JPS6281421A - 新規ブロツク共重合体およびその製造法 - Google Patents
新規ブロツク共重合体およびその製造法Info
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- JPS6281421A JPS6281421A JP60221892A JP22189285A JPS6281421A JP S6281421 A JPS6281421 A JP S6281421A JP 60221892 A JP60221892 A JP 60221892A JP 22189285 A JP22189285 A JP 22189285A JP S6281421 A JPS6281421 A JP S6281421A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電気、電７機器、機械部品の素材としで用いら
れる機械的性質に優れた新規なブロック共重合体および
その製造法に関する。
れる機械的性質に優れた新規なブロック共重合体および
その製造法に関する。
ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂は、耐熱性なら
びに機械的強度に優れており、広汎な用途に用いられて
いる。これら樹脂の性質をさらに向上させるため、重合
体鎖中に芳香族環を高密度に含有する剛直な分子鎖成分
を導入する試みがなされているが、この場合、成形加工
性の低下を招くという問題が生ずる。このような問題の
解決のため種々の提案がなされている（例えば特開昭５
８−９１７２３号公報、同５Ｂ−１１７２２０号公報、
同５８−２１９２３７号公報参照）。ところが製造工程
が煩雑になるなど、未だ十分に満足しうるには至ってい
ない。
びに機械的強度に優れており、広汎な用途に用いられて
いる。これら樹脂の性質をさらに向上させるため、重合
体鎖中に芳香族環を高密度に含有する剛直な分子鎖成分
を導入する試みがなされているが、この場合、成形加工
性の低下を招くという問題が生ずる。このような問題の
解決のため種々の提案がなされている（例えば特開昭５
８−９１７２３号公報、同５Ｂ−１１７２２０号公報、
同５８−２１９２３７号公報参照）。ところが製造工程
が煩雑になるなど、未だ十分に満足しうるには至ってい
ない。
本発明は、従来のこのような問題を解消し、成形加工性
を損なうことなく機械的強度を向上させた新規ブロック
共重合体およびその製造法を提供しようとするものであ
る。
を損なうことなく機械的強度を向上させた新規ブロック
共重合体およびその製造法を提供しようとするものであ
る。
本発明者らは、前記問題を解決するため種々検討した結
果、ポリイミド単位と特定のポリアミドイミド単位との
ブロック共重合体が、機械的性質に優れ、成形加工性の
低下を招くこともないものであることを見出し、本発明
に至った。
果、ポリイミド単位と特定のポリアミドイミド単位との
ブロック共重合体が、機械的性質に優れ、成形加工性の
低下を招くこともないものであることを見出し、本発明
に至った。
本発明の新規ブロック共重合体は、
弐［Ｉ）
および
式（ＩＩ）
（両式中のｍ、ｎはいずれも２〜２０の整数Ｈ３
Ｒは−０−、−３−、−５Ｏｚ−、−ＣＯ−、−ＣＨｚ
−、−Ｃ−ＣＩ＋ を表す）で表される繰り返し単位からなり、Ｎ。
−、−Ｃ−ＣＩ＋ を表す）で表される繰り返し単位からなり、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とする０、５ｇ／ｄｌ
濃度の溶液の３０℃における還元粘度（ηｓｐ八〕へ０
．３ａ／ｇ以上であるポリアミド酸を加熱環化してなる 式（ＩＴＩ） および 式（ＩＶ） （式中、ｍ、ｎ、ＡｒおよびＲは上と同し意味を有する
。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とし、
その製造法は、 で表されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマーと、次
式（ＶＴ） で表されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー（式中
、ｍ、ｎ、＾ｒおよびＲは上と同じ意味を有する。）と
を、テトラカルボン酸二無水物と反応させ、得られたポ
リアミド酸を加熱環化させるか、あるいは で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマーと、Ｏ （式中、ｍ、ｎ、ＡｒおよびＲは上と同し意味を有ずさ
せ、得られたポリアミド酸を加熱環化させるか、あるい
は ■上記式（Ｖ）または式（Ｖｌ）で表されるアミノ基末
端ポリアミド酸オリゴマーと、」＝記式〔■〕または式
〔■〕で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー
とを反応させ、得られた上記〔Ｉ〕および〔■〕で表さ
れる繰り返し単位を有するポリアミド酸を加熱環化させ
ることを特徴とする。
濃度の溶液の３０℃における還元粘度（ηｓｐ八〕へ０
．３ａ／ｇ以上であるポリアミド酸を加熱環化してなる 式（ＩＴＩ） および 式（ＩＶ） （式中、ｍ、ｎ、ＡｒおよびＲは上と同し意味を有する
。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とし、
その製造法は、 で表されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマーと、次
式（ＶＴ） で表されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー（式中
、ｍ、ｎ、＾ｒおよびＲは上と同じ意味を有する。）と
を、テトラカルボン酸二無水物と反応させ、得られたポ
リアミド酸を加熱環化させるか、あるいは で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマーと、Ｏ （式中、ｍ、ｎ、ＡｒおよびＲは上と同し意味を有ずさ
せ、得られたポリアミド酸を加熱環化させるか、あるい
は ■上記式（Ｖ）または式（Ｖｌ）で表されるアミノ基末
端ポリアミド酸オリゴマーと、」＝記式〔■〕または式
〔■〕で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー
とを反応させ、得られた上記〔Ｉ〕および〔■〕で表さ
れる繰り返し単位を有するポリアミド酸を加熱環化させ
ることを特徴とする。
最終的に得られる本発明のブロック共重合体の重合度、
機械的強度はポリアミド酸の重合度により影響されるの
で、このポリアミド酸をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
に溶解させてその濃度を０゜５ｇ／ｄｌとしたときの３
０℃における還元粘度Ｃ）７ ｓｐ／ｃ）が０．３ｄ１
７ｇ以上である必要がある。０゜３ｄ１７ｇ未満である
場合には、得られるブロック共重合体に十分な機械的強
度が発現しない。
機械的強度はポリアミド酸の重合度により影響されるの
で、このポリアミド酸をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
に溶解させてその濃度を０゜５ｇ／ｄｌとしたときの３
０℃における還元粘度Ｃ）７ ｓｐ／ｃ）が０．３ｄ１
７ｇ以上である必要がある。０゜３ｄ１７ｇ未満である
場合には、得られるブロック共重合体に十分な機械的強
度が発現しない。
ポリアミド酸は前述したように■■■の方法により製造
されが、これについて以下詳細に説明する。
されが、これについて以下詳細に説明する。
■法は、ｕ ２Ｎ Ｇ Ｒ＜ＥシＮＨ２（Ａ＞で表され
るテトラカルボン酸無水物（Ｒは式（１）と同じ）を反
応させて得られるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー
〔■〕と、Ｈ２Ｎ＠Ｃ０ＮＨ（）ＮＨ２（Ｃ）と（Ｂ）
のテトラカルボン酸無水物を反応させて得られるアミノ
基末端ポリアミド酸オリゴマー〔■〕とを、テトラカル
ボン酸二無水物と反応させてポリアミド酸を得る方法で
ある。
るテトラカルボン酸無水物（Ｒは式（１）と同じ）を反
応させて得られるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー
〔■〕と、Ｈ２Ｎ＠Ｃ０ＮＨ（）ＮＨ２（Ｃ）と（Ｂ）
のテトラカルボン酸無水物を反応させて得られるアミノ
基末端ポリアミド酸オリゴマー〔■〕とを、テトラカル
ボン酸二無水物と反応させてポリアミド酸を得る方法で
ある。
■法は（Ａ）のジアミンと（Ｂ）の酸無水物を反応させ
て得られる酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー〔■〕
と、（Ｂ）のテトラカルボン酸無水物と（Ｃ）を反応さ
せて得られる酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー〔■
〕とを（Ａ）または（Ｃ）のジアミンと反応させてポリ
アミド酸を得１す る方法である。
て得られる酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー〔■〕
と、（Ｂ）のテトラカルボン酸無水物と（Ｃ）を反応さ
せて得られる酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー〔■
〕とを（Ａ）または（Ｃ）のジアミンと反応させてポリ
アミド酸を得１す る方法である。
■法は■■法で得られた（Ｖ）または（Ｖｌ）で表され
るアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマーと〔■〕または
〔■〕で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー
を反応させてポリアミド酸を得る方法である。
るアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマーと〔■〕または
〔■〕で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー
を反応させてポリアミド酸を得る方法である。
■■においてオリゴマーの製造は（Ａ）のジアミンと（
Ｂ）のテトラカルボン酸無水物、または（Ｂ）のテトラ
カルボン酸無水物と（Ｃ）のジアミンを０〜１００℃で
、１〜５時間反応させることにより行う。
Ｂ）のテトラカルボン酸無水物、または（Ｂ）のテトラ
カルボン酸無水物と（Ｃ）のジアミンを０〜１００℃で
、１〜５時間反応させることにより行う。
■■■において重縮合反応は０〜１００℃で、１〜１０
時間反応を行う。
時間反応を行う。
これらの重合反応は好ましくは、溶媒中で行われる。使
用する溶媒としては、各種の有機溶媒、例えば、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素などを挙げるこ
とができ、その使用量は上記各化合物を溶解せしめるに
十分な量であればよい。
用する溶媒としては、各種の有機溶媒、例えば、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素などを挙げるこ
とができ、その使用量は上記各化合物を溶解せしめるに
十分な量であればよい。
■において（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｂ）のモル比は
（Ａ）／ （Ｂ） −１，０５〜２．０、（Ｃ）／ （
Ｂ） ＝１．０５〜２．０とすることが好ましい。
（Ａ）／ （Ｂ） −１，０５〜２．０、（Ｃ）／ （
Ｂ） ＝１．０５〜２．０とすることが好ましい。
■において（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｂ）のモル比は
（Ａ）／ （Ｂ） −０，５〜０．９５、（Ｃ）／（Ｂ
）＝０．５〜０．９５とすることが好ましい。
（Ａ）／ （Ｂ） −０，５〜０．９５、（Ｃ）／（Ｂ
）＝０．５〜０．９５とすることが好ましい。
本発明で使用するのに適当な（Ａ）の例としては、４，
４′−ジアミノジフェニルプロパン、４゜４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルス
ルファイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル等があり、４．
４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルが好ましい。これらジアミン類を２
種以上混合して用いることもできる。
４′−ジアミノジフェニルプロパン、４゜４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルス
ルファイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル等があり、４．
４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルが好ましい。これらジアミン類を２
種以上混合して用いることもできる。
本発明で使用するのに適当な（Ｂ）の例としては、ピロ
メリット酸二無水物、３． ３’、 ４． ４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２゜３．６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３．２’、
３’−ヘンゾフェノンテＩ・ラカルボン酸二無水物、２
，３．２’、３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物等があり、ピロメリット酸二無水物が好ましい。これ
ら二無水物は２種以上混合して用いることもできる。
メリット酸二無水物、３． ３’、 ４． ４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２゜３．６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３．２’、
３’−ヘンゾフェノンテＩ・ラカルボン酸二無水物、２
，３．２’、３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物等があり、ピロメリット酸二無水物が好ましい。これ
ら二無水物は２種以上混合して用いることもできる。
重縮重合反応に用いられるジアミン、酸無水物は上記の
ものが用いられる。使用量は目的とするポリアミド酸が
得られるよう適宜決定する。
ものが用いられる。使用量は目的とするポリアミド酸が
得られるよう適宜決定する。
このようにして得られたポリアミド酸を熱処理して、重
合体中に完全なイミ］゛環を形成せしめ、前記式（ＩＩ
Ｉ）、 （ＴＶ）の繰り返し単位を有する本発明のブ
ロック共重合体を得る。
合体中に完全なイミ］゛環を形成せしめ、前記式（ＩＩ
Ｉ）、 （ＴＶ）の繰り返し単位を有する本発明のブ
ロック共重合体を得る。
成形加工法としては、ポリアミド酸に対して、キャスト
製膜法、湿式紡糸法、強化繊維を含浸させたプリプレグ
法などを適用し、次いで、該成形理は１５０℃〜４５０
℃で０．５〜５時間行うことが好ましい。尚、この熱処
理工程は減圧下で行うことが好ましい。 このようにし
て得られた共重合体の組成は（ＩＶ）式で表される繰り
返し単位の含有率が５〜９５モル％、好ましくは１０〜
９０モル％であることが好ましく、この含有率が５モル
％未満では引張強度が十分向上せず、９５モル％を越え
ると脆くなる。
製膜法、湿式紡糸法、強化繊維を含浸させたプリプレグ
法などを適用し、次いで、該成形理は１５０℃〜４５０
℃で０．５〜５時間行うことが好ましい。尚、この熱処
理工程は減圧下で行うことが好ましい。 このようにし
て得られた共重合体の組成は（ＩＶ）式で表される繰り
返し単位の含有率が５〜９５モル％、好ましくは１０〜
９０モル％であることが好ましく、この含有率が５モル
％未満では引張強度が十分向上せず、９５モル％を越え
ると脆くなる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
実施例 １
（１）アミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー〇の製造攪
拌機を備えた内容積５００１のセパラブルフラスコに、
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル １２．００
ｇ （０，０６モル）およびジメチルアセトアミド１２
５ｍ１を入れ、アルゴンガス雰囲気下に、室温において
、無水ピロメリット酸１０．９１ｇ（０，０５モル）を
徐々に加え、４時間反応させた。この結果、次式で示さ
れるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー〇の溶液が得
られた。
拌機を備えた内容積５００１のセパラブルフラスコに、
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル １２．００
ｇ （０，０６モル）およびジメチルアセトアミド１２
５ｍ１を入れ、アルゴンガス雰囲気下に、室温において
、無水ピロメリット酸１０．９１ｇ（０，０５モル）を
徐々に加え、４時間反応させた。この結果、次式で示さ
れるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー〇の溶液が得
られた。
（２）アミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー〇の製造上
記（１）と同じセパラブルフラスコに、４．４１−ジア
ミノベンズアニリド １３．６ ｇ （０，０６モル）
およびジメチルアセトアミド１２５ｍ１を入れ、アルゴ
ン雰囲気下に、室温において、無水ピロメリット酸１０
．９１ ｇ （０，０５モル）を徐々に加え、４時間反
応させた。この結果、次式で示されるアミノ基末端ポリ
アミド酸オリゴマー■の溶液が得られた。
記（１）と同じセパラブルフラスコに、４．４１−ジア
ミノベンズアニリド １３．６ ｇ （０，０６モル）
およびジメチルアセトアミド１２５ｍ１を入れ、アルゴ
ン雰囲気下に、室温において、無水ピロメリット酸１０
．９１ ｇ （０，０５モル）を徐々に加え、４時間反
応させた。この結果、次式で示されるアミノ基末端ポリ
アミド酸オリゴマー■の溶液が得られた。
（Ｘ）
（３）ブロック共重合体の製造
上記（１）と同じセパラブルフラスコに、上記（１）で
得たアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー〇の溶液２０
ｍ１と、上記（２）で得られたアミノ基末端ポリアミド
酸オリゴマー■の溶液８０ｍ１とを入れ、アルゴン雰囲
気下に無水ピロメリット酸０．８７２ｇ（０，００４モ
ル）を加えて、室温で８時間攪拌下に反応をおこなった
。ついで、得られた共重合体溶液をフラットシャーレに
流延して成膜した。このポリアミド酸は、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを溶媒とする０、５ｇ／ｄｉｒ！１度
の溶液の３０℃における還元粘度〔ηｓｐ／ｃ） （
以下の実施例も同様に測定）がｔ ５６ ｄ１７ｇであ
った。つぎに、得られたポリアミド酸のフィルムを、３
５０℃において、減圧下に３時間熱処理してイミド化反
応をおこなった。このようにして得られたブロック共重
合体のフィルムは、赤外線吸収スペクトル分析によれば
、１７８０ｃｍ−’、 １３８０ｃ＋ａ−’および７２
０ｃｍ−Ｊこイミド基による吸収がみられ、また１６７
０ｃｎ−’と３４７０ｃ＋ａ−’にアミド基による吸収
がみられた。これらの結果から、このブロック共重合体
は、次式 で表される繰り返し単位、および で表される繰り返し単位からなるものと認められる。ま
た、このブロック共重合体中の上記（ＸＩ）式で示され
る繰り返し単位の含有率は８０モル％であり、機械的性
質および熱的性質は第１表に示すとおりであった。
得たアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー〇の溶液２０
ｍ１と、上記（２）で得られたアミノ基末端ポリアミド
酸オリゴマー■の溶液８０ｍ１とを入れ、アルゴン雰囲
気下に無水ピロメリット酸０．８７２ｇ（０，００４モ
ル）を加えて、室温で８時間攪拌下に反応をおこなった
。ついで、得られた共重合体溶液をフラットシャーレに
流延して成膜した。このポリアミド酸は、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを溶媒とする０、５ｇ／ｄｉｒ！１度
の溶液の３０℃における還元粘度〔ηｓｐ／ｃ） （
以下の実施例も同様に測定）がｔ ５６ ｄ１７ｇであ
った。つぎに、得られたポリアミド酸のフィルムを、３
５０℃において、減圧下に３時間熱処理してイミド化反
応をおこなった。このようにして得られたブロック共重
合体のフィルムは、赤外線吸収スペクトル分析によれば
、１７８０ｃｍ−’、 １３８０ｃ＋ａ−’および７２
０ｃｍ−Ｊこイミド基による吸収がみられ、また１６７
０ｃｎ−’と３４７０ｃ＋ａ−’にアミド基による吸収
がみられた。これらの結果から、このブロック共重合体
は、次式 で表される繰り返し単位、および で表される繰り返し単位からなるものと認められる。ま
た、このブロック共重合体中の上記（ＸＩ）式で示され
る繰り返し単位の含有率は８０モル％であり、機械的性
質および熱的性質は第１表に示すとおりであった。
実施例２
実施例１の（３）におけるアミン基末端ポリアミｌ゛酸
オリゴマー〇の溶液の使用量を４０ｍ１とし、かつアミ
ノ基末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶液の使用量を６
０ｍ１としたほかは、実施例１の（３）と同様にしてブ
ロック共重合体を得た。この場合のポリアミド酸の還元
粘度Ｃ７７ｓｐ／ｃ）は１．３９ ｄｉ／ｇであった。
オリゴマー〇の溶液の使用量を４０ｍ１とし、かつアミ
ノ基末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶液の使用量を６
０ｍ１としたほかは、実施例１の（３）と同様にしてブ
ロック共重合体を得た。この場合のポリアミド酸の還元
粘度Ｃ７７ｓｐ／ｃ）は１．３９ ｄｉ／ｇであった。
このブロック共重合体中の前記式〔Ｘ■〕で示される繰
り返し単位の含有率は６０モル％であり、機械的性質お
よび熱的性質は第１表に示すとおりであった。
り返し単位の含有率は６０モル％であり、機械的性質お
よび熱的性質は第１表に示すとおりであった。
実施例３
実施例１の（３）におけるアミノ基末端ポリアミド酸オ
リゴマー〇の溶液の使用量を６０ｍ１とし、かつアミノ
基末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶液の使用量を４０
ｍ１としたほかは、実施例１の（３）と同様にしてブロ
ック共重合体を得た。この場合のポリアミド酸の還元粘
度［ηｓｐ／ｃ）は１．４５ ｄ１７ｇであった。この
ブロック共重合体中の前記式〔Ｘ■〕で示される繰り返
し単位の含有率は４０モル％であり、機械的性質および
熱的性質は第１表に示すとおりであった。
リゴマー〇の溶液の使用量を６０ｍ１とし、かつアミノ
基末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶液の使用量を４０
ｍ１としたほかは、実施例１の（３）と同様にしてブロ
ック共重合体を得た。この場合のポリアミド酸の還元粘
度［ηｓｐ／ｃ）は１．４５ ｄ１７ｇであった。この
ブロック共重合体中の前記式〔Ｘ■〕で示される繰り返
し単位の含有率は４０モル％であり、機械的性質および
熱的性質は第１表に示すとおりであった。
実施例４
実施例１の（３）におけるアミノ基末端ポリアミド酸オ
リゴマー■の溶液の使用量を８Ｏｎ＋］とし、かつアミ
ノ基末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶液の使用量を２
０ｍ１としたほかは、実施例１の（３）と同様にしてブ
ロック共重合体を得た。この場合のポリアミド酸の還元
粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は１．５９ ｔｌｌ／ｇであった。
リゴマー■の溶液の使用量を８Ｏｎ＋］とし、かつアミ
ノ基末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶液の使用量を２
０ｍ１としたほかは、実施例１の（３）と同様にしてブ
ロック共重合体を得た。この場合のポリアミド酸の還元
粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は１．５９ ｔｌｌ／ｇであった。
このブロック共重合体中の前記式〔Ｘ■〕で示される繰
り返し単位の含有率は２０モル％であり、機械的性質お
よび熱的性質は第１表に示すとおりであった。
り返し単位の含有率は２０モル％であり、機械的性質お
よび熱的性質は第１表に示すとおりであった。
実施例５
＋１）アミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー〇製造実施
例１の（１）における４、４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルに代え、４．４’−ジアミノジフェニルメタン
１１．８８ ｇ （０，０６モル）を用いたほかは、実
施例１の（］）と同様にして、次式％式％［） で示されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー■の？
容液を得た。
例１の（１）における４、４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルに代え、４．４’−ジアミノジフェニルメタン
１１．８８ ｇ （０，０６モル）を用いたほかは、実
施例１の（］）と同様にして、次式％式％［） で示されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー■の？
容液を得た。
（２）ブロック共重合体の製造
上記（１）で得られたアミノ基末端ポリアミド酸オリゴ
マー■の溶液４０ｍ１と、実施例１の（２）で得られた
アミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶液６０ｍ１
を用いたほかは実施例１の（３）と同様にして、次式 で示される繰り返し単位および前記式（ＸＩＩ）で示さ
れる繰り返し単位からなり、かつ前記式〔Ｘ■〕の繰り
返し単位の含有率が６０モル％のブロック共重合体のフ
ィルムを得た。この場合のポリアミド酸の還元粘度〔η
ｓｐ／ｃ）は５．７９ ｄ１７ｇであった。このブロッ
ク共重合体の機械的性質および熱的性質は第１表に示す
とおりであった。
マー■の溶液４０ｍ１と、実施例１の（２）で得られた
アミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶液６０ｍ１
を用いたほかは実施例１の（３）と同様にして、次式 で示される繰り返し単位および前記式（ＸＩＩ）で示さ
れる繰り返し単位からなり、かつ前記式〔Ｘ■〕の繰り
返し単位の含有率が６０モル％のブロック共重合体のフ
ィルムを得た。この場合のポリアミド酸の還元粘度〔η
ｓｐ／ｃ）は５．７９ ｄ１７ｇであった。このブロッ
ク共重合体の機械的性質および熱的性質は第１表に示す
とおりであった。
実施例６
（１） アミノ基末端ポリアミド酸オリゴマーの製造
実施例１の（１）における無水ピロメリソ］・酸に代え
、ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物１６．１
ｇ （０，０５モル）を用いたほかは、実施例１の（１
１と同様にして、次式 で表されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶
液を得た。
実施例１の（１）における無水ピロメリソ］・酸に代え
、ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物１６．１
ｇ （０，０５モル）を用いたほかは、実施例１の（１
１と同様にして、次式 で表されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶
液を得た。
（２）アミノ基末端ポリアミド酸オリゴマーの製造実施
例１の（２）における無水ピロメリット酸に代え、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ ｇ （
０，０５モル）を用いたほかは、実施例１の（２）と同
様にして、次式 ％式％ で表されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー〇の溶
液を得た。
例１の（２）における無水ピロメリット酸に代え、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ ｇ （
０，０５モル）を用いたほかは、実施例１の（２）と同
様にして、次式 ％式％ で表されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー〇の溶
液を得た。
（３）ブロック共重合体の製造
実施例１の（３）において用いたオリゴマーに代え、」
１記アミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶液４０
ｍ１と、上記アミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー〇の
溶液６０１とを用い、かつ無水ピロメリット酸に代えて
ベンゾフェノンテトラカルボン酸 １．２９ ｇ （０
，００４モル）を用いたほかは実施例１の（３）と同様
にして、次式 で表される繰り返し単位、および次式 〔Ｘ■〕 で表される繰り返し単位からなり、〔Ｘ■〕で表される
繰り返し単位の含有率が６０モル％のブロック共重合体
を得た。この場合のポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／
ｃ）は１．４０ ｄ１７ｇであった。このものの機械的
性質および熱的性質は第１表に示すとおりであった。
１記アミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶液４０
ｍ１と、上記アミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー〇の
溶液６０１とを用い、かつ無水ピロメリット酸に代えて
ベンゾフェノンテトラカルボン酸 １．２９ ｇ （０
，００４モル）を用いたほかは実施例１の（３）と同様
にして、次式 で表される繰り返し単位、および次式 〔Ｘ■〕 で表される繰り返し単位からなり、〔Ｘ■〕で表される
繰り返し単位の含有率が６０モル％のブロック共重合体
を得た。この場合のポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／
ｃ）は１．４０ ｄ１７ｇであった。このものの機械的
性質および熱的性質は第１表に示すとおりであった。
実施例７
＋１１酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマーの製造４．
４′−ジアミノジフェニルエーテルの使用量をＩ Ｏ，
００ｇ （０，０５モル）とし、かつ無水ピ ・ロメ
リット酸の使用量を１３．０９ ｇ（０，０６モル）と
したほかは、実施例１の（１）と同様にして、次式 ％式％） で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶
液を得た。
４′−ジアミノジフェニルエーテルの使用量をＩ Ｏ，
００ｇ （０，０５モル）とし、かつ無水ピ ・ロメ
リット酸の使用量を１３．０９ ｇ（０，０６モル）と
したほかは、実施例１の（１）と同様にして、次式 ％式％） で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶
液を得た。
（２）酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマーの製造４．
４′−ジアミノベンズアニリドの使用量を１１．３７
ｇ （０，０５モル）とし、かつ無水ピロメリット酸の
使用量を１３．０９ （０，０６モル）としたほかは実
施例１の（２）と同様にして次式（ＸＸ） で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶
液を得た。
４′−ジアミノベンズアニリドの使用量を１１．３７
ｇ （０，０５モル）とし、かつ無水ピロメリット酸の
使用量を１３．０９ （０，０６モル）としたほかは実
施例１の（２）と同様にして次式（ＸＸ） で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー■の溶
液を得た。
（３）ブロック共重合体の製造
オリゴマーとして、上記（１）で得られた酸無水物末端
ポリアミド酸オリゴマー■の溶液４０ｍ１と、上記（２
）で得られた酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー〇の
溶液６０１を用い、かつジアミンとして４．４１−ジア
ミノジフェニルエーテル ０．８０ｇ（０，００４モル
）を用い、実施例１の（３）と同様の操作をして、前記
式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位か
らなり、前記式〔Ｘ■〕で表される繰り返し単位の含有
率が６０モル％のブロック共重合体を得た。この場合の
ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は１．２５ ｄ
ｌ／ｇであった。また得られたブロック共重合体の機械
的性質および熱的性質は第１表に示すとおりであった。
ポリアミド酸オリゴマー■の溶液４０ｍ１と、上記（２
）で得られた酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー〇の
溶液６０１を用い、かつジアミンとして４．４１−ジア
ミノジフェニルエーテル ０．８０ｇ（０，００４モル
）を用い、実施例１の（３）と同様の操作をして、前記
式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位か
らなり、前記式〔Ｘ■〕で表される繰り返し単位の含有
率が６０モル％のブロック共重合体を得た。この場合の
ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は１．２５ ｄ
ｌ／ｇであった。また得られたブロック共重合体の機械
的性質および熱的性質は第１表に示すとおりであった。
実施例８
オリゴマーとして、実施例７の（１）で得られた式〔Ｘ
■〕で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー■
の溶液５０ｍ１と、実施例１の（２）で得られた式（Ｘ
）で表されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー〇の
溶液５０ｍ１とを、室温において混合し、攪拌下に８時
間反応させた。ここで得られたポリアミド酸の還元粘度
〔ηｓｐ／ｃ）は１．３０ｄ１７ｇであった。ついで、
このポリアミド酸を３５０℃において減圧下に３時間熱
処理してイミド化した。得られたブロック共重合体は、
前記式〔ＸＩ〕および（ＸＩ）で表される繰り返し単位
からなり、前記式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の
含有率が５０モル％であった。このものの機械的性質お
よび熱的性質は第１表に示すとおりであった。
■〕で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー■
の溶液５０ｍ１と、実施例１の（２）で得られた式（Ｘ
）で表されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー〇の
溶液５０ｍ１とを、室温において混合し、攪拌下に８時
間反応させた。ここで得られたポリアミド酸の還元粘度
〔ηｓｐ／ｃ）は１．３０ｄ１７ｇであった。ついで、
このポリアミド酸を３５０℃において減圧下に３時間熱
処理してイミド化した。得られたブロック共重合体は、
前記式〔ＸＩ〕および（ＸＩ）で表される繰り返し単位
からなり、前記式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の
含有率が５０モル％であった。このものの機械的性質お
よび熱的性質は第１表に示すとおりであった。
比較例１
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル ２．００ｇ（
０，０１モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド ５０
１に溶解させた後、これに無水ビロメ ”リット酸 ２
．１８１２ｇ （０，０１モル）を加え、４０℃におい
て４時間反応させ、ポリアミド酸を得た。このポリアミ
ド酸の還元粘度Ｃηｓｐ／ｃ）は１、５０ ｄ１７ｇで
あった。つぎに、このポリアミド酸を３５０℃において
３時間熱処理することにより、で表される繰り返し単位
からなるポリイミドを得た。このポリイミドの機械的性
質と熱的性質を第１表に示す。
０，０１モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド ５０
１に溶解させた後、これに無水ビロメ ”リット酸 ２
．１８１２ｇ （０，０１モル）を加え、４０℃におい
て４時間反応させ、ポリアミド酸を得た。このポリアミ
ド酸の還元粘度Ｃηｓｐ／ｃ）は１、５０ ｄ１７ｇで
あった。つぎに、このポリアミド酸を３５０℃において
３時間熱処理することにより、で表される繰り返し単位
からなるポリイミドを得た。このポリイミドの機械的性
質と熱的性質を第１表に示す。
比較例２
４．４１−ジアミノジフェニルエーテルに代え、４．４
′−ジアミノベンズアニリド ２．２７２８ｇ（０，０
１モル）を用いたほかは比較例１と同様にした。ポリア
ミド酸は各種溶媒に不溶のため、還元粘度の測定は不可
能であった。つぎに、このポリアミド酸を３５０℃にお
いて３時間熱処理することにより、次式 で表される繰り返し単位のみからなるポリアミドイミド
を得た。このポリアミドイミドの機械的性質および熱的
性質を第１表に示す。なお、このポリアミドイミドから
成形したフィルムはきわめて脆いものであった。
′−ジアミノベンズアニリド ２．２７２８ｇ（０，０
１モル）を用いたほかは比較例１と同様にした。ポリア
ミド酸は各種溶媒に不溶のため、還元粘度の測定は不可
能であった。つぎに、このポリアミド酸を３５０℃にお
いて３時間熱処理することにより、次式 で表される繰り返し単位のみからなるポリアミドイミド
を得た。このポリアミドイミドの機械的性質および熱的
性質を第１表に示す。なお、このポリアミドイミドから
成形したフィルムはきわめて脆いものであった。
第１表
〔発明の効果〕
本発明により機械的強度、とくに引張強度、弾性率に優
れ、高い耐熱性を有する新規ブロック共重合体が得られ
た。
れ、高い耐熱性を有する新規ブロック共重合体が得られ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ および 式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （両式中のｍ、ｎはいずれも２〜２０の整数を示し、式
中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼を表し、 Ｒは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２、−ＣＨ＿
２または▲数式、化学式、表等があります▼を表す）で
表される繰り返し単位からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを溶媒とする０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０
℃における還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕が０．３ｄｌ／ｇ以
上であるポリアミド酸を加熱環化してなる 式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ および 式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ、ｎ、ＡｒおよびＲは上と同じ意味を有する
。）で表される繰り返し単位を有する新規ブロック共重
合体。 ２、式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマーと、次
式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるアミノ基末端ポリアミド酸オリゴマー（両式
中のｍ、ｎはいずれも２〜２０の整数を示し、式中、Ａ
ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼ 、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼を表し、 Ｒは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ
＿２−または▲数式、化学式、表等があります▼を表す
） とを、テトラカルボン酸二無水物と反応させ、得られた
ポリアミド酸を加熱環化させることを特徴とする新規ブ
ロック共重合体の製造法。 ３、式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマーと、次
式〔VIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマー（両式
中のｍ、ｎはいずれも２〜２０の整数を示し、式中、Ａ
ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼を表し、 Ｒは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ
＿２−または▲数式、化学式、表等があります▼を表す
） とを▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼で表されるジアミン
と反 応させ、得られたポリアミド酸を加熱環化させることを
特徴とする新規ブロック共重合体の製造法。 ４、上記式〔Ｖ〕または式〔VI〕で表されるアミノ基末
端ポリアミド酸オリゴマーと、上記式〔VII〕または式
〔VIII〕で表される酸無水物末端ポリアミド酸オリゴマ
ーとを反応させ、得られた上記〔 I 〕および〔II〕で
表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を加熱環化
させることを特徴とする新規ブロック共重合体の製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60221892A JPS6281421A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 新規ブロツク共重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60221892A JPS6281421A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 新規ブロツク共重合体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281421A true JPS6281421A (ja) | 1987-04-14 |
Family
ID=16773807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60221892A Pending JPS6281421A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 新規ブロツク共重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6281421A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63159433A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-07-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ブロツク共縮合体ポリイミドフイルム |
| JPH02150452A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-06-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 低熱膨張ポリイミドフィルム |
| JPH02150453A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-06-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| JPH03149227A (ja) * | 1989-11-06 | 1991-06-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JPH08208835A (ja) * | 1995-01-31 | 1996-08-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜およびその製造方法 |
| JPH09124791A (ja) * | 1995-10-27 | 1997-05-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリアミック酸、ポリイミドおよび液晶配向剤 |
| JP2001228483A (ja) * | 2001-02-16 | 2001-08-24 | Jsr Corp | ポリイミド系共重合体による液晶配向膜形成剤、液晶配向膜およびその製造方法 |
| KR100553332B1 (ko) | 2004-08-31 | 2006-02-21 | 한국화학연구원 | 신규의 아믹산 올리고머와 이를 이용하여 개질된 친유기성층상실리케이트를 함유하는 폴리이미드 나노복합재 |
| WO2012093586A1 (ja) * | 2011-01-07 | 2012-07-12 | 東レ株式会社 | ポリアミド酸樹脂組成物およびその製造方法 |
-
1985
- 1985-10-07 JP JP60221892A patent/JPS6281421A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63159433A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-07-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ブロツク共縮合体ポリイミドフイルム |
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| JPH08208835A (ja) * | 1995-01-31 | 1996-08-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜およびその製造方法 |
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| JP2001228483A (ja) * | 2001-02-16 | 2001-08-24 | Jsr Corp | ポリイミド系共重合体による液晶配向膜形成剤、液晶配向膜およびその製造方法 |
| KR100553332B1 (ko) | 2004-08-31 | 2006-02-21 | 한국화학연구원 | 신규의 아믹산 올리고머와 이를 이용하여 개질된 친유기성층상실리케이트를 함유하는 폴리이미드 나노복합재 |
| WO2012093586A1 (ja) * | 2011-01-07 | 2012-07-12 | 東レ株式会社 | ポリアミド酸樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP5772601B2 (ja) * | 2011-01-07 | 2015-09-02 | 東レ株式会社 | ポリアミド酸樹脂組成物およびその製造方法 |
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