JPS63146930A - 硬化性全芳香族コポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性全芳香族コポリアミドに関するものであ
り、さらに詳しくは、熱、光等により硬化可能な置換基
によって少なくとも部分的にＮ−置換され、溶解性に優
れた硬化性全芳香族コポリアミドに関するものである。

［従来の技術］ 全芳香族ポリアミドは高い融点、高いガラス転移点を有
し耐熱性２耐薬品性１機械的性質に優れていることは良
く知られている。したがって、全芳香族ポリアミドから
なる繊維、フィルム等の成形物は耐熱ｔａＭ、＃熱フィ
ルムとして種々の用途に有用である。

なかでも、結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行方
向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミドたとえば
ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）等は高いヤン
グ率を有する繊維を与えることが知られている。しかし
ながら一般にかかる大きな剛直性や高い対称性を有する
全芳香族ポリアミドは優れた機械特性を有する反面、溶
媒に対する溶解性が劣り成形が容易でない欠点を有する
。

全芳香族ポリアミドの溶解性を向上させ、かつ力学的特
性、４キにヤングの弾性率を維持する全芳香族ポリアミ
ドとして下記の全芳香族コポリアミドが提案されている
（＠′公昭５３−３２８３８号公報参照） 一般式（１−Ａ）、　（１−Ｂ）および（２）から成る
。

−ＨＮ−Ａｒ＋　−ＮＨ−−（１−Ｂ）−ＧＯ−Ａ　ｒ
　２−　ＧＯ−・・・（２）該全芳香族コポリアミドは
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の極性溶媒中に溶解す
る。さらに可溶化助剤として、周期率表の第１族又は第
２族ノ金属ハロゲン化物またはハロゲン化水素を用いて
溶解する必要がある。さらに、該全芳香族コポリアミド
の溶液から得られた繊維、フィルム等の成形体は、結合
鎖が各芳香核から同軸方向または平行方向に伸びている
全芳香族ポリアミドからの成形体よりも耐薬品性が劣る
欠点を有する。

全芳香族ポリアミドの溶解性向上と得られた製品に耐薬
品性、耐熱性等を付与するという相反する機能を兼備す
る手段がＵＳＰ　４，３９５，５４０号およびＵＳＰ　
４，４３１，７９２号に開示されている。すなわち、Ｕ
ＳＰ　４，３９５，５４０号には、一般式（Ｒはプロパ
ルギル基１〜１００モル％、メチル基０〜９９モル％で
ある） で表わされる全芳香族ポリアミドが開示されている。

ＵＳＰ　４，４３１，７９２号には、一般式（Ｘは一〇
−、−ＣＯ−であり、Ｒはプロパルギル基および／また
はメチル基である。） で表わされる全芳香族ポリアミドが開示されている。こ
れら２つのＵＰＳには上記ポリアミド以外については何
等開示されていない。

このＵＳＰの全芳香族ポリアミドはジアミン成分を含有
する。すなわち、剛直なフェこレン基を結合する基とし
て、屈曲性の一〇Ｈ２−，−〇−，−ＧＯ−を含有する
ため、高分子鎖全体が屈曲性となり、該全芳香族ポリア
ミドからなるＨｈ＃、フィルム等の成形物の機械的性質
は大部分が剛直成分からなる全芳香族ポリアミド類から
なる成形物よりも劣る。

そして屈曲性の構造であるＮ、Ｎ’−プロパルギルおよ
び／またはメチル基置換ジアミン類とフタル酸クロライ
ドまたは屈曲性の構造であるジカルボン酸クロライドを
用いるため溶液重合により低温でかつ高分子量体が容易
に得られる。しかしながら剛直性のＮ、Ｎ′−プロパル
ギル基置換ジアミン類と剛直性のジカルボン酸類との重
合は高温で行う必要があり、しかも着色の問題を生ずる
だけでなく高分子量体を得にくい欠点を有する。５らに
、′このＮ、Ｎ′−プロパルギル基置換ジアミン類の合
成には多数の工程を必要とするという著しい工業上の不
利があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は溶解性が向上し、可溶化助剤を必要としない全
芳香族コポリアミドであって、繊維やフィルム等への成
形後は耐薬品性に優れた硬化性コポリアミドを提供しよ
うとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭意研究の
結果、本発明の目的に沿った新規な構造を有する高分子
材料を発明するに到った。

すなわち、本発明は下記式（１−Ａ）、　（１−Ｂ）お
よび（２） −Ｎ−Ａｒ＋−Ｎ　　−・・・（１−Ｂ）Ｒ３Ｒ４ −ＧＯ−Ａ　ｒ　２　−ＧＯ−・・・（２）で表わがれ
る繰返し単位から実質的に構成され、かつ、式（１−Ａ
）で表わされる繰返し単位（以下、単位（１−Ａ）と称
す）のモル数と式（１−Ｂ）で表わされる繰返し単位（
以下、単位（１−Ｂ）と称す）のモル数の合計は式（２
）で表わされる繰返し単位（以下単位（２）と称す）の
モル数と実質的に等しく、さらに単位（１−Ａ）のモル
数がジアミン成分モル数の１５〜８０％であり、ここで
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はＨおよび／またはプロパルギ
ル基Ｃ−ＣＨ２−ＣミＯＨ）であって、かつポリマー中
のプロパルギル基置換率が３モル％以上であることを特
徴とする硬化性全芳香族コポリアミドである。

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドは、上記式中Ａ
ｒｃ、　Ａｒ２が上記のように定義されるものであり、
このようなＡｒｃ、　Ａｒ２の例としては、１．４−フ
ェニレン基、１．５−ナフチレン基、２，６−ナフチレ
ン基、４，４′−ビフェニレン等が挙げられるが、１，
４−フェニレン基が好ましい。

上記コポリアミドは、前記式（１−Ａ）のジアミン系繰
返し単位が、その全繰返し単位の７．５〜４０モル％含
有されていることにより、上記ジアミン繰返し単位（１
−Ａ）を同等含有しない芳香族ポリアミドに比べて溶媒
に対する溶解性が増大する。さらに溶解性と優れた機械
的性質を兼備するという見地から、本発明に用いられる
全芳香族コポリアミドは、その全繰返し単位を基準とし
て２０〜３０モル％含有するものが好適である。

＆（１−Ａ）のジアミンのモル数がその全繰返し単位の
７．５モル％未満のときは芳香族ポリアミドの溶解性は
あまり改良されず、好ましくない。また４０モル％を越
える場合は芳香族ポリアミドの溶解性は向」ニするが、
得られた繊維、フィルム等の成形品の機械的性質は低下
するので好ましくない。

これらの全芳香族コポリアミドの製造法は、本発明を実
施する上で制限されるものではなく、たとえば、該当す
るジアミンおよびジカルボン酸クロライドから、特公昭
３５−１４３９９号公報等で知られる溶液重合法により
容易に製造できる。

本発明に用いられる全芳香族コポリアミドの分子量につ
いては特に制限されずオリゴマーから高分子量体まで使
用できる。

本発明の特徴とするＮ−プロパギル基置換全芳香族コポ
リアミドを製造するには、ジメチルスルホキシド（以下
ＤＭＳＯと略称する）およびヘキサメチルホスホルアミ
ド（以下ＨＭＰＡと略称する）中にて、ナトリウムもし
くはナトリウムハイドライド、またはこれらとＤＭＳＯ
および／もしくはＨＭＰＡとの反応物の存在下にナトリ
ウム化し、次いでプロパルギルハライドをＮ−置換反応
させれば良い。

この反応の実施に際して使用されるＤＭＳＯおよびＨＭ
ＰＡは精製、脱水等の前処理を施した後に用いることが
好ましく、また反応を阻害しない第１゜第２の溶剤を存
在せしめることも可能である。

ナトリウム化反応およびＮ−プロパルギル化反応の温度
および時間についても特に制限はない。反応温度は約ｏ
　’ｃ〜系の情意の間、特に好ましくは１０°Ｃ〜１０
０°Ｃの間で行われ、時間も１秒〜５０時間程度、さら
に好適には１分〜１０時間程度が適当である。

本発明のプロパルギル基の置換率は、ポリマーを構成す
る全アミド基に対するＮ−置換アミド基の比として足義
され、３〜１００モル％で加熱により溶媒に対して不溶
となる。

したがって、置換率は３モル％以上であり、特に好まし
くは５モル％以上で、さらに好適には１０モル％以上で
ある。置換率３モル％未満では効果は認められず好まし
くない。

本発明のＮ−プロパルギル基置換全芳香族コポリアミド
に導入されたプロパルギル基は赤外線吸収スペクトル法
、核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略称）スペクトル法等の方
法で検出できる。また、本発明のＮ−プロパルギル基置
換全芳香族コポリアミドの硬化反応の程度は赤外線吸収
スペクトル法、ＮＭＲスペクトル法により置換したプロ
パルギル基の減少から検出できる。さらに、プロパルギ
ル基の硬化反応は示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略称す
る）によっても検出できる。プロパルギル基の硬化反応
は約２００°Ｃから３５０°Ｃの範囲で発熱反応が起り
、発熱が最大となるピーク温度は約２８０〜３２０℃で
ある。

［発明の作用］ 本発明のＮ−プロパルギル基置換全芳香族コポリアミド
の特徴は、アミド基のＮ位が置換されたことによるポリ
マー分子間の凝集力の減少による各種溶媒への溶解性の
向上である。すなわち、周期律表の第１族又は第２族の
金属／＼ロゲン化物またはハロゲン化水素等の可溶化助
剤を必要とせずに溶解する。または極性の弱い低情意溶
媒にも溶解し、種々の用途に適用可能である。さらに、
フィルム、繊維、成形品等に成形後、加熱、光照射等に
より硬化させた後では溶媒に不溶となり耐薬品性が向上
する。すなわち、アミド基のＮ−置換反応により、芳香
族コポリアミド分子間で水素結合を形成できないため各
種溶媒への溶解性が向上したと推定される。そして成形
後に加熱、光照射等によりプロパルギル基中の三重結合
部が重合するか、もしくは３つの三重結合の環化反応に
よりベンゼン環を形成して全芳香族コポリアミドの硬化
体を与えるものと推測される。

［実施例］ 以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲にこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例１〜３および比較例１，２ ＤＭＳＯ１５０ｍｊ！中にナトリウムハイドライド（純
度的６０％）　１．０１ｇを添加し、窒素気流中で７０
°Ｃにて４０分間加熱して完全に溶解した後、３０°Ｃ
まで冷却した。下式で定義される固有粘度η１゜ｈが２
．７０で（９７％硫酸で濃度０．５ｇ／ｄｉ）で、３０
　’Ｏにおいて測定した値） あり、ジアミン成分としては Ｈ２Ｎ＋ＮＨ２２５モル％と、ジカルボン酸成分として
は　ＣＩ！・ＣＯ＋ＣＯ・ＩＪ’　　５０モル％を重合
した全芳香族コポリアミドの粉末３．０ｇを上記の反応
系に添加し、３０°Ｃで４時間反応を行った。次いでプ
ロパルギルブロマイド２．６５ｇを添加し、３０°Ｃで
２時間反応後、希塩酸で反応を停止させてから多量のメ
タノール中に注いでポリマーを析出させた。得られたポ
リマーを乾燥して、粉末状の生成物を得た。

生成物の赤外吸収スペクトルには３３００ｃｍ″Ｉにプ
ロパルギル基のミＣ−Ｈ吸収が観測された。またＤＭＳ
Ｏ−ｄ６溶液のＮＭＲスペクトルから求めたプロパルギ
ル基置換率は７４モル％であった。（実施例１）。

実施例１と同様にして、プロパルキルブロマイドを１．
８６ｇ　、　０．８０ｇ　、　Ｏ，１５ｇに変えた以外
は」−記の実験を繰り返した。プロパルギル基置換率は
それぞれ３８％、１５％、２．５％であり、実施例２，
３および比較例１とする。また原料の全芳香族コポリア
ミドを比較例２とする。

実施例１〜３の生成物のＤＳＣ測定結果から約２２０８
Ｃ〜３５０°Ｃで発熱反応が起った。比較例１および２
は発熱反応が検出されなかった。表にＮ−プロパルギル
基全芳香族コポリアミドとＤＳＣ中で３５０°Ｃまで加
熱したサンプルの各種溶媒への溶解性の結果を示す。

実施例４ １５モル％およびＨ２Ｎ＋ＮＨ２３５モル％と、シカポ
ン酸成分としてはＣｆ！・ｃ　ｏ　＋ｃ　ｏ・ＩＪ）５
０モル％を重合した全芳香族コポリアミド（ηｉｎｈ　
＝　２．４）を用いた以外は実施例１と同様にＮ−プロ
パルギル化反応を実施した。得られたポリマー（Ｍ換率
７５モル％）の溶解性を表１に示した。またＤＳＣで３
５０°Ｃまで加熱したサンプルの各種溶媒への溶解性の
結果を表１に示す。

１Ｎ開昭６３−１４Ｆ；９３０（６） ［発明の効果］ 本発明によれば、全芳香族コポリアミドを溶媒に溶解す
る時に必要とされる可溶化助剤、たとえば周期律表の第
１族または第２族の金属ハロゲン化物またはハロゲン化
水素が存在しなくても容易に溶解する。さらに低沸点の
溶媒、たとえばＴＨＦ。

クロロホルム等にも溶解せしめることができる。

さらに、繊維、フィルム等に成形後に、熱、光等により
硬化型ポリマーとなるため、耐薬品性。

耐熱性等の性質が全芳香族コポリアミドに付与される。

本発明の硬化性全芳香族コポリアミドは、プロパルギル
基をもつことから、感光性樹脂、熱硬化型耐熱樹脂、電
子線レジスト等に用いることができる。また、プロパル
ギル基の硬化時にガス発生がないため、均一な被膜、空
孔のない成形品が作れる等の利点もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１−Ａ）、（１−Ｂ）および（２）▲数式
   、化学式、表等があります▼・・・（１−Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１−Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ただし、式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２は同一もしくは異なり
   、結合基が共に同軸方向又は平行軸方向に伸びているフ
   ェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基を表わ
   す。 で表わされる繰返し単位から実質的に構成され、かつ、
   式（１−Ａ）で表わされる繰返し単位（以下、単位（１
   −Ａ）と称す）のモル数と式（１−Ｂ）で表わされる繰
   返し単位（以下、単位（１−Ｂ）と称す）のモル数の合
   計は式（２）で表わされる繰返し単位（以下単位（２）
   と称す）のモル数と実質的に等しく、さらに単位（１−
   Ａ）のモル数がジアミン成分モル数の１５〜８０％であ
   り、ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は−Ｈおよ
   び／またはプロパルギル基であって、かつポリマー中の
   プロパルギル基置換率が３モル％以上であることを特徴
   とする硬化性全芳香族コポリアミド。 ２、単位（１−Ａ）のモル数がジアミン成分モル数の４
   ０〜６０％である特許請求の範囲第１項記載の硬化性全
   芳香族コポリアミド。 ３、式（１−Ｂ）、式（２）において、Ａｒ＿１、Ａｒ
   ＿２が各々パラフェニレン基である特許請求の範囲第２
   項記載の硬化性全芳香族コポリアミド。