratio
  • the stretching temperature is preferably 100 ° C. to 800 ° (more preferably 200 ° C. to 600 ° C.) Ability to obtain fibers having excellent mechanical properties by stretching and orientation at high magnification at high temperatures. S is possible.
  • the polymer dope was determined by proton NMR analysis using JEOL J EOL A-600 (600MHz).
  • the obtained fiber was subjected to a tensile test with a single yarn, and the bow I tension elastic modulus and tensile strength were determined.
  • NMP N-methyl-2-monopyrrolidone
  • p-phenylenediamine 27.04 parts by weight
  • 3,4′-diaminodiphenyl ether After adding 50.06 parts by weight at room temperature and dissolving in nitrogen, 101.51 parts by weight of terephthalic dichloride was added with ice cooling and stirring. After that, when the temperature was gradually raised and finally reacted at 80 ° C for 60 minutes, 37.04 parts by weight of calcium hydroxide was added to carry out a neutralization reaction, and a dope containing polyamide (Y) was added. Obtained.
  • NMP N-methyl-2-monopyrrolidone
  • the dope contained 1,513 parts by weight of NMP for 100 parts by weight of polyamide (Y). A part of the dope was reprecipitated with water to obtain polyamide (Y). The specific viscosity of the polyamide (Y) was 3.5 dL / g, and the molar ratio of (A) Z (B) was 50Z50.
  • coagulation bath at a temperature of 50, which is an aqueous solution of 30% by weight of NMP, at a cylinder temperature of 30 ° C. It was extruded and spun at a speed of 3 m / min. The distance between the cap surface and the coagulation bath surface was 10 mm. The fiber taken out from the coagulation bath was washed with water in a 50 ° C water bath, dried with a drying roller at 200 ° C, and then stretched on a hot plate at 500 ° C.
  • the resulting fiber was heat-treated at 400 ° C for 5 minutes with a tension of 2.2 cN / d tex, and the tensile strength was 22.82 cN / d tex.
  • the tensile strength of the obtained fiber after heat treatment by applying a tension of 2.2 cN / d tex at 450 for 5 minutes was 2 3.8 cNZd tex.
  • Example 1 300 parts by weight of the polyamide dope prepared in Reference Example 1 was spun in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber.
  • Various physical properties of this fiber are shown in Table 1.
  • the resulting fiber had a tensile strength of 24.55 cNZd t e X.
  • the obtained fiber was heat-treated at 400 ° C. for 3 minutes while applying a tension of 2.2 cN / d tex.
  • the tensile strength of the fiber after the heat treatment was 1 7. 19 cN / d te X.
  • the obtained fiber was heat-treated at 400 ° C. for 5 minutes while applying a tension of 2.2 cN / d tex.
  • the tensile strength of the fiber after heat treatment was 15.8 c NZd te X.
  • the obtained fiber was heat-treated at 450 ° C for 5 minutes while applying a tension of 2.2 cN / d tex, but the fiber broke during the heat treatment, and the mechanical properties could not be measured.
  • the terminal of the polyamide (X) of the present invention is modified with a compound having a specific structure.
  • polyamide (X) can be easily formed into a fiber or other form.
  • a crosslinked structure can be introduced into the polyamide (X).
  • a fiber having excellent mechanical strength can be obtained.
  • the fiber of the present invention is excellent in heat resistance and excellent in mechanical strength such as tensile strength and elastic modulus.
  • the resin composition of the present invention is a raw material for fibers having excellent mechanical strength. Further, according to the production method of the present invention, fibers excellent in mechanical strength such as tensile strength and elastic modulus can be produced. Industrial applicability
  • the fiber of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical properties, it can be widely used in the fields of ropes, belts, insulating fabrics, thermosetting or thermoplastic resin reinforcements, and protective clothing.

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Abstract

本発明の目的は、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた繊維およびその原料であるポリアミドを提供することにある。本発明の目的は、下記式(A)および式(B)で表される繰り返し単位を主として含有し、0.5g/100mLの濃硫酸溶液で30℃において測定した特有粘度が0.05~20dL/gであり、末端の少なくとも一部に下記式(C)式中、Ar3は炭素数6~20の3価の芳香族炭化水素基、Ar4は炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基である、で表される置換基を有するポリアミド(X)およびそれから形成された繊維である。

Description

明 細 書 ポリアミド 技術分野
本発明は特定の末端基を有するポリアミド、 樹脂組成物および繊維に関する。 背景技術
全芳香族ポリアミドは、 剛直な芳香族環を連結させた構造をとり、 耐熱性、 機 械特性、 耐薬品性等に優れた素材である。 そのため、 繊維あるいはフィルムの形 態で電気絶縁材料、 各種補強剤、 防弾繊維等に幅広く利用されている。 全芳香族 ポリアミドは、 工業的に極めて価値の高い素材の一つであるが、 使用される用途 に応じてより高度な特性が要求されるようになってきた。
ポリマーの物性を向上させる手段の一つとして分子間に化学反応による架橋を 施す方法がある。 しかし、 ポリマーに架橋を施した場合、 溶媒に対する溶解性が 低下し、 繊維、 フィルム等への成形加工が困難になる。 そこで、 架橋剤をポリマ —溶液にあらかじめ加えておき、 熱処理、 熱延伸の際に反応させ架橋させる方法 力 S提案されている。
非特許文献 1にはポリべンゾビスチアゾール分子鎖中にハロゲン原子を導入し 熱処理時に発生するラジカルにより分子間結合を導入すること力 ¾|案されている。
(非特許文献 1 ) Journal of Polymer Science : Part A : Polymer
Chemistry, vol. 30, 1111-1122 (1992) 発明の開示
そこで、 本発明の目的は、 全芳香族ポリアミドに架橋構造を導入して、 耐熱性 に優れ、 引張強度、 弾性率などの機械的強度に優れた繊維を提供することにある。 また本発明の目的は、 該繊維の原料となる全芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポ リアミドを含有する樹脂組成物を提供することにある。 また本発明の目的は、 耐 熱性に優れ、 引張強度、 弾性率などの機械的強度に優れた繊維の製造方法を提供 することにある。
本発明者は、 全芳香族ポリアミドに架橋構造を導入する方法について鋭意検討 した。 その結果、 全芳香族ポリアミドの末端を特定構造の化合物で修飾し熱処理 すると、 その末端が反応し架橋構造が形成されることを見出した。 また、 熱処理 前の末端修飾全芳香族ポリアミドの成形性は良好であることを見出した。 さらに、 架橋により機械的強度に優れた繊維が得られることを見出し、 本発明を完成した。 即ち本発明は、 下記式 (A) および式 (B)
Figure imgf000004_0001
で表される繰り返し単位を主として含有し、 0 . 5 g 0 O mLの濃硫酸溶液 で 3 0 °Cにおいて測定した特有粘度が 0 . 0 5 2 0 d LZ gであり、 末端の少 なくとも一部に下記式 (C)
Figure imgf000004_0002
式中、 A r 3は炭素数 6〜 2 0の 3価の芳香族炭化水素基、
A r 4は炭素数 6〜 2 0の 1価の芳香族炭化水素基である、
で表される置換基を有するポリアミド (X) である。
また本発明は、 (i) 1 0 0重量部の下記式 (A) および式 (B)
Figure imgf000005_0001
で表される繰り返し単位を主として含有し、 0. 5 g/10 OmLの濃硫酸溶液 で 30°Cにおいて測定した特有粘度が 0. 05〜20 dL/gであるポリアミド (Y)、 並びに
(ii) 0. 0001〜100重量部のポリアミド (X) を含有する樹脂組成物 (Z) である。
本発明は、 ポリアミド (X) を含有する繊維である、 また本発明は樹脂組成物 (Z) を含有する繊維である。
本発明は、 100重量部のポリアミド (X) および 300〜3, 000重量部 の溶媒を含有するドープ (X) を包含する。 また本発明は、 100重量部の樹脂 組成物 (Z) および 300〜 3, 000重量部の溶媒を含有するドープ (Z) を 包含する。 さらに本発明は、 ドープ (X) またはドープ (Z) を紡糸することか らなる繊維の製造方法を包含する。 発明を実施するための最良の形態
(ポリアミド (X))
本発明のポリアミド (X) は、 主として下記式 (A) および (B) で表される 繰り返し単位を含有する。 即ち、 式 (A) および (B) で表される繰り返し単位 を全繰り返し単位中、 好ましくは 80〜100モル%、 より好ましくは 90〜1 00モル%含有する。 oen
Figure imgf000006_0001
ポリアミド (X) 中の式 (A) で表される繰り返し単位の割合は、 好ましくは 40〜60モル%、 より好ましくは 45〜55モル%である。 ポリアミド (X) 中の式 (B) で表される繰り返し単位の割合は、 好ましくは 60〜40モル%、 より好ましくは 55〜45モル%である。 式 (A) および (B) の繰り返し単位 はポリアミド (X) 中にランダムに存在する。 ポリアミド (X) 中の式 (A) お よび式 (B) で表される繰り返し単位のモル比 {(A) / (B)} は、 好ましくは 1/0. 8〜: L/1. 2、 より好ましくは 1/0. 9〜; LZ1. 1である。
ポリアミド (X) は、 式 (A) および (B) 以外の他の繰り返し単位を含有し ていてもよい。 他の繰り返し単位として下記式 (D) および (E) で構成される 繰り返し単位がある。 その割合は全繰り返し単位の、 好ましくは 0〜20モル%、 より好ましくは 0〜10モル%である。
— OC— Ar x— CO— (D)
—NH— Ar2— NH— (E)
式 (D) 中、 Ar1は、 パラフエ二レン基およびメタフエ二レン基から選ばれ る少なくとも一種の基である。 式 (E) 中、 Ar2は、 パラフエ二レン基、 メタ フエ二レン基、 3, 4, ージフエ二レンェ一テル基および 4, 4, 一ジフエニレ ンエーテル基から選ばれる少なくとも一種の基である。
ポリアミド (X) は、 下記式 (a— 1) および — 2) で表されるジァミン 成分と、 下記式 (b) で表されるジカルボン酸成分および/またはその酸無水物 とを、 重合させることにより製造することができる。 重合は、 溶液重合法、 界面 重合法、 溶融重合法など従来公知の方法で行うことができる。
Figure imgf000007_0001
式 (b) 中、 Xは OH、 ハロゲン原子、 または ORで表される基を表す。 Rは 炭素数 1〜 6の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜 12の芳香族炭化水素基である。 重合度はジァミン成分とジカルボン酸成分の比率によりコントロールすること ができる。 好ましい組成比は、
0. 8≤ (α) / {(β) + (r)} ≤1. 2
o< (r) / (β) ≤ ι. 0
式中 (a) はジァミン成分 (a— 1) および (a— 2) のモル数、
(β) はジカルボン酸成分 (b) のモル数、
(r) は酸無水物成分 (c) のモル数を表す、
である。
ポリアミド (X) は、 98重量%濃硫酸に 0. 5 g/10 OmLの濃度で溶か した溶液を 30°Cにて測定した特有粘度(inherent viscosity) inhが、 0. 0 5〜20 dLZg、 好ましくは 0. 1〜5 dLZg、 より好ましくは 0. 5〜2 dLZgである。
本発明のポリアミド (X) は、 末端基の少なくとも一部に下記式 (C) で表さ れる置換基を有する。
Figure imgf000008_0001
式 (C) 中、 A r 3は炭素数 6〜20の 3価の芳香族炭化水素基で、 Ar4は 炭素数 6〜20の 1価の芳香族炭化水素基である。
A r 3の 3価の芳香族炭化水素基として、 ベンゼン環若しくはナフ夕レン環を 有する基が挙げられる。 例えば、 ベンゼン一トリィル基、 トルエン—トリィル基、 キシレン一トリィル基、 ェチルベンゼン一トリィル基、 ナフ夕レン一卜リイル基 が挙げられる。
A r 4の 1価の芳香族炭化水素基として、 フエニル基、 ナフチル基が挙げられ る。
A r 3と A r 4は、 置換基を有していても良い。 置換基として、 フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン基;メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 へキシル基等の炭素数 1〜 6のアルキル基;シク口ペンチル基、 シク口へキシル基等の炭素数' 5〜 10 のシクロアルキル基;フエニル基等の炭素数 6〜10の芳香族基力挙げられる。 就中、 A r 3はベンゼン一トリィル基であり、 A r 4はフエニル基であること が好ましい。
式 (C) で表される末端基は、
Figure imgf000008_0002
であること力 S好ましい。
ポリアミド (X) 中の式 (C) で表される末端基の濃度は、 好ましくは 0. 0 5〜1, 500 e qZt on、 より好ましくは 10〜: L, 000 eqZt on、 さらに好ましくは 100〜240 e q/t onである。 末端基濃度はポリアミド ドープについてのプロトン NMR解析より求めることができる。
ポリアミド (X) は、 特有粘度が 0 . 5〜2 d LZ gであり、 式 (C) で表さ れる末端基の濃度が 1 0 0〜2 4 θ 6 (ΐ ^ o nであることが好ましい。
ポリアミド (X) は、 式 (C) で表される末端基を有するため、 加熱すること により、 式 (C) で表される末端基が反応しポリアミド中に架橋構造が形成され、 機械的強度が向上する。 式 (C) で表される末端基は加熱前には架橋構造を形成 しないので、 ポリアミド (X) を用いて、 繊維、 フィルムなどへ容易に成形する ことができる。
(樹脂組成物)
本発明の樹脂組成物 (Z ) は、 ポリ ミド (X) およびポリアミド (Y) を含 有する。 ポリアミド (X) は前述の通りである。
ポリアミド (Y) は、 下記式 (A) および (B) で表される繰り返し単位を主 として含有する。 即ち、 式 (A) および (B) で表される繰り返し単位を全繰り 返し単位中、 好ましくは 8 0〜1 0 0モル%、 より好ましくは 9 0〜1 0 0モ ル%含有する。
Figure imgf000009_0001
ポリアミド (Y) 中の式 (A) で表される繰り返し単位の割合は、 好ましくは 4 0〜6 0モル%、 より好ましくは 4 5〜5 5モル%である。 ポリアミド (Y) 中の式 (B) で表される繰り返し単位の割合は、 好ましくは 6 0〜4 0モル%、 より好ましくは 5 5〜4 5モル%である。 式 (A) および (B) の繰り返し単位 はポリアミド (Y) 中にランダムに存在する。 ポリアミド (Y) 中の式 (A) お よび式 (B) で表される繰り返し単位のモル比 { (A) / (B) } は、 好ましくは 1/0. 8〜: L/l. 2、 より好ましくは 1 0. 9〜; L/l. 1である。
ポリアミド (Y) は、 式 (A) および (B) 以外の他の繰り返し単位を含有し ていてもよい。 他の繰り返し単位として下記式 (D) および (E) で構成される 繰り返し単位がある。 その割合は全繰り返し単位の、 好ましくは 0〜20モル%、 より好ましくは 0〜1 0モル%である。
— OC— Ar :— CO— (D)
-NH— Ar 2— NH— (E)
式 (D) 中、 Ar 1は、 パラフエ二レン基およびメタフエ二レン基から選ばれ る少なくとも一種の基である。 式 (E) 中、 Ar 2は、 パラフエ二レン基、 メタ フエ二レン基、 3, 4' —ジフエ二レンェ一テル基および 4, 4, 一ジフエニレ ンエーテル基から選ばれる少なくとも一種の基である。
ポリアミド (Y) は、 下記式 (a— 1) および (a— 2) で表されるジァミン 成分と、 下記式 (b) で表されるジカルボン酸成分および Zまたはその酸無水物 とを、 重合させることにより製造することができる。 重合は、 溶液重合法、 界面 重合法、 溶融重合法など従来公知の方法で行うことができる。
Figure imgf000010_0001
式 (b) 中、 Xは〇H、 ハロゲン原子、 または ORで表される基を表す。 Rは 炭素数 1〜 6の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6 ~ 1 2の芳香族炭化水素基である。 重合度はジアミン成分とジカルボン酸成分の比率によりコントロールすること ができる。 好ましい組成比は、 0. 8≤ (a) / {(β) + (7)} ≤1. 2
oく (r) / (iS) ≤i. o
式中 ( ) は芳香族ジァミン成分 (a— 1) および (a— 2) のモル数、 (ι6) は芳香族ジカルボン酸成分 (b) のモル数、
(r) は酸無水物成分 (c) のモル数を表す、
である。
ポリアミド (Y) は、 98重量%濃硫酸に 0. 5 g/10 OmLの濃度で溶か した溶液を 30°Cにて測定した特有粘度(inherent viscosity) ?7 i が、 0. 0 5〜20 dL/g、 好ましくは:!〜 20 dLZg、 より好ましぐは 1〜10 dL /gである。
樹脂組成物 (Z) 中のポリアミド (X) の含有量は、 ポリアミド (Y) 100 重量部に対して、 0. 0001〜100重量部、 好ましくは 0. 0001〜30 重量部、 より好ましくは 0. 001〜20重量部、 さらに好ましくは 0. 01〜 15重量部である。
樹脂組成物 (Z) 中の式 (C) で表される末端基の濃度は、 好ましくは 0. 0 5〜240 e q/t on、 より好ましくは l〜50 e qZt onである。
樹脂組成物 (Z) は、 1) ポリアミド (Y) に、 ポリアミド (X) を添加する、 2) ポリアミド (Y) とボリアミド (X) とを混合する、 3) ポリアミド (X) にポリアミド (Y) を添加する、 4) ポリアミド (X) の溶液で、 ポリアミド (Y) の I n— s i t u重合を行う等の方法で調製することができる。
(ドープ)
本発明のド一プ (X) は、 100重量部のポリアミド (X) および 300〜3, 000重量部、 好ましくは 500〜2, 500重量部、 より好ましくは 1, 00 0〜2, 000重量部の溶媒を含有する。 本発明のドープ (Z) は、 100重量 部の樹脂組成物 (Z) および 300-3, 000重量部、 好ましくは 500〜 2, 500重量部、 より好ましくは 1, 000〜2, 000重量部の溶媒を含有する。 溶媒として、 ジメチルァセトアミド、 N—メチル一2—ピロリドン等のアミド 系溶媒、 あるいは 100%硫酸、 リン酸、 ポリリン酸、 メタンスルホン酸等の酸 溶媒が挙げられる。 ドープは、 溶媒と、 ポリアミド (X) または樹脂組成物 (Z) とを混合することにより調製することができる。 また、 溶媒の存在下でポ リアミドの重合反応を行いド一プを直接得ることもできる。
隱)
本発明は、 ポリアミド (X) を含有する繊維を包含する。 また本発明は、 樹脂 組成物 (Z) を含有する繊維を包含する。
繊維の強度は、 好ましくは 20〜40 CN/d t x、 より好ましくは 22〜3 5CN/d t xである。 繊維中の式 (C) で表される末端基の濃度は、 好ましく は 0. 05〜240 e qZt o n、 より好ましくは:!〜 50 e q/ t o nである。 繊維中の式 (A) および式 (B) で表される繰り返し単位のモル比は {(A) / (B)} が、 好ましくは 1Z0. 8〜1/1. 2、 より好ましくは 1/0. 9 -1/1. 1である。
(繊維の製造方法)
繊維は、 ドープ (X) またはドープ (Z) を紡糸することにより製造すること ができる。
紡糸は、 湿式、 乾式、 乾式湿式の併用のいずれの方法で行っても良い。 前述し たように紡糸工程において、 流動配向、 液晶配向、 せん断配向または延伸配向さ せることによりポリアミドの配向を高め、 機械特性を向上させることができる。 紡糸した後、 熱処理することが好ましい。 熱処理により、 ポリアミドを架橋さ せることができる。 熱処理時の温度は、 好ましくは 100°C〜800°C、 より好 ましくは 200°C〜600°Cである。 熱処理の際、 繊維に張力を加えることも好 ましい。 張力は、 繊維破断強度の好ましくは 1〜95%、 より好ましくは 3〜5 0%、 さらに好ましくは 5〜30%である。
熱処理の際、 延伸してもよい。 延伸倍率は、 好ましくは 2〜40倍、 より好ま しくは 5〜30倍である。 最大延伸倍率 (MDR) になるべく近づけて延伸する こと力機械物性の面で望ましい。 延伸の温度は、 好ましくは 100 °C〜 800 ° (、 より好ましくは 200°C〜600°Cである。 高温下、 高倍率で延伸配向させるこ とにより機械特性に優れた繊維を得ること力 S出来る。 実施例
以下、 実施例により本発明を詳述するが、 本発明はこれら実施例により何ら限 定されるものではない。 '
(1) ポリアミドの特有粘度
濃度 0. 5 gZl 00mLの濃硫酸 ( 98重量%) 溶液で 30 °Cにて測定した。 (2) 末端基の濃度
ポリマードープを日本電子 J EOL A— 600 (600MHz) を用いて プロトン NMR解析により求めた。
(3) 繊維の機械特性
オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機 1225Aを用いて、 得られ た繊維の単糸での引張り試験を行い、 弓 I張弾性率および引張強度を求めた。
参考例 1 ポリアミド (Y) の調製
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、 脱水精製した N—メチルー 2 一ピロリドン (NMP) 2, 152重量部、 p—フエ二レンジァミン 27. 04 重量部および 3, 4' ージアミノジフエニルエーテル 50. 06重量部を常温下 で添加し窒素中で溶解した後、 氷冷し攪拌しながらテレフ夕ル酸ジクロリド 10 1. 51重量部を添加した。 その後、 徐々に昇温して最終的に 80°C、 60分反 応させたところで水酸化カルシウム 37. 04重量部を添加して中和反応を行い ポリアミド (Y) を含有するド一プを得た。 ド一プは、 100重量部のポリアミ ド (Y) に対して 1, 513重量部の NMPを含有していた。 ド一プの一部を水 にて再沈殿してポリアミド (Y) を得た。 ポリアミド (Y) の特有粘度は 3. 5 dL/gで、 (A) Z (B) のモル比は 50Z50であった。
実施例 1 末端基修飾ポリアミド (X)
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、 脱水精製した NMP 210重 量部、 p—フエ二レンジァミン 5. 4重量部および 3, 4' ージアミノジフエ二 ルエーテル 10重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、 氷冷し攪拌しなが らテレフタル酸ジクロリド 20. 3重量部および下記式 (1)
Figure imgf000014_0001
で表される 4一フエ二ルェチニルフタル酸無水物 1. 46重量部を添加した。 そ の後、 徐々に昇温して最終的に 80°C、 60分反応させたところで水酸化カルシ ゥム 7. 4重量部を添加して中和反応を行い、 ポリアミド (X) を含有するド一 プを得た。 ドープは、 100重量部のポリアミド (X) に対して 739重量部の NMPを含有していた。 ドープを水にて再沈殿しポリアミド (X) を得た。 ポリ アミド (X) の特有粘度は 0. 665 dLZgで、 (A) / (B) のモル比は 5 0/50であった。 式 (1) 由来の末端基の濃度は 183 e qZt onであった。 実施例 2
(樹脂組成物の調製)
参考例 1で調製したポリアミド (Y) のドープ 300重量部に、 実施例 1で調 製した末端基修飾ポリアミド (X) のドープ 21重量部を加え、 温度 70°Cで 4 時間攪拌し、 ポリアミド (Y) /ポリアミド (X) =88. 5/11. 5 (重量 比) の混合ドープを得た。 混合ドープ中のポリアミド (Y) およびポリアミド (X) の合計量 100重量部に対する NMPの量は 1, 425重量部であった。 ポリアミド (Y) およびポリアミド (X) の合計量に対する式 (1) 由来の末端 基の濃度は 12 e q/t o nであった。
(繊維の製造)
得られた混合ド一プを孔径 0. 3mm、 L/D=l、 孔数 5個のキャップを用 いて、 シリンダー温度 30°Cにて NMP 30重量%の水溶液である温度 50での 凝固浴中に速度 3 m/分にて押出し紡糸した。 キヤップ面と凝固浴面との距離は 10mmとした。 凝固浴から取り出した繊維を 50°Cの水浴中にて水洗し、 20 0°Cの乾燥ローラ一で乾燥後、 500°Cの熱板上にて延伸させた。 先にこの延伸 工程における最大延伸倍率 (MDR) を求め、 その 0. 8倍の延伸倍率である 1 3倍で延伸し繊維を得た。 得られた繊維の引張強度は 24. 8 c NZd t e xで あった。
得られた繊維を 400°Cで 5分間 2. 2 cN/d t e xの張力を加え熱処理を 行った後の引張強度は 22. 82 cN/d t e xであった。 また得られた繊維を 450でで 5分間 2. 2 cN/d t e xの張力を加え熱処理を行った後の引張強 度は 2 3. 8 cNZd t e Xであった。 ·
比較例 1
参考例 1で作成したポリアミドドープ 3 00重量部を実施例 1と同様に紡糸を 行い、 繊維を得た。 この繊維の各種物性を表 1に示した。 得られた繊維の引張強 度は 24. 55 cNZd t e Xであった。 得られた繊維を、 2. 2 cN/d t e xの張力を加えながら、 400°Cで 3分間熱処理した。 熱処理後の繊維の引張強 度は 1 7. 1 9 cN/d t e Xであった。 得られた繊維を、 2. 2 cN/d t e xの張力を加えながら、 400°Cで 5分間熱処理した。 熱処理後の繊維の引張強 度は 1 5. 8 c NZd t e Xであった。 得られた繊維を、 2. 2 cN/d t e x の張力を加えながら、 450°Cで 5分間熱処理したが、 繊維は熱処理中に破断し、 機械特性を測定することが出来なかった。
表 1
Figure imgf000015_0001
発明の効果
本発明のポリアミド (X) は、 末端を特定構造の化合物で修飾している。 その ため、 ポリアミド (X) を繊維などの形態に容易に成形することができ、 力、つ成 形後に熱処理することにより、 ポリアミド (X) 中に架橋構造を導入することが できる。 その結果、 優れた機械的強度を有する繊維を得ることができる。 本発明 の繊維は、 耐熱性に優れ、 引張強度、 弾性率などの機械的強度に優れる。 また本 発明の樹脂組成物は機械的強度に優れた繊維の原料となる。 また本発明の製造方 法によれば、 引張強度、 弾性率などの機械的強度に優れた繊維を製造することが できる。 産業上の利用可能性
本発明の繊維は、 耐熱性、 機械特性に優れるので、 ロープ、 ベルト、 絶縁布、 熱硬化性または熱可塑性樹脂の補強材、 さらには防護衣料等の分野に広く使用す ることができる。

Claims

の 範
1. 下記式 (A) および式 (B)
Figure imgf000017_0001
で表される繰り返し単位を主として含有し、 0. 5 g/10 OmLの濃硫酸溶液 で 30 °Cにおいて測定した特有粘度が 0. 05〜20 dL/gであり、 末端の少 なくとも一部に下記式 (C)
Figure imgf000017_0002
式中、 A r 3は炭素数 6〜 20の 3価の芳香族炭化水素基、
A r 4は炭素数 6〜 20の 1価の芳香族炭化水素基である、
で表される置換基を有するポリアミド (X)。
2. 式 (A) および式 (B) で表される繰り返し単位のモル比 {(A) / (B)} 力 8〜1/1. 2である請求項 1に記載のポリアミド。
3. 式 (C) 中、 Ar 3はベンゼン一トリィル基であり、 Ar4はフエニル基 である請求項 1に記載のポリアミド。
4. 式 (C) で表される末端基の濃度が 0. 05〜1, 500 e qZt onで ある請求項 1記載のポリアミド
oen
特有粘度が 0.
5〜2dLZgであり、 式 (C) で表される末端基の濃度 00〜2406 (1ノセ o nである請求項 1記載のポリアミド。
6. (i) 100重量部の下記式 (A) および式 (B)
Figure imgf000018_0001
で表される繰り返し単位を主として含有し、 0. 5 gZl 0 OmLの濃硫酸溶液 で 30°Cにおいて測定した特有粘度が 0. 05〜20 dL/gであるポリアミド (Y)、 並びに
(ii) 0. 0001〜100重量部の式 (A) および式 (B) で表される繰り返 し単位を主として含有し、 0. 5 g/10 OmLの濃硫酸溶液で 30°Cにおいて 測定した特有粘度が 0. 05〜20 dLZgであり、 末端の少なくとも一部に下 記式 (C)
Figure imgf000018_0002
式中、 A r 3は炭素数 6〜 20の 3価の芳香族炭化水素基、
A r 4は炭素数 6〜 20の 1価の芳香族炭化水素基である、
で表される置換基を有するポリアミド (X) を含有する樹脂組成物 (Z),
7. 樹脂組成物中の式 (C) で表される末端基の濃度が 0. 05〜240 e q / t o nである請求項 6記載の樹脂組成物。
8. 100重量部の請求項 1記載のポリアミドおよび 300〜3, 000重量 部の溶媒を含有するドープ (X)。
9. 100重量部の請求項 6記載の樹脂組成物および 300〜 3, 000重量 部の溶媒を含有するド一プ (z)。
10. 請求項 8または 9記載のドープを紡糸することからなる繊維の製造方法。
11. 紡糸した後、 熱処理する請求項 10記載の製造方法。
12. 請求項 1記載のポリアミド (X) を含有する繊維。
13. 請求項 6記載の樹脂組成物 (Z) を含有する繊維。
14. ポリアミド中の式 (C) で表される末端基の濃度が 1〜50 e qZt o nである請求項 12または 13記載の繊維。
15. ポリアミド中の式 (A) および式 (B) で表される繰り返し単位のモル 比 {(A) / (B)} が 1Z0. 8〜: LZ1. 2である請求項 12または 13に記 載の繊維。
16. 強度が 20〜4 OCN/d t xの請求項 12または 13に記載の繊維。
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