JPH06175138A

JPH06175138A - 液晶配向剤

Info

Publication number: JPH06175138A
Application number: JP34987592A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Kawamura; 繁生河村; Takeshi Miyamoto; 宮本　　剛; Michinori Nishikawa; 通則西川; Hirosuke Tsuda; ▲裕▼輔津田; Nobuo Bessho; 信夫別所
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-12-02
Filing date: 1992-12-02
Publication date: 1994-06-24

Abstract

(57)【要約】【構成】高いフッ素含有率のジアミンを含むことを特
徴とするポリアミック酸、ポリイミド系液晶配向剤。【効果】液晶の配向性が良好で、４°以上の高いプレ
チルト角を発現し、かつそのラビング圧依存性が小さ
い、種々の液晶表示素子用として好適な液晶配向膜が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶配合剤に関する。
さらに詳しくは、液晶の配向性が良好でプレチルト角が
大きい液晶配向剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０°連続的に捻れるようにしてなる
ＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型表示素
子）が知られている。このＴＮ型液晶素子における液晶
の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形
成されている。また、最近では、コントラストおよび視
覚依存性に優れた液晶表示素子であるＳＢＥ（Super tw
isted birefringency effect）表示素子が開発されてい
る。ＳＢＥ表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に
光学物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、
液晶分子の長軸を基板間で１８０°以上連続的に捻るこ
とにより生じる複屈折効果を利用するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いて
ＳＢＥ表示素子を作製した場合、液晶配向膜のプレチル
ト角が小さいため、液晶を基板間で１８０°以上捻るこ
とができず、所要の表示機能を得ることは困難である。
このため、ＳＢＥ表示素子においては、液晶を配向させ
るために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した液晶配
向膜を用いる必要があるが、この配向膜は製造工程が煩
雑で大量生産には適さないという問題があった。また、
ＴＮ型表示素子においても、液晶セル駆動時のリバース
チルト現象による表示不良を抑制するために、高いプレ
チルト角を有する液晶配向膜が望まれるようになってき
た。高いプレチルト角発覚のために、ポリマー中への長
鎖アルキル基の導入などが試みられているが、ラビング
時のラビング圧を大きくすると、プレチルト角が大きく
低下するという問題点を有していた。本発明の目的は、
前記従来の問題点を解決し、液晶の配向性が良好で、プ
レチルト角が大きく、またプレチルト角のラビング圧依
存が小さい、液晶配向剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記問題点につき鋭意検
討した結果、フッ素原子含有率の高いジアミン化合物を
使用することにより、４．０°以上の高いプレチルト角
を発現させる液晶配向剤を得ることが可能となった。本
発明は、下記一般式（Ｉ）

【０００５】

【化６】

【０００６】で表わされるテトラカルボン酸二無水物
（以下、「化合物（Ｉ）」という）、および下記一般式
（ＩＩ）〜（ＩＶ）から選ばれる

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】

【０００９】

【化９】

【００１０】［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はＣ_nＦ
_2n+1（ｎは１以上の整数）で表わされるフッ素置換アル
キル基を示し、これらは互いに同一でも異なっていても
よく、Ｒ⁸、Ｒ⁹は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、これらは互い
に同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³はアルキル基、アルコキシ基、Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは１以
上の整数）で表わされるフッ素置換アルキル基またはハ
ロゲン原子を示し、これらは互いに同一でも異なってい
てもよく、ａ、ｂは０または１、ｃ、ｆは０〜３の整
数、ｄ、ｅは０〜４の整数、をそれぞれ示す。］から選
ばれるフッ素原子を含有するジアミン化合物（以下、
「化合物（ＩＩ）という」）、および下記一般式（Ｖ）

【００１１】

【化１０】

【００１２】［式中、Ｒ³は２価の有機基を示す。］で
示されるジアミン化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）と
いう）」）とを反応させて得られる重合体（以下、「特
定重合体Ｉ」という）および／または該重合体をイミド
化した重合体（以下、「特定重合体ＩＩ」という）を含
有することを特徴とする液晶配向剤に関する。

【００１３】本発明に用いられる化合物（Ｉ）として
は、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二
無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２
−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフラン
テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロフラン−３−イル）テトラリン−１，２−ジ
カルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒ
ドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−
オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物などの脂肪族または脂環族テトラカルボン酸二
無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′
４，４′−ビフェニルスルヘホンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，３′４，４′−ビフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチル
ジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン
酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸
二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
ホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′
４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二
無水物、３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキ
サイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニル
フタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェ
ニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４，４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルメタ
ン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙
げることができる。これらのうちでは、１，２，３，４
−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物、およびピロメリット酸二無水物が好ましく、２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が
特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上混
合して用いられる。

【００１４】本発明に用いられる化合物（ＩＩ）として
は、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン，

【００１５】

【化１１】

【００１６】

【化１２】

【００１７】

【化１３】

【００１８】４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（ト
リフルオロメチル）ビフェニル、４，４′−ジアミノ−
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−ベンズアニリ
ド、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−オクタ
フルオロビフェニル、４，４′−ビス［（４−アミノ−
２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオ
ロビフェニルなどを、特に好ましい例として挙げること
ができる。これらは１種単独で、または２種以上混合し
て用いられる。

【００１９】本発明に用いられる一般式（Ｖ）中のＲ³
は２価の有機基であり、化合物（ＩＩＩ）としては、例
えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、
４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−
ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジア
ミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロア
ニリン）、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，
４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ル、１，４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデ
ン）ビスアニリン、４，４′−（ｍ−フェニレンイソプ
ロピリデン）ビスフニリンなどの芳香族ジアミン；ジア
ミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有す
る芳香族ジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３−
プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレン
ジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^2,7］−ウンデ
シレンジメチルジアミン、４，４′−メチレンビス（シ
クロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環族ジアミ
ン；

【００２０】

【化１４】

【００２１】［式中、Ｒ¹⁴はメチル基、エチル基、プロ
ピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基またはフェニル基などのアリール基のよう
な炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３、ｑ
は１〜２０のそれぞれ整数を示す。］などで表わされる
ジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。これらのな
かで、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７
−ジアミノフルオレン、４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましく、特に、ｐ−
フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、
２，７−ジアミノフルオレンが好ましい。これらは単独
で、または２種以上を組み合せて使用できる。

【００２２】上記化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩ
Ｉ）の使用割合は、ジアミン化合物の総量に対して、化
合物（ＩＩ）は好ましくは５〜９９モル％、さらに好ま
しくは１０〜９０モル％であり、化合物（ＩＩＩ）は好
ましくは９９〜５モル％、さらに好ましくは９０〜１０
モル％である。これらの使用割合が上記範囲外ではプレ
チルト角が４．０°未満となる場合がある。

【００２３】本発明に用いられる特定重合体Ｉは、化合
物（Ｉ）とジアミン化合物［化合物（ＩＩ）および化合
物（ＩＩＩ）］とを有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、
好ましくは０〜１００℃の反応温度で反応させることに
より得られる。化合物（Ｉ）とジアミン化合物の使用割
合は、ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対して化合
物（Ｉ）の酸無水物基を０．２〜２当量とするのが好ま
しく、より好ましくは０．３〜１．２当量である。

【００２４】上記有機溶媒としては、反応で生成する特
定重合体Ｉを溶解しうるものであれば特に制限はない。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テレラメチル
尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロト
ン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノ
ール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を
挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、化合
物（Ｉ）および全ジアミン化合物の総量が、反応溶液の
全量に対して０．１〜３０重量％になるようにするのが
好ましい。

【００２５】本発明に用いられる特定重合体ＩＩは、上
記した特定重合体Ｉを加熱して、また脱水剤およびイミ
ド化触媒の存在下でイミド化することにより得られる。
加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６０〜
２００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反応温
度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また２００℃を
超えると特定重合体ＩＩの分子量が大きく低下すること
がある。また、脱水剤およびイミド化触媒の存在下でイ
ミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行なう
ことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好まし
くは６０〜１５０℃である。

【００２６】脱水剤としては無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いること
ができる。また、イミド化触媒としては、例えばピリジ
ン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級
アミンを用いることができるが、これらに限定されるも
のではない。脱水剤の使用量は、特定重合体Ｉの繰り返
し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ま
しい。また、イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤
１モルに対し０．５〜１０モルとするのが好ましい。

【００２７】なお、前記有機溶媒には、貧溶媒であるア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成する重合体が析出
しない程度で併用することができる。かかる貧溶媒とし
ては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、トリエチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メタ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロ
ン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコール
メチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、
エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレン
グリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコー
ル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロ
ルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙
げることができる。

【００２８】このようにして得られる特定重合体Ｉまた
はＩＩの固有粘度［η_inh＝（１ｎηｒｅｌ／Ｃ、Ｃ＝
０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ，−メチル−２−ピロリド
ン中、以下同条件にて固有粘度を測定］は、通常０．０
５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇで
ある。

【００２９】本発明の液晶配合剤は、特定重合体Ｉおよ
び／またはＩＩを含有するが、これらの特定重合体の分
子量を調節し、最適な基板への塗布性を実現するため
に、モノアミン化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）の反応時に添加してもよい。この際に用いるモノア
ミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデ
シルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミ
ン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミ
ン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミ
ン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンな
どを挙げることができる。

【００３０】また、本発明の液晶配合剤は、特定重合体
Ｉおよび／またはＩＩと基板との接着性を改善する目的
で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。
官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシ
シラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピ
ルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプ
ロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイ
シリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエト
キシシリル−１，４，７−トノアザデカン、９−トリメ
トキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−
トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙
げられる。

【００３１】本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶
表示素子は、例えば次の方法によって製造することがで
きる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜
側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピン
ナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２５０℃、好まし
くは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させ
る。この塗膜は、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは
０．００５〜０．５μｍである。形成された塗膜は、ナ
イロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで
ラビング処理を行なうことにより、液晶配向膜とされ
る。上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダ
ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポ
リカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからな
る透明基板を用いることができる。上記透明導電膜とし
ては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ
Ｏ₂からなるＩＴＯ膜などに用いることができ、これら
の透明導電膜のパターンニングには、フォト・エッチン
グ法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。

【００３２】液晶配向剤の塗布に際しては、基板および
透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするため
に、基板および透明導電膜上に、予め官能シラン含有化
合物、チタネートなどを塗布することもできる。液晶配
向膜が形成された基板は、その２枚を液晶配向膜をラビ
ング方向が直交または逆平行となるように対向させ、基
板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、
充填孔を封止して液晶セルとし、その両面に偏向方向が
それぞれ基板の液晶配向膜のラビング方向と一致または
直交するように張り合わせることにより液晶表示素子と
される。

【００３３】上記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペンサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。上記液晶として
は、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶、その
中でもネマティック型液晶を形成させるものが好まし
く、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ型液晶、ビフ
ェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステ
ル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキ
サン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビ
シクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられ
る。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライ
ド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネー
トなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５、ＣＢ−
１５（メルク社製）として販売されているようなカイラ
ル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ
−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブ
チルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することが
できる。液晶セルの外側に使用される偏向板としては、
ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を
吸収させたＨ膜と呼ばれる偏向膜を酢酸セルロース保護
膜で挟んだ偏向板、またはＨ膜そのものからなる偏向板
などを挙げることができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。なお、実施例中におけるプレチルト角の測定
は、［T.J. Schffer, et al., J.Appl. Phys., 19, 201
3. (1980) ］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ー光を用いる結晶回転法により行なった。また、液晶セ
ルの配向性評価は、電圧をオン・オフさせたときの液晶
セル中の異常ドメインの有無を偏向顕微鏡で観察し、異
常ドメインの認められない場合を良好と判断した。

【００３５】合成例１２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１３．７６ｇ、ｐ−フェニレンジアミン１．６６ｇ、
および２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン２９．５８ｇをγ−ブチロラクトン４０５ｇに溶解
させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物
を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈殿させ
た。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５
時間乾燥させて、固有粘度０．９２ｄｌ／ｇの特定重合
体Ｉａ４０．５８ｇを得た。

【００３６】合成例２合成例１で得られた特定重合体Ｉａ４０．００ｇを８０
０ｇのγ−ブチロラクトンに溶解し、２１．５９ｇのピ
リジンと１６．７２ｇの無水酢酸を添加し、１１５℃で
４時間イミド化反応させた。次いで、反応生成液を合成
例１と同様に沈殿させ、固有粘度０．９４ｄｌ／ｇの特
定重合体ＩＩａ３５．６５ｇを得た。

【００３７】合成例３合成例１において、酸無水物を１６．８３ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミンを４．０６ｇ、および２，２−ビス［４
−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパンを２４．１１ｇとし
た以外は、合成例１と同様にして特定重合体Ｉｂを得、
さらにこの特定重合体Ｉｂを用いて合成例２と同様にし
てイミド化反応を行ない、固有粘度０．９６ｄｌ／ｇの
特定重合体ＩＩｂ３６．３０ｇを得た。

【００３８】合成例４合成例１において、酸無水物を２１．６５ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミンを７．８３ｇ、および２，２−ビス［４
−（４−アミン−２−トリフルオロメチルフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパンを１５．５２ｇとし
た以外は、合成例１と同様にして特定重合体Ｉｃを得、
さらにこの特定重合体Ｉｃをを用いて合成例２と同様に
してイミド化反応を行ない、固有粘度０．９８ｄｌ／ｇ
の特定重合体ＩＩｃ３６．５５ｇを得た。

【００３９】合成例５合成例１において、酸無水物を１３．５３ｇ、ジアミン
を１，５−ジアミノナフタレン２．３９ｇ、および２，
２−ビス［４−（４−アミン−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを２
９．０８ｇとした以外は、合成例１と同様にして特定重
合体Ｉｄを得、さらにこの特定重合体Ｉｄを用いて合成
例２と同様にしてイミド化反応を行ない、固有粘度０．
９２ｄｌ／ｇの特性重合体ＩＩｄ３５．４３ｇを得た。

【００４０】合成例６合成例１において、酸無水物を１３．３５ｇ、ジアミン
を４，４′−ジアミノジフェニルメタン２．９５ｇ、お
よび２，２−ビス［４−（４−アミン−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ンを２８．７０ｇとした以外は、合成例１と同様にして
特定重合体Ｉｅを得、さらにこの特定重合体Ｉｅを用い
て合成例２と同様にしてイミド化反応を行ない、固有粘
度０．９９ｄｌ／ｇの特性重合体ＩＩｅ３６．０７ｇを
得た。

【００４１】合成例７合成例１において、酸無水物を１３．３６ｇ、ジアミン
を２，７−ジアミノフルオレン２．９２ｇ、および２，
２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを２
８．７２ｇとした以外は、合成例１と同様にして特定重
合体Ｉｆを得、さらにこの特定重合体Ｉｆを用いて合成
例２と同様にしてイミド化反応を行ない、固有粘度０．
９５ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｆ３６．６０ｇを得た。

【００４２】合成例８合成例１において、酸無水物を１３．０１ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミンを１．５７、および含フッ素ジアミンを
一般式（ＶＩ）で示される化合物３０．４１ｇとした以
外は、合成例１と同様にして特定重合体Ｉｇを得、さら
にこの特定重合体Ｉｇを用いて合成例２と同様にしてイ
ミド化反応を行ない、固有粘度０．９４ｄｌ／ｇの特定
重合体ＩＩｇ３５．３０ｇを得た。

【００４３】合成例９合成例１において、酸無水物を１３．０４ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミンを１．５７ｇ、および含フッ素ジアミン
を一般式（ＶＩＩ）で示される化合物３０．３９ｇとし
た以外は、合成例１と同様にして特定重合体Ｉｈを得、
さらにこの特定重合体Ｉｈを用いて合成例２と同様にし
てイミド化反応を行ない、固有粘度０．９１４ｄｌ／ｇ
の特定重合体ＩＩｈ３６．４０ｇを得た。

【００４４】合成例１０合成例１において、酸無水物を１３．８２ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミンを１．６７ｇ、および含フッ素ジアミン
を一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物２９．５２ｇと
した以外は、合成例１と同様にして特定重合体Ｉｉを
得、さらにこの特定重合体Ｉｉを用いて合成例２と同様
にしてイミド化反応を行ない、固有粘度０．９１４ｄｌ
／ｇの特定重合体ＩＩｉ３６．４０ｇを得た。

【００４５】合成例１１合成例１において、酸無水物を２０．５３ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミンを２．４８ｇ、および含フッ素ジアミン
を４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）ビフェニル２１．９９ｇとした以外は、合成例
１と同様にして特定重合体Ｉｊを得、さらにこの特定重
合体Ｉｊを用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を
行ない、固有粘度０．９２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｊ
３６．５４ｇを得た。

【００４６】合成例１２合成例１において、酸無水物を１８．１９ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミンを２．１９ｇ、および含フッ素ジアミン
を４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンズアニリド２４．６２ｇとした以外は、合
成例１と同様にして特定重合体Ｉｋを得、さらにこの特
定重合体Ｉｋを用いて合成例２と同様にしてイミド化反
応を行ない、固有粘度０．９２ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ
Ｉｋ３６．５４ｇを得た。

【００４７】合成例１３合成例１において、酸無水物を１５．８７ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミンを１．９２ｇ、および含フッ素ジアミン
を４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−オクタフ
ルオロビフェニル２７．２１ｇとした以外は、合成例１
と同様にして特定重合体Ｉｌを得、さらにこの特定重合
体Ｉｌを用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
ない、固有粘度０．９６ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｌ３
５．４４ｇを得た。

【００４８】合成例１４合成例１において、酸無水物を１３．６８ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミンを１．６５ｇ、および含フッ素ジアミン
を４，４′−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チル）フェノキシ］オクタフルオロビフェニル２９．６
７ｇとした以外は、合成例１と同様にして特定重合体Ｉ
ｍを得、さらにこの特定重合体Ｉｍを用いて合成例２と
同様にしてイミド化反応を行ない、固有粘度０．９３ｄ
ｌ／ｇの特定重合体ＩＩｍ３４．８５ｇを得た。

【００４９】合成例１５合成例１において、酸無水物をピロメリット酸二無水物
８．２６ｇ、ｐ−フェニレンジアミンを１．５４ｇ、
２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを
１５．２０ｇ、および反応溶媒をＮ−メチル−２−ピロ
リドン２２５ｇとした以外は、合成例１と同様にして特
定重合体Ｉｎを得、さらにこの特定重合体Ｉｎを用いて
合成例２と同様にしてイミド化反応を行ない、固有粘度
１．０８ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｎ１７．２５ｇを得
た。

【００５０】合成例１６合成例１において、酸無水物をシクロブタン二無水物
７．６８ｇ、ｐ−フェニレンジアミンを１．５９ｇ、
２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを
１５．７３ｇ、および反応溶媒をＮ−メチル−２−ピロ
リドン２２５ｇとした以外は、合成例１と同様にして特
定重合体Ｉｏを得、さらにこの特定重合体Ｉｏを用いて
合成例２と同様にしてイミド化反応を行ない、固有粘度
１．０３ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｏ１８．２０ｇを得
た。

【００５１】合成例１７合成例１において、酸無水物を１５．７６ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミンを１．９０ｇ、およ含フッ素ジアミンを
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン２７．３４ｇとした以外
は、合成例１と同様にして特定重合体Ｉｐを得、さらに
この特定重合体Ｉｐを用いて合成例２と同様にしてイミ
ド化反応を行ない、固有粘度０．９４ｄｌ／ｇの特定重
合体ＩＩｐ３４．２５ｇを得た。

【００５２】実施例１合成例１で得られた重合体Ｉａ５ｇをγ−ブチロラクト
ン１２０ｇに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液と
し、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶
配合剤溶液を調製した。この溶液を、ＩＴＯ膜からなる
透明電極付きガラス基板の上に、透明電極面に回転数３
０００ｒｐｍで３分間スピンナーを用いて塗布し、１８
０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜を形
成した。この塗膜にナイロン製の布を巻き付けたロール
を有するラビングマシーンにより、ロール毛足押し込み
長０．６ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージ
の移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行なった。次
に、一対のラビング処理された基板の液晶配合膜を有す
るそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム
球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した
後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しか
もラビング方向が逆平行になるように重ね合わせて圧着
し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対
の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ
−２２９３）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注
入口を封止し、基板の外側の両面に偏向板を、偏向板の
偏向方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向
と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製し
た。得られた液晶表示素子の配向性は良好であり、プレ
チルト角を測定したところ、７．２°であった。

【００５３】実施例２〜１６実施例１において、合成例２、３、４、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６で
得られた特定重合体ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、
ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｊ、Ｉ
Ｉｋ、ＩＩｌ、ＩＩｍ、ＩＩｎ、ＩＩｏを用いた以外
は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、その
液晶表示素子の配向性およびプレチルト角を測定し、結
果を表１に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１６〜２０実施例１において、合成例２で得られた特定重合体ＩＩ
ａを用い、ラビング時のロール毛足押し込み長（ラビン
グ圧に比例する）を０．２、０．４、０．８、１．０ｍ
ｍに変化させた以外は、実施例１と同様にして液晶表示
素子を作製し、その液晶表示素子の配向性およびプレチ
ルト角を測定し、結果を表２に示した。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例２１〜２４実施例１において、合成例１１で得られた特定重合体Ｉ
Ｉｊを用い、ラビング時のロール毛足押し込み長（ラビ
ング圧に比例する）を０．２、０．４、０．８、１．０
ｍｍに変化させた以外は、実施例１と同様にして液晶表
示素子を作製し、その液晶表示素子の配向性およびプレ
チルト角を測定し、結果を表３に示した。

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例２５〜２８実施例１において、合成例１３で得られた特定重合体Ｉ
Ｉｌを用い、ラビング時のロール毛足押し込み長（ラビ
ング圧に比例する）を０．２、０．４、０．８、１．０
ｍｍに変化させた以外は、実施例１と同様にして液晶表
示素子を作製し、その液晶表示素子の配向性およびプレ
チルト角を測定し、結果を表４に示した。

【００６０】

【表４】

【００６１】比較例１合成例１７で得られた特定重合体ＩＩｐを用いた以外
は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、その
評価を行なったところ、プレチルト角は２．７°であっ
た。

【００６２】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、配向性が
良好で、４°以上の高いプレチルト角を発現し、かつそ
のラビング圧依存性が小さい、ＳＢＥまたはＴＮ型表示
用として好適な液晶配向膜が得られる。また、本発明の
液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表
示素子は、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ
（Super Homeotropic)表示素子、強誘電表示素子にも好
適に使用することができる。さらに、本発明の液晶配合
剤を用いて形成した配向膜を有する液晶表示素子は、液
晶の配向性および信頼性に優れ、種々の装置に有効に使
用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示
板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液
晶テレビなどの表示装置に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者津田 ▲裕▼輔東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者別所信夫東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】で示されるテトラカルボン酸二無水物および下記一般式
（ＩＩ）〜（ＩＶ）【化２】【化３】【化４】［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はＣ_nＦ_2n+1（ｎは１
以上の整数）で表わされるフッ素置換アルキル基を示
し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＯＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
−から選ばれる２価の有機基を示し、これらは互いに同
一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は
アルキル基、アルコキシ基、Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは１以上の
整数）で表わされるフッ素置換アルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、これらは互いに同一でも異なっていても
よく、ａ、ｂは０または１、ｃ、ｆは０〜３の整数、
ｄ、ｅは０〜４の整数、をそれぞれ示す。］から選ばれ
るフッ素原子を含有するジアミン化合物、および下記一
般式（Ｖ）【化５】［式中、Ｒ³は２価の有機基を示す。］で示されるジア
ミン化合物とを反応させて得られる重合体および／また
は該重合体をイミド化した重合体を含有することを特徴
とする液晶配向剤。