JP2001228483A - ポリイミド系共重合体による液晶配向膜形成剤、液晶配向膜およびその製造方法 - Google Patents
ポリイミド系共重合体による液晶配向膜形成剤、液晶配向膜およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 同時に得ることの困難な複数の特性を共に有
する、ポリイミド系共重合体による液晶配向膜形成剤を
提供すること、並びに、良好な複数の特性を共に有する
液晶配向膜およびその製造方法を提供することにある。 【解決手段】 この液晶配向膜形成剤は、分子中に、第
１のポリアミック酸ブロックと、第１のポリアミック酸
ブロックと異なる第２のポリアミック酸ブロックとを含
有してなるブロック共重合型ポリアミック酸、または、
分子中に、第１のポリイミドブロックと、第１のポリイ
ミドブロックと異なる第２のポリイミドブロックとを含
有してなるポリイミドブロック共重合体を含有してな
る。液晶配向膜は、上記の液晶配向膜形成剤の薄膜を基
板の表面に形成し、この薄膜に対し、選択された領域に
放射線を照射する配向特性修正処理および配向処理を施
す工程を有する方法によって製造される。
する、ポリイミド系共重合体による液晶配向膜形成剤を
提供すること、並びに、良好な複数の特性を共に有する
液晶配向膜およびその製造方法を提供することにある。 【解決手段】 この液晶配向膜形成剤は、分子中に、第
１のポリアミック酸ブロックと、第１のポリアミック酸
ブロックと異なる第２のポリアミック酸ブロックとを含
有してなるブロック共重合型ポリアミック酸、または、
分子中に、第１のポリイミドブロックと、第１のポリイ
ミドブロックと異なる第２のポリイミドブロックとを含
有してなるポリイミドブロック共重合体を含有してな
る。液晶配向膜は、上記の液晶配向膜形成剤の薄膜を基
板の表面に形成し、この薄膜に対し、選択された領域に
放射線を照射する配向特性修正処理および配向処理を施
す工程を有する方法によって製造される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド系共重
合体による液晶配向膜形成剤、液晶配向膜およびその製
造方法に関する。
合体による液晶配向膜形成剤、液晶配向膜およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、液晶表示素子としては、透明導電
膜が設けられている基板の当該表面にポリイミドなどか
らなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、
その２枚を対向配置してその間隙内に例えば正の誘電異
方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイ
ッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板
から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるように
した、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉ
ｃ）液晶セルを有するＴＮ型表示素子が知られている。
このＴＮ型表示素子における液晶の配向は、通常、ラビ
ング処理が施された液晶配向膜により発現されるもので
ある。
膜が設けられている基板の当該表面にポリイミドなどか
らなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、
その２枚を対向配置してその間隙内に例えば正の誘電異
方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイ
ッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板
から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるように
した、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉ
ｃ）液晶セルを有するＴＮ型表示素子が知られている。
このＴＮ型表示素子における液晶の配向は、通常、ラビ
ング処理が施された液晶配向膜により発現されるもので
ある。
【０００３】また、最近においては、ＴＮ型表示素子に
比してコントラストおよび視覚特性に優れたＳＢＥ（Ｓ
ｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃ
ｙＥｆｆｅｃｔ）型表示素子が開発されている。このＳ
ＢＥ型表示素子は、ネマチック型液晶物質に光学活性物
質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶材料とし
て用い、当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上に
わたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複
屈折効果を利用するものである。
比してコントラストおよび視覚特性に優れたＳＢＥ（Ｓ
ｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃ
ｙＥｆｆｅｃｔ）型表示素子が開発されている。このＳ
ＢＥ型表示素子は、ネマチック型液晶物質に光学活性物
質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶材料とし
て用い、当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上に
わたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複
屈折効果を利用するものである。
【０００４】しかしながら、従来のポリイミドよりなる
液晶配向膜を用いて例えばＳＢＥ型表示素子を作製した
場合には、当該液晶配向膜によって発現される液晶分子
のプレチルト角が小さくて例えば３度以上の大きいプレ
チルト角を得ることができず、このため、液晶分子を基
板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れた状態とす
ることが困難であり、得られる液晶表示素子は所期の表
示機能を有するものとならない。
液晶配向膜を用いて例えばＳＢＥ型表示素子を作製した
場合には、当該液晶配向膜によって発現される液晶分子
のプレチルト角が小さくて例えば３度以上の大きいプレ
チルト角を得ることができず、このため、液晶分子を基
板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れた状態とす
ることが困難であり、得られる液晶表示素子は所期の表
示機能を有するものとならない。
【０００５】このため、ＳＢＥ型表示素子においては、
大きなプレチルト角が得られるよう、例えば一酸化ケイ
素を斜方蒸着することによって形成された液晶配向膜を
用いることが実際上必要とされている。しかしながら、
この液晶配向膜は、その製造工程が煩雑であって大量生
産に適していない、という問題点がある。一方、ＴＮ型
表示素子においても、そのセル駆動時におけるリバース
チルト現象による表示不良を抑制するために、高いプレ
チルト角を有する液晶配向膜の使用が望まれるに至って
いる。
大きなプレチルト角が得られるよう、例えば一酸化ケイ
素を斜方蒸着することによって形成された液晶配向膜を
用いることが実際上必要とされている。しかしながら、
この液晶配向膜は、その製造工程が煩雑であって大量生
産に適していない、という問題点がある。一方、ＴＮ型
表示素子においても、そのセル駆動時におけるリバース
チルト現象による表示不良を抑制するために、高いプレ
チルト角を有する液晶配向膜の使用が望まれるに至って
いる。
【０００６】以上のような事情を背景に、例えば３度以
上という大きなプレチルト角を発現させるために、液晶
配向膜の材料それ自体がそのような特性を発揮するポリ
イミドを液晶配向膜の材料として用いることが考えられ
ており、例えば長鎖アルキル基やフッ素原子が導入され
たポリイミドを用いることが試みられている。しかしな
がら、この技術では、そのような特別な原子または原子
団の導入によってポリイミドそれ自体の極性が低下して
しまうため、得られる液晶配向膜は基板に対する接着性
が低いものとなり、液晶配向能を付与するためのラビン
グによる配向処理を施したときに当該液晶配向膜が基板
から剥離する、という問題点がある。
上という大きなプレチルト角を発現させるために、液晶
配向膜の材料それ自体がそのような特性を発揮するポリ
イミドを液晶配向膜の材料として用いることが考えられ
ており、例えば長鎖アルキル基やフッ素原子が導入され
たポリイミドを用いることが試みられている。しかしな
がら、この技術では、そのような特別な原子または原子
団の導入によってポリイミドそれ自体の極性が低下して
しまうため、得られる液晶配向膜は基板に対する接着性
が低いものとなり、液晶配向能を付与するためのラビン
グによる配向処理を施したときに当該液晶配向膜が基板
から剥離する、という問題点がある。
【０００７】ポリイミドよりなる液晶配向膜は、通常、
ポリアミック酸（ポリアミドカルボン酸）または可溶性
ポリイミドを適宜の有機溶媒に溶解してなる溶液を液晶
配向膜形成剤として用い、これを液晶表示素子のセルを
構成する基板の表面に塗布してポリイミドの薄膜を形成
し、この薄膜にラビング処理などの配向処理を施すこと
によって形成される。
ポリアミック酸（ポリアミドカルボン酸）または可溶性
ポリイミドを適宜の有機溶媒に溶解してなる溶液を液晶
配向膜形成剤として用い、これを液晶表示素子のセルを
構成する基板の表面に塗布してポリイミドの薄膜を形成
し、この薄膜にラビング処理などの配向処理を施すこと
によって形成される。
【０００８】また、ラビング処理などによる配向処理が
なされる前または後の液晶配向膜に対して、選択された
局部的な領域に例えば紫外線などの放射線を照射するこ
とによって配向特性修正処理、すなわち当該領域では、
それ以外の領域に比して、液晶分子のプレチルト角の大
きさを、例えば小さくする処理を施すことがあるが、こ
のようにプレチルト角の異なる領域が混在する状態が実
現されることにより、液晶表示素子は、見る方向によっ
てコントラストが異なって見える視角依存性の少ない、
良好な品質のものとなる。
なされる前または後の液晶配向膜に対して、選択された
局部的な領域に例えば紫外線などの放射線を照射するこ
とによって配向特性修正処理、すなわち当該領域では、
それ以外の領域に比して、液晶分子のプレチルト角の大
きさを、例えば小さくする処理を施すことがあるが、こ
のようにプレチルト角の異なる領域が混在する状態が実
現されることにより、液晶表示素子は、見る方向によっ
てコントラストが異なって見える視角依存性の少ない、
良好な品質のものとなる。
【０００９】そして、現在、液晶配向膜形成剤の材料と
されるポリイミドにおいては、その用途および機能、液
晶配向膜の形成方法などとの関係において、以下のよう
な種々の特性を有することが要請されている。 （イ）液晶表示素子において良好な配向特性が発現さ
れ、所要の大きさのプレチルト角が得られること。 （ロ）ラビング処理などの配向処理に対して大きな耐久
性を有すること。 （ハ）良好な塗布性が得られること。 （ニ）高い透明性を有すること。 （ホ）高い電圧保持率を有すること。 （ヘ）液晶表示素子においてフリッカー（ちらつき）が
少ないこと。 （ト）保存安定性が良いこと。 （チ）放射線の照射によって配向特性修正処理を高い効
率で容易に実行できること。
されるポリイミドにおいては、その用途および機能、液
晶配向膜の形成方法などとの関係において、以下のよう
な種々の特性を有することが要請されている。 （イ）液晶表示素子において良好な配向特性が発現さ
れ、所要の大きさのプレチルト角が得られること。 （ロ）ラビング処理などの配向処理に対して大きな耐久
性を有すること。 （ハ）良好な塗布性が得られること。 （ニ）高い透明性を有すること。 （ホ）高い電圧保持率を有すること。 （ヘ）液晶表示素子においてフリッカー（ちらつき）が
少ないこと。 （ト）保存安定性が良いこと。 （チ）放射線の照射によって配向特性修正処理を高い効
率で容易に実行できること。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポリイミドにおいては、上述のような特性をバランス良
く満足するものではなく、或る特性に優れているポリイ
ミドは他の或る特性を有していないことが通常である。
複数の特性を有するポリイミドを得るために、特性の異
なる複数のポリイミドの混合物を用いることも考えられ
るが、この場合にはそれらの特性が共に発現されること
は稀であり、むしろ、各ポリイミドの物理特性が異なる
ことや相溶性が不十分であることなどによって良好な特
性が得られにくく、また液晶配向膜などに必要な特性で
ある高い透明性が得られにくく、また十分に良好な塗布
性が得られないなどの問題が生ずるので、結局、目的を
達成することができない。
ポリイミドにおいては、上述のような特性をバランス良
く満足するものではなく、或る特性に優れているポリイ
ミドは他の或る特性を有していないことが通常である。
複数の特性を有するポリイミドを得るために、特性の異
なる複数のポリイミドの混合物を用いることも考えられ
るが、この場合にはそれらの特性が共に発現されること
は稀であり、むしろ、各ポリイミドの物理特性が異なる
ことや相溶性が不十分であることなどによって良好な特
性が得られにくく、また液晶配向膜などに必要な特性で
ある高い透明性が得られにくく、また十分に良好な塗布
性が得られないなどの問題が生ずるので、結局、目的を
達成することができない。
【００１１】また、ポリイミドは、通常、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミン化合物またはジイソシアネート
化合物との重縮合反応によって製造されるが、複数の異
なる特性を有するポリイミドあるいは変性された特性を
有するポリイミドを得るために、例えばジアミン化合物
として複数の種類のものを用いてポリイミドを製造する
ことも考えられる。しかしながら、このような方法によ
る場合には、重縮合反応の条件を制御することが困難で
あって、容易に目的とする特性を有するポリイミドを製
造することができない。
ン酸二無水物とジアミン化合物またはジイソシアネート
化合物との重縮合反応によって製造されるが、複数の異
なる特性を有するポリイミドあるいは変性された特性を
有するポリイミドを得るために、例えばジアミン化合物
として複数の種類のものを用いてポリイミドを製造する
ことも考えられる。しかしながら、このような方法によ
る場合には、重縮合反応の条件を制御することが困難で
あって、容易に目的とする特性を有するポリイミドを製
造することができない。
【００１２】本発明は、以上のような従来の技術的状況
に基づいてなされたものであって、その目的は、通常の
手段では同時に得ることの困難な所期の複数の特性を共
に有する、ポリイミド系共重合体による液晶配向膜形成
剤を提供することにある。本発明の他の目的は、通常の
手段では同時に得ることの困難な良好な複数の特性を共
に有する液晶配向膜およびその製造方法を提供すること
にある。
に基づいてなされたものであって、その目的は、通常の
手段では同時に得ることの困難な所期の複数の特性を共
に有する、ポリイミド系共重合体による液晶配向膜形成
剤を提供することにある。本発明の他の目的は、通常の
手段では同時に得ることの困難な良好な複数の特性を共
に有する液晶配向膜およびその製造方法を提供すること
にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の液晶配向膜形成
剤は、分子中に、第１のポリアミック酸ブロックと、こ
の第１のポリアミック酸ブロックと構造が異なる第２の
ポリアミック酸ブロックとを含有してなるブロック共重
合型ポリアミック酸を含有してなることを特徴とする。
ここに、ブロック共重合型ポリアミック酸が、下記の式
（１）で示されるものであることが好ましい。
剤は、分子中に、第１のポリアミック酸ブロックと、こ
の第１のポリアミック酸ブロックと構造が異なる第２の
ポリアミック酸ブロックとを含有してなるブロック共重
合型ポリアミック酸を含有してなることを特徴とする。
ここに、ブロック共重合型ポリアミック酸が、下記の式
（１）で示されるものであることが好ましい。
【００１４】
【化３】 （式（１）において、Ｒ1 とＲ2 は互いに同一であって
もよい４価の有機基、Ｑ 1 とＱ2 は互いに同一であって
もよい２価の有機基、Ｘは水素原子または有機基を示
し、ｍおよびｎは繰り返し単位の数、ｚは結合体繰り返
し単位の数である。）
もよい４価の有機基、Ｑ 1 とＱ2 は互いに同一であって
もよい２価の有機基、Ｘは水素原子または有機基を示
し、ｍおよびｎは繰り返し単位の数、ｚは結合体繰り返
し単位の数である。）
【００１５】本発明の液晶配向膜形成剤は、分子中に、
第１のポリイミドブロックと、この第１のポリイミドブ
ロックと構造が異なる第２のポリイミドブロックとを含
有してなるポリイミドブロック共重合体を含有してなる
ことを特徴とする。ここに、ポリイミドブロック共重合
体が、下記の式（２）で示されるものであることが好ま
しい。
第１のポリイミドブロックと、この第１のポリイミドブ
ロックと構造が異なる第２のポリイミドブロックとを含
有してなるポリイミドブロック共重合体を含有してなる
ことを特徴とする。ここに、ポリイミドブロック共重合
体が、下記の式（２）で示されるものであることが好ま
しい。
【００１６】
【化４】 （式（２）において、Ｒ1 とＲ2 は互いに同一であって
もよい４価の有機基、Ｑ 1 とＱ2 は互いに同一であって
もよい２価の有機基を示し、ｍおよびｎは繰り返し単位
の数、ｚは結合体繰り返し単位の数である。）
もよい４価の有機基、Ｑ 1 とＱ2 は互いに同一であって
もよい２価の有機基を示し、ｍおよびｎは繰り返し単位
の数、ｚは結合体繰り返し単位の数である。）
【００１７】本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向膜
形成剤により形成されていることを特徴とする。
形成剤により形成されていることを特徴とする。
【００１８】本発明の液晶配向膜の製造方法は、上記の
液晶配向膜形成剤よりなる薄膜を基板の表面に形成する
工程と、この薄膜に対し、少なくとも選択された領域に
放射線を照射することによる配向特性修正処理および配
向処理を施す工程とを有することを特徴とする。
液晶配向膜形成剤よりなる薄膜を基板の表面に形成する
工程と、この薄膜に対し、少なくとも選択された領域に
放射線を照射することによる配向特性修正処理および配
向処理を施す工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。なお、本明細書において、用語「ポリイミド
系」は、ポリイミドおよびポリアミック酸を包含する概
念として用いられている。従って、例えば用語「ポリイ
ミド系ブロック共重合体」には、ブロック共重合型ポリ
アミック酸、ポリイミドブロック共重合体およびポリイ
ミド−ポリアミック酸ブロック共重合体の三者が包含さ
れるものと、また「ポリイミド系ブロック」には、ポリ
アミック酸ブロックとポリイミドブロックの両者が包含
されるものと解されなければならない。また本明細書に
おいて、用語「テトラカルボン酸類」は、（ｉ）４価の
核原子団に各々２価の無水カルボン酸基（−ＣＯ−Ｏ−
ＣＯ−）２つが結合されてなるテトラカルボン酸二無水
物、（ｉｉ）４価の核原子団に−ＣＯＯＨ基および／ま
たは−ＣＯＯＲ基（ここでＲはアルキル基、アリール基
などの有機基である。以下において同じ。）が合計４つ
結合されてなるテトラカルボン酸またはテトラカルボン
酸エステル、および（ｉｉｉ）４価の核原子団に２価の
無水カルボン酸基１つ、並びに−ＣＯＯＨ基および／ま
たは−ＣＯＯＲ基が合計２つ結合されてなるテトラカル
ボン酸一無水物またはテトラカルボン酸エステル一無水
物を包含する概念を表すものとして用いられている。な
お、本明細書における「ポリアミック酸プレポリマー」
は「アミック酸オリゴマー」とも、「ポリイミドプレポ
リマー」は「イミドオリゴマー」とも称されるものであ
る。
明する。なお、本明細書において、用語「ポリイミド
系」は、ポリイミドおよびポリアミック酸を包含する概
念として用いられている。従って、例えば用語「ポリイ
ミド系ブロック共重合体」には、ブロック共重合型ポリ
アミック酸、ポリイミドブロック共重合体およびポリイ
ミド−ポリアミック酸ブロック共重合体の三者が包含さ
れるものと、また「ポリイミド系ブロック」には、ポリ
アミック酸ブロックとポリイミドブロックの両者が包含
されるものと解されなければならない。また本明細書に
おいて、用語「テトラカルボン酸類」は、（ｉ）４価の
核原子団に各々２価の無水カルボン酸基（−ＣＯ−Ｏ−
ＣＯ−）２つが結合されてなるテトラカルボン酸二無水
物、（ｉｉ）４価の核原子団に−ＣＯＯＨ基および／ま
たは−ＣＯＯＲ基（ここでＲはアルキル基、アリール基
などの有機基である。以下において同じ。）が合計４つ
結合されてなるテトラカルボン酸またはテトラカルボン
酸エステル、および（ｉｉｉ）４価の核原子団に２価の
無水カルボン酸基１つ、並びに−ＣＯＯＨ基および／ま
たは−ＣＯＯＲ基が合計２つ結合されてなるテトラカル
ボン酸一無水物またはテトラカルボン酸エステル一無水
物を包含する概念を表すものとして用いられている。な
お、本明細書における「ポリアミック酸プレポリマー」
は「アミック酸オリゴマー」とも、「ポリイミドプレポ
リマー」は「イミドオリゴマー」とも称されるものであ
る。
【００２０】〔ブロック共重合型ポリアミック酸の製造
方法（その１）：方法Ａ〕この方法は、分子中に、第１
のポリアミック酸ブロックと、この第１のポリアミック
酸ブロックと構造が異なる第２のポリアミック酸ブロッ
クとを含有してなるブロック共重合型ポリアミック酸を
製造するものである。この方法においては、以下の工程
１〜工程３が実行される。
方法（その１）：方法Ａ〕この方法は、分子中に、第１
のポリアミック酸ブロックと、この第１のポリアミック
酸ブロックと構造が異なる第２のポリアミック酸ブロッ
クとを含有してなるブロック共重合型ポリアミック酸を
製造するものである。この方法においては、以下の工程
１〜工程３が実行される。
【００２１】工程１ この工程１においては、下記反応式１または反応式２に
示すように、テトラカルボン酸類と、２価の有機基Ｑ1
にアミノ基（−ＮＨ2 ）２つが結合されてなるジアミン
化合物とを反応させるが、用いられるテトラカルボン酸
類のモル数に対し、ジアミン化合物を、そのモル数が例
えば１．００１〜２．０倍となるよう、当モル量を超え
た過剰量で用いることにより、分子末端にアミノ基を有
する第１のポリアミック酸プレポリマーを製造する。
示すように、テトラカルボン酸類と、２価の有機基Ｑ1
にアミノ基（−ＮＨ2 ）２つが結合されてなるジアミン
化合物とを反応させるが、用いられるテトラカルボン酸
類のモル数に対し、ジアミン化合物を、そのモル数が例
えば１．００１〜２．０倍となるよう、当モル量を超え
た過剰量で用いることにより、分子末端にアミノ基を有
する第１のポリアミック酸プレポリマーを製造する。
【００２２】
【化５】
【００２３】工程２ この工程２においては、下記反応式３または反応式４に
示すように、テトラカルボン酸類と、２価の有機基Ｑ2
に２つのアミノ基が結合されてなるジアミン化合物とを
反応させるが、用いられるジアミン化合物のモル数に対
し、テトラカルボン酸類を、そのモル数が例えば１．０
０１〜２．０倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で
用いることにより、分子末端にテトラカルボン酸類に由
来する反応性基を有する第２のポリアミック酸プレポリ
マーを製造する。
示すように、テトラカルボン酸類と、２価の有機基Ｑ2
に２つのアミノ基が結合されてなるジアミン化合物とを
反応させるが、用いられるジアミン化合物のモル数に対
し、テトラカルボン酸類を、そのモル数が例えば１．０
０１〜２．０倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で
用いることにより、分子末端にテトラカルボン酸類に由
来する反応性基を有する第２のポリアミック酸プレポリ
マーを製造する。
【００２４】
【化６】
【００２５】工程３ この工程３においては、工程１で得られた第１のポリア
ミック酸プレポリマーの末端アミノ基と、工程２で得ら
れた第２のポリアミック酸プレポリマーの末端のテトラ
カルボン酸類に由来する反応性基とを工程１または工程
２と同様に反応させることにより、上記式（１）で示さ
れるように、核原子団Ｒ1 に２価の結合基（−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−）を介して結合した有機基Ｑ1 との結合体を繰り返
し単位とする第１のポリアミック酸ブロックと、同様の
核原子団Ｒ2 と有機基Ｑ2 との結合体を繰り返し単位と
する第２のポリアミック酸ブロックとが結合されてなる
ブロック共重合型ポリアミック酸を製造する。
ミック酸プレポリマーの末端アミノ基と、工程２で得ら
れた第２のポリアミック酸プレポリマーの末端のテトラ
カルボン酸類に由来する反応性基とを工程１または工程
２と同様に反応させることにより、上記式（１）で示さ
れるように、核原子団Ｒ1 に２価の結合基（−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−）を介して結合した有機基Ｑ1 との結合体を繰り返
し単位とする第１のポリアミック酸ブロックと、同様の
核原子団Ｒ2 と有機基Ｑ2 との結合体を繰り返し単位と
する第２のポリアミック酸ブロックとが結合されてなる
ブロック共重合型ポリアミック酸を製造する。
【００２６】以上において、第１のポリアミック酸プレ
ポリマーと第２のポリアミック酸プレポリマーとは互い
に構造が異なるものであり、具体的には、各々のポリア
ミック酸プレポリマーの繰り返し単位における分子構造
が異なるものである。このことを式（１）において表現
すれば、核原子団Ｒ1 とＲ2 は同一であっても異なって
いてもよく、また有機基Ｑ1 とＱ2 も同一であっても異
なっていてもよいが、Ｒ1 とＲ2 およびＱ1 とＱ2 は同
時に同一ではなく、少なくともいずれか一方において互
いに異なっていることが必要である。
ポリマーと第２のポリアミック酸プレポリマーとは互い
に構造が異なるものであり、具体的には、各々のポリア
ミック酸プレポリマーの繰り返し単位における分子構造
が異なるものである。このことを式（１）において表現
すれば、核原子団Ｒ1 とＲ2 は同一であっても異なって
いてもよく、また有機基Ｑ1 とＱ2 も同一であっても異
なっていてもよいが、Ｒ1 とＲ2 およびＱ1 とＱ2 は同
時に同一ではなく、少なくともいずれか一方において互
いに異なっていることが必要である。
【００２７】従って、実際には、工程１と工程２におい
てテトラカルボン酸類として異なる化合物を用いるか、
工程１と工程２においてジアミン化合物として異なる化
合物を用いるか、またはその両方が行われる。工程１と
工程２において用いられるテトラカルボン酸類およびジ
アミン化合物が共に同一の化合物である場合、すなわち
式（１）において、Ｒ1 ＝Ｒ2 かつＱ 1 ＝Ｑ2 の場合に
は、第１のポリアミック酸プレポリマーと第２のポリア
ミック酸プレポリマーとが同一のものとなるので、得ら
れる重合体はブロック共重合体とはならず、単なるホモ
ポリマーとなる。
てテトラカルボン酸類として異なる化合物を用いるか、
工程１と工程２においてジアミン化合物として異なる化
合物を用いるか、またはその両方が行われる。工程１と
工程２において用いられるテトラカルボン酸類およびジ
アミン化合物が共に同一の化合物である場合、すなわち
式（１）において、Ｒ1 ＝Ｒ2 かつＱ 1 ＝Ｑ2 の場合に
は、第１のポリアミック酸プレポリマーと第２のポリア
ミック酸プレポリマーとが同一のものとなるので、得ら
れる重合体はブロック共重合体とはならず、単なるホモ
ポリマーとなる。
【００２８】工程１および工程２においては、テトラカ
ルボン酸類およびジアミン化合物の一方または他方が過
剰量で用いられるが、各工程における両者の割合は、最
終的に得られるポリイミド系ブロック共重合体に求めら
れる特性に応じて選定することができる。この割合は、
通常、一方に対して他方がモル数で１．００１〜２．０
倍となる範囲である。式（１）において、各ポリアミッ
ク酸ブロックにおける繰り返し単位の数ｍおよびｎは、
通常、１〜１０００、好ましくは２〜１０００の範囲内
であり（前記反応式１、反応式２、反応式３および反応
式４、並びに後記式（Ａ）、反応式５、反応式６、反応
式７および反応式８において同じ。）、また第１のポリ
アミック酸ブロックと第２のポリアミック酸ブロックと
の結合体を単位とする結合体繰り返し単位の数ｚは１〜
１００の範囲である。ここで、ｚが２以上である場合に
おいて、各結合体繰り返し単位におけるｍまたはｎの数
は同一であってもよいが、同一である必要はない。
ルボン酸類およびジアミン化合物の一方または他方が過
剰量で用いられるが、各工程における両者の割合は、最
終的に得られるポリイミド系ブロック共重合体に求めら
れる特性に応じて選定することができる。この割合は、
通常、一方に対して他方がモル数で１．００１〜２．０
倍となる範囲である。式（１）において、各ポリアミッ
ク酸ブロックにおける繰り返し単位の数ｍおよびｎは、
通常、１〜１０００、好ましくは２〜１０００の範囲内
であり（前記反応式１、反応式２、反応式３および反応
式４、並びに後記式（Ａ）、反応式５、反応式６、反応
式７および反応式８において同じ。）、また第１のポリ
アミック酸ブロックと第２のポリアミック酸ブロックと
の結合体を単位とする結合体繰り返し単位の数ｚは１〜
１００の範囲である。ここで、ｚが２以上である場合に
おいて、各結合体繰り返し単位におけるｍまたはｎの数
は同一であってもよいが、同一である必要はない。
【００２９】方法Ａにおいては、工程１および工程２の
両方において使用されるテトラカルボン酸類の合計モル
数とジアミン化合物の合計モル数とは、実質的に同等で
あって当量関係にあることが好ましい。
両方において使用されるテトラカルボン酸類の合計モル
数とジアミン化合物の合計モル数とは、実質的に同等で
あって当量関係にあることが好ましい。
【００３０】また、工程１または工程２においては、テ
トラカルボン酸類として複数の種類の化合物を用いるこ
とが可能であり、ジアミン化合物として複数の種類の化
合物を用いることも可能である。また、工程１または工
程２と同様にして製造されたポリアミック酸プレポリマ
ーの１種またはそれ以上を、工程３において反応させる
ことにより、または工程３と同様にして反応させること
により、３種以上のポリアミック酸ブロックが含まれて
なるブロック共重合型ポリアミック酸を製造することも
できる。上記のポリアミック酸プレポリマーおよびブロ
ック共重合型ポリアミック酸は、反応の条件によって
は、その一部にイミド結合を含有したものとなる場合が
ある。
トラカルボン酸類として複数の種類の化合物を用いるこ
とが可能であり、ジアミン化合物として複数の種類の化
合物を用いることも可能である。また、工程１または工
程２と同様にして製造されたポリアミック酸プレポリマ
ーの１種またはそれ以上を、工程３において反応させる
ことにより、または工程３と同様にして反応させること
により、３種以上のポリアミック酸ブロックが含まれて
なるブロック共重合型ポリアミック酸を製造することも
できる。上記のポリアミック酸プレポリマーおよびブロ
ック共重合型ポリアミック酸は、反応の条件によって
は、その一部にイミド結合を含有したものとなる場合が
ある。
【００３１】以上の方法Ａにおいて用いられるテトラカ
ルボン酸類は、特に限定されるものではないが、工程１
および工程２で用いられるものの少なくとも一方が環状
脂肪族テトラカルボン酸類であることが、ブロック共重
合型ポリアミック酸から誘導されるポリイミドブロック
共重合体の有機溶媒への溶解性の点から好ましい。ま
た、工程１および工程２で用いられるジアミン化合物
は、その一方が、芳香族環に結合された２個のアミノ基
（−ＮＨ2 ）と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原
子を含有する芳香族ジアミン化合物であり、他方が、芳
香族環に結合された２個のアミノ基を有し、当該アミノ
基の構成原子以外にヘテロ原子を含有しない芳香族ジア
ミン化合物であることが、ブロック共重合型ポリアミッ
ク酸または該ポリアミック酸から誘導されるポリイミド
ブロック共重合体の透明性および液晶駆動時の電気特性
などの液晶配向特性の点から、好ましい。
ルボン酸類は、特に限定されるものではないが、工程１
および工程２で用いられるものの少なくとも一方が環状
脂肪族テトラカルボン酸類であることが、ブロック共重
合型ポリアミック酸から誘導されるポリイミドブロック
共重合体の有機溶媒への溶解性の点から好ましい。ま
た、工程１および工程２で用いられるジアミン化合物
は、その一方が、芳香族環に結合された２個のアミノ基
（−ＮＨ2 ）と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原
子を含有する芳香族ジアミン化合物であり、他方が、芳
香族環に結合された２個のアミノ基を有し、当該アミノ
基の構成原子以外にヘテロ原子を含有しない芳香族ジア
ミン化合物であることが、ブロック共重合型ポリアミッ
ク酸または該ポリアミック酸から誘導されるポリイミド
ブロック共重合体の透明性および液晶駆動時の電気特性
などの液晶配向特性の点から、好ましい。
【００３２】＜テトラカルボン酸類＞テトラカルボン酸
二無水物の具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノ
ルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テト
ラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２
−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオ
キソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ
［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン
酸二無水物または環状脂肪族テトラカルボン酸二無水
物；
二無水物の具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノ
ルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テト
ラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２
−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオ
キソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ
［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン
酸二無水物または環状脂肪族テトラカルボン酸二無水
物；
【００３３】ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
メチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，
３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェ
ニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無
水物を挙げることができる。
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
メチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，
３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェ
ニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無
水物を挙げることができる。
【００３４】テトラカルボン酸の具体例としては、ブタ
ンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテ
トラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテト
ラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−
２−酢酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラ
カルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸などの脂肪族テト
ラカルボン酸または環状脂肪族テトラカルボン酸；
ンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテ
トラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテト
ラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−
２−酢酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラ
カルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸などの脂肪族テト
ラカルボン酸または環状脂肪族テトラカルボン酸；
【００３５】ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−
ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカル
ボン酸、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド、４，４’−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’，
４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ｐ
−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）、ｍ−フ
ェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）、ビス（トリ
フェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタンなど
の芳香族テトラカルボン酸を挙げることができる。
ンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−
ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカル
ボン酸、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド、４，４’−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’，
４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ｐ
−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）、ｍ−フ
ェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）、ビス（トリ
フェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタンなど
の芳香族テトラカルボン酸を挙げることができる。
【００３６】また、テトラカルボン酸エステルとして
は、例えば前記のカルボン酸のメチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステル、イソプロピルエステルお
よびブチルエステルを挙げることができる。その具体例
としては、ピロメリット酸テトラメチルエステル、ピロ
メリット酸テトラエチルエステル、ピロメリット酸テト
ラプロピルエステル、ピロメリット酸テトライソプロピ
ルエステルおよびピロメリット酸テトラブチルエステル
を挙げることができる。
は、例えば前記のカルボン酸のメチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステル、イソプロピルエステルお
よびブチルエステルを挙げることができる。その具体例
としては、ピロメリット酸テトラメチルエステル、ピロ
メリット酸テトラエチルエステル、ピロメリット酸テト
ラプロピルエステル、ピロメリット酸テトライソプロピ
ルエステルおよびピロメリット酸テトラブチルエステル
を挙げることができる。
【００３７】これらのうちでは、テトラカルボン酸二無
水物が好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。これらの
テトラカルボン酸類は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用することができる。
水物が好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。これらの
テトラカルボン酸類は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用することができる。
【００３８】＜ジアミン化合物＞ジアミン化合物の具体
例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチ
ルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフル
オロメチルベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズ
アニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’
−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，
３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０
−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，
４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，
２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−
５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−
フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’
−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２
−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロ
ビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２’
−ジメチルプロパンなどの芳香族ジアミン化合物；
例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチ
ルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフル
オロメチルベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズ
アニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’
−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，
３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０
−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，
４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，
２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−
５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−
フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’
−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２
−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロ
ビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２’
−ジメチルプロパンなどの芳香族ジアミン化合物；
【００３９】ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの
ヘテロ原子を有する芳香族ジアミン化合物；１，１−メ
タキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジ
アミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシク
ロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−
メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
［６．２．１．０ 2.7 ］−ウンデシレンジメチルジアミ
ン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
などの脂肪族または環状脂肪族ジアミン化合物；下記式
（Ａ）で表されるジアミノオルガノシロキサンを挙げる
ことができる。
ヘテロ原子を有する芳香族ジアミン化合物；１，１−メ
タキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジ
アミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシク
ロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−
メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
［６．２．１．０ 2.7 ］−ウンデシレンジメチルジアミ
ン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
などの脂肪族または環状脂肪族ジアミン化合物；下記式
（Ａ）で表されるジアミノオルガノシロキサンを挙げる
ことができる。
【００４０】
【化７】
【００４１】〔式（Ａ）において、Ｙはメチル基、エチ
ル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基またはフェニル基などのアリー
ル基のような炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｐは
１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。〕
ル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基またはフェニル基などのアリー
ル基のような炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｐは
１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。〕
【００４２】これらの中では、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジ
アミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−
フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルおよび
３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズア
ニリドが好ましい。特に、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−
（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンがと
りわけ好ましい。これらのジアミン化合物は、単独でま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジ
アミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−
フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルおよび
３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズア
ニリドが好ましい。特に、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−
（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンがと
りわけ好ましい。これらのジアミン化合物は、単独でま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】なお、上述の芳香族環に結合された２個の
アミノ基（−ＮＨ2 ）と当該アミノ基の窒素原子以外の
ヘテロ原子を含有する芳香族ジアミン化合物としては、
下記化合物Ａ０１〜化合物Ａ１１として示されるものを
挙げることができる。
アミノ基（−ＮＨ2 ）と当該アミノ基の窒素原子以外の
ヘテロ原子を含有する芳香族ジアミン化合物としては、
下記化合物Ａ０１〜化合物Ａ１１として示されるものを
挙げることができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】工程１または工程２におけるテトラカルボ
ン酸類とジアミン化合物との重縮合反応は、有機溶媒中
において、通常０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃
の温度条件下で行われる。この重縮合反応に用いる有機
溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解し得るも
のであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブ
チロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾ
ール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノー
ルなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機
溶媒の使用量は、テトラカルボン酸類およびジアミン化
合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重
量％の割合となるような量であるのが好ましい。
ン酸類とジアミン化合物との重縮合反応は、有機溶媒中
において、通常０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃
の温度条件下で行われる。この重縮合反応に用いる有機
溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解し得るも
のであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブ
チロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾ
ール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノー
ルなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機
溶媒の使用量は、テトラカルボン酸類およびジアミン化
合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重
量％の割合となるような量であるのが好ましい。
【００４８】この有機溶媒には、貧溶媒であるアルコー
ル類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類を、生成するポリアミック酸プ
レポリマーが析出しない程度の割合で併用することがで
きる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエー
テル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレング
リコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール
−イソプロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４
−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げること
ができる。
ル類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類を、生成するポリアミック酸プ
レポリマーが析出しない程度の割合で併用することがで
きる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエー
テル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレング
リコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール
−イソプロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４
−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げること
ができる。
【００４９】〔上記ポリアミック酸によるポリイミドブ
ロック共重合体の製造方法：方法Ｂ〕以上の方法Ａで得
られるブロック共重合型ポリアミック酸は、これにイミ
ド化処理を施すことにより脱水閉環され、上記式（２）
で示されるように、核原子団Ｒ1 にイミド結合を介して
結合した有機基Ｑ1 との結合体を繰り返し単位とする第
１のポリイミドブロックと、同様の核原子団Ｒ2 と有機
基Ｑ2 との結合体を繰り返し単位とする第２のポリイミ
ドブロックとが結合されてなるポリイミドブロック共重
合体を生成する。
ロック共重合体の製造方法：方法Ｂ〕以上の方法Ａで得
られるブロック共重合型ポリアミック酸は、これにイミ
ド化処理を施すことにより脱水閉環され、上記式（２）
で示されるように、核原子団Ｒ1 にイミド結合を介して
結合した有機基Ｑ1 との結合体を繰り返し単位とする第
１のポリイミドブロックと、同様の核原子団Ｒ2 と有機
基Ｑ2 との結合体を繰り返し単位とする第２のポリイミ
ドブロックとが結合されてなるポリイミドブロック共重
合体を生成する。
【００５０】イミド化処理は、具体的には、当該ポリア
ミック酸を加熱することにより、または当該ポリアミッ
ク酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイ
ミド化触媒の存在下において、必要に応じて加熱するこ
とにより、ポリアミック酸を脱水閉環させることによっ
て、行われる。加熱によるイミド化処理は、通常、温度
６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ
る。この加熱温度が６０℃未満では脱水閉環反応が十分
に進行せず、一方加熱温度が２５０℃を超えると、得ら
れるポリイミドブロック共重合体が分子量の小さいもの
になることがある。
ミック酸を加熱することにより、または当該ポリアミッ
ク酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイ
ミド化触媒の存在下において、必要に応じて加熱するこ
とにより、ポリアミック酸を脱水閉環させることによっ
て、行われる。加熱によるイミド化処理は、通常、温度
６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ
る。この加熱温度が６０℃未満では脱水閉環反応が十分
に進行せず、一方加熱温度が２５０℃を超えると、得ら
れるポリイミドブロック共重合体が分子量の小さいもの
になることがある。
【００５１】イミド化処理を、ブロック共重合型ポリア
ミック酸の溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し
て行なう場合には、脱水剤としては、例えば無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水
物を用いることができる。脱水剤の使用量は、当該ポリ
アミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０
モルとするのが好ましい。
ミック酸の溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し
て行なう場合には、脱水剤としては、例えば無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水
物を用いることができる。脱水剤の使用量は、当該ポリ
アミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０
モルとするのが好ましい。
【００５２】イミド化触媒としては、例えばピリジン、
コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミ
ンを用いることができるが、これらに限定されるもので
はない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モ
ルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。この
イミド化処理に用いられる有機溶媒としては、ブロック
共重合型ポリアミック酸の合成に用いられるものとして
例示した有機溶媒を挙げることができ、また、このイミ
ド化処理の脱水閉環の反応温度は、通常０〜２００℃、
好ましくは６０〜１５０℃とされる。
コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミ
ンを用いることができるが、これらに限定されるもので
はない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モ
ルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。この
イミド化処理に用いられる有機溶媒としては、ブロック
共重合型ポリアミック酸の合成に用いられるものとして
例示した有機溶媒を挙げることができ、また、このイミ
ド化処理の脱水閉環の反応温度は、通常０〜２００℃、
好ましくは６０〜１５０℃とされる。
【００５３】〔ポリイミドブロック共重合体の直接的製
造方法（その１）：方法Ｃ〕この方法は、上述のブロッ
ク共重合型ポリアミック酸の製造と同様に、テトラカル
ボン酸類とジアミン化合物とを反応させることにより、
前記式（２）で示されるように、分子中に、第１のポリ
イミドブロックと、この第１のポリイミドブロックと構
造が異なる第２のポリイミドブロックとを含有してなる
ポリイミドブロック共重合体を直接的に製造するもので
ある。この方法においては、以下の工程１〜工程３が実
行される。
造方法（その１）：方法Ｃ〕この方法は、上述のブロッ
ク共重合型ポリアミック酸の製造と同様に、テトラカル
ボン酸類とジアミン化合物とを反応させることにより、
前記式（２）で示されるように、分子中に、第１のポリ
イミドブロックと、この第１のポリイミドブロックと構
造が異なる第２のポリイミドブロックとを含有してなる
ポリイミドブロック共重合体を直接的に製造するもので
ある。この方法においては、以下の工程１〜工程３が実
行される。
【００５４】工程１ この工程１においては、下記反応式５または反応式６に
示すように、テトラカルボン酸類と、２価の有機基Ｑ1
に２つのアミノ基が結合されてなるジアミン化合物とを
反応させるが、用いられるテトラカルボン酸類のモル数
に対し、ジアミン化合物を、そのモル数が例えば１．０
０１〜２．０倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で
用いることにより、分子末端にアミノ基を有する第１の
ポリイミドプレポリマーを製造する。
示すように、テトラカルボン酸類と、２価の有機基Ｑ1
に２つのアミノ基が結合されてなるジアミン化合物とを
反応させるが、用いられるテトラカルボン酸類のモル数
に対し、ジアミン化合物を、そのモル数が例えば１．０
０１〜２．０倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で
用いることにより、分子末端にアミノ基を有する第１の
ポリイミドプレポリマーを製造する。
【００５５】
【化１１】
【００５６】工程２ この工程２においては、下記反応式７または反応式８に
示すように、テトラカルボン酸類と、２価の有機基Ｑ2
に２つのアミノ基が結合されてなるジアミン化合物とを
反応させるが、用いられるジアミン化合物のモル数に対
し、テトラカルボン酸類を、そのモル数が例えば１．０
０１〜２．０倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で
用いることにより、分子末端にテトラカルボン酸類に由
来する反応性基を有する第２のポリイミドプレポリマー
を製造する。
示すように、テトラカルボン酸類と、２価の有機基Ｑ2
に２つのアミノ基が結合されてなるジアミン化合物とを
反応させるが、用いられるジアミン化合物のモル数に対
し、テトラカルボン酸類を、そのモル数が例えば１．０
０１〜２．０倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で
用いることにより、分子末端にテトラカルボン酸類に由
来する反応性基を有する第２のポリイミドプレポリマー
を製造する。
【００５７】
【化１２】
【００５８】以上の工程において、ポリイミドプレポリ
マーを生成させるためには、既述のイミド化処理のため
に必要な脱水剤およびイミド化触媒を、方法Ａと同様の
有機溶媒が存在する反応系に添加しておき、適宜の温
度、例えば０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃に
加熱して反応させればよい。また、上述の方法Ａの工程
１および工程２と同様に、第１のポリアミック酸プレポ
リマーおよび第２のポリアミック酸プレポリマーを製造
し、次いでそれぞれに方法Ｂのイミド化処理と同様の処
理を施すことによって、上述の第１のポリイミドプレポ
リマーおよび第２のポリイミドプレポリマーを製造して
もよい。
マーを生成させるためには、既述のイミド化処理のため
に必要な脱水剤およびイミド化触媒を、方法Ａと同様の
有機溶媒が存在する反応系に添加しておき、適宜の温
度、例えば０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃に
加熱して反応させればよい。また、上述の方法Ａの工程
１および工程２と同様に、第１のポリアミック酸プレポ
リマーおよび第２のポリアミック酸プレポリマーを製造
し、次いでそれぞれに方法Ｂのイミド化処理と同様の処
理を施すことによって、上述の第１のポリイミドプレポ
リマーおよび第２のポリイミドプレポリマーを製造して
もよい。
【００５９】工程３ この工程３においては、工程１で得られた第１のポリイ
ミドプレポリマーの末端アミノ基と、工程２で得られた
第２のポリイミドプレポリマーの末端のテトラカルボン
酸類に由来する反応性基とを反応させることにより、前
記式（２）で示されるように、核原子団Ｒ1 と有機基Ｑ
1 との結合体を繰り返し単位とする第１のポリイミドブ
ロックと、核原子団Ｒ2 と有機基Ｑ2 との結合体を繰り
返し単位とする第２のポリイミドブロックとが結合され
てなるポリイミドブロック共重合体を製造する。
ミドプレポリマーの末端アミノ基と、工程２で得られた
第２のポリイミドプレポリマーの末端のテトラカルボン
酸類に由来する反応性基とを反応させることにより、前
記式（２）で示されるように、核原子団Ｒ1 と有機基Ｑ
1 との結合体を繰り返し単位とする第１のポリイミドブ
ロックと、核原子団Ｒ2 と有機基Ｑ2 との結合体を繰り
返し単位とする第２のポリイミドブロックとが結合され
てなるポリイミドブロック共重合体を製造する。
【００６０】このポリイミドブロック共重合体における
種々の条件は、既述のブロック共重合型ポリアミック酸
から得られるポリイミドブロック共重合体と同様であ
り、工程１および工程２の各々において、イミド化反応
が生じて脱水閉環反応までが生じ、従って方法Ｂの工程
を行わずにポリイミドブロック共重合体が製造され、こ
の点で既述の方法Ａと異なるに過ぎない。従って、この
方法Ｃにおける各事項の条件などの詳細は、方法Ａおよ
び方法Ｂにおける説明と同様である。
種々の条件は、既述のブロック共重合型ポリアミック酸
から得られるポリイミドブロック共重合体と同様であ
り、工程１および工程２の各々において、イミド化反応
が生じて脱水閉環反応までが生じ、従って方法Ｂの工程
を行わずにポリイミドブロック共重合体が製造され、こ
の点で既述の方法Ａと異なるに過ぎない。従って、この
方法Ｃにおける各事項の条件などの詳細は、方法Ａおよ
び方法Ｂにおける説明と同様である。
【００６１】また、工程１または工程２においては、テ
トラカルボン酸類として複数の種類の化合物を用いるこ
とが可能であり、ジアミン化合物として複数の種類の化
合物を用いることも可能である。また、工程１または工
程２と同様にして製造されたポリイミドプレポリマーの
１種またはそれ以上を、工程３において反応させること
により、または工程３と同様にして反応させることによ
り、３種以上のポリイミドブロックが含まれてなるポリ
イミドブロック共重合体を製造することもできる。
トラカルボン酸類として複数の種類の化合物を用いるこ
とが可能であり、ジアミン化合物として複数の種類の化
合物を用いることも可能である。また、工程１または工
程２と同様にして製造されたポリイミドプレポリマーの
１種またはそれ以上を、工程３において反応させること
により、または工程３と同様にして反応させることによ
り、３種以上のポリイミドブロックが含まれてなるポリ
イミドブロック共重合体を製造することもできる。
【００６２】〔ポリイミドブロック共重合体の直接的製
造方法（その２）：方法Ｄ〕この方法は、上記の方法Ｃ
によるポリイミドブロック共重合体の製造方法におい
て、ジアミン化合物の代わりにジイソシアネート化合物
を用いるものである。そして、前記反応式５および反応
式７におけるアミノ基がイソシアネートに代った点を除
けば、その詳細は方法Ｃにおける説明と同様であり、同
様の工程１、工程２および工程３により、ポリイミドブ
ロック共重合体が製造される。
造方法（その２）：方法Ｄ〕この方法は、上記の方法Ｃ
によるポリイミドブロック共重合体の製造方法におい
て、ジアミン化合物の代わりにジイソシアネート化合物
を用いるものである。そして、前記反応式５および反応
式７におけるアミノ基がイソシアネートに代った点を除
けば、その詳細は方法Ｃにおける説明と同様であり、同
様の工程１、工程２および工程３により、ポリイミドブ
ロック共重合体が製造される。
【００６３】以上において、ジイソシアネート化合物の
具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのよ
うな脂肪族ジイソシアネート化合物、シクロヘキサンジ
イソシアネートのような環状脂肪族ジイソシアネート化
合物、およびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネ
ート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネー
ト、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネー
ト、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ’−ジイソシア
ネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ’−ジイ
ソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ’−ジイソシ
アネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ’−ジイ
ソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４’−
ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，
４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−
ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，
４’−ジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシア
ネート化合物を挙げることができる。
具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのよ
うな脂肪族ジイソシアネート化合物、シクロヘキサンジ
イソシアネートのような環状脂肪族ジイソシアネート化
合物、およびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネ
ート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネー
ト、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネー
ト、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ’−ジイソシア
ネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ’−ジイ
ソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ’−ジイソシ
アネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ’−ジイ
ソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４’−
ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，
４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−
ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，
４’−ジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシア
ネート化合物を挙げることができる。
【００６４】なお、上述の芳香族環に結合された２個の
イソシアネート基（−ＮＣＯ）と当該イソシアネート基
の窒素原子以外のヘテロ原子を含有する芳香族ジイソシ
アネート化合物としては、下記化合物Ｂ０１〜化合物Ｂ
１０として示される化合物を挙げることができる。
イソシアネート基（−ＮＣＯ）と当該イソシアネート基
の窒素原子以外のヘテロ原子を含有する芳香族ジイソシ
アネート化合物としては、下記化合物Ｂ０１〜化合物Ｂ
１０として示される化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【化１４】
【００６７】
【化１５】
【００６８】これらのジイソシアネート化合物は、単独
でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。また、工程１および工程２で用いられるジイソシア
ネート化合物は、その一方が、芳香族環に結合された２
個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と当該イソシアネー
ト基の窒素原子以外のヘテロ原子を含有する芳香族ジイ
ソシアネート化合物であり、他方が、芳香族環に結合さ
れた２個のイソシアネート基を有し、当該イソシアネー
ト基の構成原子以外にヘテロ原子を含有しない芳香族ジ
イソシアネート化合物であることが、ポリイミドブロッ
ク共重合体の透明性および液晶駆動時の電気特性などの
液晶配向特性の点から、好ましい。なお、テトラカルボ
ン酸類とジイソシアネート化合物との反応には、特に触
媒は必要とされないが、反応温度は、通常、５０〜２０
０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。また、工程１および工程２で用いられるジイソシア
ネート化合物は、その一方が、芳香族環に結合された２
個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と当該イソシアネー
ト基の窒素原子以外のヘテロ原子を含有する芳香族ジイ
ソシアネート化合物であり、他方が、芳香族環に結合さ
れた２個のイソシアネート基を有し、当該イソシアネー
ト基の構成原子以外にヘテロ原子を含有しない芳香族ジ
イソシアネート化合物であることが、ポリイミドブロッ
ク共重合体の透明性および液晶駆動時の電気特性などの
液晶配向特性の点から、好ましい。なお、テトラカルボ
ン酸類とジイソシアネート化合物との反応には、特に触
媒は必要とされないが、反応温度は、通常、５０〜２０
０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００６９】また、工程１または工程２においては、テ
トラカルボン酸類として複数の種類の化合物を用いるこ
とが可能であり、ジイソシアネート化合物として複数の
種類の化合物を用いることも可能である。また、工程１
または工程２と同様にして製造されたポリイミドプレポ
リマーの１種またはそれ以上を、工程３において反応さ
せることにより、または工程３と同様にして反応させる
ことにより、３種以上のポリイミドブロックが含まれて
なるポリイミドブロック共重合体を製造することもでき
る。
トラカルボン酸類として複数の種類の化合物を用いるこ
とが可能であり、ジイソシアネート化合物として複数の
種類の化合物を用いることも可能である。また、工程１
または工程２と同様にして製造されたポリイミドプレポ
リマーの１種またはそれ以上を、工程３において反応さ
せることにより、または工程３と同様にして反応させる
ことにより、３種以上のポリイミドブロックが含まれて
なるポリイミドブロック共重合体を製造することもでき
る。
【００７０】〔ポリイミド−ポリアミック酸ブロック共
重合体の製造方法（その１）：方法Ｅ〕この方法は、テ
トラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とを
用いて、上述の方法Ｄと同様にして末端に無水カルボン
酸基またはイソシアネート基を有するポリイミドプレポ
リマーを得る工程と、テトラカルボン酸二無水物とジア
ミン化合物とを用いて上述の方法Ａと同様にして末端に
アミノ基または無水カルボン酸基を有するポリアミック
酸プレポリマーを得る工程と、前記ポリイミドプレポリ
マーとポリアミック酸プレポリマーとを末端の官能基を
選択したうえで反応させることによってポリイミド−ポ
リアミック酸ブロック共重合体を得る工程と、を有する
ものである。そして、その詳細は、上述の方法Ｄまたは
方法Ａにおける説明と同様である。
重合体の製造方法（その１）：方法Ｅ〕この方法は、テ
トラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とを
用いて、上述の方法Ｄと同様にして末端に無水カルボン
酸基またはイソシアネート基を有するポリイミドプレポ
リマーを得る工程と、テトラカルボン酸二無水物とジア
ミン化合物とを用いて上述の方法Ａと同様にして末端に
アミノ基または無水カルボン酸基を有するポリアミック
酸プレポリマーを得る工程と、前記ポリイミドプレポリ
マーとポリアミック酸プレポリマーとを末端の官能基を
選択したうえで反応させることによってポリイミド−ポ
リアミック酸ブロック共重合体を得る工程と、を有する
ものである。そして、その詳細は、上述の方法Ｄまたは
方法Ａにおける説明と同様である。
【００７１】〔ポリイミド−ポリアミック酸ブロック共
重合体の製造方法（その２）：方法Ｆ〕この方法は、テ
トラカルボン酸類とジアミン化合物とを用いて、上述の
方法Ｃと同様にして末端にテトラカルボン酸類に由来す
る反応性基またはアミノ基を有するポリイミドプレポリ
マーを得る工程と、テトラカルボン酸類とジアミン化合
物とを用いて、上述の方法Ａと同様にして末端にアミノ
基またはテトラカルボン酸類に由来する反応性基を有す
るポリアミック酸プレポリマーを得る工程と、前記ポリ
イミドプレポリマーとポリアミック酸プレポリマーとを
末端の官能基を選択したうえで反応させることによって
ポリイミド−ポリアミック酸ブロック共重合体を得る工
程と、を有するものである。そして、その詳細は、上述
の方法Ｃまたは方法Ａにおける説明と同様である。
重合体の製造方法（その２）：方法Ｆ〕この方法は、テ
トラカルボン酸類とジアミン化合物とを用いて、上述の
方法Ｃと同様にして末端にテトラカルボン酸類に由来す
る反応性基またはアミノ基を有するポリイミドプレポリ
マーを得る工程と、テトラカルボン酸類とジアミン化合
物とを用いて、上述の方法Ａと同様にして末端にアミノ
基またはテトラカルボン酸類に由来する反応性基を有す
るポリアミック酸プレポリマーを得る工程と、前記ポリ
イミドプレポリマーとポリアミック酸プレポリマーとを
末端の官能基を選択したうえで反応させることによって
ポリイミド−ポリアミック酸ブロック共重合体を得る工
程と、を有するものである。そして、その詳細は、上述
の方法Ｃまたは方法Ａにおける説明と同様である。
【００７２】以上のように、上記の方法Ａによれば、第
１のポリアミック酸プレポリマーによる繰り返し単位お
よびこれと構造が異なる第２のポリイミドプレポリマー
による繰り返し単位をブロック成分として有するブロッ
ク共重合型ポリアミック酸を製造することができる。そ
して、上記の方法Ｂに従い、上記方法Ａによって得られ
るブロック共重合型ポリアミック酸をイミド化処理する
ことにより、ポリイミドブロック共重合体を製造するこ
とができる。また、上記の方法Ｃまたは方法Ｄによれ
ば、直接的にポリイミドブロック共重合体を製造するこ
とができる。さらに、上記の方法Ｅまたは方法Ｆによれ
ば、ポリイミド−ポリアミック酸ブロック共重合体を製
造することができる。
１のポリアミック酸プレポリマーによる繰り返し単位お
よびこれと構造が異なる第２のポリイミドプレポリマー
による繰り返し単位をブロック成分として有するブロッ
ク共重合型ポリアミック酸を製造することができる。そ
して、上記の方法Ｂに従い、上記方法Ａによって得られ
るブロック共重合型ポリアミック酸をイミド化処理する
ことにより、ポリイミドブロック共重合体を製造するこ
とができる。また、上記の方法Ｃまたは方法Ｄによれ
ば、直接的にポリイミドブロック共重合体を製造するこ
とができる。さらに、上記の方法Ｅまたは方法Ｆによれ
ば、ポリイミド−ポリアミック酸ブロック共重合体を製
造することができる。
【００７３】而して、これらのポリイミド系ブロック共
重合体は、互いに構造が異なる２種または３種以上の複
数の種類のポリイミドブロック成分が結合されたもので
あるから、基本的にポリアミック酸またはポリイミドと
しての本来的な特性を有すると共に、各ブロック成分に
係るポリアミック酸またはポリイミドのホモポリマーの
有する複数の種類の特性を備えたものとなる。すなわ
ち、例えば第１のポリイミド成分と第２のポリイミド成
分とが各々ブロック成分として分子中に共存することに
より、当該第１のブロック成分を構成するポリイミドの
ホモポリマーの有する第１の特性と、第２のブロック成
分を構成するポリイミドのホモポリマーの有する第２の
特性と、を同時に有するものとなる。あるいは当該ポリ
イミドブロック共重合体の特性は、或るブロック成分を
構成するポリイミドのホモポリマーの特性が、他のブロ
ック成分を構成するポリイミドのホモポリマーの特性に
よって変性された状態のものとなる、ということができ
る。
重合体は、互いに構造が異なる２種または３種以上の複
数の種類のポリイミドブロック成分が結合されたもので
あるから、基本的にポリアミック酸またはポリイミドと
しての本来的な特性を有すると共に、各ブロック成分に
係るポリアミック酸またはポリイミドのホモポリマーの
有する複数の種類の特性を備えたものとなる。すなわ
ち、例えば第１のポリイミド成分と第２のポリイミド成
分とが各々ブロック成分として分子中に共存することに
より、当該第１のブロック成分を構成するポリイミドの
ホモポリマーの有する第１の特性と、第２のブロック成
分を構成するポリイミドのホモポリマーの有する第２の
特性と、を同時に有するものとなる。あるいは当該ポリ
イミドブロック共重合体の特性は、或るブロック成分を
構成するポリイミドのホモポリマーの特性が、他のブロ
ック成分を構成するポリイミドのホモポリマーの特性に
よって変性された状態のものとなる、ということができ
る。
【００７４】このような特性は、第１のポリイミドと第
２のポリイミドとの単なる混合物によっては得ることの
できないものであり、また、第１のポリイミドと第２の
ポリイミドを得るために用いられるすべてのテトラカル
ボン酸類とジアミン化合物若しくはジイソシアネート化
合物とを、例えば一括的に重縮合反応させた場合にも得
ることのできないものである。すなわち、上記のポリイ
ミド系ブロック共重合体の製造方法によれば、通常の手
段では同時に得ることの困難な良好な複数の特性を共に
有するポリイミド系ブロック共重合体を提供することが
できる。
２のポリイミドとの単なる混合物によっては得ることの
できないものであり、また、第１のポリイミドと第２の
ポリイミドを得るために用いられるすべてのテトラカル
ボン酸類とジアミン化合物若しくはジイソシアネート化
合物とを、例えば一括的に重縮合反応させた場合にも得
ることのできないものである。すなわち、上記のポリイ
ミド系ブロック共重合体の製造方法によれば、通常の手
段では同時に得ることの困難な良好な複数の特性を共に
有するポリイミド系ブロック共重合体を提供することが
できる。
【００７５】なお、以上および以下において、ポリイミ
ド系ブロック共重合体を表す式中に有機基Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｑ1 またはＱ2 が複数存在する場合には、それらは互い
に同一の構造を有するものである。
ド系ブロック共重合体を表す式中に有機基Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｑ1 またはＱ2 が複数存在する場合には、それらは互い
に同一の構造を有するものである。
【００７６】また、上述のように、ポリイミド系ブロッ
ク共重合体の特性は、それを構成する各ブロック成分に
おける繰り返し単位の構造の如何と、その繰り返し単位
数またはその割合とによって定まる。従って、それらの
ファクターを制御することにより、最終的に得られるポ
リイミド系ブロック共重合体の特性を制御することが可
能である。そして、上記の方法によれば、各重縮合反応
が単純な方式でなされるので、その条件の制御がきわめ
て容易である。すなわち、各ブロック成分の生成に供さ
れるテトラカルボン酸類、ジアミン化合物またはジイソ
シアネート化合物の種類を選択し、またその使用量また
は使用割合を調整することにより、得られるポリイミド
系ブロック共重合体を構成すべきブロック成分の数、各
々の種類およびそれらの割合を制御すれば、これによ
り、最終的に得られるポリイミド系ブロック共重合体の
特性を制御することが可能である。その結果、例えば経
験的に知られたホモポリマーであるポリイミドの特性に
基づいて、実際の用途に応じた分子設計を行うことによ
り、所望の特性を有するポリイミド系共重合体を提供す
ることができる。
ク共重合体の特性は、それを構成する各ブロック成分に
おける繰り返し単位の構造の如何と、その繰り返し単位
数またはその割合とによって定まる。従って、それらの
ファクターを制御することにより、最終的に得られるポ
リイミド系ブロック共重合体の特性を制御することが可
能である。そして、上記の方法によれば、各重縮合反応
が単純な方式でなされるので、その条件の制御がきわめ
て容易である。すなわち、各ブロック成分の生成に供さ
れるテトラカルボン酸類、ジアミン化合物またはジイソ
シアネート化合物の種類を選択し、またその使用量また
は使用割合を調整することにより、得られるポリイミド
系ブロック共重合体を構成すべきブロック成分の数、各
々の種類およびそれらの割合を制御すれば、これによ
り、最終的に得られるポリイミド系ブロック共重合体の
特性を制御することが可能である。その結果、例えば経
験的に知られたホモポリマーであるポリイミドの特性に
基づいて、実際の用途に応じた分子設計を行うことによ
り、所望の特性を有するポリイミド系共重合体を提供す
ることができる。
【００７７】〔液晶配向膜形成剤〕本発明の液晶配向膜
形成剤は、上記のブロック共重合型ポリアミック酸また
はポリイミドブロック共重合体を、主成分として適宜の
有機溶媒に溶解させて得られる液状体である。
形成剤は、上記のブロック共重合型ポリアミック酸また
はポリイミドブロック共重合体を、主成分として適宜の
有機溶媒に溶解させて得られる液状体である。
【００７８】液晶配向膜形成剤のための有機溶媒として
は、当該ブロック共重合型ポリアミック酸またはポリイ
ミドブロック共重合体を溶解するものであれば特に制限
されるものではなく、種々のものを用いることができ、
具体例としては、上記方法Ａにおいて用いられる反応の
溶媒として掲げた各種の有機溶媒を挙げることができ
る。
は、当該ブロック共重合型ポリアミック酸またはポリイ
ミドブロック共重合体を溶解するものであれば特に制限
されるものではなく、種々のものを用いることができ、
具体例としては、上記方法Ａにおいて用いられる反応の
溶媒として掲げた各種の有機溶媒を挙げることができ
る。
【００７９】液晶配向膜形成剤には、それ自体の特性お
よびこれより形成される液晶配向膜の特性を向上させる
ために、種々の添加剤を含有させることができる。
よびこれより形成される液晶配向膜の特性を向上させる
ために、種々の添加剤を含有させることができる。
【００８０】このような添加剤としては、例えば、液晶
表示素子を構成する基板の表面に対する液晶配向膜の接
着性を向上させる目的から、官能性シラン含有化合物を
含有させることができる。かかる官能性シラン含有化合
物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−
アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカル
ボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレン
トリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチ
レントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，
７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，
４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−
３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシ
リル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジ
ル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノ
プロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ
る。
表示素子を構成する基板の表面に対する液晶配向膜の接
着性を向上させる目的から、官能性シラン含有化合物を
含有させることができる。かかる官能性シラン含有化合
物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−
アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカル
ボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレン
トリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチ
レントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，
７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，
４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−
３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシ
リル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジ
ル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノ
プロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ
る。
【００８１】〔薄膜の形成〕上記の液晶配向膜形成剤を
用いて薄膜を形成するためには、通常、適宜の基体の表
面に塗布し、乾燥させ、ポリアミック酸ブロックを有す
る場合は必要に応じてさらに脱水閉環させるために加熱
すればよい。そして、例えば次のような方法により、液
晶配向膜が形成され、更に液晶表示素子が作製される。
用いて薄膜を形成するためには、通常、適宜の基体の表
面に塗布し、乾燥させ、ポリアミック酸ブロックを有す
る場合は必要に応じてさらに脱水閉環させるために加熱
すればよい。そして、例えば次のような方法により、液
晶配向膜が形成され、更に液晶表示素子が作製される。
【００８２】（１）透明導電膜が設けられている液晶表
示素子用の基板の一面に液晶配向膜形成剤を塗布し、塗
布面を加熱することにより、液晶配向膜の材料である薄
膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロート
ガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテ
ルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックから
なる透明基板を用いることができる。
示素子用の基板の一面に液晶配向膜形成剤を塗布し、塗
布面を加熱することにより、液晶配向膜の材料である薄
膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロート
ガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテ
ルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックから
なる透明基板を用いることができる。
【００８３】基板の一面に設けられる透明導電膜として
は、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）からなるＮＥＳＡ膜（米国Ｐ
ＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2
Ｏ3−ＳｎＯ2 ）からなるＩＴＯ膜などを用いることが
でき、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト
エッチング法や予めマスクを用いる方法などが用いられ
る。液晶配向膜形成剤の塗布方法としては、印刷法のほ
か、ロールコーター法、スピンナー法、カーテンコート
法などの方法を用いることができる。
は、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）からなるＮＥＳＡ膜（米国Ｐ
ＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2
Ｏ3−ＳｎＯ2 ）からなるＩＴＯ膜などを用いることが
でき、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト
エッチング法や予めマスクを用いる方法などが用いられ
る。液晶配向膜形成剤の塗布方法としては、印刷法のほ
か、ロールコーター法、スピンナー法、カーテンコート
法などの方法を用いることができる。
【００８４】液晶配向膜形成剤の塗布に際しては、基板
表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好に
するために、基板の一面および透明導電膜上に、官能性
シラン含有化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布
することもできる。また、塗布面の乾燥またはポリアミ
ック酸ブロックの脱水閉環のための加熱温度は８０〜２
００℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。
なお、形成される塗膜の乾燥膜厚は、通常０．００１〜
１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍであ
る。
表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好に
するために、基板の一面および透明導電膜上に、官能性
シラン含有化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布
することもできる。また、塗布面の乾燥またはポリアミ
ック酸ブロックの脱水閉環のための加熱温度は８０〜２
００℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。
なお、形成される塗膜の乾燥膜厚は、通常０．００１〜
１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍであ
る。
【００８５】（２）形成された薄膜に配向処理を施す。
この配向処理は、例えば、ナイロン、レーヨン、コット
ンなどからなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦過
するラビング処理法、紫外線を照射する紫外線照射法な
どによって行われる。この配向処理により、当該薄膜に
液晶分子に対する配向能が付与されて液晶配向膜が形成
される。また、形成された薄膜の選択された局部的な領
域に、配向処理を施す前または後に放射線、例えば１〜
１００００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは２００〜３０００
ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射することによって、配向特
性修正処理を施すこともできる。
この配向処理は、例えば、ナイロン、レーヨン、コット
ンなどからなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦過
するラビング処理法、紫外線を照射する紫外線照射法な
どによって行われる。この配向処理により、当該薄膜に
液晶分子に対する配向能が付与されて液晶配向膜が形成
される。また、形成された薄膜の選択された局部的な領
域に、配向処理を施す前または後に放射線、例えば１〜
１００００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは２００〜３０００
ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射することによって、配向特
性修正処理を施すこともできる。
【００８６】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交、平行または逆平行となるよう
に、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向
配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合
わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギ
ャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セ
ルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち液
晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を
その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜
のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせ
ることにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シー
ル剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての
酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用い
ることができる。
された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交、平行または逆平行となるよう
に、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向
配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合
わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギ
ャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セ
ルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち液
晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を
その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜
のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせ
ることにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シー
ル剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての
酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用い
ることができる。
【００８７】液晶材料としては、ネマティック型液晶お
よびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中
でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベー
ス系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニ
ルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニ
ル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジ
ン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液
晶、キュバン系液晶などを用いることができる。さら
に、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メ
チルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用する
ことができる。
よびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中
でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベー
ス系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニ
ルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニ
ル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジ
ン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液
晶、キュバン系液晶などを用いることができる。さら
に、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メ
チルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用する
ことができる。
【００８８】また、これらの液晶に、例えばコレスチル
クロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカ
ーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−
１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されて
いるようなカイラル剤などを添加して使用することもで
きる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏
光板などを挙げることができる。
クロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカ
ーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−
１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されて
いるようなカイラル剤などを添加して使用することもで
きる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏
光板などを挙げることができる。
【００８９】本発明の液晶配向膜は、基本的に前記式
（２）で示される構成を有するポリイミドブロック共重
合体よりなるものである。そして、既述のように、従来
のポリイミドによっては実現することのできない、通常
の手段では同時に得ることの困難な良好な複数の特性を
共に有するものである。例えば、後述する実施例の説明
からも理解されるように、或る種のポリイミドは良好な
塗布性が得られるが、液晶配向膜の配向特性はラビング
処理の回数や膜厚の大きさに依存した不安定なものであ
り、一方、他の種のポリイミドは、塗布性が低いもので
あるが、液晶配向膜としてはラビング処理の回数や膜厚
の大きさに依存しない安定した液晶配向特性が得られて
大きなプレチルト角を発現するものである。
（２）で示される構成を有するポリイミドブロック共重
合体よりなるものである。そして、既述のように、従来
のポリイミドによっては実現することのできない、通常
の手段では同時に得ることの困難な良好な複数の特性を
共に有するものである。例えば、後述する実施例の説明
からも理解されるように、或る種のポリイミドは良好な
塗布性が得られるが、液晶配向膜の配向特性はラビング
処理の回数や膜厚の大きさに依存した不安定なものであ
り、一方、他の種のポリイミドは、塗布性が低いもので
あるが、液晶配向膜としてはラビング処理の回数や膜厚
の大きさに依存しない安定した液晶配向特性が得られて
大きなプレチルト角を発現するものである。
【００９０】然るに、このような種類のブロック共重合
型ポリアミック酸よりなる液晶配向膜形成剤、またはポ
リイミドを共にブロック成分として含有するポリイミド
ブロック共重合体よりなる液晶配向膜形成剤によれば、
良好な塗布性が得られると共に、形成される液晶配向膜
は、ラビング処理の回数や膜厚の大きさに依存しない安
定した液晶配向特性が得られて大きなプレチルト角を発
現するものとなる。
型ポリアミック酸よりなる液晶配向膜形成剤、またはポ
リイミドを共にブロック成分として含有するポリイミド
ブロック共重合体よりなる液晶配向膜形成剤によれば、
良好な塗布性が得られると共に、形成される液晶配向膜
は、ラビング処理の回数や膜厚の大きさに依存しない安
定した液晶配向特性が得られて大きなプレチルト角を発
現するものとなる。
【００９１】また、放射線に対する感度が大きい特性と
基板に対して高い接着性を維持し得る特性は、ポリイミ
ドホモポリマーでは、通常の手段では同時に得ることの
できない特性であるが、ポリイミドブロック共重合体に
よれば、そのような両方の特性を同時に得ることが可能
であり、その結果、液晶配向膜において、配向特性修正
処理を高い効率で行うことが可能となる。
基板に対して高い接着性を維持し得る特性は、ポリイミ
ドホモポリマーでは、通常の手段では同時に得ることの
できない特性であるが、ポリイミドブロック共重合体に
よれば、そのような両方の特性を同時に得ることが可能
であり、その結果、液晶配向膜において、配向特性修正
処理を高い効率で行うことが可能となる。
【００９２】具体的には、ラビング処理などの配向処理
の前または後の液晶配向膜となる薄膜に対して行われ
る、選択された局部的な領域に対する紫外線などの放射
線の照射による配向特性修正処理を高い効率で実行する
ことができるため、通常はそのような放射線の照射を行
った場合に失われてしまう、液晶配向膜の基板に対して
高い接着性が維持される特性が得られ、例えばラビング
処理を行う場合に当該液晶配向膜が損なわれることがな
い。従って、このような液晶配向膜によれば、プレチル
ト角の部分的制御を容易に達成することが可能となり、
コントラストの視角依存性の少ない液晶表示素子を、高
い効率で作製することが可能となる。
の前または後の液晶配向膜となる薄膜に対して行われ
る、選択された局部的な領域に対する紫外線などの放射
線の照射による配向特性修正処理を高い効率で実行する
ことができるため、通常はそのような放射線の照射を行
った場合に失われてしまう、液晶配向膜の基板に対して
高い接着性が維持される特性が得られ、例えばラビング
処理を行う場合に当該液晶配向膜が損なわれることがな
い。従って、このような液晶配向膜によれば、プレチル
ト角の部分的制御を容易に達成することが可能となり、
コントラストの視角依存性の少ない液晶表示素子を、高
い効率で作製することが可能となる。
【００９３】本発明の液晶配向膜形成剤は、ＳＴＮ型表
示素子用の液晶配向膜やＴＮ型表示素子用の液晶配向膜
を形成するために特に好適に用いることができる。ま
た、本発明の液晶配向膜形成剤により形成される液晶配
向膜を備えた液晶表示素子は、基板間に注入充填される
液晶材料の種類を選択することにより、強誘電表示素子
としても好適に使用することができる。さらに、本発明
の液晶配向膜形成剤により形成される液晶配向膜を備え
た液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に優れ、
種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計
算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッ
サ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装
置として好適に用いられる。
示素子用の液晶配向膜やＴＮ型表示素子用の液晶配向膜
を形成するために特に好適に用いることができる。ま
た、本発明の液晶配向膜形成剤により形成される液晶配
向膜を備えた液晶表示素子は、基板間に注入充填される
液晶材料の種類を選択することにより、強誘電表示素子
としても好適に使用することができる。さらに、本発明
の液晶配向膜形成剤により形成される液晶配向膜を備え
た液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に優れ、
種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計
算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッ
サ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装
置として好適に用いられる。
【００９４】
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。以下の例において、液晶表示素子のプレチルト角の
測定は、「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ，ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３
（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー光を用いる結晶回転法により行った。薄膜形成剤の
塗布性については、薄膜形成剤による薄膜の厚みを触針
式の膜厚計「アルファステップ」（米国ＴＥＮＣＯＲ
ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて測定し、当該薄
膜の厚みの平均値とそのバラツキを求めた。液晶配向膜
の基板に対する接着性は、ＩＴＯ膜上に形成した薄膜を
ラビング処理したときの剥離の有無によって評価した。
また、各ポリマーの対数粘度ηlnの値は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマーの濃度が
０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０
℃で粘度の測定を行い、下記の式によって求めた。
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。以下の例において、液晶表示素子のプレチルト角の
測定は、「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ，ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３
（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー光を用いる結晶回転法により行った。薄膜形成剤の
塗布性については、薄膜形成剤による薄膜の厚みを触針
式の膜厚計「アルファステップ」（米国ＴＥＮＣＯＲ
ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて測定し、当該薄
膜の厚みの平均値とそのバラツキを求めた。液晶配向膜
の基板に対する接着性は、ＩＴＯ膜上に形成した薄膜を
ラビング処理したときの剥離の有無によって評価した。
また、各ポリマーの対数粘度ηlnの値は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマーの濃度が
０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０
℃で粘度の測定を行い、下記の式によって求めた。
【００９５】
【数１】
【００９６】製造例１ 工程１ 第１のポリアミック酸プレポリマーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２９．３７ｇ（１３１．０ミリモル）と、ｐ−フェニ
レンジアミン１４．５５ｇ（１３４．５ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９５．２８ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、末
端にアミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリマ
ーの溶液を得た。この第１のポリアミック酸プレポリマ
ーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
物２９．３７ｇ（１３１．０ミリモル）と、ｐ−フェニ
レンジアミン１４．５５ｇ（１３４．５ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９５．２８ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、末
端にアミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリマ
ーの溶液を得た。この第１のポリアミック酸プレポリマ
ーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
【００９７】工程２ 第２のポリアミック酸プレポリマ
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２．３９ｇ（１０．７ミリモル）と、上記化合物Ａ０
１として示されるジアミン化合物３．６９ｇ（７．１ミ
リモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５４．７２
ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させることに
より、末端に無水カルボン酸基を有する第２のポリアミ
ック酸プレポリマーの溶液を得た。この第２のポリアミ
ック酸プレポリマーの対数粘度は０．０５ｄｌ／ｇであ
った。
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２．３９ｇ（１０．７ミリモル）と、上記化合物Ａ０
１として示されるジアミン化合物３．６９ｇ（７．１ミ
リモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５４．７２
ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させることに
より、末端に無水カルボン酸基を有する第２のポリアミ
ック酸プレポリマーの溶液を得た。この第２のポリアミ
ック酸プレポリマーの対数粘度は０．０５ｄｌ／ｇであ
った。
【００９８】工程３ ブロック共重合型ポリアミック酸
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．１０
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．１０
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
【００９９】工程４ イミド化処理 上記の工程３で得られたブロック共重合型ポリアミック
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン８．９５ｇと無水酢酸１１．５
７ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．１０ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体１」とする。
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン８．９５ｇと無水酢酸１１．５
７ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．１０ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体１」とする。
【０１００】製造例２ 工程１ 第１のポリアミック酸プレポリマーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２８．８７ｇ（１２８．８ミリモル）と、ｐ−フェニ
レンジアミン１４．３１ｇ（１３２．３ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８８．６２ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、末
端にアミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリマ
ーの溶液を得た。この第１のポリアミック酸プレポリマ
ーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
物２８．８７ｇ（１２８．８ミリモル）と、ｐ−フェニ
レンジアミン１４．３１ｇ（１３２．３ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８８．６２ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、末
端にアミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリマ
ーの溶液を得た。この第１のポリアミック酸プレポリマ
ーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】工程２ 第２のポリアミック酸プレポリマ
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２．３５ｇ（１０．５ミリモル）と、上記化合物Ａ０
５として示されるジアミン化合物であってベンゼン核に
おけるアミノ基の位置がパラ位のもの４．４８ｇ（７．
０ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６１．
４７ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させるこ
とにより、末端に無水カルボン酸基を有する第２のポリ
アミック酸プレポリマーの溶液を得た。この第２のポリ
アミック酸プレポリマーの対数粘度は０．０５ｄｌ／ｇ
であった。
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２．３５ｇ（１０．５ミリモル）と、上記化合物Ａ０
５として示されるジアミン化合物であってベンゼン核に
おけるアミノ基の位置がパラ位のもの４．４８ｇ（７．
０ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６１．
４７ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させるこ
とにより、末端に無水カルボン酸基を有する第２のポリ
アミック酸プレポリマーの溶液を得た。この第２のポリ
アミック酸プレポリマーの対数粘度は０．０５ｄｌ／ｇ
であった。
【０１０２】工程３ ブロック共重合型ポリアミック酸
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．０８
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．０８
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
【０１０３】工程４ イミド化処理 上記の工程３で得られたブロック共重合型ポリアミック
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン８．８１ｇと無水酢酸１１．３
７ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．０８ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体２」とする。
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン８．８１ｇと無水酢酸１１．３
７ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．０８ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体２」とする。
【０１０４】製造例３ 工程１ 第１のポリアミック酸プレポリマーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１７．５７ｇ（７８．４ミリモル）と、ｐ−フェニレ
ンジアミン１０．１８ｇ（９４．１ミリモル）とを、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン２４９．７５ｇに溶解させ、
室温で２時間攪拌して反応させることにより、末端にア
ミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリマーの溶
液を得た。この第１のポリアミック酸プレポリマーの対
数粘度は０．２０ｄｌ／ｇであった。
物１７．５７ｇ（７８．４ミリモル）と、ｐ−フェニレ
ンジアミン１０．１８ｇ（９４．１ミリモル）とを、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン２４９．７５ｇに溶解させ、
室温で２時間攪拌して反応させることにより、末端にア
ミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリマーの溶
液を得た。この第１のポリアミック酸プレポリマーの対
数粘度は０．２０ｄｌ／ｇであった。
【０１０５】工程２ 第２のポリアミック酸プレポリマ
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１０．５６ｇ（４７．１ミリモル）と、上記化合物Ａ
０６として示される、メチレン基の繰り返し数ａが１２
であるジアミン化合物であってベンゼン核におけるアミ
ノ基の位置がパラ位のもの１１．６９ｇ（３１．４ミリ
モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００．２５
ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させることに
より、末端に無水カルボン酸基を有する第２のポリアミ
ック酸プレポリマーの溶液を得た。この第２のポリアミ
ック酸プレポリマーの対数粘度は０．０５ｄｌ／ｇであ
った。
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１０．５６ｇ（４７．１ミリモル）と、上記化合物Ａ
０６として示される、メチレン基の繰り返し数ａが１２
であるジアミン化合物であってベンゼン核におけるアミ
ノ基の位置がパラ位のもの１１．６９ｇ（３１．４ミリ
モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００．２５
ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させることに
より、末端に無水カルボン酸基を有する第２のポリアミ
ック酸プレポリマーの溶液を得た。この第２のポリアミ
ック酸プレポリマーの対数粘度は０．０５ｄｌ／ｇであ
った。
【０１０６】工程３ ブロック共重合型ポリアミック酸
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．５０
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．５０
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
【０１０７】工程４ イミド化処理 上記の工程３で得られたブロック共重合型ポリアミック
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン７．９４ｇと無水酢酸１０．２
５ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．６６ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体３」とする。
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン７．９４ｇと無水酢酸１０．２
５ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．６６ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体３」とする。
【０１０８】製造例４ 工程１ 第１のポリアミック酸プレポリマーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１８．４７ｇ（８２．４ミリモル）と、ｐ−フェニレ
ンジアミン１０．７０ｇ（９８．９ミリモル）とを、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン２６２．５３ｇに溶解させ、
室温で２時間攪拌して反応させることにより、末端にア
ミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリマーの溶
液を得た。この第１のポリアミック酸プレポリマーの対
数粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。
物１８．４７ｇ（８２．４ミリモル）と、ｐ−フェニレ
ンジアミン１０．７０ｇ（９８．９ミリモル）とを、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン２６２．５３ｇに溶解させ、
室温で２時間攪拌して反応させることにより、末端にア
ミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリマーの溶
液を得た。この第１のポリアミック酸プレポリマーの対
数粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。
【０１０９】工程２ 第２のポリアミック酸プレポリマ
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１１．１０ｇ（４９．５ミリモル）と、３，５−ジア
ミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド９．７
４ｇ（３３．０ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１８７．５６ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌し
て反応させることにより、末端に無水カルボン酸基を有
する第２のポリアミック酸プレポリマーの溶液を得た。
この第２のポリアミック酸プレポリマーの対数粘度は
０．０３ｄｌ／ｇであった。
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１１．１０ｇ（４９．５ミリモル）と、３，５−ジア
ミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド９．７
４ｇ（３３．０ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１８７．５６ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌し
て反応させることにより、末端に無水カルボン酸基を有
する第２のポリアミック酸プレポリマーの溶液を得た。
この第２のポリアミック酸プレポリマーの対数粘度は
０．０３ｄｌ／ｇであった。
【０１１０】工程３ ブロック共重合型ポリアミック酸
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．２０
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．２０
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
【０１１１】工程４ イミド化処理 上記の工程３で得られたブロック共重合型ポリアミック
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン８．３５ｇと無水酢酸１０．７
７ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．２８ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体４」とする。
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン８．３５ｇと無水酢酸１０．７
７ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．２８ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体４」とする。
【０１１２】製造例５ 工程１ 第１のポリアミック酸プレポリマーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２３．６４ｇ（１０５．５ミリモル）と、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン２１．４７ｇ（１０８．３ミ
リモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０５．９
９ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させること
により、末端にアミノ基を有する第１のポリアミック酸
プレポリマーの溶液を得た。この第１のポリアミック酸
プレポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
物２３．６４ｇ（１０５．５ミリモル）と、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン２１．４７ｇ（１０８．３ミ
リモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０５．９
９ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させること
により、末端にアミノ基を有する第１のポリアミック酸
プレポリマーの溶液を得た。この第１のポリアミック酸
プレポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
【０１１３】工程２ 第２のポリアミック酸プレポリマ
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１．９２ｇ（８．６ミリモル）と、上記化合物Ａ０１
として示されるジアミン化合物２．９７ｇ（５．７ミリ
モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４．０１ｇ
に溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させることによ
り、末端に無水カルボン酸基を有する第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液を得た。この第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの対数粘度は０．０４ｄｌ／ｇであっ
た。
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１．９２ｇ（８．６ミリモル）と、上記化合物Ａ０１
として示されるジアミン化合物２．９７ｇ（５．７ミリ
モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４．０１ｇ
に溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させることによ
り、末端に無水カルボン酸基を有する第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液を得た。この第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの対数粘度は０．０４ｄｌ／ｇであっ
た。
【０１１４】工程３ ブロック共重合型ポリアミック酸
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．１０
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．１０
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
【０１１５】工程４ イミド化処理 上記の工程３で得られたブロック共重合型ポリアミック
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン７．２２ｇと無水酢酸９．３１
ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた反
応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を
沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．２０ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体５」とする。
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン７．２２ｇと無水酢酸９．３１
ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた反
応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を
沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．２０ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体５」とする。
【０１１６】製造例６ 工程１ 第１のポリアミック酸プレポリマーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２９．２８ｇ（１３０．６ミリモル）と、ｐ−フェニ
レンジアミン１３．７６ｇ（１２７．２ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８７．３６ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、末
端に無水カルボン酸基を有する第１のポリアミック酸プ
レポリマーの溶液を得た。この第１のポリアミック酸プ
レポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
物２９．２８ｇ（１３０．６ミリモル）と、ｐ−フェニ
レンジアミン１３．７６ｇ（１２７．２ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８７．３６ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、末
端に無水カルボン酸基を有する第１のポリアミック酸プ
レポリマーの溶液を得た。この第１のポリアミック酸プ
レポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
【０１１７】工程２ 第２のポリアミック酸プレポリマ
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１．５４ｇ（６．９ミリモル）と、上記化合物Ａ０１
として示されるジアミン化合物５．４１ｇ（１０．４ミ
リモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２１．３
２ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させること
により、末端にアミノ基を有する第２のポリアミック酸
プレポリマーの溶液を得た。この第２のポリアミック酸
プレポリマーの対数粘度は０．０４ｄｌ／ｇであった。
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１．５４ｇ（６．９ミリモル）と、上記化合物Ａ０１
として示されるジアミン化合物５．４１ｇ（１０．４ミ
リモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２１．３
２ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応させること
により、末端にアミノ基を有する第２のポリアミック酸
プレポリマーの溶液を得た。この第２のポリアミック酸
プレポリマーの対数粘度は０．０４ｄｌ／ｇであった。
【０１１８】工程３ ブロック共重合型ポリアミック酸
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．２２
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．２２
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
【０１１９】工程４ イミド化処理 上記の工程３で得られたブロック共重合型ポリアミック
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン８．７０ｇと無水酢酸１１．２
３ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．３０ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体６」とする。
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン８．７０ｇと無水酢酸１１．２
３ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．３０ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体６」とする。
【０１２０】製造例７ 工程１ 第１のポリアミック酸プレポリマーの調製 １，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テト
ラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト
［１，２，−ｃ］フラン−１，３−ジオン１７．４５ｇ
（５８．１ミリモル）と、ｐ−フェニレンジアミン６．
６３ｇ（６１．３ミリモル）、上記化合物Ａ０１として
示されるジアミン化合物１．６８ｇ（３．２ミリモル）
とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３１．８４ｇに溶
解させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、
末端にアミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液を得た。この第１のポリアミック酸プレポリ
マーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
ラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト
［１，２，−ｃ］フラン−１，３−ジオン１７．４５ｇ
（５８．１ミリモル）と、ｐ−フェニレンジアミン６．
６３ｇ（６１．３ミリモル）、上記化合物Ａ０１として
示されるジアミン化合物１．６８ｇ（３．２ミリモル）
とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３１．８４ｇに溶
解させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、
末端にアミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液を得た。この第１のポリアミック酸プレポリ
マーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
【０１２１】工程２ 第２のポリアミック酸プレポリマ
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１５．９２ｇ（７１．０ミリモル）と、ｐ−フェニレ
ンジアミン６．６３ｇ（６１．３ミリモル）、上記化合
物Ａ０１として示されるジアミン化合物１．６８ｇ
（３．２ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２１８．０７ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応
させることにより、末端に無水カルボン酸基を有する第
２のポリアミック酸プレポリマーの溶液を得た。この第
２のポリアミック酸プレポリマーの対数粘度は０．０５
ｄｌ／ｇであった。
ーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１５．９２ｇ（７１．０ミリモル）と、ｐ−フェニレ
ンジアミン６．６３ｇ（６１．３ミリモル）、上記化合
物Ａ０１として示されるジアミン化合物１．６８ｇ
（３．２ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２１８．０７ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応
させることにより、末端に無水カルボン酸基を有する第
２のポリアミック酸プレポリマーの溶液を得た。この第
２のポリアミック酸プレポリマーの対数粘度は０．０５
ｄｌ／ｇであった。
【０１２２】工程３ ブロック共重合型ポリアミック酸
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．０８
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．０８
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。
【０１２３】工程４ イミド化処理 上記の工程３で得られたブロック共重合型ポリアミック
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン８．０９ｇと無水酢酸１０．４
４ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．１０ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体７」とする。
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン８．０９ｇと無水酢酸１０．４
４ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．１０ｄｌ／ｇのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体７」とする。
【０１２４】製造例８ 工程１ 第１のポリアミック酸プレポリマーの調製 ピロメリット酸二無水物２９．０８ｇ（１３３．３ミリ
モル）と、ｐ−フェニレンジアミン１４．８１ｇ（１３
７．０ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３
９５．０１ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応さ
せることにより、末端にアミノ基を有する第１のポリア
ミック酸プレポリマーの溶液を得た。この第１のポリア
ミック酸プレポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇで
あった。
モル）と、ｐ−フェニレンジアミン１４．８１ｇ（１３
７．０ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３
９５．０１ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応さ
せることにより、末端にアミノ基を有する第１のポリア
ミック酸プレポリマーの溶液を得た。この第１のポリア
ミック酸プレポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇで
あった。
【０１２５】工程２ 第２のポリアミック酸プレポリマ
ーの調製 ピロメリット酸二無水物２．３６ｇ（１０．８ミリモ
ル）と、上記化合物Ａ０１として示されるジアミン化合
物３．７５ｇ（７．２ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン５４．９９ｇに溶解させ、室温で２時間攪
拌して反応させることにより、末端に無水カルボン酸基
を有する第２のポリアミック酸プレポリマーの溶液を得
た。この第２のポリアミック酸プレポリマーの対数粘度
は０．０５ｄｌ／ｇであった。
ーの調製 ピロメリット酸二無水物２．３６ｇ（１０．８ミリモ
ル）と、上記化合物Ａ０１として示されるジアミン化合
物３．７５ｇ（７．２ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン５４．９９ｇに溶解させ、室温で２時間攪
拌して反応させることにより、末端に無水カルボン酸基
を有する第２のポリアミック酸プレポリマーの溶液を得
た。この第２のポリアミック酸プレポリマーの対数粘度
は０．０５ｄｌ／ｇであった。
【０１２６】工程３ ブロック共重合型ポリアミック酸
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．５５
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。こ
れを「重合体８」とする。
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．５５
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。こ
れを「重合体８」とする。
【０１２７】製造例９ 工程１ 第１のポリアミック酸プレポリマーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２８．６３ｇ（１２７．７ミリモル）と、ｐ−フェニ
レンジアミン１４．５８ｇ（１３４．８ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８８．８９ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、末
端にアミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリマ
ーの溶液を得た。この第１のポリアミック酸プレポリマ
ーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
物２８．６３ｇ（１２７．７ミリモル）と、ｐ−フェニ
レンジアミン１４．５８ｇ（１３４．８ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８８．８９ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、末
端にアミノ基を有する第１のポリアミック酸プレポリマ
ーの溶液を得た。この第１のポリアミック酸プレポリマ
ーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
【０１２８】工程２ 第２のポリアミック酸プレポリマ
ーの調製 ピロメリット酸二無水物３．１０ｇ（１４．２ミリモ
ル）と、上記化合物Ａ０１として示されるジアミン化合
物３．７０ｇ（７．１ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン６１．２０ｇに溶解させ、室温で２時間攪
拌して反応させることにより、末端に無水カルボン酸基
を有する第２のポリアミック酸プレポリマーの溶液を得
た。この第２のポリアミック酸プレポリマーの対数粘度
は０．０５ｄｌ／ｇであった。
ーの調製 ピロメリット酸二無水物３．１０ｇ（１４．２ミリモ
ル）と、上記化合物Ａ０１として示されるジアミン化合
物３．７０ｇ（７．１ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン６１．２０ｇに溶解させ、室温で２時間攪
拌して反応させることにより、末端に無水カルボン酸基
を有する第２のポリアミック酸プレポリマーの溶液を得
た。この第２のポリアミック酸プレポリマーの対数粘度
は０．０５ｄｌ／ｇであった。
【０１２９】工程３ ブロック共重合型ポリアミック酸
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．３０
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。こ
れを「重合体９」とする。
の調製 上記の工程１で得られた第１のポリアミック酸プレポリ
マーの溶液の全部と工程２で得られた第２のポリアミッ
ク酸プレポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時
間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大過
剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形
物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃
で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．３０
ｄｌ／ｇのブロック共重合型ポリアミック酸を得た。こ
れを「重合体９」とする。
【０１３０】製造例１０ 工程１ 第１のポリイミドプレポリマーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２９．３７ｇ（１３１．０ミリモル）と、ｐ−フェニ
レンジアミン１３．７８ｇ（１２７．４ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９５．２８ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌し、次いでピリジン２０．７３
ｇと無水酢酸２６．７４ｇを添加して６０℃で６時間反
応させ、さらにｐ−フェニレンジアミン０．７７ｇ
（７．１ミリモル）を加えて４時間攪拌して反応させる
ことにより、末端にアミノ基を有する第１のポリイミド
プレポリマーの溶液を得た。この第１のポリイミドプレ
ポリマーの対数粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。
物２９．３７ｇ（１３１．０ミリモル）と、ｐ−フェニ
レンジアミン１３．７８ｇ（１２７．４ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９５．２８ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌し、次いでピリジン２０．７３
ｇと無水酢酸２６．７４ｇを添加して６０℃で６時間反
応させ、さらにｐ−フェニレンジアミン０．７７ｇ
（７．１ミリモル）を加えて４時間攪拌して反応させる
ことにより、末端にアミノ基を有する第１のポリイミド
プレポリマーの溶液を得た。この第１のポリイミドプレ
ポリマーの対数粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。
【０１３１】工程２ 第２のポリイミドプレポリマーの
調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２．３９ｇ（１０．７ミリモル）と、上記化合物Ａ０
１として示されるジアミン化合物３．６９ｇ（７．１ミ
リモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５４．７２
ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌し、次いでピリジン
０．５６ｇと無水酢酸０．７８ｇを添加して６０℃で６
時間反応させることにより、末端に無水カルボン酸基を
有する第２のポリイミドプレポリマーの溶液を得た。こ
の第２のポリイミドプレポリマーの対数粘度は０．２０
ｄｌ／ｇであった。
調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２．３９ｇ（１０．７ミリモル）と、上記化合物Ａ０
１として示されるジアミン化合物３．６９ｇ（７．１ミ
リモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５４．７２
ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌し、次いでピリジン
０．５６ｇと無水酢酸０．７８ｇを添加して６０℃で６
時間反応させることにより、末端に無水カルボン酸基を
有する第２のポリイミドプレポリマーの溶液を得た。こ
の第２のポリイミドプレポリマーの対数粘度は０．２０
ｄｌ／ｇであった。
【０１３２】工程３ ポリイミドブロック共重合体の調
製 上記の工程１で得られた第１のポリイミドプレポリマー
の溶液の全部と工程２で得られた第２のポリイミドプレ
ポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時間攪拌し
ながら反応させた。得られた反応生成物を大過剰のメチ
ルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離
してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時
間乾燥させることにより、対数粘度が１．１０ｄｌ／ｇ
のポリイミドブロック共重合体を得た。これを「重合体
１０」とする。
製 上記の工程１で得られた第１のポリイミドプレポリマー
の溶液の全部と工程２で得られた第２のポリイミドプレ
ポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時間攪拌し
ながら反応させた。得られた反応生成物を大過剰のメチ
ルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離
してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時
間乾燥させることにより、対数粘度が１．１０ｄｌ／ｇ
のポリイミドブロック共重合体を得た。これを「重合体
１０」とする。
【０１３３】製造例１１ 工程１ 第１のポリイミドプレポリマーの調製 ピロメリット酸テトラエチルエステル３３．２９ｇ（９
０．９ミリモル）と、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン１０．３８ｇ（９５．９ミリモル）とを、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン３９３．０３ｇに溶解させ、１５０
℃で６時間反応させることにより、末端にアミノ基を有
する第１のポリイミドプレポリマーの溶液を得た。この
第１のポリイミドプレポリマーの対数粘度は０．０２ｄ
ｌ／ｇであった。
０．９ミリモル）と、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン１０．３８ｇ（９５．９ミリモル）とを、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン３９３．０３ｇに溶解させ、１５０
℃で６時間反応させることにより、末端にアミノ基を有
する第１のポリイミドプレポリマーの溶液を得た。この
第１のポリイミドプレポリマーの対数粘度は０．０２ｄ
ｌ／ｇであった。
【０１３４】工程２ 第２のポリイミドプレポリマーの
調製 ピロメリット酸テトラエチルエステル３．７０ｇ（１
０．１ミリモル）と、上記化合物Ａ０１として示される
ジアミン化合物２．６３ｇ（５．１ミリモル）とを、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン５６．１ｇに溶解させ、１５
０℃で６時間反応させることにより、末端にエチルエス
テル基を有する第２のポリイミドプレポリマーの溶液を
得た。この第２のポリイミドプレポリマーの対数粘度は
０．０２ｄｌ／ｇであった。
調製 ピロメリット酸テトラエチルエステル３．７０ｇ（１
０．１ミリモル）と、上記化合物Ａ０１として示される
ジアミン化合物２．６３ｇ（５．１ミリモル）とを、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン５６．１ｇに溶解させ、１５
０℃で６時間反応させることにより、末端にエチルエス
テル基を有する第２のポリイミドプレポリマーの溶液を
得た。この第２のポリイミドプレポリマーの対数粘度は
０．０２ｄｌ／ｇであった。
【０１３５】工程３ ポリイミドブロック共重合体の調
製 上記の工程１で得られた第１のポリイミドプレポリマー
の溶液の全部と工程２で得られた第２のポリイミドプレ
ポリマーの溶液の全部を混合し、１５０℃で６時間攪拌
しながら反応させた。得られた反応生成物を大過剰のメ
チルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分
離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５
時間乾燥させることにより、対数粘度が０．２０ｄｌ／
ｇのポリイミドブロック共重合体を得た。これを「重合
体１１」とする。
製 上記の工程１で得られた第１のポリイミドプレポリマー
の溶液の全部と工程２で得られた第２のポリイミドプレ
ポリマーの溶液の全部を混合し、１５０℃で６時間攪拌
しながら反応させた。得られた反応生成物を大過剰のメ
チルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分
離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５
時間乾燥させることにより、対数粘度が０．２０ｄｌ／
ｇのポリイミドブロック共重合体を得た。これを「重合
体１１」とする。
【０１３６】製造例１２ 工程１ 第１のポリイミドプレポリマーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２１．０２ｇ（９３．８ミリモル）と、ジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート２４．２４ｇ（９
６．８ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４
０７．３４ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応さ
せることにより、末端にイソシアネート基を有する第１
のポリイミドプレポリマーの溶液を得た。この第１のポ
リイミドプレポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇで
あった。
物２１．０２ｇ（９３．８ミリモル）と、ジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート２４．２４ｇ（９
６．８ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４
０７．３４ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応さ
せることにより、末端にイソシアネート基を有する第１
のポリイミドプレポリマーの溶液を得た。この第１のポ
リイミドプレポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇで
あった。
【０１３７】工程２ 第２のポリイミドプレポリマーの
調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１．８３ｇ（８．２ミリモル）と、上記化合物Ｂ０１
として示されるジイソシアネート化合物２．９２ｇ
（５．１ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４２．７５ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応さ
せることにより、末端に無水カルボン酸基を有する第２
のポリイミドプレポリマーの溶液を得た。この第２のポ
リイミドプレポリマーの対数粘度は０．０５ｄｌ／ｇで
あった。
調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１．８３ｇ（８．２ミリモル）と、上記化合物Ｂ０１
として示されるジイソシアネート化合物２．９２ｇ
（５．１ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４２．７５ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応さ
せることにより、末端に無水カルボン酸基を有する第２
のポリイミドプレポリマーの溶液を得た。この第２のポ
リイミドプレポリマーの対数粘度は０．０５ｄｌ／ｇで
あった。
【０１３８】工程３ ポリイミドブロック共重合体の調
製 上記の工程１で得られた第１のポリイミドプレポリマー
の溶液の全部と工程２で得られた第２のポリイミドプレ
ポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時間攪拌し
ながら反応させた。得られた反応生成物を大過剰のメチ
ルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離
してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時
間乾燥させることにより、対数粘度が１．１０ｄｌ／ｇ
のポリイミドブロック共重合体を得た。これを「重合体
１２」とする。
製 上記の工程１で得られた第１のポリイミドプレポリマー
の溶液の全部と工程２で得られた第２のポリイミドプレ
ポリマーの溶液の全部を混合し、６０℃で６時間攪拌し
ながら反応させた。得られた反応生成物を大過剰のメチ
ルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離
してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時
間乾燥させることにより、対数粘度が１．１０ｄｌ／ｇ
のポリイミドブロック共重合体を得た。これを「重合体
１２」とする。
【０１３９】製造例１３ 工程１ ポリイミドプレポリマーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物０．９６ｇ（４．３ミリモル）と、上記化合物Ｂ０１
として示されるジイソシアネート化合物４．１０ｇ
（７．２ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４５．５４ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応さ
せることにより、末端にイソシアネート基を有するポリ
イミドプレポリマーの溶液を得た。このポリイミドプレ
ポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
物０．９６ｇ（４．３ミリモル）と、上記化合物Ｂ０１
として示されるジイソシアネート化合物４．１０ｇ
（７．２ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４５．５４ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応さ
せることにより、末端にイソシアネート基を有するポリ
イミドプレポリマーの溶液を得た。このポリイミドプレ
ポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
【０１４０】工程２ ポリアミック酸プレポリマーの調
製 ピロメリット酸二無水物３０．２５ｇ（１３８．７ミリ
モル）と、ｐ−フェニレンジアミン１４．６９ｇ（１３
５．８ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４
０４．４６ｇに溶解させ、室温で６時間反応させること
により、末端に無水カルボン酸基を有するポリアミック
酸プレポリマーの溶液を得た。このポリアミック酸プレ
ポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
製 ピロメリット酸二無水物３０．２５ｇ（１３８．７ミリ
モル）と、ｐ−フェニレンジアミン１４．６９ｇ（１３
５．８ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４
０４．４６ｇに溶解させ、室温で６時間反応させること
により、末端に無水カルボン酸基を有するポリアミック
酸プレポリマーの溶液を得た。このポリアミック酸プレ
ポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
【０１４１】工程３ ポリイミド−ポリアミック酸ブロ
ック共重合体の調製 上記の工程１で得られたポリイミドプレポリマーの溶液
の全部と工程２で得られたポリアミック酸プレポリマー
の溶液の全部を混合し、６０℃で６時間攪拌しながら反
応させた。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコ
ールに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチ
ルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥さ
せることにより、対数粘度が１．１０ｄｌ／ｇのポリイ
ミド−ポリアミック酸ブロック共重合体を得た。これを
「重合体１３」とする。
ック共重合体の調製 上記の工程１で得られたポリイミドプレポリマーの溶液
の全部と工程２で得られたポリアミック酸プレポリマー
の溶液の全部を混合し、６０℃で６時間攪拌しながら反
応させた。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコ
ールに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチ
ルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥さ
せることにより、対数粘度が１．１０ｄｌ／ｇのポリイ
ミド−ポリアミック酸ブロック共重合体を得た。これを
「重合体１３」とする。
【０１４２】製造例１４ 工程１ ポリイミドプレポリマーの調製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２．４４ｇ（１１．０ミリモル）と、上記化合物Ｂ０
１として示されるジイソシアネート化合物４．１４ｇ
（７．１ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
５９．２２ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応さ
せることにより、末端に無水カルボン酸基を有するポリ
イミドプレポリマーの溶液を得た。このポリイミドプレ
ポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
物２．４４ｇ（１１．０ミリモル）と、上記化合物Ｂ０
１として示されるジイソシアネート化合物４．１４ｇ
（７．１ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
５９．２２ｇに溶解させ、室温で２時間攪拌して反応さ
せることにより、末端に無水カルボン酸基を有するポリ
イミドプレポリマーの溶液を得た。このポリイミドプレ
ポリマーの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
【０１４３】工程２ ポリアミック酸プレポリマーの調
製 ピロメリット酸二無水物２８．７５ｇ（１３１．８ミリ
モル）と、ｐ−フェニレンジアミン１４．６７ｇ（１３
５．７ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３
９０．７８ｇに溶解させ、室温で６時間反応させること
により、末端にアミノ基を有するポリアミック酸プレポ
リマーの溶液を得た。このポリアミック酸プレポリマー
の対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
製 ピロメリット酸二無水物２８．７５ｇ（１３１．８ミリ
モル）と、ｐ−フェニレンジアミン１４．６７ｇ（１３
５．７ミリモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３
９０．７８ｇに溶解させ、室温で６時間反応させること
により、末端にアミノ基を有するポリアミック酸プレポ
リマーの溶液を得た。このポリアミック酸プレポリマー
の対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
【０１４４】工程３ ポリイミド−ポリアミック酸ブロ
ック共重合体の調製 上記の工程１で得られたポリイミドプレポリマーの溶液
の全部と工程２で得られたポリアミック酸プレポリマー
の溶液の全部を混合し、６０℃で６時間攪拌しながら反
応させた。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコ
ールに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチ
ルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥さ
せることにより、対数粘度が１．１１ｄｌ／ｇのポリイ
ミド−ポリアミック酸ブロック共重合体を得た。これを
「重合体１４」とする。
ック共重合体の調製 上記の工程１で得られたポリイミドプレポリマーの溶液
の全部と工程２で得られたポリアミック酸プレポリマー
の溶液の全部を混合し、６０℃で６時間攪拌しながら反
応させた。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコ
ールに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチ
ルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥さ
せることにより、対数粘度が１．１１ｄｌ／ｇのポリイ
ミド−ポリアミック酸ブロック共重合体を得た。これを
「重合体１４」とする。
【０１４５】製造例１５ 工程１ ポリイミドプレポリマーの調製 ピロメリット酸テトラエチルエステル１．１３ｇ（４．
３ミリモル）と、上記化合物Ａ０１として示されるジア
ミン化合物３．７５ｇ（７．２ミリモル）とを、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン３４．２９ｇに溶解させ、１５０
℃で６時間反応させることにより、末端にアミノ基を有
する第１のポリイミドプレポリマーの溶液を得た。この
第１のポリイミドプレポリマーの対数粘度は０．１０ｄ
ｌ／ｇであった。
３ミリモル）と、上記化合物Ａ０１として示されるジア
ミン化合物３．７５ｇ（７．２ミリモル）とを、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン３４．２９ｇに溶解させ、１５０
℃で６時間反応させることにより、末端にアミノ基を有
する第１のポリイミドプレポリマーの溶液を得た。この
第１のポリイミドプレポリマーの対数粘度は０．１０ｄ
ｌ／ｇであった。
【０１４６】工程２ ポリアミック酸プレポリマーの調
製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物３１．３７ｇ（１４０．１ミリモル）と、ｐ−フェニ
レンジアミン１４．８１ｇ（１３７．１ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１５．６２ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、末
端に無水カルボン酸基を有するポリアミック酸プレポリ
マーの溶液を得た。このポリアミック酸プレポリマーの
対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
製 ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物３１．３７ｇ（１４０．１ミリモル）と、ｐ−フェニ
レンジアミン１４．８１ｇ（１３７．１ミリモル）と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１５．６２ｇに溶解
させ、室温で２時間攪拌して反応させることにより、末
端に無水カルボン酸基を有するポリアミック酸プレポリ
マーの溶液を得た。このポリアミック酸プレポリマーの
対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった。
【０１４７】工程３ ブロック共重合型ポリアミック酸
の調製 上記の工程１で得られたポリイミドプレポリマーの溶液
の全部と工程２で得られたポリアミック酸プレポリマー
の溶液の全部を混合し、６０℃で６時間攪拌しながら反
応させた。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコ
ールに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチ
ルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥さ
せることにより、対数粘度が１．２０ｄｌ／ｇのポリイ
ミド−ポリアミック酸ブロック共重合体を得た。これを
「重合体１５」とする。
の調製 上記の工程１で得られたポリイミドプレポリマーの溶液
の全部と工程２で得られたポリアミック酸プレポリマー
の溶液の全部を混合し、６０℃で６時間攪拌しながら反
応させた。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコ
ールに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチ
ルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥さ
せることにより、対数粘度が１．２０ｄｌ／ｇのポリイ
ミド−ポリアミック酸ブロック共重合体を得た。これを
「重合体１５」とする。
【０１４８】比較製造例１ この比較製造例１は、製造例１の工程１および工程２の
両方で用いたものと同一の種類でかつ両工程の合計量と
等量のテトラカルボン酸二無水物、並びに同一の種類で
同一の量の２種のジアミン化合物を用い、これらを一括
して反応させる方法によりポリアミック酸を調製し、更
に製造例１の工程４と同様のイミド化処理を施してポリ
イミドを製造するものである。
両方で用いたものと同一の種類でかつ両工程の合計量と
等量のテトラカルボン酸二無水物、並びに同一の種類で
同一の量の２種のジアミン化合物を用い、これらを一括
して反応させる方法によりポリアミック酸を調製し、更
に製造例１の工程４と同様のイミド化処理を施してポリ
イミドを製造するものである。
【０１４９】〔ポリアミック酸の調製〕２，３，５−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３１．７６ｇ
（１４１．７ミリモル）と、ｐ−フェニレンジアミン１
４．５５ｇ（１３４．５ミリモル）と、上記化合物Ａ０
１として示されるジアミン化合物３．６９ｇ（７．１ミ
リモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０．０
０ｇに溶解させ、６０℃で６時間攪拌しながら反応させ
た。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコールに
注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチルアル
コールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させるこ
とにより、対数粘度が１．２３ｄｌ／ｇの混在型ポリア
ミック酸を得た。
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３１．７６ｇ
（１４１．７ミリモル）と、ｐ−フェニレンジアミン１
４．５５ｇ（１３４．５ミリモル）と、上記化合物Ａ０
１として示されるジアミン化合物３．６９ｇ（７．１ミ
リモル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０．０
０ｇに溶解させ、６０℃で６時間攪拌しながら反応させ
た。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコールに
注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチルアル
コールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させるこ
とにより、対数粘度が１．２３ｄｌ／ｇの混在型ポリア
ミック酸を得た。
【０１５０】〔イミド化処理〕この混在型ポリアミック
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン８．９６ｇと無水酢酸１１．５
７ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．２５ｄｌ／ｇのハイブリッド型のポリイミ
ド共重合体を得た。これを「比較重合体１」とする。
酸の２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０
ｇに溶解させ、ピリジン８．９６ｇと無水酢酸１１．５
７ｇを添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた
反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体
を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度が１．２５ｄｌ／ｇのハイブリッド型のポリイミ
ド共重合体を得た。これを「比較重合体１」とする。
【０１５１】比較製造例２ この比較製造例２は、製造例１に準じて、下記の２種の
ポリイミドの混合物を製造するものである。 （１）第１のポリイミド 製造例１の工程１で用いたものと同一の種類のテトラカ
ルボン酸二無水物と同一の種類のジアミン化合物を用
い、これらを当量で反応させる方法によりポリアミック
酸を調製し、更に製造例１の工程４と同様のイミド化処
理を施して製造したポリイミド。 （２）第２のポリイミド 製造例１の工程２で用いたものと同一の種類のテトラカ
ルボン酸二無水物と同一の種類のジアミン化合物を用
い、これらを当量で反応させる方法によりポリアミック
酸を調製し、更に製造例１の工程４と同様のイミド化処
理を施して製造したポリイミド。
ポリイミドの混合物を製造するものである。 （１）第１のポリイミド 製造例１の工程１で用いたものと同一の種類のテトラカ
ルボン酸二無水物と同一の種類のジアミン化合物を用
い、これらを当量で反応させる方法によりポリアミック
酸を調製し、更に製造例１の工程４と同様のイミド化処
理を施して製造したポリイミド。 （２）第２のポリイミド 製造例１の工程２で用いたものと同一の種類のテトラカ
ルボン酸二無水物と同一の種類のジアミン化合物を用
い、これらを当量で反応させる方法によりポリアミック
酸を調製し、更に製造例１の工程４と同様のイミド化処
理を施して製造したポリイミド。
【０１５２】〔ポリアミック酸の調製〕２，３，５−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１５．０５ｇ
（６７．１ミリモル）と、上記化合物Ａ０１として示さ
れるジアミン化合物３４．９５ｇ（６７．１ミリモル）
とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０．００ｇに溶
解させ、６０℃で６時間攪拌しながら反応させた。得ら
れた反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重
合体を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで
洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることによ
り、対数粘度が０．７７ｄｌ／ｇのポリアミックを得
た。
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１５．０５ｇ
（６７．１ミリモル）と、上記化合物Ａ０１として示さ
れるジアミン化合物３４．９５ｇ（６７．１ミリモル）
とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０．００ｇに溶
解させ、６０℃で６時間攪拌しながら反応させた。得ら
れた反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重
合体を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで
洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることによ
り、対数粘度が０．７７ｄｌ／ｇのポリアミックを得
た。
【０１５３】〔イミド化処理〕上記のポリアミック酸の
２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに
溶解させ、ピリジン４．２５ｇと無水酢酸５．４８ｇを
添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた反応生
成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱
させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減
圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度
が０．７７ｄｌ／ｇの第１のポリイミドを得た。
２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに
溶解させ、ピリジン４．２５ｇと無水酢酸５．４８ｇを
添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた反応生
成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱
させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減
圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度
が０．７７ｄｌ／ｇの第１のポリイミドを得た。
【０１５４】〔ポリアミック酸の調製〕２，３，５−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３３．７３ｇ
（１５０．５ミリモル）と、ｐ−フェニレンジアミン１
６．２７ｇ（１５０．５ミリモル）とを、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン４５０．００ｇに溶解させ、６０℃で６
時間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大
過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固
形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０
℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．３
０ｄｌ／ｇのポリアミック酸を得た。
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３３．７３ｇ
（１５０．５ミリモル）と、ｐ−フェニレンジアミン１
６．２７ｇ（１５０．５ミリモル）とを、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン４５０．００ｇに溶解させ、６０℃で６
時間攪拌しながら反応させた。得られた反応生成物を大
過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固
形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０
℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．３
０ｄｌ／ｇのポリアミック酸を得た。
【０１５５】〔イミド化処理〕上記のポリアミック酸の
２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに
溶解させ、ピリジン９．５１ｇと無水酢酸１２．２９ｇ
を添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた反応
生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈
澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、
減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘
度が１．２５ｄｌ／ｇの第２のポリイミドを得た。
２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに
溶解させ、ピリジン９．５１ｇと無水酢酸１２．２９ｇ
を添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた反応
生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈
澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、
減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘
度が１．２５ｄｌ／ｇの第２のポリイミドを得た。
【０１５６】〔ポリイミド混合物の調製〕上記のように
して得られた第１のポリイミドと第２のポリイミドと
を、それぞれが１０．６重量％および８９．４重量％と
なる割合で配合することにより、製造例１による重合体
１におけると同一のモノマー組成を有する状態のポリイ
ミド混合物を製造した。これを「比較重合体２」とす
る。
して得られた第１のポリイミドと第２のポリイミドと
を、それぞれが１０．６重量％および８９．４重量％と
なる割合で配合することにより、製造例１による重合体
１におけると同一のモノマー組成を有する状態のポリイ
ミド混合物を製造した。これを「比較重合体２」とす
る。
【０１５７】比較製造例３ この比較製造例３は、過剰量のテトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物とを反応させた後、これに別種のジ
アミン化合物を加えて未反応のテトラカルボン酸二無水
物と反応させる方法によりポリアミック酸を調製し、更
にイミド化処理を施してポリイミドを製造するものであ
る。
物とジアミン化合物とを反応させた後、これに別種のジ
アミン化合物を加えて未反応のテトラカルボン酸二無水
物と反応させる方法によりポリアミック酸を調製し、更
にイミド化処理を施してポリイミドを製造するものであ
る。
【０１５８】〔ポリアミック酸の調製〕ｐ−フェニレン
ジアミン１４．５５ｇ（１３４．５ミリモル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させて氷浴で０℃
に保ち、この溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物３１．７６ｇ（１４１．７ミリモ
ル）を徐々に加え、氷浴中で３時間攪拌した。この溶液
に、上記化合物Ａ０１として示されるジアミン化合物
３．６９ｇ（７．１ミリモル）とピリジン２．２４ｇ
（２８．３ミリモル）を加え、３時間攪拌しながら反応
させた。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコー
ルに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチル
アルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ
ることにより、対数粘度が０．４５ｄｌ／ｇのポリアミ
ック酸を得た。
ジアミン１４．５５ｇ（１３４．５ミリモル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させて氷浴で０℃
に保ち、この溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物３１．７６ｇ（１４１．７ミリモ
ル）を徐々に加え、氷浴中で３時間攪拌した。この溶液
に、上記化合物Ａ０１として示されるジアミン化合物
３．６９ｇ（７．１ミリモル）とピリジン２．２４ｇ
（２８．３ミリモル）を加え、３時間攪拌しながら反応
させた。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコー
ルに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチル
アルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ
ることにより、対数粘度が０．４５ｄｌ／ｇのポリアミ
ック酸を得た。
【０１５９】〔イミド化処理〕上記のポリアミック酸の
２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに
溶解させ、ピリジン８．９６ｇと無水酢酸１１．５７ｇ
を添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた反応
生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈
澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、
減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘
度が０．５０ｄｌ／ｇの変性型のポリイミド共重合体を
得た。これを「比較重合体３」とする。
２０．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇに
溶解させ、ピリジン８．９６ｇと無水酢酸１１．５７ｇ
を添加して１１０℃で５時間反応させた。得られた反応
生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈
澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、
減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘
度が０．５０ｄｌ／ｇの変性型のポリイミド共重合体を
得た。これを「比較重合体３」とする。
【０１６０】実施例１ 製造例１で得られた重合体１をγ−ブチロラクトンに溶
解させて固形分濃度が５重量％の溶液を得、この溶液を
孔径１μｍのフィルターで濾過して薄膜形成剤を調製し
た。得られた薄膜形成剤を液晶配向膜形成剤として用
い、表面にＩＴＯ膜からなる透明導電膜が設けられてい
る液晶表示素子作製用のガラス基板の一面に印刷法によ
って塗布し、１８０℃で１時間乾燥して薄膜を形成し
た。この薄膜の膜厚を測定したところ、表１に示すよう
に、平均値が６００Åでバラツキが±２０Åであり、膜
厚均一性の高いものであった。この薄膜の表面に対し、
ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマ
シーンを用い、ロール毛足押し込み長０．６ｍｍ、ロー
ルの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／
秒の条件でラビング処理を１回施して液晶配向膜を形成
したが、この液晶配向膜は基板に対する接着性が高く、
ラビング処理によって基板から剥離する現象は観察され
なかった。
解させて固形分濃度が５重量％の溶液を得、この溶液を
孔径１μｍのフィルターで濾過して薄膜形成剤を調製し
た。得られた薄膜形成剤を液晶配向膜形成剤として用
い、表面にＩＴＯ膜からなる透明導電膜が設けられてい
る液晶表示素子作製用のガラス基板の一面に印刷法によ
って塗布し、１８０℃で１時間乾燥して薄膜を形成し
た。この薄膜の膜厚を測定したところ、表１に示すよう
に、平均値が６００Åでバラツキが±２０Åであり、膜
厚均一性の高いものであった。この薄膜の表面に対し、
ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマ
シーンを用い、ロール毛足押し込み長０．６ｍｍ、ロー
ルの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／
秒の条件でラビング処理を１回施して液晶配向膜を形成
したが、この液晶配向膜は基板に対する接着性が高く、
ラビング処理によって基板から剥離する現象は観察され
なかった。
【０１６１】実施例２ 実施例１と同様の薄膜形成剤を用い、これを、上記と同
様のガラス基板の一面に、スピンナーを用いて乾燥後の
膜厚が８００Åとなるように塗布し、１８０℃で１時間
乾燥して薄膜を形成した。この薄膜は、膜厚の平均値が
８００Åでバラツキが±２０Åであり、膜厚均一性の高
いものであった。この薄膜の表面に対し、実施例１と同
様のラビング処理を施すことにより、液晶配向膜を形成
したが、この液晶配向膜は基板に対する接着性が高く、
ラビング処理によって基板から剥離する現象は観察され
なかった。
様のガラス基板の一面に、スピンナーを用いて乾燥後の
膜厚が８００Åとなるように塗布し、１８０℃で１時間
乾燥して薄膜を形成した。この薄膜は、膜厚の平均値が
８００Åでバラツキが±２０Åであり、膜厚均一性の高
いものであった。この薄膜の表面に対し、実施例１と同
様のラビング処理を施すことにより、液晶配向膜を形成
したが、この液晶配向膜は基板に対する接着性が高く、
ラビング処理によって基板から剥離する現象は観察され
なかった。
【０１６２】このようにして得られた基板２枚のそれぞ
れの外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含
有するエポキシ樹脂をスクリーン印刷塗布した後、それ
ぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となる
ように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同
士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。次いで、
基板の対向する表面および外縁部の接着剤により区画さ
れたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−
２００１」（メルク社製）を注入充填し、注入孔をエポ
キシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。そして、
この液晶セルを構成する基板の両外面に、偏光方向が当
該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と
一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶
表示素子を作製した。表２に示すように、この液晶表示
素子における液晶分子の配向特性は良好であり、プレチ
ルト角は５．３°であった。
れの外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含
有するエポキシ樹脂をスクリーン印刷塗布した後、それ
ぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となる
ように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同
士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。次いで、
基板の対向する表面および外縁部の接着剤により区画さ
れたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−
２００１」（メルク社製）を注入充填し、注入孔をエポ
キシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。そして、
この液晶セルを構成する基板の両外面に、偏光方向が当
該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と
一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶
表示素子を作製した。表２に示すように、この液晶表示
素子における液晶分子の配向特性は良好であり、プレチ
ルト角は５．３°であった。
【０１６３】実施例３〜実施例１６ 重合体１の代わりに、製造例２〜製造例１５において調
製した重合体２〜重合体１５の各々を用いたほかは、実
施例１と同様にして薄膜形成剤を調製し、得られた薄膜
形成剤の各々を用いて実施例１と同様にして液晶表示素
子作製用のガラス基板の一面に薄膜を形成し、各薄膜に
ついてその膜厚の平均値とバラツキの大きさを測定し
た。なお、重合体８および重合体９の場合は、塗布し乾
燥した後にさらに１８０℃で加熱することによりイミド
化処理を行った。結果は表１に示すとおりである。ま
た、形成された薄膜の各々の表面に対し、実施例１と同
様の条件に従ってラビング処理を施して液晶配向膜を形
成したが、これらの液晶配向膜はいずれも基板に対する
接着性が高く、ラビング処理によって基板から剥離する
現象は観察されなかった。
製した重合体２〜重合体１５の各々を用いたほかは、実
施例１と同様にして薄膜形成剤を調製し、得られた薄膜
形成剤の各々を用いて実施例１と同様にして液晶表示素
子作製用のガラス基板の一面に薄膜を形成し、各薄膜に
ついてその膜厚の平均値とバラツキの大きさを測定し
た。なお、重合体８および重合体９の場合は、塗布し乾
燥した後にさらに１８０℃で加熱することによりイミド
化処理を行った。結果は表１に示すとおりである。ま
た、形成された薄膜の各々の表面に対し、実施例１と同
様の条件に従ってラビング処理を施して液晶配向膜を形
成したが、これらの液晶配向膜はいずれも基板に対する
接着性が高く、ラビング処理によって基板から剥離する
現象は観察されなかった。
【０１６４】比較例１ 比較製造例１で得られた、ハイブリッド型のポリイミド
共重合体である比較重合体１を用いて実施例１と同様に
して薄膜形成剤を調製し、実施例１と同様にして薄膜を
形成した。この薄膜は、表１に示すように、膜厚の平均
値が６３０Åでバラツキが±８０Åであり、膜厚均一性
が低いものであった。この薄膜の表面に対し、実施例１
と同様にしてラビング処理を施して液晶配向膜を形成し
たが、液晶配向膜がラビング処理によって基板から剥離
する現象は観察されなかった。
共重合体である比較重合体１を用いて実施例１と同様に
して薄膜形成剤を調製し、実施例１と同様にして薄膜を
形成した。この薄膜は、表１に示すように、膜厚の平均
値が６３０Åでバラツキが±８０Åであり、膜厚均一性
が低いものであった。この薄膜の表面に対し、実施例１
と同様にしてラビング処理を施して液晶配向膜を形成し
たが、液晶配向膜がラビング処理によって基板から剥離
する現象は観察されなかった。
【０１６５】比較例２ 比較製造例２で得られた、ポリイミド混合物である比較
重合体２を用いて実施例１と同様にして薄膜形成剤を調
製し、実施例１と同様にして薄膜を形成した。この薄膜
は、表１に示すように、膜厚の平均値が７６０Åでバラ
ツキが±１５０Åであり、膜厚均一性がきわめて低いも
のであり、しかも表面に斑状の模様が発生していた。こ
の薄膜の表面に対し、実施例１と同様にしてラビング処
理を施して液晶配向膜を形成したところ、液晶配向膜の
表面に微細なラビング傷が発生していることが観察され
た。
重合体２を用いて実施例１と同様にして薄膜形成剤を調
製し、実施例１と同様にして薄膜を形成した。この薄膜
は、表１に示すように、膜厚の平均値が７６０Åでバラ
ツキが±１５０Åであり、膜厚均一性がきわめて低いも
のであり、しかも表面に斑状の模様が発生していた。こ
の薄膜の表面に対し、実施例１と同様にしてラビング処
理を施して液晶配向膜を形成したところ、液晶配向膜の
表面に微細なラビング傷が発生していることが観察され
た。
【０１６６】比較例３ 比較製造例３で得られた、変性型のポリイミドである比
較重合体３を用いて実施例１と同様にして薄膜形成剤を
調製し、実施例１と同様にして薄膜を形成した。この薄
膜は、表１に示すように、膜厚の平均値が５８０Åでバ
ラツキが±５０Åであり、膜厚均一性が低いものであっ
た。この薄膜の表面に対し、実施例１と同様にしてラビ
ング処理を施して液晶配向膜を形成したが、液晶配向膜
がラビング処理によって基板から剥離する現象は観察さ
れなかった。
較重合体３を用いて実施例１と同様にして薄膜形成剤を
調製し、実施例１と同様にして薄膜を形成した。この薄
膜は、表１に示すように、膜厚の平均値が５８０Åでバ
ラツキが±５０Åであり、膜厚均一性が低いものであっ
た。この薄膜の表面に対し、実施例１と同様にしてラビ
ング処理を施して液晶配向膜を形成したが、液晶配向膜
がラビング処理によって基板から剥離する現象は観察さ
れなかった。
【０１６７】表１から明らかなように、ポリイミド系ブ
ロック共重合体である重合体１〜重合体１５による薄膜
形成剤によって形成された液晶配向膜は、膜厚のバラツ
キが±１０〜±２５Åという非常に小さいものである。
これは、各液晶配向膜に係る薄膜形成剤が均一な塗布を
なし得る良好な塗布性を有するものだからであり、それ
によって良好な液晶配向膜が形成されることが理解され
る。また、実施例８および実施例９から、ポリイミド系
ブロック共重合体がブロック共重合型ポリアミック酸で
あっても、ポリイミドブロック共重合体の場合と同様
に、良好な特性が発揮されることが明らかである。
ロック共重合体である重合体１〜重合体１５による薄膜
形成剤によって形成された液晶配向膜は、膜厚のバラツ
キが±１０〜±２５Åという非常に小さいものである。
これは、各液晶配向膜に係る薄膜形成剤が均一な塗布を
なし得る良好な塗布性を有するものだからであり、それ
によって良好な液晶配向膜が形成されることが理解され
る。また、実施例８および実施例９から、ポリイミド系
ブロック共重合体がブロック共重合型ポリアミック酸で
あっても、ポリイミドブロック共重合体の場合と同様
に、良好な特性が発揮されることが明らかである。
【０１６８】実施例１７ 実施例１で調製した薄膜形成剤を用いて、実施例２と同
様にして、ガラス基板の一面に薄膜を形成した。この薄
膜は、膜厚の平均値が５００Åでバラツキが±２０Åで
あり、膜厚均一性の高いものであった。この薄膜の表面
に対し、ラビング処理の回数を２回としたことのほかは
実施例２と同様にして液晶配向膜を形成した。この液晶
配向膜は基板に対する接着性が高く、ラビング処理によ
って基板から剥離する現象は観察されなかった。このよ
うにして得られた液晶配向膜を有する基板２枚を用い、
実施例２と同様にして、液晶表示素子を作製した。表２
に示すように、この液晶表示素子における液晶分子の配
向特性は良好であり、プレチルト角は５．０°であっ
た。このことから、この液晶配向膜においては、ラビン
グ処理を複数回実行した場合であっても、ラビング処理
回数が１回の場合と同様に、良好な接着性と、優れた配
向特性が共に得られること、すなわち安定した接着性と
配向特性が得られることが明らかである。
様にして、ガラス基板の一面に薄膜を形成した。この薄
膜は、膜厚の平均値が５００Åでバラツキが±２０Åで
あり、膜厚均一性の高いものであった。この薄膜の表面
に対し、ラビング処理の回数を２回としたことのほかは
実施例２と同様にして液晶配向膜を形成した。この液晶
配向膜は基板に対する接着性が高く、ラビング処理によ
って基板から剥離する現象は観察されなかった。このよ
うにして得られた液晶配向膜を有する基板２枚を用い、
実施例２と同様にして、液晶表示素子を作製した。表２
に示すように、この液晶表示素子における液晶分子の配
向特性は良好であり、プレチルト角は５．０°であっ
た。このことから、この液晶配向膜においては、ラビン
グ処理を複数回実行した場合であっても、ラビング処理
回数が１回の場合と同様に、良好な接着性と、優れた配
向特性が共に得られること、すなわち安定した接着性と
配向特性が得られることが明らかである。
【０１６９】実施例１８〜実施例４９ 重合体１〜重合体１５による上記と同様の薄膜形成剤を
調製してその各々を液晶配向膜形成剤として用い、５０
０Å〜１５００Åの範囲で種々の膜厚を有する薄膜を形
成し、またラビング処理の回数を１〜５回の範囲で選択
したことのほかは、実施例１７と同様にして種々の液晶
表示素子を作製し、各液晶表示素子について、配向特性
および液晶分子のプレチルト角を調べた。なお、重合体
８および重合体９の場合は、塗布し乾燥した後にさらに
１８０℃で加熱することによりイミド化処理を行った。
結果は表２および表３に示すとおりである。
調製してその各々を液晶配向膜形成剤として用い、５０
０Å〜１５００Åの範囲で種々の膜厚を有する薄膜を形
成し、またラビング処理の回数を１〜５回の範囲で選択
したことのほかは、実施例１７と同様にして種々の液晶
表示素子を作製し、各液晶表示素子について、配向特性
および液晶分子のプレチルト角を調べた。なお、重合体
８および重合体９の場合は、塗布し乾燥した後にさらに
１８０℃で加熱することによりイミド化処理を行った。
結果は表２および表３に示すとおりである。
【０１７０】実施例１７〜実施例１９によれば、得られ
た液晶配向膜は、その膜厚が５００〜１５００Åの範囲
で変更された場合であっても、ラビング処理の回数が同
じ２回であれば、得られるプレチルト角の大きさはそれ
ぞれ５．０°、５．１°および５．２°とほとんど変化
せずにほぼ一定であることが明らかである。このことか
ら、この液晶配向膜は、膜厚の変動があってもプレチル
ト角の変動がほとんどないものであり、製造工程上の条
件の変動によって受ける影響が小さいものであることが
理解される。
た液晶配向膜は、その膜厚が５００〜１５００Åの範囲
で変更された場合であっても、ラビング処理の回数が同
じ２回であれば、得られるプレチルト角の大きさはそれ
ぞれ５．０°、５．１°および５．２°とほとんど変化
せずにほぼ一定であることが明らかである。このことか
ら、この液晶配向膜は、膜厚の変動があってもプレチル
ト角の変動がほとんどないものであり、製造工程上の条
件の変動によって受ける影響が小さいものであることが
理解される。
【０１７１】実施例２並びに実施例２０および実施例２
１によれば、他の条件が同一であれば、ラビング処理の
回数が１回から５回までのいずれの場合にも、得られる
プレチルト角の大きさが同程度であって大きな差が生じ
ないこと、しかも配向特性が良好であることが理解され
る。そして、以上と同様の結果が、異なる種類のポリイ
ミド系ブロック共重合体を用いた他の実施例においても
確認された。
１によれば、他の条件が同一であれば、ラビング処理の
回数が１回から５回までのいずれの場合にも、得られる
プレチルト角の大きさが同程度であって大きな差が生じ
ないこと、しかも配向特性が良好であることが理解され
る。そして、以上と同様の結果が、異なる種類のポリイ
ミド系ブロック共重合体を用いた他の実施例においても
確認された。
【０１７２】比較例４〜比較例２１ 比較例１〜比較例３で調製した薄膜形成剤の各々を液晶
配向膜形成剤として用い、５００Å〜１５００Åの範囲
で種々の膜厚を有する薄膜を形成し、またラビング処理
の回数を１〜５回の範囲で選択したことのほかは、実施
例１７と同様にして種々の比較用の液晶表示素子を作製
し、各液晶表示素子について、配向特性および液晶分子
のプレチルト角を調べた。結果は表４に示すとおりであ
る。
配向膜形成剤として用い、５００Å〜１５００Åの範囲
で種々の膜厚を有する薄膜を形成し、またラビング処理
の回数を１〜５回の範囲で選択したことのほかは、実施
例１７と同様にして種々の比較用の液晶表示素子を作製
し、各液晶表示素子について、配向特性および液晶分子
のプレチルト角を調べた。結果は表４に示すとおりであ
る。
【０１７３】対照例１ 比較製造例２で得られた第１のポリイミドを用い、実施
例１と同様にして薄膜形成剤を調製し、実施例１と同様
にして薄膜を形成した。この薄膜は、表１に示すよう
に、膜厚の平均値が８１０Å、バラツキが±８０Åであ
って、膜厚均一性のきわめて低いものであった。この薄
膜の表面に対し、実施例１と同様にラビング処理を施し
て液晶配向膜を形成したところ、液晶配向膜の表面に微
細なラビング傷が発生していることが観察された。
例１と同様にして薄膜形成剤を調製し、実施例１と同様
にして薄膜を形成した。この薄膜は、表１に示すよう
に、膜厚の平均値が８１０Å、バラツキが±８０Åであ
って、膜厚均一性のきわめて低いものであった。この薄
膜の表面に対し、実施例１と同様にラビング処理を施し
て液晶配向膜を形成したところ、液晶配向膜の表面に微
細なラビング傷が発生していることが観察された。
【０１７４】対照例２ 比較製造例２で得られた第２のポリイミドを用い、実施
例１と同様にして薄膜形成剤を調製し、実施例１と同様
にして薄膜を形成した。この薄膜は、表１に示すよう
に、膜厚の平均値が８００Å、バラツキが±２０Åであ
って、膜厚均一性は良好であった。この薄膜の表面に対
し、実施例１と同様にラビング処理を施して液晶配向膜
を形成したところ、液晶配向膜の表面に微細なラビング
傷は発生していないことが観察された。
例１と同様にして薄膜形成剤を調製し、実施例１と同様
にして薄膜を形成した。この薄膜は、表１に示すよう
に、膜厚の平均値が８００Å、バラツキが±２０Åであ
って、膜厚均一性は良好であった。この薄膜の表面に対
し、実施例１と同様にラビング処理を施して液晶配向膜
を形成したところ、液晶配向膜の表面に微細なラビング
傷は発生していないことが観察された。
【０１７５】対照例３〜対照例８ 比較製造例２で得られた第１のポリイミドによる、対照
例１と同様の薄膜形成剤を液晶配向膜形成剤として用
い、５００Å〜１５００Åの範囲で種々の膜厚を有する
薄膜を形成し、またラビング処理の回数を１〜５回の範
囲で選択したことのほかは、実施例１７と同様にして種
々の比較用の液晶表示素子を作製し、各液晶表示素子に
ついて、配向特性および液晶分子のプレチルト角を調べ
た。結果は表５に示すとおりである。
例１と同様の薄膜形成剤を液晶配向膜形成剤として用
い、５００Å〜１５００Åの範囲で種々の膜厚を有する
薄膜を形成し、またラビング処理の回数を１〜５回の範
囲で選択したことのほかは、実施例１７と同様にして種
々の比較用の液晶表示素子を作製し、各液晶表示素子に
ついて、配向特性および液晶分子のプレチルト角を調べ
た。結果は表５に示すとおりである。
【０１７６】対照例９〜対照例１４ 比較製造例２で得られた第２のポリイミドによる、対照
例２と同様の薄膜形成剤を液晶配向膜形成剤として用
い、５００Å〜１５００Åの範囲で種々の膜厚を有する
薄膜を形成し、またラビング処理の回数を１〜５回の範
囲で選択したことのほかは、実施例１７と同様にして種
々の比較用の液晶表示素子を作製し、各液晶表示素子に
ついて、配向特性および液晶分子のプレチルト角を調べ
た。結果は表５に示すとおりである。
例２と同様の薄膜形成剤を液晶配向膜形成剤として用
い、５００Å〜１５００Åの範囲で種々の膜厚を有する
薄膜を形成し、またラビング処理の回数を１〜５回の範
囲で選択したことのほかは、実施例１７と同様にして種
々の比較用の液晶表示素子を作製し、各液晶表示素子に
ついて、配向特性および液晶分子のプレチルト角を調べ
た。結果は表５に示すとおりである。
【０１７７】比較例４〜比較例２１の結果によれば、同
一のモノマー組成によるポリイミドであっても、液晶配
向膜を構成する重合体がブロック共重合体でなく、ハイ
ブリッド型のもの（比較重合体１）または単なる混合物
（比較重合体２）である場合には、ブロック共重合体の
場合に得られるような良好な特性を得ることができない
ことが明らかである。例えば比較例４〜比較例７、その
他によれば、ラビング処理の回数が同一であっても、膜
厚の大きさが変化するとプレチルト角の大きさが大幅に
変化し、また比較例８および比較例９によれば、膜厚が
同一であっても、ラビング処理の回数が変わることによ
ってプレチルト角の大きさが大幅に変化することが理解
される。
一のモノマー組成によるポリイミドであっても、液晶配
向膜を構成する重合体がブロック共重合体でなく、ハイ
ブリッド型のもの（比較重合体１）または単なる混合物
（比較重合体２）である場合には、ブロック共重合体の
場合に得られるような良好な特性を得ることができない
ことが明らかである。例えば比較例４〜比較例７、その
他によれば、ラビング処理の回数が同一であっても、膜
厚の大きさが変化するとプレチルト角の大きさが大幅に
変化し、また比較例８および比較例９によれば、膜厚が
同一であっても、ラビング処理の回数が変わることによ
ってプレチルト角の大きさが大幅に変化することが理解
される。
【０１７８】また、比較例１０〜比較例１３、その他に
よれば、ラビング処理の回数が同一であっても、膜厚の
大きさが変化するとプレチルト角の大きさが変化するた
め、得られる配向特性が不良となることが理解され、比
較例１４および比較例１５、その他によれば、膜厚は一
定であってもプレチルト角が小さく、膜厚が同一であっ
てもラビング処理の回数によって良好な配向特性が大き
く影響されることが理解される。
よれば、ラビング処理の回数が同一であっても、膜厚の
大きさが変化するとプレチルト角の大きさが変化するた
め、得られる配向特性が不良となることが理解され、比
較例１４および比較例１５、その他によれば、膜厚は一
定であってもプレチルト角が小さく、膜厚が同一であっ
てもラビング処理の回数によって良好な配向特性が大き
く影響されることが理解される。
【０１７９】さらに、対照例１および対照例３〜対照例
８によれば、ホモポリマーである第１のポリイミドを用
いた場合には、液晶配向膜の塗布性および基板への接着
性がいずれも劣っており、非常に大きなプレチルト角が
得られる反面、膜厚やラビング処理の回数が変化すると
プレチルト角の大きさが大きく変化することが明らかで
ある。また、対照例２および対照例９〜対照例１４によ
れば、ホモポリマーである第２のポリイミドを用いた場
合には、液晶配向膜の塗布性および基板への接着性がい
ずれも良好である反面、大きなプレチルト角を得ること
ができないことが明らかである。従って、ポリイミドブ
ロック共重合体を構成するブロック成分の各々を繰り返
し単位とするホモポリマーであるポリイミドによれば、
ポリイミドブロック共重合体であれば共に得られる複数
の良好な特性を共に備えるものではないことが理解され
る。
８によれば、ホモポリマーである第１のポリイミドを用
いた場合には、液晶配向膜の塗布性および基板への接着
性がいずれも劣っており、非常に大きなプレチルト角が
得られる反面、膜厚やラビング処理の回数が変化すると
プレチルト角の大きさが大きく変化することが明らかで
ある。また、対照例２および対照例９〜対照例１４によ
れば、ホモポリマーである第２のポリイミドを用いた場
合には、液晶配向膜の塗布性および基板への接着性がい
ずれも良好である反面、大きなプレチルト角を得ること
ができないことが明らかである。従って、ポリイミドブ
ロック共重合体を構成するブロック成分の各々を繰り返
し単位とするホモポリマーであるポリイミドによれば、
ポリイミドブロック共重合体であれば共に得られる複数
の良好な特性を共に備えるものではないことが理解され
る。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
【表５】
【０１８５】実施例５０ 実施例１で調製した薄膜形成剤を用いて、ガラス基板上
に膜厚が８００Åの液晶配向膜とされる薄膜を形成し
た。この薄膜に、低圧水銀ランプにより３Ｊ／ｃｍ2 で
紫外線を照射した。得られた基板を用いて、実施例１７
と同様にしてラビング処理を行い、液晶表示素子を作製
した。この液晶表示素子における液晶分子の配向特性は
良好であり、プレチルト角は０．５°であった。この結
果から明らかなように、実施例１７に係る薄膜による液
晶配向膜は、放射線の照射がなされることにより、得ら
れるプレチルト角が小さいものとなり、有効に配向特性
修正処理を施すことのできるものである。
に膜厚が８００Åの液晶配向膜とされる薄膜を形成し
た。この薄膜に、低圧水銀ランプにより３Ｊ／ｃｍ2 で
紫外線を照射した。得られた基板を用いて、実施例１７
と同様にしてラビング処理を行い、液晶表示素子を作製
した。この液晶表示素子における液晶分子の配向特性は
良好であり、プレチルト角は０．５°であった。この結
果から明らかなように、実施例１７に係る薄膜による液
晶配向膜は、放射線の照射がなされることにより、得ら
れるプレチルト角が小さいものとなり、有効に配向特性
修正処理を施すことのできるものである。
【０１８６】
【発明の効果】本発明の液晶配向膜形成剤によれば、そ
の主成分である重合体が、複数の種類のポリイミド系ブ
ロック成分が結合されてなるポリイミド系ブロック共重
合体であるため、各ブロック成分の有する固有の特性が
共に発現されるようになり、従ってこの薄膜形成剤を液
晶配向膜形成剤として用いることにより、通常の手段で
は同時に得ることの困難な良好な複数の特性を共に有す
る液晶配向膜を、有利にかつ容易に形成することができ
る。すなわち、この液晶配向膜は、各ブロック成分によ
る特性、例えば液晶配向膜に必要な塗布性、配向規制
力、プレチルト角、耐ラビング傷性、電圧保持率、耐焼
付性、耐フリッカー（ちらつき）性、保存安定性などの
特性を共に有することができる。
の主成分である重合体が、複数の種類のポリイミド系ブ
ロック成分が結合されてなるポリイミド系ブロック共重
合体であるため、各ブロック成分の有する固有の特性が
共に発現されるようになり、従ってこの薄膜形成剤を液
晶配向膜形成剤として用いることにより、通常の手段で
は同時に得ることの困難な良好な複数の特性を共に有す
る液晶配向膜を、有利にかつ容易に形成することができ
る。すなわち、この液晶配向膜は、各ブロック成分によ
る特性、例えば液晶配向膜に必要な塗布性、配向規制
力、プレチルト角、耐ラビング傷性、電圧保持率、耐焼
付性、耐フリッカー（ちらつき）性、保存安定性などの
特性を共に有することができる。
【０１８７】本発明の液晶配向膜によれば、通常の手段
では同時に得ることの困難な良好な複数の特性を共に有
するものであることにより、優れた性能の液晶表示素子
を得ることができる。本発明の液晶配向膜の製造方法に
よれば、液晶配向膜となる薄膜に対して、放射線の照射
による配向特性修正処理を高い効率で行うことができる
ので、優れた液晶表示素子を高い効率で製造することが
できる。
では同時に得ることの困難な良好な複数の特性を共に有
するものであることにより、優れた性能の液晶表示素子
を得ることができる。本発明の液晶配向膜の製造方法に
よれば、液晶配向膜となる薄膜に対して、放射線の照射
による配向特性修正処理を高い効率で行うことができる
ので、優れた液晶表示素子を高い効率で製造することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江口 和博 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 分子中に、第１のポリアミック酸ブロッ
クと、この第１のポリアミック酸ブロックと構造が異な
る第２のポリアミック酸ブロックとを含有してなるブロ
ック共重合型ポリアミック酸を含有してなることを特徴
とする液晶配向膜形成剤。 - 【請求項２】 ブロック共重合型ポリアミック酸が、下
記の式（１）で示されるものであることを特徴とする請
求項１に記載の液晶配向膜形成剤。 【化１】 （式（１）において、Ｒ1 とＲ2 は互いに同一であって
もよい４価の有機基、Ｑ 1 とＱ2 は互いに同一であって
もよい２価の有機基、Ｘは水素原子または有機基を示
し、ｍおよびｎは繰り返し単位の数、ｚは結合体繰り返
し単位の数である。） - 【請求項３】 分子中に、第１のポリイミドブロック
と、この第１のポリイミドブロックと構造が異なる第２
のポリイミドブロックとを含有してなるポリイミドブロ
ック共重合体を含有してなることを特徴とする液晶配向
膜形成剤。 - 【請求項４】 ポリイミドブロック共重合体が、下記の
式（２）で示されるものであることを特徴とする請求項
３に記載の液晶配向膜形成剤。 【化２】 （式（２）において、Ｒ1 とＲ2 は互いに同一であって
もよい４価の有機基、Ｑ 1 とＱ2 は互いに同一であって
もよい２価の有機基を示し、ｍおよびｎは繰り返し単位
の数、ｚは結合体繰り返し単位の数である。） - 【請求項５】 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
液晶配向膜形成剤により形成されていることを特徴とす
る液晶配向膜。 - 【請求項６】 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
液晶配向膜形成剤よりなる薄膜を基板の表面に形成する
工程と、 この薄膜に対し、少なくとも選択された領域に放射線を
照射することによる配向特性修正処理および配向処理を
施す工程とを有することを特徴とする液晶配向膜の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001040183A JP2001228483A (ja) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | ポリイミド系共重合体による液晶配向膜形成剤、液晶配向膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001040183A JP2001228483A (ja) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | ポリイミド系共重合体による液晶配向膜形成剤、液晶配向膜およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP3287595A Division JP3257325B2 (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001228483A true JP2001228483A (ja) | 2001-08-24 |
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| JP2001040183A Pending JP2001228483A (ja) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | ポリイミド系共重合体による液晶配向膜形成剤、液晶配向膜およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2001228483A (ja) |
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2001
- 2001-02-16 JP JP2001040183A patent/JP2001228483A/ja active Pending
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| CN112521603B (zh) * | 2019-09-19 | 2023-06-02 | 臻鼎科技股份有限公司 | 聚酰胺酸嵌段共聚物及其制备方法、聚酰亚胺覆铜板及电路板 |
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