JPH07305065A - 液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物
を含むテトラカルボン酸二無水物と脂環構造を有するジ
アミン化合物を含むジアミン化合物を反応させて得られ
るポリアミック酸及び／又はそのイミド化重合体を含有
する液晶配向剤。 【効果】 本発明の液晶配向剤によれば、印刷時の膜厚
ムラの小さい、特にＴＮ、ＳＴＮ型表示素子用として好
適な液晶配向膜が得られる。また、本発明の液晶配向剤
を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、
使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ
Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）、強誘電表示素子にも好適
に使用することができる。さらに、本発明の液晶配向剤
を用いて形成した配向膜を有する液晶表示素子は、液晶
の配向性及び信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用で
き、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、
ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テ
レビなどの表示装置に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向剤に関する。さ
らに詳しくは、印刷時の塗布性が良好な液晶配向剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなる
ＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型表示素
子）が知られている。このＴＮ型表示素子における液晶
の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形
成されている。この液晶配向膜は印刷法を用いて塗布さ
れるが、印刷時の膜厚ムラが大きいと、具体的には±５
０Å以上のバラツキがあると、表示特性、電気特性に影
響を及ぼすという問題がある。

【０００３】特開平５−８８１８４号公報には、液晶表
示素子において、配向膜材料として、下記式 −（ＣＯ−Ｅ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｅ²−ＮＨ）− ここで、Ｅ¹とＥ²は、同一もしくは異なり、

【０００４】

【化３】

【０００５】−Ａｒ¹−または−Ａｒ¹−Ｘ−Ａｒ²−で
ある、で表わされる反復単位を有するポリアミドと、ポ
リビニルピロリドン及び／又はポリビニルアルコールと
の樹脂組成物を含む液晶表示素子用配向膜が開示されて
いる。

【０００６】また、上記公報の比較例１には、ポリアミ
ック酸溶液（ＰＩＸ１４００（日立化成））とポリ（Ｎ
−ビニルピロリドン）の溶液からガラス基板上に形成し
た塗膜は一部分離したことが記載されている。

【０００７】特開平５−２４１１５２号公報には、液晶
ディスプレイ素子に関する発明が開示されており、下記
式

【０００８】

【化４】

【０００９】で表わされる繰返し単位からなる非光架橋
性ポリイミドの配向膜が開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規組
成の液晶配向剤を提供することにある。本発明の他の目
的は、前記従来の問題点を解決して、印刷時の膜厚ムラ
の小さい液晶配向膜を与えることにのできる液晶配向剤
を提供することにある。本発明のさらの他の目的および
利点は以下の説明から明らかとなろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的及び利点は、下記式（１）

【００１２】

【化５】

【００１３】ここで、Ｒ¹は脂環構造を持つ４価の有機
基である、で表わされる脂環構造を有するテトラカルボ
ン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と下記式
（２）

【００１４】

【化６】

【００１５】ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ
⁸は、同一もしくは異なり、水素、Ｃ_1-5の低級アルキル
基を表わし、ｃおよびｄは０または１〜４の整数を表わ
す、

【００１６】で表わされる脂環構造を有するジアミン化
合物を含むジアミン化合物を反応させて得られるポリア
ミック酸及び／又はそのイミド化重合体を含有すること
を特徴とする液晶配向剤によって達成される。

【００１７】本発明の液晶配向剤は特定のポリマー
（Ａ）を含有してなる。ポリマー（Ａ）のポリアミック
酸は一般式（１）で表わされる化合物を含むテトラカル
ボン酸二無水物と一般式（２）で表わされる化合物を含
むジアミン化合物とを反応させることにより得られる。

【００１８】式（１）において、Ｒ¹は脂環構造を持つ
４価の有機基である。かかる４価の有機基としては、例
えば

【００１９】

【化７】

【００２０】ここで、Ｒ⁹は２価の有機基であり、Ｒ¹⁰
はフッ素または１価の有機基であり、ａは０〜４の整数
であり、そしてｂは０〜２の整数である、で表わされる
基を挙げることができる。

【００２１】本発明で使用されるテトラカルボン酸二無
水物としては、脂環構造を有する一般式（１）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物を必須成分とする。その
具体例としては、２,３,５−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノ
ルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラ
ヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,
４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］
−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテト
ラヒドロフラル）−３−メチル−３ーシクロヘキセン−
１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］
−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸
二無水物などを挙げることができる。これらのうち２,
３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が
好ましい。

【００２２】また、本発明の効果を失わない程度で、以
下に示す他のテトラカルボン酸二無水物を併用してよ
い。併用する他のテトラカルボン酸二無水物としては、
例えばピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシ
ランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テ
トラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,
３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
フィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−
ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプ
ロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソ
プロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フ
タル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−
フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、
ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェ
ニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）
−４,４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テ
トラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

【００２３】これらのうちでは、ピロメリット酸二無水
物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。一般
式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の使用
は、全酸無水物中、通常０.１〜１００モル％、好まし
くは２０〜９０モル％である。

【００２４】本発明で使用するジアミンとしては、一般
式（２）で示されるジアミン化合物を必須成分とする。
式（２）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、
同一もしくは異なり、水素原子またはＣ_1-5の低級アル
キル基であり、ｃおよびｄは０または１〜４の整数であ
る。Ｃ_1-5の低級アルキル基は、直鎖状であっても分岐
鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルを挙げ
ることができる。

【００２５】式（２）で表わされるジアミン化合物の具
体例としては、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニ
ル）１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）１,３,３−トリメチルインダ
ン、５−アミノ−２−（４’−アミノフェニル）２,３,
３−トリメチルインダン、６−アミノ−２−（４’−ア
ミノフェニル）２,３,３−トリメチルインダン、５−ア
ミノ−１−（３’−アミノフェニル）１,３,３−トリメ
チルインダン、６−アミノ−１−（２’−アミノフェニ
ル）１,３,３−トリメチルインダン、５−アミノ−２−
（４’−アミノフェニル）２,３,３−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−２−（４’−アミノフェニル）２,３,
３−トリメチルインダン、５−アミノ−１−（４’−ア
ミノフェニル）１,３,３−トリエチルインダン、６−ア
ミノ−１−（４’−アミノフェニル）１,３,３−トリエ
チルインダン、５−アミノ−２−（４’−アミノフェニ
ル）２,３,３−トリエチルインダン、６−アミノ−２−
（４’−アミノフェニル）２,３,３−トリエチルインダ
ン、５−アミノ−１−（３’−アミノフェニル）１,３,
３−トリエチルインダン、６−アミノ−１−（２’−ア
ミノフェニル）１,３,３−トリエチルインダン、５−ア
ミノ−２−（４’−アミノフェニル）２,３,３−トリエ
チルインダン、６−アミノ−２−（４’−アミノフェニ
ル）２,３,３−トリエチルインダン、５−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）１ーフェニルー３,３−ジメ
チルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニ
ル）１,３,３−トリフェニルインダン、５−アミノ−２
−（４’−アミノフェニル）２,３,３−トリプロピルイ
ンダン、６−アミノ−２−（４’−アミノフェニル）
２,３,３−トリプロピルインダン、５−アミノ−１−
（３’−アミノフェニル）１,３,３−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−１−（２’−アミノフェニル）１,３,
３−トリブチルインダン、５−アミノ−２−（４’−ア
ミノフェニル）２,３,３−トリメチルインダン、６−ア
ミノ−２−（４’−アミノフェニル）２,３,３−トリペ
ンチルインダン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェ
ニル）１ーメチルー３,３−フェニルインダン、６−ア
ミノ−１−（４’−アミノフェニル）１,３,３−トリフ
ェニルインダンなどが挙げられる。これらのうち、好ま
しい例としては５−アミノ−１−（４’−アミノフェニ
ル）１,３,３−トリメチルインダンおよび６−アミノ−
１−（４’−アミノフェニル）１,３,３−トリメチルイ
ンダンを挙げることができる。また、本発明の効果を失
わない程度で、以下に示す他のジアミンを併用すること
ができる。

【００２６】他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニ
ルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレ
ン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、
４,４’−ジアミノベンズアニリド、３,４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジア
ミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）
−１０−ヒドロアントラセン、９,９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス
（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラク
ロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロ
ロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニ
ル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニ
ルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオ
フェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１,
１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジア
ミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒド
ロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−
４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリ
シクロ［６,２,１,０^2.7］−ウンデシレンジメチルジア
ミンなどの脂肪族または脂環族ジアミンの他、下記式
（４）

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基またはフェニル基などのアリール基のような
炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３、ｑは
１〜２０のそれぞれ整数を示す）などで表わされるジア
ミノオルガノシロキサンが挙げられる。

【００２９】これらの中で、ｐ−フェニレンジアミン、
４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４
−アミノフェニル）フルオレン 、２,２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンが好ましい。５（６）−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルイン
ダンの使用は、全ジアミン化合物中、通常０.１〜１０
０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。なお、
５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１,３,３−トリメチルインダンは、５−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルイン
ダンと６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１,３,３−トリメチルインダンとの混合物を意味する。

【００３０】テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物の反応は有機溶媒の存在下で好ましく行われる。反応
に用いられる上記有機溶媒としては、反応で生成するポ
リアミック酸を溶解しうるものであれば特に制限はな
い。例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンが好ましく用いられる。有機溶媒の使用量は、テ
トラカルボン酸二無水物および全ジアミン化合物の総量
が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になる
ようにするのが好ましい。反応温度は、通常０〜１５０
℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で行われる。

【００３１】テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物の使用割合は、ジアミン化合物中のアミノ基１等量に
対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０.２
〜２等量とするのが好ましく、より好ましくは０.３〜
１.２等量である。

【００３２】本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、
上記したポリアミック酸を加熱して、または脱水剤及び
イミド化触媒の存在下でイミド化することにより得られ
る。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６
０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反
応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また２００
℃を越えるとポリアミック酸の分子量が大きく低下する
ことがある。また、脱水剤及びイミド化触媒の存在下で
イミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行う
ことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好まし
くは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸
無水物を用いることができる。また、イミド化触媒とし
ては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチ
ルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、特
定重合体Ｉの繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０
モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量
は使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モルとす
るのが好ましい。

【００３３】なお、反応媒体としての前記有機溶媒に
は、貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル
類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を
生成する重合体が析出しない程度に併用することができ
る。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエ
ーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレン
グリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−
プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピル
エーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロ
エタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、
クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
を挙げることができる。

【００３４】本発明の液晶配向剤は、好ましくは、溶媒
として一般式（３） Ｒ¹¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＲ¹² ...（３） ここで、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、同一もしくは異なり、水素
原子、Ｃ_1-5の低級アルキル基またはアシル基を表わ
し、ｎは１〜３の整数を表わす、で示される構造の化合
物を含有する。

【００３５】上記式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、同一もしく
は異なり、水素原子、Ｃ_1-5の低級アルキル基またはア
シル基であり、ｎは１〜３の整数である。Ｃ_1-5の低級
アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよ
く、具体例としては式（２）について例示したものと同
じものを挙げることができる。Ｃ_1-5のアシル基として
は、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、バレリ
ルなどを挙げることができる。

【００３６】一般式（３）で表わされる溶媒の具体例と
しては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノペンチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
などを挙げることができる。これらの溶剤は１種単独ま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００３７】その使用割合は全溶媒の２０〜７０重量％
であるのが好ましい。使用割合が２０重量％未満では、
印刷時の膜厚のバラツキが±５０Åを超え易く、添加溶
媒の含有率が７０重量％を超えると塗布膜の乾燥速度に
バラツキが生じて、膜厚ムラが大きくなる傾向がある。
式（４）の溶媒と共に使用される溶媒としては、例えば
γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
が好ましい。

【００３８】また、本発明の配向剤は基板との接着性を
改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有するこ
とができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエ
トキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ト
リメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１
０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカ
ン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデ
カン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニル
アセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシランなどが挙げられる。

【００３９】本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶
表示素子は、例えば次の方法によって製造することがで
きる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜
側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピン
ナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２００℃、好まし
くは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させ
る。この塗膜は、通常１０〜１０００Å、好ましくは５
０〜５００Åである。

【００４０】上記のように形成された塗膜は、ナイロン
などの合成繊維からなる布を巻き付けたロールでラビン
グ処理を行うことにより、液晶配向膜とされる。上記基
板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなど
のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネ
ートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板
を用いることができる。

【００４１】上記透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からな
るＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜な
どを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニ
ングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる
方法などが用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、
基板及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にす
るために、基板及び透明導電膜上に予め官能性シラン含
有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。

【００４２】液晶配向膜が形成された基板は、その２枚
を液晶配向膜をラビング方向が直交または逆平行となる
よう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシール
し、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、そ
の両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビン
グ方向と一致または直交するように張り合わせることに
より液晶表示素子とされる。上記シール剤としては、例
えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球
を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。

【００４３】上記液晶としては、ネマティック型液晶、
スメクティック型液晶、その中でもネマティック型液晶
を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液
晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシク
ロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液
晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液
晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュ
バン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、
例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエー
ト、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液
晶や商品名Ｃ−１５，ＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔ
ｄ.）として販売されているようなカイラル剤などを添
加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシ
ベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメ
ートなどの強誘電性液晶も使用することができる。

【００４４】液晶セルの外側に使用される偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏
光板などを挙げることができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。なお、液晶配向膜の膜厚は、触針式の膜厚計（ア
ルファステップ）を用いて測定し、液晶配向膜塗布面で
の膜厚とそのバラツキを評価した。

【００４６】合成例１ テトラカルボン酸二無水物として、２,３,５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物４.５５ｇ、ジアミ
ン化合物として、５（６）−アミノ−１−（４’−アミ
ノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダンをγ−ブ
チロラクトン９０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させ
た。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、
反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度０.
８０ｄｌ／ｇのポリアミック酸Ｉａ６.２１ｇを得た。

【００４７】合成例２ 合成例１で得られたポリアミック酸Ｉａ５.００ｇを２
５０ｇのγ−ブチロラクトンに溶解し、１.６１ｇのピ
リジンと２.０８ｇの無水酢酸を添加し、１２０℃で３
時間イミド化反応反応をさせた。次いで、反応生成液を
合成例１と同様に沈澱させ、固有粘度０.８４ｄｌ／ｇ
のポリイミドＩＩａ３.２０ｇを得た。

【００４８】合成例３ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２,３,
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５.４
４ｇ、ジアミン化合物を５（６）−アミノ−１−（４’
−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン
３.２５ｇおよびｐ−フェニレンジアミン１.３１ｇ、反
応溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇとした以外
は合成例１と同様にして反応を行い、固有粘度１.００
ｄｌ／ｇのポリアミック酸Ｉｂを７.２２ｇ得た。

【００４９】合成例４ 合成例２において、ポリアミック酸ＩＩｂを５.００
ｇ、反応溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ、
ピリジンを１.９２ｇ、無水酢酸を２.４８ｇとした以外
は合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
１.０６ｄｌ／ｇの可溶性ポリイミドＩＩｂを３.２２ｇ
得た。

【００５０】合成例５ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２,３,
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２.３
４ｇおよび１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物 ２.０５ｇ、ジアミン化合物を５（６）−
アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−ト
リメチルインダン５.６１ｇ、反応溶媒をＮ−メチル−
２−ピロリドン９０ｇとした以外は合成例１と同様にし
て反応を行い、固有粘度１.１１ｄｌ／ｇのポリアミッ
ク酸Ｉｃを８.４５ｇ得た。

【００５１】合成例６ 合成例２において、ポリアミック酸Ｉｃを５.００ｇ、
反応溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ、ピリ
ジンを０.８２ｇ、無水酢酸を１.０７ｇとした以外は合
成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１.
１３ｄｌ／ｇの可溶性ポリイミドＩＩｃを２.９９ｇ得
た。

【００５２】合成例７ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２,３,
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物５.４
４ｇおよびピロメリット酸二無水物２.２３ｇ、ジアミ
ン化合物を５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェ
ニル）−１,３,３−トリメチルインダン５.４８ｇ、反
応溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇとした以外
は合成例１と同様にして反応を行い、固有粘度１.２１
ｄｌ／ｇのポリアミック酸Ｉｄを７.９５ｇ得た。

【００５３】合成例８ 合成例２において、ポリアミック酸Ｉｄを５.００ｇ、
反応溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ、ピリ
ジンを０.８１ｇ、無水酢酸を１.０５ｇとした以外は合
成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１.
２１ｄｌ／ｇの可溶性ポリイミドＩＩｄを３.０９ｇ得
た。

【００５４】合成例９ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２,３,
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２.４
７ｇおよびピロメリット酸二無水物２.４０ｇ、ジアミ
ン化合物を５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェ
ニル）−１,３,３−トリメチルインダン２.９５ｇおよ
び４,４’−ジアミノジフェニルメタン２.１８ｇ、反応
溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇとした以外は
合成例１と同様にして反応を行い、固有粘度１.３６ｄ
ｌ／ｇのポリアミック酸Ｉｅを８.００ｇ得た。

【００５５】合成例１０ 合成例２において、ポリアミック酸Ｉｅを５.００ｇ、
反応溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇ、ピリ
ジンを０.８７ｇ、無水酢酸を１.１３ｇとした以外は、
合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
１.４０ｄｌ／ｇの可溶性ポリイミドＩＩｅを２.８６ｇ
得た。

【００５６】実施例１ 合成例１で得られた重合体Ｉａをγ−ブチロラクトン／
ブチルセロソルブ（＝３０／７０、重量比）に溶解させ
て、固形分濃度５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１
μｍのフィルターでろ過し、液晶配向剤溶液を調製し
た。この溶液を、液晶配向膜塗布機を用いて、ＩＴＯ膜
からなる透明電極付きガラス基板上に透明電極面に塗布
し、１８０℃で１時間乾燥した。触針式膜厚計を用い
て、面内の膜厚を測定したところ、平均値は６００Å、
バラツキは±２０Åと均一な膜厚が得られた。

【００５７】実施例２〜１２ 実施例１において、合成例２〜１０で得られたポリアミ
ック酸および可溶性ポリイミドを用い、表１に示す溶剤
組成の液晶配向剤を調製した以外は、実施例１と同様に
して印刷を行った。面内膜厚を測定し、結果を表１に示
した。

【００５８】比較例１ 合成例２で得られた可溶性ポリイミドＩＩａを用い、溶
媒をγ−ブチロラクトンとした以外は、実施例１と同様
にして印刷を行ったところ、面内の膜厚の平均値は６３
０Å、バラツキは±９０Åと大きいものであった。

【００５９】比較例２ 合成例２で得られた可溶性ポリイミドＩＩａを用い、溶
媒をＮ−メチル−２−ピロリドンとした以外は、実施例
１と同様にして印刷を行ったところ、面内の膜厚の平均
値は６２０Å、バラツキは±１４０Åと大きいものであ
った。

【００６０】

【表１】

【００６１】本発明の要旨をまとめて示せば以下のとお
りである。 １. 上記式（１）で表わされる脂環構造を有するテトラ
カルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と
上記式（２）で表わされる脂環構造を有するジアミン化
合物を含むジアミン化合物を反応させて得られるポリア
ミック酸及び／又はそのイミド化重合体を含有すること
を特徴とする液晶配向剤。

【００６２】２. 上記式（１）においてＲ¹が

【００６３】

【化９】

【００６４】で表わされる脂環構造を有するテトラカル
ボン酸二無水物を用いる上記１に記載の液晶配向剤。

【００６５】３. 上記に記載の重合体から選ばれる少な
くとも１種のポリマーと、上記式（３）で表わされる溶
媒を含有してなる上記１に記載の液晶配向剤。

【００６６】４. 上記式（３）で表わされる溶媒を全溶
媒の２０〜７０重量％で含有する上記１に記載の液晶配
向剤。 ５. 上記式（３）で表わされる溶媒以外の溶媒はγ−ブ
チロラクトンまたはＮ−メチルー２−ピロリドンである
上記１に記載の液晶配向剤。

【００６７】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、印刷時の
膜厚ムラの小さい、特にＴＮ、ＳＴＮ型表示素子用とし
て好適な液晶配向膜が得られる。また、本発明の液晶配
向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子
は、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Ｓｕｐ
ｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）、強誘電表示素子にも
好適に使用することができる。さらに、本発明の液晶配
向剤を用いて形成した配向膜を有する液晶表示素子は、
液晶の配向性及び信頼性に優れ、種々の装置に有効に使
用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示
板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液
晶テレビなどの表示装置に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹羽 一明 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 ここで、Ｒ¹は脂環構造を持つ４価の有機基である、で
   表わされる脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物
   を含むテトラカルボン酸二無水物と下記式（２） 【化２】 ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一もしく
   は異なり、水素、Ｃ_1-5の低級アルキル基を表わし、ｃ
   およびｄは０または１〜４の整数を表わす、で表わされ
   る脂環構造を有するジアミン化合物を含むジアミン化合
   物を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はその
   イミド化重合体を含有することを特徴とする液晶配向
   剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の重合体から選ばれる少
   なくとも１種のポリマーと、下記式（３） Ｒ¹¹−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＲ¹² ...（３） ここで、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、同一もしくは異なり、水素
   原子、Ｃ_1-5の低級アルキル基またはアシル基を表わ
   し、ｎは１〜３の整数を表わす、で表わされる溶媒を含
   有してなる請求項１に記載の液晶配向剤。