JP3203634B2 - 液晶配向剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶配向剤に関す
る。さらに詳しくは、液晶配向膜としたとき、膜厚均一
性に優れ、液晶の配向性が良好で、電圧保持率および長
期信頼性に優れ、高プレチルト角の液晶表示素子を与え
得る液晶配向剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶の層を、透明電極付き基板の間に形成してサン
ドイッチ構造とし、前記液晶分子の長軸が基板間で９０
度連続的に捻れるようにしてなるＴＮ型液晶セルを有す
る液晶表示素子（ＴＮ型液晶表示素子）が知られてい
る。このＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、ラ
ビング処理が施されたポリイミドなどからなる液晶配向
膜により形成されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いて
ＴＮ型液晶表示素子を作製した場合、液晶表示素子の電
圧保持率が低かったり、長期信頼性試験中に液晶セルに
白シミが生じてしまったり、液晶分子のプレチルト角が
小さいため表示不良が生じたりするという問題がある。
また、液晶配向膜は通常、樹脂溶液からなる液晶配向剤
を基板上に塗布、乾燥することによって得られるが、該
液晶配向剤塗布時に膜厚ムラが生じ、表示特性、電気特
性に影響を及ぼすという問題もある。

【０００４】本発明の目的は、新規な液晶配向剤を提供
することにある。本発明の他の目的は、液晶配向膜とし
たとき、膜厚均一性に優れ、液晶の配向性が良好で、電
圧保持率および長期信頼性に優れた高プレチルト角液晶
表示素子を与え得る液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明はら明
らかになろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、 （Ａ）下記一般式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式（１）中、Ｒ¹は４価の有機基であ
る）で示されるテトラカルボン酸二無水物（以下、「化
合物（Ｉ）」とする）と、 （Ｂ）（ｉ）下記一般式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式（２）中、Ｒ²はアルキル基、アルコ
キシル基またはハロゲン原子であり、ａは０〜４の整数
である）で示されるフェニレンジアミン類（以下、「化
合物（ＩＩ）」とする）、（ｉｉ）下記一般式（３）、
（４）、（５）、（６）および（７）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式（３）〜（７）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、各々
独立に、アルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原
子であり、Ｒ⁷は２価の有機基であり、ｂ、ｃ、ｈ、ｉ
およびｊは、各々独立に、０〜３の整数であり、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇおよびｋは、各々独立に、０〜４の整数であ
る）で示される化合物群から選択される少なくとも１種
の芳香族ジアミン（以下、「化合物（ＩＩＩ）」とす
る） 並びに（ｉｉｉ）下記一般式（１２）

【化５】 （一般式（１２）中、Ｒ ²³ およびＲ ²⁴ は、各々独立に、
アルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子であ
り、Ｒ ²⁵ およびＲ ²⁶ は、各々独立に２価の有機基であ
り、Ｒ ²⁷ はステロイド骨格を有する２価の有機基であ
り、ｒおよびｓは、各々独立に、０〜４の整数である）
で示されるステロイド骨格を有するジアミン（以下、
「化合物（ＩＶ）」とする）とを反応せしめることによ
り生成するポリアミック酸（以下、「特定重合体
（Ｉ）」とする）および特定重合体（Ｉ）を脱水閉環せ
しめることにより生成するイミド化重合体（以下、「特
定重合体（ＩＩ）」とする）の少なくともいずれかを含
有することを特徴とする液晶配向剤によって達成され
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述するが、それ
により本発明の目的、構成、利点および効果が明らかに
なろう。

【００１３】本発明の液晶配向剤は特定重合体（Ｉ）ま
たは／および特定重合体（ＩＩ）を含有する。

【００１４】＜化合物（Ｉ）＞本発明に用いられる上記
化合物（Ｉ）において、Ｒ¹は４価の有機基、好ましく
は炭素数４〜１２の有機基である。

【００１５】Ｒ¹の具体例としては、下記一般式（９−
１）および（９−２）

【００１６】

【化７】

【００１７】（一般式（９−１）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷
およびＲ¹⁸は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を示し、ｍ、ｎおよびｏは、各々独立
に、０または１の整数を示し、ｍ、ｎまたはｏが０の場
合、（ＣＨ₂）_m、（ＣＨ₂）_nまたは（ＣＨ₂）_oは単結合
を示す。一般式（９−２）中、Ｒ¹⁹はアルキル基、アル
コキシル基またはハロゲン原子を示し、ｐは０〜４の整
数を示す。）で示される基を挙げることができる。なか
でも一般式（９−１）で示される４価の有機基が好まし
い。

【００１８】かかる一般式（９−１）で示される有機基
を有する化合物（Ｉ）としては、例えば１,２,３,４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメ
チル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物などを挙げることができる。

【００１９】また、かかる一般式（９−２）で示される
有機基を有する化合物（Ｉ）としては、例えば３,４−
ジカルボキシ−１,２,３,４−テトラヒドロ−１−ナフ
タレンコハク酸無水物、３,４−ジカルボキシ−６−メ
チル−１,２,３,４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコ
ハク酸無水物、３,４−ジカルボキシ−７−メチル−１,
２,３,４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水
物などを挙げることができる。

【００２０】さらに、その他の化合物（Ｉ）としては、
例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、３,５,６−ト
リカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,
４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水
物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸
二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−
２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族
酸二無水物あるいは脂環族酸二無水物；

【００２１】ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',
４,４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３',４,４'−ジメチルジフェニルシ
ランテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−テト
ラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,
３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４'−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
フィド二無水物、４,４'−ビス（３,４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４'−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロ
パン二無水物、３,３',４,４'−パーフルオロイソプロ
ピリデンジフタル酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェ
ニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−
ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレ
ン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（ト
リフェニルフタル酸）−４,４'−ジフェニルエーテル二
無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４'−ジフ
ェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二
無水物を挙げることができる。

【００２２】これらのうち、１,２,３,４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,
２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無
水物、３,４−ジカルボキシ−１,２,３,４−テトラヒド
ロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３,４−ジカルボ
キシ−６−メチル−１,２,３,４−テトラヒドロ−１−
ナフタレンコハク酸無水物、３,４−ジカルボキシ−７
−メチル−１,２,３,４−テトラヒドロ−１−ナフタレ
ンコハク酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒド
ロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２
−ジカルボン酸二無水物およびビシクロ［２,２,２］−
オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二
無水物が好ましく、１,２,３,４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物および２,３,５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。これらは１
種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００２３】＜化合物（ＩＩ）＞本発明に用いられる化
合物（ＩＩ）に関する上記一般式（２）のＲ²につい
て、（ａ）アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキ
ル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ま
しい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロヘキシル基などを挙げることができ、（ｂ）アル
コキシル基としては、炭素数１〜６のアルコキシル基が
好ましく、炭素数１〜３のアルコキシル基がより好まし
い。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソ
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−
ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げるこ
とができ、（ｃ）ハロゲン原子としては、塩素、フッ
素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは塩素、フ
ッ素である。

【００２４】かかる化合物（ＩＩ）としては、例えば
１,２−フェニレンジアミン、３−メチル−１,２−フェ
ニレンジアミン、４−メチル−１,２−フェニレンジア
ミン、４,５−ジメチル−１,２−フェニレンジアミン、
３−エチル−１,２−フェニレンジアミン、３−メチル
−１,２−フェニレンジアミン、４−エチル−１,２−フ
ェニレンジアミン、４,５−ジエチル−１,２−フェニレ
ンジアミン、３−メトキシ−１,２−フェニレンジアミ
ン、４−メトキシ−１,２−フェニレンジアミン、４,５
−ジメトキシ−１,２−フェニレンジアミン、３−エト
キシ−１,２−フェニレンジアミン、４−エトキシ−１,
２−フェニレンジアミン、３−クロロ−１,２−フェニ
レンジアミン、４−クロロ−１,２−フェニレンジアミ
ン、３−フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、４−
フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、１,３−フェニ
レンジアミン、２−メチル−１,３−フェニレンジアミ
ン、４−メチル−１,３−フェニレンジアミン、

【００２５】５−メチル−１,３−フェニレンジアミ
ン、２−エチル−１,３−フェニレンジアミン、４−エ
チル−１,３−フェニレンジアミン、５−エチル−１,３
−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１,３−フェニ
レンジアミン、４−メトキシ−１,３−フェニレンジア
ミン、５−メトキシ−１,３−フェニレンジアミン、４
−エトキシ−１,３−フェニレンジアミン、５−エトキ
シ−１,３−フェニレンジアミン、４−クロロ−１,３−
フェニレンジアミン、５−クロロ−１,３−フェニレン
ジアミン、４−フルオロ−１,３−フェニレンジアミ
ン、５−フルオロ−１,３−フェニレンジアミン、１,４
−フェニレンジアミン、２−メチル−１,４−フェニレ
ンジアミン、２,３−ジメチル−１,４−フェニレンジア
ミン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、
２,６−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、２,３
−ジエチル−１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジエ
チル−１,４−フェニレンジアミン、２,６−エチル−
１,４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１,４−フ
ェニレンジアミン、２−エトキシ−１,４−フェニレン
ジアミン、２−クロロ−１,４−フェニレンジアミン、
２,３−ジクロロ−１,４−フェニレンジアミン、２,５
−ジクロロ−１,４−フェニレンジアミン、２,６−ジク
ロロ−１,４−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１,
４−フェニレンジアミン、２,３−ジフルオロ−１,４−
フェニレンジアミン、２,５−ジフルオロ−１,４−フェ
ニレンジアミン、２,６−ジフルオロ−１,４−フェニレ
ンジアミンなどが挙げられる。これらの内、１,２−フ
ェニレンジアミン、１,３−フェニレンジアミン、１,４
−フェニレンジアミン、２−メチル−１,４−フェニレ
ンジアミン、２−エチル−１,４−フェニレンジアミ
ン、２−メトキシ−１,４−フェニレンジアミン、２−
エトキシ−１,４−フェニレンジアミン、２−クロロ−
１,４−フェニレンジアミンおよび２−フルオロ−１,４
−フェニレンジアミンが好ましく、１,３−フェニレン
ジアミンおよび１,４−フェニレンジアミンが特に好ま
しい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００２６】＜化合物（ＩＩＩ）＞本発明に用いられる
化合物（ＩＩＩ）に関する上記一般式（３）〜（７）の
Ｒ ³〜Ｒ⁶およびＲ⁸〜Ｒ¹³はアルキル基、アルコキシル
基またはハロゲン原子であり、Ｒ²に関して既述したア
ルキル基、アルコキシル基およびハロゲン原子の記載を
好ましい態様および具体例を含めてそのまま適用するこ
とができる。また、一般式（５）のＲ⁷は２価の有機基
であり、具体的に下記式（１０−１）〜（１０−１２）

【００２７】

【化８】

【００２８】で示される２価の基を挙げることができ
る。

【００２９】上記一般式（３）で示される化合物の具体
例としては、１,５−ジアミノナフタレンが好ましいも
のとして挙げられる。上記一般式（４）で示される化合
物の具体例としては、３,３'−ジメチル−４,４'−ジア
ミノビフェニル、２,２',５,５'−テトラクロロ−４,
４'−ジアミノビフェニル、２,２'−ジクロロ−４,４'
−ジアミノ−５,５'−ジメトキシビフェニル、３,３'−
ジメトキシ−４,４'−ジアミノビフェニル、４,４'−ジ
アミノ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ルなどが好ましいものとして挙げられる。

【００３０】上記一般式（５）で示される化合物の具体
例としては、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,
４'−ジアミノジフェニルエーテル、９,９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン、４,４'−（ｐ−フェニレ
ンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４'−（ｍ−フ
ェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、４,４'−ジアミノジフェニルエタン、４,４'−ジア
ミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェニル
スルフィド、４,４'−ジアミノベンズアニリド、３,４'
−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジアミノベン
ゾフェノン、３,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'
−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−
１０−ヒドロアントラセン、４,４'−メチレン−ビス
（２−クロロアニリン）、２,２'−ビス［４−（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、４,４'−ビス［（４−アミノ
−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフル
オロビフェニルなどが好ましいものとして挙げられる。

【００３１】上記一般式（６）で示される化合物の具体
例としては、２,７−ジアミノフルオレンが好ましいも
のとして挙げられる。上記一般式（７）で示される化合
物の具体例としては、５−アミノ−１−（４'−アミノ
フェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミ
ノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメ
チルインダンなどが好ましいものとして挙げられる。こ
れらの一般式（３）〜（７）で示される化合物のうち、
一般式（５）、（６）または（７）で示される化合物が
より好ましい。

【００３２】そして、上記一般式（５）、（６）または
（７）で示される化合物のうち、４,４'−ジアミノジフ
ェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、４,４'−
ジアミノジフェニルエーテル、２,７−ジアミノフルオ
レン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、４,４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビス
アニリン、４,４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデ
ン）ビスアニリン、２,２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、５−アミノ−１−
（４'−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルイン
ダンおよび６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）
−１,３,３−トリメチルインダンが好ましい。これらは
１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００３３】＜化合物（ＩＶ）＞ 本発明に用いられる化合物（ＩＶ）は、下記一般式（１
２）で表される、ステロイド骨格を有するジアミンであ
る。

【００３４】

【化６】

【００３５】（一般式（１２）中、Ｒ ²³ およびＲ ²⁴ は、
各々独立に、アルキル基、アルコキシル基またはハロゲ
ン原子であり、Ｒ ²⁵ およびＲ ²⁶ は、各々独立に２価の有
機基であり、Ｒ ²⁷ はステロイド骨格を有する２価の有機
基であり、ｒおよびｓは、各々独立に、０〜４の整数で
ある）。好ましい例として下記式（１７）〜式（１９）

【００３６】

【００３７】

【化１１】

【００３８】で示される化合物を挙げることができ、こ
れらの内、式（１７）および式（１９）で示される化合
物が特に好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いることができる。

【００３９】本発明で用いられる特定重合体（Ｉ）を製
造するにあたり、化合物（ＩＩ）の使用割合は全ジアミ
ン中１０〜７０モル％、化合物（ＩＩＩ）の使用割合は
全ジアミン中３０〜８０モル％、化合物（ＩＶ）の使用
割合は全ジアミン中０.５〜２５モル％が好ましい。化
合物（ＩＩ）の使用割合が１０モル％未満であると、十
分に高い電圧保持率が得られ難く、７０モル％を越える
と液晶表示素子の長期信頼性に劣るものとなり易い。化
合物（ＩＩＩ）の使用割合が３０モル％未満であると、
液晶表示素子の長期信頼性に劣るものとなり易く、８０
モル％を越えると十分に高い電圧保持率が得られな難
い。また、化合物（ＩＶ）の使用割合が０.５モル％未
満であると、得られるプレチルト角が小さくなり易く、
２５モル％を越えると特定重合体の溶媒への溶解性が低
下する傾向が見られる。

【００４０】＜特定重合体（Ｉ）の合成＞本発明の液晶
配向剤を構成する特定重合体（Ｉ）は、上記化合物
（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物と上記化合物（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のジアミン化合物との
反応により合成される。特定重合体（Ｉ）の合成反応に
供される化合物（Ｉ）と全ジアミン化合物の使用割合
は、アミノ基１当量に対して化合物（Ｉ）の酸無水物基
を０.２〜２当量とするのが好ましく、より好ましくは
０.３〜１.２当量である。

【００４１】化合物（Ｉ）とジアミン化合物とは、有機
溶媒中、反応温度０〜１００℃で１〜４８時間反応する
ことが好ましい。

【００４２】上記有機溶媒としては、反応で生成するポ
リアミック酸を溶解しうるものであれば特に制限はな
い。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロ
トン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェ
ノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒
を挙げることができる。

【００４３】なお、上記有機溶媒には、貧溶媒であるア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類を、生成する重合体が析
出しない程度で、併用することができる。かかる貧溶媒
としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブ
タンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレング
リコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエ
ーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、
エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレン
グリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール
−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレング
リコール−ｉ−プロピルエーテルアセテート、エチレン
グリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレン
グリコール−ｎ−ヘキシルエーテルアセテート、４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、ジク
ロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロ
ブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。こ
れらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。

【００４４】有機溶媒の使用量は、化合物（Ｉ）および
全ジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して
０.１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。

【００４５】また、特定重合体（Ｉ）合成時に、分子量
調節、基板への塗布性改善などの目的で、無水基を１個
のみ有する酸無水物またはモノアミン化合物を添加して
調製された末端修飾型の特定重合体（Ｉ）およびそれを
脱水閉環した特定重合体（ＩＩ）もなんら問題なく本発
明に使用できる。

【００４６】上記酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサク
シニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水
物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキ
サデシルサクシニック酸無水物、ｎ−オクタデシルサク
シニック酸無水物などが挙げられる。

【００４７】また、上記モノアミンとしては、例えばア
ニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ
−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチル
アミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−
デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルア
ミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミ
ン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。

【００４８】＜特定重合体（ＩＩ）＞本発明の液晶配向
剤を構成する特定重合体（ＩＩ）は、特定重合体（Ｉ）
を、加熱することにより、または脱水剤および脱水閉環
触媒の存在下で脱水閉環することにより得られる。この
特定重合体（ＩＩ）は、通常ポリイミドまたはポリイソ
イミドである。加熱により脱水閉環する場合の反応温度
は、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは１００
〜１７０℃である。

【００４９】また、脱水剤および脱水閉環触媒の存在下
で脱水閉環する場合の反応は、上記した有機溶媒中で行
うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ま
しくは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸
無水物を用いることができる。また、脱水閉環触媒とし
ては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチ
ルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、特
定重合体（Ｉ）の繰り返し単位１モルに対して１.５〜
２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒の使
用量は使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モル
とするのが好ましい。

【００５０】＜特定重合体（Ｉ）および特定重合体（Ｉ
Ｉ）の固有粘度＞このようにして得られる特定重合体
（Ｉ）および特定重合体（ＩＩ）の固有粘度［ηinh＝
ｌｎ （ｔ／ｔ0）／Ｃ、但し、Ｃ＝０.５ｇ／ｄｌ、ｔ
はポリマー溶液の流下速度、ｔ0はＮ−メチル−２−ピ
ロリドンの流下速度である。３０℃、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中で測定、以下同条件にて固有粘度を測定］
は、通常、０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５
〜５ｄｌ／ｇである。

【００５１】＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向剤は、以
上詳述した特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体
（ＩＩ）が有機溶媒に溶解した均一な溶液として使用さ
れる。

【００５２】上記有機溶媒としては、特定重合体（Ｉ）
製造時に用いることができる上記非プロトン系溶媒、フ
ェノール系溶媒などまたはこれらの溶媒と特定重合体
（ＩＩ）製造時に用いることができる前記アルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン炭化
水素類、炭化水素類等などの貧溶媒との、重合体が析出
しない程度の混合溶媒を挙げることができる。

【００５３】また、特定重合体（Ｉ）および／または特
定重合体（ＩＩ）の溶液中の濃度は、通常、０.１〜２
０重量％、好ましくは０.５〜１０重量％である。

【００５４】本発明の液晶配向剤は、特定重合体（Ｉ）
および／または特定重合体（ＩＩ）と基板との接着性の
さらなる改善を目的として、以下に示す官能性シラン含
有化合物を含有することもできる。

【００５５】この官能性シラン含有化合物としては、例
えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルト
リメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイド
プロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニ
ル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリ
エトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−
トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、
１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカ
ン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデ
カン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニル
アセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシランなどを挙げることができる。

【００５６】＜液晶表示素子の製造＞本発明の液晶配向
剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法に
よって製造することができる。

【００５７】（１）パターニングされた透明導電膜が設
けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を
ロールコーター法、スピンナー法、印刷法などで塗布
し、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温
度で加熱して塗膜を形成させる。この塗膜の膜厚は、通
常、０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５
μｍである。なお、特定重合体（Ｉ）を含有する本発明
の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによ
って液晶配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱す
ることによってイミド化された塗膜とすることもでき
る。形成された塗膜は、ナイロン、レーヨンなどの合成
繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラ
ビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が塗膜
に付与されて液晶配向膜となる。

【００５８】上記基板としては、例えばフロートガラ
ス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルム
からなる透明基板を用いることができる。上記透明導電
膜としては、ＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−
ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、こ
れらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチ
ング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。液
晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗
膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透
明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネー
トなどを塗布することもできる。

【００５９】（２）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、その２枚をそれぞれの液晶配
向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるよ
う間隙（セルギャップ）を介して対向させ、基板の周辺
部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止
して液晶セルとする。この液晶セルの外表面に、偏光方
向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビング方向と一致ま
たは直交するように偏光板を張り合わせることにより液
晶表示素子とされる。

【００６０】上記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。上記液晶として
は、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを
挙げることができ、その中でもネマティック型液晶を形
成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、
アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘ
キサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、
ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、
ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン
系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例え
ばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コ
レステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商
品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（Merck Ltd.）として販売さ
れているようなカイラル剤などを添加して使用すること
もできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−
アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性
液晶も使用することができる。

【００６１】液晶セルの外表面に使用される偏光板とし
ては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨ
ウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロー
ス保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる
偏光板などを挙げることができる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の実施例および比較例により作
製された各液晶表示素子について、液晶表示素子の液
晶配向性、液晶表示素子の電圧保持率、液晶表示素
子の信頼性、液晶表示素子のプレチルト角、液晶配
向膜の膜厚均一性について評価した。評価方法は以下の
とおりである。

【００６３】［液晶表示素子の液晶配向性］液晶表示素
子に電圧をオン・オフさせた時の液晶表示素子中の異常
ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインの
ない場合良好と判断した。 ［液晶表示素子の電圧保持率］液晶表示素子に印加した
５Ｖの電圧をオフとし、１６.７ｍｓｅｃ後の電圧保持
率を測定することにより評価した。 ［液晶表示素子の信頼性］温度８０℃、湿度８０％の恒
温恒湿槽中、液晶表示素子を５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で
１０００時間駆動させ、白シミが生じない場合を良好と
判断した。

【００６４】［液晶表示素子のプレチルト角］［T.J.Sc
hffer et al., J.Appl.Phys., 19, 2013 (1980)］に記
載の方法に準拠し測定した。 ［液晶配向膜の膜厚均一性］シリコンウェハー上に液晶
配向剤を印刷によって塗布し、基板を１８０℃で１時間
焼成し、測定点１０点を選び膜厚を測定し、１０点の平
均を平均膜厚として求め、また最大膜厚と最小膜厚の差
を膜厚ムラとして求めた。

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【００７３】合成例１ ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
４４.８３ｇ（０.２０モル）と １,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４'−ジアミノジフ
ェニルメタン２７.７６ｇ（０.１４モル）および前記式
（１７）の化合物６.４３ｇ（０.０１モル）とをＮ−メ
チル−２−ピロリドン７４９ｇに溶解させ、室温で６時
間反応させた。 次いで、反応混合物を大過剰のメタノー
ルに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノー
ルで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、特定
重合体（Ｉｈ）を得、さらにこの特定重合体（Ｉｈ）４
０.０ｇを、８００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、
３５.５ｇのピリジンと２７.５ｇの無水酢酸中、１１０
℃で４時間イミド化を行い、固有粘度０.９１ｄｌ／ｇ
の特定重合体（ＩＩｈ）３７.０ｇを得た。

【００７４】合成例２ 合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４'−ジアミノジフ
ェニルメタン２７.７６ｇ（０.１４モル）および前記式
（１９）の化合物７.４０ｇ（０.０１モル）に代えた以
外は合成例１と同様にして特定重合体（Ｉｉ）を得、さ
らにこの特定重合体（Ｉｉ）を用いて合成例１と同様に
してイミド化を行い、固有粘度０.８１ｄｌ／ｇの特定
重合体（ＩＩｉ）３７.０ｇを得た。

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【００８４】

【００８５】

【００８６】

【００８７】

【００８８】

【００８９】実施例１ 合成例１で得られた特定重合体（ＩＩｈ）５ｇをγ−ブ
チロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液と
し、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶
配向剤溶液を調製した。この溶液を、液晶配向剤塗布用
印刷機を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス
基板の透明電極面上に塗布し、１８０℃で１時間乾燥
し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。この塗膜
にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビング
マシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステー
ジの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。

【００９０】上記のようにして液晶配向膜が形成された
基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁に、直径１７
μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をス
クリーン印刷塗布した後、それぞれの基板の液晶配向膜
面が相対するように、しかも該液晶配向膜のラビング方
向が直交するように２枚の基板を間隙を介して重ね合わ
せて外縁部を圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液
晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（Me
rck Ltd.,ＺＬＩ−５０８１）を充填した後、エポキシ
系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏
光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向
膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表
示素子を作製した。

【００９１】以上のようにして作製した液晶表示素子
は、電圧をオン・オフさせた時に液晶表示素子中に異常
ドメインは認められず、優れた液晶配向性を有するもの
であった。また、液晶表示素子の電圧保持率を測定した
ところ、９９.１％と高い値であった。また、１０００
時間後の信頼性試験でも液晶表示素子に白シミは生じな
かった。そして、液晶表示素子のプレチルト角を測定し
たところ、５.３°と高い値であった。さらに液晶配向
膜の平均膜厚は５２０Åで塗布ムラは２５Åであり均一
な膜厚が得られた。これらの結果を表１に示す。

【００９２】実施例２ 合成例２で得られた特定重合体（ＩＩｉ）を用いて液晶
配向剤を調製した以外は、実施例１と同様にして液晶表
示素子の作製を行った。液晶表示素子の液晶配向性、電
圧保持率、信頼性およびプレチルト角ならびに液晶配向
膜の膜厚均一性を評価した。結果を表１に示す。

【００９３】

【００９４】

【表１】

【００９５】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向
膜としたとき、膜厚均一性に優れ、液晶の配向性が良好
で、電圧保持率および長期信頼性に優れた液晶表示素子
を与え得る液晶配向剤が得られる。また、本発明の液晶
配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６
−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報
に示されているような紫外線を照射することによってプ
レチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５
−１０７５４４号公報に示されているようなラビング処
理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成
して先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行
った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を
変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素
子の視界特性を改善することが可能である。

【００９６】本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶
配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型液晶表示素子に
好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択すること
により、ＳＴＮ（Super twisted nematic）型、ＳＨ（S
uper Homeotropic）型、強誘電性および反強誘電性の液
晶表示素子などにも好適に使用することができる。さら
に、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を
有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、
例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワー
ドプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ
などの表示装置に用いられる。

【００９７】以上詳述した本発明の好ましい態様につき
下記する。 １. 化合物（Ｉ）と反応せしめてポリアミック酸を生成
させるのに用いられる全ジアミン中に占める化合物（Ｉ
Ｉ）の割合が１０〜７０モル％、化合物（ＩＩＩ）の割
合が３０〜８０モル％、そして化合物（ＩＶ）の割合が
０.５〜２５モル％である液晶配向剤。 ２. 化合物（Ｉ）と反応せしめてポリアミック酸を生成
させるのに用いられる全ジアミン中に占める化合物（Ｉ
Ｉ）の割合が１０〜６０モル％である液晶配向剤。 ３. 化合物（Ｉ）と反応せしめてポリアミック酸を生成
させるのに用いられる全ジアミン中に占める化合物（Ｉ
ＩＩ）の割合が４０〜８０モル％である液晶配向剤。 ４. 化合物（Ｉ）と反応せしめてポリアミック酸を生成
させるのに用いられる全ジアミン中に占める化合物（Ｉ
Ｖ）の割合が１〜１５モル％である液晶配向剤。 ５. 化合物（ＩＩＩ）が４,４'−ジアミノジフェニルメ
タン、１,５−ジアミノナフタレン、４,４'−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２,７−ジアミノフルオレン、９,
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４−
（ｐ−フェニレンイソプリロピリデン）ビスアニリン、
４,４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニ
リン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパンおよび５−アミノ−１−（４'−アミ
ノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダンから選ば
れる少なくとも１種のジアミン化合物である液晶配向
剤。 ６. 式（１）のＲ¹が式（９−１）および（９−２）で
示される４価の基のうちの少なくとも１種である液晶配
向剤。 ７. 化合物（Ｉ）が１,２,３,４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、３,４−ジカルボキシ−１,２,３,
４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物お
よび２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無
水物の少なくともいずれかである液晶配向剤。 ８. 化合物（ＩＩ）が１,４−フェニレンジアミンであ
る液晶配向剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−281427（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1337

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹は４価の有機基である）で示される
   テトラカルボン酸二無水物と、 （Ｂ）（ｉ）下記一般式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｒ²はアルキル基、アルコキシル基また
   はハロゲン原子であり、ａは０〜４の整数である）で示
   されるフェニレンジアミン類、 （ｉｉ）下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）お
   よび（７） 【化３】 （一般式（３）〜（７）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
   Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、各々独立
   に、アルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子で
   あり、Ｒ⁷は２価の有機基であり、ｂ、ｃ、ｈ、ｉおよ
   びｊは、各々独立に０〜３の整数であり、ｄ、ｅ、ｆ、
   ｇおよびｋは、各々独立に、０〜４の整数である）で示
   される化合物群から選択される少なくとも１種の芳香族
   ジアミン 並びに（ｉｉｉ）下記一般式（１２） 【化４】 （一般式（１２）中、Ｒ ²³ およびＲ ²⁴ は、各々独立に、
   アルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子であ
   り、Ｒ ²⁵ およびＲ ²⁶ は、各々独立に２価の有機基であ
   り、Ｒ ²⁷ はステロイド骨格を有する２価の有機基であ
   り、ｒおよびｓは、各々独立に、０〜４の整数である）
   で示されるステロイド骨格を有するジアミンとを反応せ
   しめることにより生成するポリアミック酸および該ポリ
   アミック酸を脱水閉環せしめることにより生成するイミ
   ド化重合体の少なくともいずれかを含有することを特徴
   とする液晶配向剤。