JP5526547B2 - ポリイミド、ジアミン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリイミドに関するものであり、さらに詳しくは、テトラカルボン酸成分と、新規ジアミン化合物を含有するジアミン成分から得られるポリイミド樹脂に関する。また、ポリイミドの製造に特に好適な新規ジアミン化合物に関する。

ポリイミドフィルムは、熱的性質及び電気的性質に優れているため、フレキシブル配線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用テープ等の電子機器類の用途に広く使用されている。特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとをそれぞれテトラカルボン酸成分およびジアミン成分として、低線膨張係数で高弾性率のポリイミドが得られることが知られている。

フレキシブル配線基板やＴＡＢ等の用途においては、使用されるポリイミドの寸法安定性が求められている。例えばフィルムの熱膨張率と銅の熱膨張率の差が大きくなるとカールが生じ、加工精度が低下して電子部品の精密実装が困難になる。また、配線のパターニングは、積層された銅箔のエッチングで形成されるため、吸水による膨張と乾燥による収縮によって加工精度および実装精度が低下する問題がある。このようなことから、ポリイミドフィルムには、熱膨張率に加えて、低吸水率および低吸水膨張率が求められている。

特開平１１−１９９６６８号公報（特許文献１）には、低吸水性および低吸水膨張性を示すポリイミドとして、Ｈ_２Ｎ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＮＨ_２（但しＸはフェニレン基）で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分に基づくポリイミド構造が記載されている。しかしながら、本発明者の検討では、Ｘがフェニレン基のものは、吸水率および吸水膨張率が未だ十分ではなかった。さらに、フレキシブル配線基板用途では、振動や屈曲を繰り返し受けるために、破断強度に加えて、破断伸びが求められているが、上記ジアミン化合物に基づくポリイミドでは破断伸びが大きく低下した。尚、特許文献１では、Ｘとしてその他の基も例示されているが、Ｘがフェニレン基以外のジアミン成分から得られるポリイミドの有効性は実証されていない。
特開平１１−１９９６６８号公報

本発明は、吸水率および吸水膨張係数の小さなポリイミド材料を提供することを目的とする。特に、破断伸びを大きく低下させることなく、吸水率および吸水膨張係数を低減したポリイミド材料を提供することを目的とする。

また本発明の異なる態様は、このような性質を有するポリイミドの製造原料となる新規ジアミン化合物を提供することを目的とする。

本出願の開示事項をまとめると次のとおりである。

１． テトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド。

（式中、Ａは、炭素数４以下のアルキル基で置換されていてもよいビフェニレン基を示す。）
２． 前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸成分の１０モル％以上含有することを特徴とする上記１記載のポリイミド。

３． 前記一般式（１）で示されるジアミン化合物が、下記式（１ａ）で示される化合物を含むことを特徴とする上記１または２記載のポリイミド。

４． 上記１〜３のいずれかに記載のポリイミドを含有するポリイミドフィルム。

５． 一般式（１）で示されるジアミン化合物。

（式中、Ａは、炭素数４以下のアルキル基で置換されていてもよいビフェニレン基を示す。）
６． 下記式（１ａ）で示されるビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル。

７． 塩基の存在下、一般式（２）：

（式中、Ａは、炭素数４以下のアルキル基で置換されていてもよいビフェニレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるビフェニルジカルボニルハライド誘導体とニトロフェノールとを反応させて、一般式（３）：

で示されるビフェニル−ジカルボン酸ビス（ニトロフェニル）エステルを製造する工程と、
前記一般式（３）で示されるビフェニル−ジカルボン酸ビス（ニトロフェニル）エステルを還元する工程と
を有する、上記５記載の一般式（１）で示されるジアミン化合物の製造方法。

８． 塩基の存在下、一般式（２１）：

（式中、Ａは、前記と同義であり、ＬＧは、アミノフェノキシ基と交換可能な脱離基である。）
で示されるビフェニルカルボニル誘導体と、アミノフェノールとを反応させることを特徴とする、上記５記載の一般式（１）で示されるジアミン化合物の製造方法。

９． 前記一般式（２１）が、下記一般式（２２）：

（式中、Ａは前記と同義であり、Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、またはアセチル基を示し、ｎは、０〜３の整数を示す。）
で示されるビフェニル−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物であることを特徴とする上記８記載の方法。

１０． 前記式（２２）で示されるビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物が、一般式（２）：

（式中、Ａは、炭素数４以下のアルキル基で置換されていてもよいビフェニレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるビフェニルジカルボニルハライド誘導体と、一般式（２３）：

（式中、Ｙ及びｎは、前記と同義である。）
で示されるヒドロキシアリール化合物、及び塩基とを反応させて得られることを特徴とする上記９記載の方法。

１１． 生成するヒドロキシアリール化合物を反応液から除去することなく反応を行うことを特徴とする上記９記載の方法。

１２． 生成するヒドロキシアリール化合物を反応液から除去しながら反応を行うことを特徴とする上記９記載の方法。

１３． 前記一般式（２２）のビフェニル−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物のアリール部位の置換位置が、２位、４位及び６位からなる群より選ばれる少なくともひとつの置換位置であることを特徴とする上記９記載の方法。

１４． Ｙが塩素原子であることを特徴とする上記９記載の方法。

１５． 下記一般式（２２）：

（式中、Ａは、炭素数４以下のアルキル基で置換されていてもよいビフェニレン基を示し、Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、またはアセチル基を示し、ｎは、０〜３の整数を示す。）
で示されるビフェニル−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物（但し、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルエステル、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２−クロロフェニル）エステル、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２−ニトロフェニル）エステルを除く）。

１６． 前記Ａが、４，４’−ビフェニレン基を示すことを特徴とする上記１５記載のビフェニル−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物。

１７． 前記一般式（２１）が、一般式（３２）：

（式中、Ａは前記と同義である。）
で示されるビフェニルカルバミド化合物であることを特徴とする上記８記載の方法。

１８． 前記式（３２）で示されるビフェニルカルバミド化合物が、一般式（２）：

（式中、Ａは、炭素数４以下のアルキル基で置換されていてもよいビフェニレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるビフェニルジカルボニルハライド誘導体と、２−チアゾリン−２−チオール、及び塩基とを反応させて得られることを特徴とする上記１７記載の方法。

１９． 一般式（３２）：

（式中、Ａは、炭素数４以下のアルキル基で置換されていてもよいビフェニレン基を示す。）
で示されるビフェニルカルバミド化合物。

２０． 前記Ａが、４，４’−ビフェニレン基を示すことを特徴とする上記１９記載のビフェニルカルバミド化合物。

本発明のポリイミドは、耐熱性に優れ、吸水率及び吸水線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れる。特に、上記式（１）の化合物を原料のジアミン成分に含有させることにより、破断伸びを大きく低下させることなく、低吸水率及び低吸水線膨張係数のポリイミドが容易に得られる。従って、本発明のポリイミドは、ＴＡＢ用フィルム、電子部品用基板、配線基板等の用途に好適に使用できる。

さらに本発明によれば、優れた特性のポリイミドの製造原料となる新規ジアミン化合物およびその製造方法を提供することができる。

本発明は、式（１）のジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミドである。

式（１）中、Ａは、置換基を有していてもよいビフェニレン基であり、好ましくは、式（Ａ１）：

で示される４，４’−ビフェニレン基である。ここでｎおよびｍはそれぞれの環上の置換基Ｒの個数を表し、互いに独立してそれぞれ０、１、２、３または４を示し、ｎおよびｍが共に０であるときは式（Ａ１）の化合物は無置換の４，４’−ビフェニレン基を表す。Ｒは、炭素数４以下のアルキル基を示し、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基等である。但し、複数個のＲが式（Ａ１）に出現するときはそれぞれのＲは互いに独立して、前記の意味を有する。Ａは好ましくは、式（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）および（Ａ５）：

（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるビフェニレン基であり、最も好ましくは（Ａ２）で示される基である。

式（１）の化合物の末端−ＮＨ_２基は、−Ｏ−基に対して、オルト位、メタ位又は、パラ位でフェニレン基に結合している、好ましくは式（１）の化合物の末端−ＮＨ_２基は、−Ｏ−基に対して、好ましくはパラ位でフェニレン基に結合している。

本発明のポリイミドの製造に使用するジアミン成分は、式（１）のジアミン化合物を含有することにより、ポリイミドの吸水率を低下させることができる。式（１）のジアミン化合物の含有量は、実施態様により、ジアミン化合物１００モル％中、５モル％以上、１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上の割合で含有することができ、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特定の態様では１００モル％であってよい。

また、後述するＡＰＢＰユニットに例示されるような、酸二無水物成分と式（１）のジアミン成分からなる構成単位の重量％は、実施態様により、１００重量％中、５重量％以上、１５重量％以上、好ましくは４０重量%以上の割合で含有することができ、より好ましくは５０重量％以上、６０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上、８０重量％以上であり、特定の態様で１００重量％であってよい。

ジアミン成分は、式（１）のジアミン化合物の他に、式（１）のジアミン化合物以外のジアミン化合物の１種または２種以上を含有してもよい。このジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などを挙げることができる。

さらに、式（１）のジアミン化合物以外のジアミン化合物として、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、などを挙げることができる。

これらのジアミン化合物の中で、式（１）のジアミン化合物と併用することが好ましいジアミン化合物としては、特にｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンが挙げられ、さらにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリンが好ましい。

テトラカルボン酸成分としては、公知のテトラカルボン酸無水物を使用することができる。テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又は２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、テトラカルボン酸成分１００モル％中、１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含む（１００モル％であってもよい。）。さらに本発明の特性を損なわない範囲で、その他の上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。

テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として用いることにより、破断強度および破断伸びに優れるポリイミドが得られる。

本発明のポリイミドは、上述のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、有機溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体を製造し、その後、化学イミド化又は熱イミド化する方法、あるいは有機溶媒中又は直接テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて直接イミド化する方法等により製造することができる。

ポリイミド及びポリイミド前駆体の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、実質的に等モル量、或いはテトラカルボン酸二無水物又はジアミン成分のどちらか一方を過剰（好ましくはどちらかの成分を１００モル％として、一方の成分を好ましくは１００〜１１０モル％、より好ましくは１００〜１０７モル％、さらに好ましくは１００〜１０５モル％）にして、有機溶媒中で反応させ、制御された温度条件下で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重合反応が（ほぼ）完了するまで攪拌することによって製造することができる。これらのポリイミド前駆体溶液は通常１〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％、さらに７〜２５ｗｔ％の濃度で得ることができ、この範囲の濃度では、適当な分子量と適当な溶液粘度を得ることができる。

尚、式（１）のジアミン化合物は、式中のＡがビフェニレン基であるため、Ａがフェニレン基である従来の化合物に比べて溶解度が極めて低く、合成が困難であった。しかし、後述する実施例で示すように、意外にも、式（１）のジアミン化合物とテトラカルボン酸成分とを反応させると、適切な粘度の、保存の安定したポリイミド前駆体溶液が容易に得られ、従って、フィルムを容易に製造することができる。

ポリイミド前駆体の重合方法としては公知の方法を用いることができる。

ポリイミド前駆体を与えるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを、それぞれ有機溶媒中で０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃の温度で重合させてポリイミド前駆体の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とし、必要ならポリイミド前駆体の溶液を複数混合して、ポリイミド前駆体溶液を塗膜化或いはフィルム化し、乾燥・イミド化・加熱乾燥（キュア）することによって、ポリイミドを製造することができる。この加熱乾燥の最高加熱処理温度は、３５０〜６００℃、さらに４００〜５５０℃、特に４００〜５００℃の範囲であることが好ましい。

ポリイミド前駆体を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例として、
１）有機溶媒中で、カルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをそれぞれ等モル量反応させる方法、場合によっては酸過剰又はジアミン過剰にしてもよい、
２）有機溶媒中でカルボン酸二無水物成分と一般式（１）で示すジアミン成分とをそれぞれ略等モル量反応させポリイミド前駆体溶液Ａを製造し、有機溶媒中でカルボン酸二無水物成分と一般式（１）で示すジアミン以外のジアミン成分とをそれぞれ略等モル量反応させポリイミド前駆体溶液Ｂを製造し、ポリイミド前駆体溶液Ａとポリイミド前駆体溶液Ｂとを混合し、必要に応じてさらに重合させてもよく、場合によってはどちらかを酸過剰にし、他方をジアミン過剰にしてもよい、
などを挙げることができる。

ポリイミド前駆体のアミン末端を封止する必要がある場合には、ジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸及びその置換体（例えば３−メチル又は４−メチルフタル酸無水物）、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体など、例えば無水フタル酸の少量を添加してもよい。

またポリイミド前駆体溶液は、イミド化促進の目的で、溶液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリイミド前駆体に対して０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％の割合で使用することができる。これらにより比較的低温でイミド化を完了することができる。

本発明のポリイミドにおいて、カルボン酸二無水物成分と特定のジアミン成分とがブロック的な構造を有してもよいし、ランダムな構造を有してもよい。

本発明のポリイミドをフィルム化する場合には、フィルムのゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。

ポリイミド前駆体を製造に使用する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のポリイミドは、以下の特性を有するフィルムを製造することができる。
１）吸水率が１．３％以下、好ましくは同時に吸水膨張係数が１０ｐｐｍ以下。
２）吸水率が１．０％以下、好ましくは０．９％以下で、吸水膨張係数が７ｐｐｍ以下。３）吸水率が０．７％以下、好ましくは同時に吸水膨張係数が５ｐｐｍ以下。

上記特性に加えて、さらに破断伸びが１２％以上、好ましくは１４％以上、さらに好ましくは１５％以上のフィルムを製造することができる。

本発明のポリイミドは、コーティング剤やフィルム（未キュアフィルムを、ピンテンターを使用して熱処理し、実質的に延伸をかける）のいずれにも適用可能である。

本発明のポリイミドは、フィルムに適用する場合、フィルムの厚みは３〜２００μｍ程度であり、コーティング剤として適用する場合、その厚みは０．１〜２μｍ程度である。

また本発明のポリイミドは、耐熱性ポリイミドからなるコア層の表面層としての改質ポリイミド層として適用することも可能である。この場合、耐熱性ポリイミドからなるポリイミドコア層を与えるポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延、乾燥して自己支持性フィルムを形成し、その片面に、本発明のポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液を乾燥後の厚みが約０．１〜２μｍとなるように塗布又は吹き付けて、乾燥し、さらに必要であれば他の面にポリイミド前駆体溶液を乾燥後の厚みが約０．１〜２μｍ程度となるように塗布又は吹き付けて、乾燥し、加熱して溶媒除去及びイミド化すること、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって、少なくとも片面が改質された積層ポリイミドフィルムを製造することができる。この積層ポリイミドフィルムとしては、厚みが５〜１５０μｍ程度、特に１０〜１２５μｍ程度であることが好ましい。

積層ポリイミドフィルムの耐熱性ポリイミド層のポリイミドとしては、
ｉ）７．５〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０〜９２．５モル％のピロメリット酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、１５〜１００モル％のｐ−フェニレンジアミンと０〜８５モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分とから、重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、
ｉｉ）或いはピロメリット酸二無水物の酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンとの成分の割合（モル比）が９０／１０〜１０／９０のジアミン成分とが、重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、
ｉｉｉ）或いは７．５〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０〜９２．５モル％のピロメリット酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｏ−トリジン又はｍ−トリジンを含むジアミン成分とを重合及びイミド化することによって、さらに必要に応じて最高加熱処理温度３５０〜６００℃で加熱乾燥（キュア）することによって得られるポリイミド、などが挙げられる。

本発明のポリイミドの少なくとも片面と基材とを、直接或いは接着剤を介して、加圧又は加圧加熱（ラミネート法）して、積層することにより、少なくとも片面に基材を有する積層体を製造することができる。

本発明のポリイミドの少なくとも片面に、薄膜成膜法及び電気めっき法を用いて金属層膜を形成して、積層体を製造することができる。

また、金属箔などの基材上に本発明のポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液を流延、化学的或いは加熱乾燥してイミド化を完了させることによっても得ることができる。

本発明のポリイミドを積層フィルムにした後、本発明のポリイミド層と基材とを、直接或いは接着剤を介して、加圧又は加圧加熱（ラミネート法）して、積層することにより、少なくとも片面に基材を有する積層体を製造することができる。

積層ポリイミドフィルムの本発明のポリイミド層側に、薄膜成膜法及び電気めっき法を用いて金属層膜を形成して、積層体を製造することができる。

ラミネート法において、本発明のポリイミドフィルムの片面あるいは両面に、耐熱性接着剤層を設け、さらに金属箔を重ね合わせ、加熱・加圧して積層体を得ることができる。

耐熱性接着剤としては、電子分野で使用されている耐熱性接着剤であれば特に制限はなく、例えばポリイミド系接着剤、エポキシ変性ポリイミド系接着剤、フェノール樹脂変性エポキシ樹脂接着剤、エポキシ変性アクリル樹脂系接着剤、エポキシ変性ポリアミド系接着剤などが挙げられる。この耐熱性接着剤層はそれ自体電子分野で実施されている任意の方法が設けることができ、例えば前記のポリイミドフィルム、成形体に接着剤溶液を塗布・乾燥してもよく、別途に形成したフィルム状接着剤と張り合わせてもよい。

基材としては、単一金属又は合金、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、ステンレスの金属箔、金属メッキ層（好適には蒸着金属下地層−金属メッキ層あるいは化学金属メッキ層等の多くの公知技術が適用できる。）などを挙げることができ、好適には圧延銅箔、電解銅箔、銅メッキ層などがあげられる。金属箔の厚さは特に制限はないが、０．１μｍ〜１０ｍｍ、さらに１〜５０μｍ、特に５〜１８μｍが好ましい。

積層体は、他の基材、例えばセラミックス、ガラス基板、シリコンウエハーや同種あるいは異種の金属あるいはポリイミドフィルムなどの成形体をさらに耐熱性接着剤によって接着してもよい。

本発明の好適例によれば、ポリイミドフィルムの吸水率が小さいため、このフィルムを使用した積層体は、２８０℃などのハンダ浴などの高温処理を行っても、接着界面での発泡や剥離が起こりにくい。

本発明のポリイミドのフィルム、または本発明のポリイミドを少なくとも１層有する積層体は、ＴＡＢ用フィルム、電子部品用基板、配線基板として好適に使用でき、例えば、プリント回路基板、電力用回路基板、フレキシブルヒーター、抵抗器用基板として好適に使用することができる。またＬＳＩ等のベース基材等の線膨張係数が小さい材料上に形成する絶縁膜、保護膜等の用途に有用である。

次に、本発明の新規ジアミン化合物について説明する。

本発明のジアミン化合物は、次式（１）で示される化合物である。

式（１）中、Ａは、置換基を有していてもよいビフェニレン基であり、好ましくは、式（Ａ１）：

で示される４，４’−ビフェニレン基である。ここでｎおよびｍはそれぞれの環上の置換基Ｒの個数を表し、互いに独立してそれぞれ０、１、２、３または４を示し、ｎおよびｍが共に０であるときは式（Ａ１）の化合物は無置換の４，４’−ビフェニレン基を表す。Ｒは、炭素数４以下のアルキル基を示し、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基等である。但し、複数個のＲが式（Ａ１）に出現するときはそれぞれのＲは互いに独立して、前記の意味を有する。Ａは好ましくは、式（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）および（Ａ５）：

（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるビフェニレン基であり、最も好ましくは（Ａ２）で示される基である。

式（１）の化合物の末端−ＮＨ_２基は、−Ｏ−基に対して、オルト位、メタ位又は、パラ位でフェニレン基に結合している、好ましくは式（１）の化合物の末端−ＮＨ_２基は、−Ｏ−基に対して、好ましくはパラ位でフェニレン基に結合している。

本発明の式（１）で示されるジアミン化合物は、好ましくは次式（１ａ）：

で示されるビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルである。

これらの化合物は、前述のとおりポリイミドの原料として有用であり、また、その他にもポリアミド等の原料としても利用できる。これらの化合物は、新規な化合物であり、その存在及び製法は全く知られていなかった。

式（１）の化合物の製造方法を、反応工程の違いにより製造方法Ｉおよび製造方法ＩＩに分けて説明する。

＜＜第１の製造方法（製造方法Ｉ）＞＞
式（１）の化合物は次のように合成することができる。即ち、塩基の存在下、一般式（２）：

（式中、Ａは前記と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるビフェニルジカルボニルハライド誘導体とニトロフェノールとを反応させて、一般式（３）：

で示されるビフェニル−ジカルボン酸ビス（ニトロフェニル）エステルとし、次いで、これを還元することにより、式（１）のジアミン化合物を得ることができる。

本発明の反応を、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成を例にとってさらに詳述するが、基Ａがその他の基を表す化合物も同様に合成することができる。本発明の反応は、反応工程式（１）に示すように、（Ａ）エステル化反応と（Ｂ）還元反応の２つの反応を含む。

（式中、Ｘは、前記と同義である。）
これら２つの反応について順次説明する。

（Ａ）エステル化反応
エステル化反応は、ビフェニルジカルボニルハライドと４−ニトロフェノールとを反応させてビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステルを得る反応である。使用するビフェニルジカルボニルハライドは、前記の一般式（２）で示され、好ましくはビフェニル−４，４’−ジカルボニルハライドである。Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは塩素原子、臭素原子である。

エステル化反応で使用される塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等のアルカリ水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属重炭酸塩；トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類；ピリジン、ジメチルピリジン等のピリジン類が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩、アミン類、ピリジン類、更に好ましくは水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジンである。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記塩基の使用量は、ビフェニルジカルボニルハライド１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１．５〜５．０モルである。

エステル化反応において使用する４−ニトロフェノールの使用量は、ビフェニルジカルボニルハライド１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１．５〜５．０モルである。

エステル化反応は、有機溶媒の存在下で行うのが望ましい。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定はされないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、アミド類、ニトリル類、ケトン類、更に好ましくはエーテル類、アミド類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ビフェニルジカルボニルハライド１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｍｌ、更に好ましくは１０〜８０ｍｌである。

エステル化反応は、例えば、ビフェニルジカルボニルハライド、４−ニトロフェノール及び塩基を混合して、攪拌する等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１００℃であり、反応圧力は特に制限されない。

得られるビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステルは、反応終了後、例えば、抽出、濾過、濃縮、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製されるが、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステルを単離・精製することなく、次の還元反応に使用しても構わない。

（Ｂ）還元反応
還元反応は、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステルを還元してビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルを得る反応である。この還元反応は、ニトロ基をアミノ基に変換させる方法ならば特に限定されないが、金属触媒の存在下、水素と反応させる方法が好適に適用される。その際の金属原子としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅等であり、これらの金属原子は、そのまま又は金属酸化物の状態でも使用できる。更に、金属原子そのまま又は金属酸化物を、炭素、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライト等の担体に担持させたものを使用することもでき、ニッケル、コバルト、銅等はラネー触媒として使用することもできる。

前記触媒の使用量は、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステルに対して、金属原子換算で、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。なお、これらの金属触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、無水品でも含水品でも構わない。

この反応で使用する水素の量は、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステル１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、更に好ましくは４〜１０モルである。なお、水素ガスは、窒素やアルゴン等の反応に不活性なガスで希釈されていても良い。

還元反応は、溶媒の存在下で行うのが望ましい。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定はされないが、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくはアルコール類、アミド類、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステル１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｍｌ、更に好ましくは５〜５０ｍｌである。

還元反応は、例えば、金属触媒の存在下、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステル及び溶媒とを混合して、攪拌しながら水素と反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１００℃であり、反応圧力は、好ましくは０．１〜２０Ｍｐａ、更に好ましくは０．１〜５Ｍｐａである。なお、反応は水素を流通させながらでも、密閉して行っても構わない。流通させながら行う場合には、その流通速度は、反応混合液の容量や反応容器の大きさ等により適宜調節する。

得られるビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルは、反応終了後、例えば、抽出、濾過、濃縮、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製される。

＜＜第２の製造方法（製造方法ＩＩ）＞＞
式（１）で示されるジアミン化合物の第２の製造方法を示す。この製造方法では、塩基の存在下、一般式（２１）：

（式中、Ａは、前記と同義であり、ＬＧは、脱離基である。）
で示されるビフェニルカルボニル誘導体と、アミノフェノールとを反応させて、前記一般式（１）：

を得る。

アミノフェノールは、好ましくは４−アミノフェノールである。また、式（２１）において、脱離基ＬＧは、アミノフェノールのアミノフェノキシ：

と交換可能な基であればよい。ＬＧは、好ましくは、置換基を有していてもよいフェノキシ基、および下式（３１）で表される基：

である。以下にこれらの場合について詳述する。

＜製造方法ＩＩ−１＞（ＬＧが置換基を有していてもよいフェノキシ基）
式（２１）の化合物において、ＬＧが置換基を有していてもよいフェノキシ基の場合、一般式（２１）は、一般式（２２）：

で表される。製造方法ＩＩ−１は、塩基の存在下、一般式（２２）で示されるビフェニル−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物とアミノフェノールとを反応させて、一般式（１）で示されるジアミン化合物を得る方法である。

式（２２）中、Ａは前記と同義であり、好ましくは前記式（Ａ２）〜（Ａ５）であり、最も好ましくは、（Ａ２）の無置換の４，４’−ビフェニレン基である。Ｙは、好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、またはアセチル基を示し、さらに好ましくはハロゲン原子またはニトロ基である。ｎは、好ましくは０〜３の整数を示す。

式（２２）で示される化合物は、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルエステル、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２−クロロフェニル）エステル、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２−ニトロフェニル）エステルを除いて新規化合物である。

式（２２）のビフェニル−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物は、前記一般式（２）：

（式中、Ａは前記と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるビフェニルジカルボニルハライド誘導体と、一般式（２３）：

（式中、Ｙ及びｎは、式（２２）に示したものと同じ意味を示す。）
で示されるヒドロキシアリール化合物、及び塩基とを反応させて得られる。

以下、この反応を、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成を例にとってさらに詳述するが、基Ａがその他の基を表す化合物も同様に合成することができる。

原料合成からの全反応は、反応工程式（２）で示されるように、（Ａ）ビフェニル−４，４’−ジカルボニルハライドとヒドロキシアリール化合物とを反応させてビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物を得る反応（以下、エステル化反応と称する。）、及び（Ｂ）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物と４−アミノフェノールとを反応させてビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルを得る反応（以下、エステル交換反応と称する。）の２つの反応を含む。

（式中のＸ、Ｙ，及びｎは、前記と同義である。）
以下、これら２つの反応について順次説明する。

（Ａ）エステル化反応
エステル化反応において、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物は、前記の一般式（２）で示されるビフェニルジカルボン酸ハライド、ヒドロキシアリール化合物、及び塩基とを反応させることによって得られる化合物である（後述の参考例Ｃ−１〜参考例Ｃ−３参照）。その一般式（２）において、Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは塩素原子、臭素原子である。

この反応で使用するヒドロキシアリール化合物は、前記の一般式（２３）で示される。一般式（２３）において、Ｙとしては、好ましくは、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびニトロ基が挙げられ、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子、ニトロ基である。ｎは、置換基の数を示し、具体的にはｎ＝０〜３であるが、好ましくは、ｎ＝０〜２である。

前記ヒドロキシアリール化合物は、具体的には、ヒドロキシアリール化合物が、フェノール、１〜３つのハロゲン原子又はニトロ基等で置換されたフェノールである。当該１〜３つの基Ｙで置換されたフェノールの置換位置は、２位、４位及び６位からなる群より選ばれる少なくともひとつの置換位置であることが望ましい。

前記ヒドロキシアリール化合物の量は、ビフェニル−４，４’−ジカルボニルジハライド１モルに対して、好ましくは２．０〜２０モル、より好ましくは２．０〜１０モルである。

エステル化反応で使用される塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等のアルカリ水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属重炭酸塩；トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類；ピリジン、ジメチルピリジン等のピリジン類が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩、アミン類、ピリジン類、更に好ましくは水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジンである。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記塩基の使用量は、ビフェニル−４，４’−ジカルボニルハライド１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルである。

エステル化反応は、有機溶媒の存在下で行うのが望ましい。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定はされないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、アミド類、ニトリル類、ケトン類、更に好ましくはエーテル類、アミド類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ビフェニル−４，４’−ジカルボニルハライド１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｍｌ、より好ましくは２〜５０ｍｌである。

エステル化反応は、例えば、塩基の存在下、ビフェニル−４，４’−ジカルボニルハライド、ヒドロキシアリール化合物、及び溶媒を混合して、攪拌する等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−２０〜２５０℃、より好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは１５〜１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。

得られるビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物は、反応終了後、例えば、抽出、濾過、濃縮、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離、精製されるが、特に単離、精製することなく、次のエステル交換反応に使用しても構わない。

（Ｂ）エステル交換反応
エステル交換反応は、塩基の存在下、前記記載の一般式（２２）、より具体的には式（２２ａ）：

で示されるビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物と、アミノフェノール（好ましくは４−アミノフェノール）とを反応させることによって、前記一般式（１）、より具体的には（１ａ）で示される化合物を得る。

このエステル交換反応において使用するアミノフェノールは、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物１モルに対して、好ましくは２．０〜２０モル、より好ましくは２．０〜１０モルである。

エステル交換反応で使用する塩基としては、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ピリジン、１−メチル−１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルグアニジン又はグアニジン骨格を部分構造に有する有機アミン；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン等のアミジン骨格を部分構造に有する有機アミン；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の無機炭酸塩基；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機炭酸水素塩基；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属水素化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（相当するアルコール溶液として使用しても良い）が挙げられるが、好ましくは、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、有機アミン、更に好ましくは、水素化ナトリウム、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン等のアミジン骨格を部分構造に有する有機アミンが使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記塩基の使用量は、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジ（アリール）エステル１モルに対して、好ましくは０．００５〜２．５モル、更に好ましくは０．０１〜１．９９モル、特に好ましくは０．１〜１．０モルである。

エステル交換反応は、溶媒の存在で行われることが望ましい。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ニトロベンゼン等のニトロ化芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくは、エーテル類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、尿素類、ニトロ化芳香族炭化水素類、スルホキシド類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｍｌ、より好ましくは２〜５０ｍｌである。

エステル交換反応は、例えば、塩基の存在下、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物、及び溶媒を混合して、攪拌する等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応圧力は特に制限されない。

但し、前記式（２２）において、ｎ＝０であるとき、即ち、両末端が無置換フェニル基であるときは、エステル交換反応の際に、生成するフェノールを反応液から除きながら攪拌する等の方法が好ましい。その際の反応温度は、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは８０〜２００℃であり、反応圧力は特に制限されないが、好ましくは０．６〜７０ｋＰａ、更に好ましくは１〜４０ｋＰａである。この場合の好ましい態様としては、塩基の存在下、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルエステル、４−アミノフェノール及び溶媒とを混合し、反応温度５０℃〜２５０℃、反応圧力０．６〜７０ｋＰａにて、生成するフェノールを反応液から除きながら反応させる方法が挙げられる。

得られるビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルは、反応終了後、例えば、抽出、濾過、濃縮、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離、精製される。

＜製造方法ＩＩ−２＞（ＬＧが式（３１）で表される基）
式（２１）の化合物において、ＬＧが式（３１）で表される基の場合、一般式（２１）は、一般式（３２）：

で表される。製造方法ＩＩ−２は、塩基の存在下、一般式（３２）で示されるビフェニルカルバミド化合物とアミノフェノールとを反応させて、一般式（１）で示されるジアミン化合物を得る方法である。

式（３２）中、Ａは前記と同義であり、好ましくは前記式（Ａ２）〜（Ａ５）であり、最も好ましくは、（Ａ２）の無置換の４，４’−ビフェニレン基である。

式（３２）のビフェニルカルバミド化合物は、新規化合物であり、前記一般式（２）：

で示されるビフェニルジカルボニルハライド誘導体と、２−チアゾリン−２−チオール（式（３３）：

）、及び塩基とを反応させて得られる。

以下、この反応を、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成を例にとってさらに詳述するが、基Ａがその他の基を表す化合物も同様に合成することができる。

原料合成からの全反応は、反応工程式（３）で示されるように、（Ａ）ビフェニルジカルボニルハライドと２−チアゾリン−２−チオールとを反応させてビフェニルカルバミド化合物を得る反応（以下、アミド化反応と称する。）、及び（Ｂ）ビフェニルカルバミド化合物と４−アミノフェノールとを反応させてビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルを得る反応（以下、エステル化反応と称する。）の２つの反応を含む。

（式中、Ｘは、前記と同義である。）
以下、これら２つの反応について順次説明する。

（Ａ）アミド化反応
このアミド化反応において使用するビフェニルジカルボニルハライドは、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｘは前記と同義であり、このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは塩素原子、臭素原子である。

アミド化反応において使用する２−チアゾリン−２−チオールの量は、ビフェニルジカルボニルハライド１モルに対して、好ましくは１．６〜２０モル、更に好ましくは２．０〜１０モルである。

アミド化反応で使用する塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の有機塩基；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が挙げられるが、好ましくは有機塩基が使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記塩基の使用量は、ビフェニルジカルボニルハライド１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。

アミド化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、好ましくはエーテル類、アミド類、尿素類、ジメチルスルホキシド等が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ビフェニルジカルボニルハライド１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｍｌ、更に好ましくは２〜５０ｍｌである。

このアミド化反応は、例えば、ビフェニルジカルボニルハライド、２−チアゾリン−２−チオール、塩基及び溶媒を混合して、攪拌する等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは１０〜１００℃であり、反応圧力は特に制限されない。

得られるビフェニルカルバミド化合物は、反応終了後、例えば、抽出、濾過、濃縮、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製されるが、ビフェニルカルバミド化合物を単離・精製することなく、次のエステル化反応に使用しても構わない。

（Ｂ）エステル化反応
このエステル化反応において使用するアミノフェノール（好ましくは４−アミノフェノール）は、ビフェニルカルバミド化合物１モルに対して、好ましくは１．０〜２０モル、更に好ましくは２．０〜１０モルである。

このエステル化反応において使用する塩基としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の有機塩基；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム等の無機塩基；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられるが、好ましくは有機塩基、金属アルコキシド、水素化ナトリウム、更に好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウｔ−ブトキシド、水素化ナトリウムが使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記塩基の使用量は、ビフェニルカルバミド化合物１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、更に好ましくは０．１〜５モルである。

このエステル化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、好ましくはエーテル類、アミド類、尿素類、ジメチルスルホキシドが使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ビフェニルカルバミド化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｍｌ、更に好ましくは２〜５０ｍｌである。

エステル化反応は、例えば、ビフェニルカルバミド化合物、４−アミノフェノール、塩基及び溶媒を混合して、攪拌する等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−５０〜１００℃、更に好ましくは−２０〜６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。

得られるビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルは、反応終了後、例えば、抽出、濾過、濃縮、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製される。

以下、この発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。

＜製造方法Ｉによるジアミン化合物の合成例＞

＜実施例Ａ−１＞ 〔（Ａ）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステルの合成〕
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２０００ｍｌのフラスコに、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド４１．８７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、４−ニトロフェノール４５．９１ｇ（０．３３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０５０ｍｌを加えた。この混合溶液に２５℃でトリエチルアミン３７．９５ｇ（０．３８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７５ｍｌに溶解させた溶液を２時間かけて加えた後、４５℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却した後、濾過し、濾物を乾燥して黄色粉末１１２ｇを得た。得られた粉末及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７５０ｍｌを、攪拌装置及び温度計を備えた内容積２０００ｍｌのフラスコに加え、９５℃で２０分間撹拌した。攪拌終了後、混合溶液を２５℃まで冷却した後、濾過し、濾物を水１２００ｍｌ、テトラヒドロフラン６００ｍｌで順次洗浄した。当該濾物を乾燥して、無色粉末として、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステル５７．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た（４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド基準の単離収率；８０％）。

ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステルの物性値は以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ（ｐｐｍ））；７．６８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ）、８．０８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、８．３１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、８．３９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ）

＜実施例Ａ−２＞ 〔（Ｂ）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル（ＡＰＢＰと略記）の合成〕
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、実施例Ａ−１と同様な方法で得られたビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステル３０．０ｇ（６１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３３０ｍｌ及び５質量％パラジウム／炭素（川研ファインＡＤ型触媒、５２．３３質量％の含水品）６．２９ｇ（パラジウム原子として１５０ｍｇ）を加え、水素を充填した風船を取り付け、攪拌しながら８０℃で７時間反応させた。反応終了後、反応液を６０℃まで冷却した後、濾過し、濾液に水３００ｍｌを加えて２５℃で０．５時間撹拌した。析出した結晶を濾過し、濾物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、水１００ｍｌ、メタノール１００ｍで順次洗浄した後に乾燥させ、薄肌色粉末として、純度９７．０％（高速液体クロマトグラフィーによる面積百分率）のビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル２４．３ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）を得た（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステル基準の反応収率；９３％）。

得られたビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル１８．９ｇ及びジメチルスルホキシド９０ｍｌを混合して再結晶させ、薄灰色粉末として、純度９９．４％（高速液体クロマトグラフィーによる面積百分率）のビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル１２．６ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）を得た。

なお、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルは、以下の物性値で示される新規な化合物である。

融点；２４８〜２５１℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ（ｐｐｍ））；５．１０（４Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ２）、６．４０〜６．６６（４Ｈ，ｍ）、６．９０〜６．９８（４Ｈ，ｍ）、７．８０〜８．０８（４Ｈ，ｍ）、８．０１〜８．２５（４Ｈ，ｍ）

＜実施例Ａ−３＞ 〔（Ｂ）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成〕
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、実施例Ａ−１と同様な方法で得られたビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステル３０．０ｇ（６１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３３０ｍｌ及び２質量％パラジウム−３質量％白金／炭素（エヌイーケムキャット社製ＵＫＨ−１０、４９．８質量％の含水品））６．２９ｇ（パラジウム原子として５２ｍｇ、白金原子として７８ｍｇ）を加え、水素を充填した風船を取り付け、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を６０℃まで冷却した後、濾過し、濾液に水３００ｍｌを加えて２５℃で０．５時間撹拌した。析出した結晶を濾過し、濾物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、水１００ｍｌ、メタノール１００ｍで順次洗浄した後に乾燥させ、薄肌色粉末として、純度９６．７％（高速液体クロマトグラフィーによる面積百分率）のビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル２４．８ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）を得た（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステル基準の反応収率；９４％）。

＜比較参考例Ａ−１＞
ポリイミドの物性を比較するために、ジアミン化合物として、テレフタル酸ビス（４−アミノフェニル）エステルを特許文献１と同様に合成した。

＜ポリイミドの合成およびフィルムの評価＞
次に、本発明のポリイミドの実施例を説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。

１）溶液粘度
ポリアミド酸の溶液粘度は、東機産業製ＴＶ−２０形粘度計（コーンプレートタイプ）を使用し、２５℃で、コーンロータ３°×Ｒ１４を用いて、０．５から１０ｒｐｍの範囲で測定した。

２）引張試験
フィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間 ３０ｍｍ、引張速度 ２ｍｍ／ｍｉｎで、初期弾性率、破断強度、破断伸びを測定した。

３）固体粘弾性測定
フィルムを２ｃｍ×２ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡIIIを用いて、引張モードで固体粘弾性測定を行った。窒素気流下、室温から限界温度まで３℃／ｓｔｅｐで昇温しながら、１０Ｈｚで測定した。得られたＥ’の曲線から４００℃の弾性率を求めた。また、Ｅ’’曲線の極大からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

４）吸水率
１５ｃｍ×１５ｃｍのフィルムを１５０℃で２時間真空乾燥して乾燥重量Ｗ_０を測定した。その後、フィルムを２３℃の水に浸漬して２４時間静置した。フィルム表面に付着した水をろ紙で拭き取り、吸水後の重量Ｗ_１を測定して、吸水率を数式（１）から求めた。

吸水率（％）＝（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０×１００ ・・・数式（１）

５）吸水膨張係数（ＣＨＥ）
フィルムの５ｃｍ×５ｃｍの領域に約１ｃｍ間隔で格子状に浅い線をカッターで入れ、１５０℃で２時間真空乾燥した。この乾燥膜の格子点間隔Ｌ_０をニコン製測定顕微鏡ＭＭ−４０を用いて、１μｍ単位で記録した。その後、フィルムを２３℃の水に浸漬して２４時間静置した。フィルム表面に付着した水をろ紙で拭き取り、吸水後の格子点間隔Ｌ_１を同様に記録して、吸水膨張係数を数式（２）により計算した。１５個の値の平均値とした。

吸水膨張係数（ｐｐｍ／ＲＨ％）＝（Ｌ_１−Ｌ_０）／Ｌ_０／１００×１０^６
・・・数式（２）

６）線膨張係数（ＣＴＥ）
フィルムを長さ１０ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製ＴＭＡ−５０を用い、荷重５ｇ、５℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から２００℃までの平均熱膨張係数を求めた。

７）熱重量分析
島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて、フィルムを窒素雰囲気中、１０℃／ｍｉｎで昇温した。得られた熱重量減少曲線から、５％重量減少温度（Ｔｄ_５）を求めた。

８）ＡＰＢＰユニット重量％
ＡＰＢＰユニットの重量％は、例えば、酸二無水物、ジアミンが各々二成分の場合、数式（３）式により求めた。

ＡＰＢＰユニット重量％＝（Ｍ_１Ａ_１Ｂ_１＋Ｍ_３Ａ_２Ｂ_１）／（Ｍ_１Ａ_１Ｂ_１＋Ｍ_２Ａ_１Ｂ_２＋Ｍ_３Ａ_２Ｂ_１＋Ｍ_４Ａ_２Ｂ_２）×１００ ・・・数式（３）
ここで、モノマー仕込みにおいて、酸二無水物成分全体に占める、酸二無水物の第一成分のモル分率をＡ_１、酸二無水物の第二成分のモル分率をＡ_２とする。また、ジアミン成分全体に占める、ＡＰＢＰのモル分率をＢ_１、ジアミンの第二成分のモル分率をＢ_２とする。最終的なポリイミドの組成において、酸二無水物の第一成分とＡＰＢＰからなる構成単位の分子量をＭ_１、酸二無水物の第一成分とジアミンの第二成分からなる構成単位の分子量をＭ_２、酸二無水物の第二成分とＡＰＢＰからなる構成単位の分子量をＭ_３、酸二無水物の第二成分とジアミンの第二成分からなる構成単位の分子量をＭ_４とする。例えば、酸二無水物の第一成分、第二成分およびジアミンの第二成分を各々ｓ−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡおよびＰＰＤとすると、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３およびＭ_４は、各々、６８２．６３、３６６．３３、６０６．５４および２９０．２３である。

各成分数が二成分ずつではない場合も、同様の考え方で式中の項数を増減させればＡＰＢＰユニットの重量％を求めることができる。ここで、ＡＰＢＰユニットとは、最終的なポリイミドの組成において、酸二無水物とＡＰＢＰからなる構成単位のことである。例えば、ｓ−ＢＰＤＡとＡＰＢＰからなる構成単位は、式（４）で示される。

なお、ＡＰＢユニットの重量分率も、同様の考え方で求めた。

ジアミン化合物：
ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル（ＡＰＢＰと略記する）は、実施例Ａ−２で合成したものを用いた。

テレフタル酸ビス（４−アミノフェニル）エステル（ＡＰＢと略記する）は、比較参考例Ａ−１で合成したものを使用した。

以下、次の略記を使用する。

ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

＜実施例Ｂ−１＞ ｓ−ＢＰＤＡ／ＡＰＢＰフィルムの作製
ＡＰＢＰ５．０００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３８．６ｇに溶解し、これに、撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）をＡＰＢＰと等モルまで段階的に添加して反応させ、モノマー仕込みが１８ｗｔ％であるポリアミド酸溶液を得た。この溶液の粘度は、１５０Ｐａ・ｓであった。このポリアミド酸溶液を最終的な膜厚が約３０μｍになるようガラス板上にキャストし、１２０℃で２０分乾燥した。得られたフィルムを剥離してピンテンターに固定し、１８０℃、２１０℃で各５分加熱した後、２７０℃から４５０℃まで９分で昇温させて、ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸溶液の組成と粘度を表１に、ポリイミドフィルムの特性を表２に示す。

＜実施例Ｂ−２＞ ｓ−ＢＰＤＡ／ＡＰＢＰ／ＰＰＤ（３／２／１）熱イミド化フィルムの作製
ＡＰＢＰ６．０００ｇ、ＰＰＤ０．７６４ｇをＤＭＡｃ５９．２２ｇに溶解し、これに、撹拌しながら、ｓ−ＢＰＤＡをジアミン成分と等モルまで段階的に添加して反応させ、モノマー仕込みが１８ｗｔ％であるポリアミド酸溶液を得た。この溶液の粘度は、１８０Ｐａ・ｓであった。このポリアミド酸溶液を最終的な膜厚が約２０μｍになるようガラス板上にキャストし、１２０℃で３０分乾燥した。得られたフィルムを剥離してピンテンターに固定し、１８０℃、２１０℃で各５分加熱した後、２７０℃から４５０℃まで９分で昇温させて、ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸溶液の組成と粘度を表１に、ポリイミドフィルムの特性を表２に示す。

＜実施例Ｂ−３＞ ｓ−ＢＰＤＡ／ＡＰＢＰ／ＰＰＤ（３／２／１）化学イミド化フィルムの作製
実施例Ｂ−２で得られたポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸のカルボン酸に対して１当量の無水酢酸のＤＭＡｃ溶液と０．５当量のイソキノリンのＤＭＡｃ溶液を−１０℃で混合、脱泡した。ＤＭＡｃの量は、ポリアミド酸が９ｗｔ％となる量とした。得られた９ｗｔ％ポリアミド酸溶液を最終的な膜厚が約２０μｍになるようガラス板上にキャストし、１２０℃で５分乾燥した。得られたフィルムを剥離してピンテンターに固定し、１８０℃、２１０℃で各５分加熱した後、２７０℃から４５０℃まで９分で昇温させて、ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸溶液の組成と粘度を表１に、ポリイミドフィルムの特性を表２に示す。

＜比較例Ｂ−１＞ ｓ−ＢＰＤＡ／ＡＰＢフィルムの作製
ＡＰＢ ５．０００ｇをＤＭＡｃ４２．０６ｇに溶解し、これに、撹拌しながら、ｓ−ＢＰＤＡをＡＰＢと等モルまで段階的に添加して反応させ、モノマー仕込みが１８ｗｔ％であるポリアミド酸溶液を得た。この溶液は非常に高粘度であった。これをＤＭＡｃで９ｗｔ％に希釈して、７Ｐａ・ｓの溶液を得た。この溶液を最終的な膜厚が約３０μｍになるようガラス板上にキャストし、１２０℃で３０分乾燥した。得られたフィルムを剥離してピンテンターに固定し、１８０℃、２１０℃で各５分加熱した後、２７０℃から４５０℃まで９分で昇温させて、ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸溶液の組成と粘度を表１に、ポリイミドフィルムの特性を表２に示す。

＜実施例Ｂ−４＞ ｓ−ＢＰＤＡ／ＡＰＢＰ／ＰＰＤ（２／１／１）フィルムの作製
ＡＰＢＰ５．０００ｇ、ＰＰＤ１．２７３ｇをＤＭＡｃ６０．１６ｇに溶解し、これに、撹拌しながら、ｓ−ＢＰＤＡをジアミン成分と等モルまで段階的に添加して反応させ、モノマー仕込みが１８ｗｔ％であるポリアミド酸溶液を得た。この溶液の粘度は、１５０Ｐａ・ｓであった。このポリアミド酸溶液を最終的な膜厚が約３０μｍになるようガラス板上にキャストし、１２０℃で２０分乾燥した。得られたフィルムを剥離してピンテンターに固定し、１８０℃、２１０℃で各５分加熱した後、２７０℃から４５０℃まで９分で昇温させて、ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸溶液の組成と粘度を表３に、ポリイミドフィルムの特性を表４に示す。

＜実施例Ｂ−５＞ ｓ−ＢＰＤＡ／ＡＰＢＰ／ＰＰＤ（１０／３／７）フィルムの作製
ＡＰＢＰ３．０００ｇ、ＰＰＤ１．７８３ｇをＤＭＡｃ５３．３４ｇに溶解し、これに、撹拌しながら、ｓ−ＢＰＤＡをジアミン成分と等モルまで段階的に添加して反応させ、モノマー仕込みが１８ｗｔ％であるポリアミド酸溶液を得た。この溶液の粘度は、１５０Ｐａ・ｓであった。このポリアミド酸溶液を最終的な膜厚が約３０μｍになるようガラス板上にキャストし、１２０℃で２０分乾燥した。得られたフィルムを剥離してピンテンターに固定し、１８０℃、２１０℃で各５分加熱した後、２７０℃から４５０℃まで９分で昇温させて、ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸溶液の組成と粘度を表３に、ポリイミドフィルムの特性を表４に示す。

＜実施例Ｂ−６＞ ｓ−ＢＰＤＡ／ＡＰＢＰ／ＰＰＤ（１０／１／９）フィルムの作製
ＡＰＢＰ２．０００ｇ、ＰＰＤ４．５８６ｇをＤＭＡｃ９３．１６ｇに溶解し、これに、撹拌しながら、ｓ−ＢＰＤＡをジアミン成分と等モルまで段階的に添加して反応させ、モノマー仕込みが１８ｗｔ％であるポリアミド酸溶液を得た。この溶液の粘度は、１５０Ｐａ・ｓであった。このポリアミド酸溶液を最終的な膜厚が約３０μｍになるようガラス板上にキャストし、１２０℃で２０分乾燥した。得られたフィルムを剥離してピンテンターに固定し、１８０℃、２１０℃で各５分加熱した後、２７０℃から４５０℃まで９分で昇温させて、ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸溶液の組成と粘度を表３に、ポリイミドフィルムの特性を表４に示す。

＜比較例Ｂ−２＞ ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＰＤフィルムの作製
ＰＰＤ５．０００ｇをＤＭＡｃ８４．８ｇに溶解し、これに、撹拌しながら、ｓ−ＢＰＤＡをＰＰＤと等モルまで段階的に添加して反応させ、モノマー仕込みが１８ｗｔ％であるポリアミド酸溶液を得た。この溶液の粘度は、１５０Ｐａ・ｓであった。このポリアミド酸溶液を最終的な膜厚が約３０μｍになるようガラス板上にキャストし、１２０℃で２０分乾燥した。得られたフィルムを剥離してピンテンターに固定し、１８０℃、２１０℃で各５分加熱した後、２７０℃から４５０℃まで９分で昇温させて、ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸溶液の組成と粘度を表３に、ポリイミドフィルムの特性を表４に示す。

＜参考例Ｂ−１＞ ＰＭＤＡ／ＡＰＢＰフィルムの作製
ＡＰＢＰ６．０００ｇをＤＭＡｃ３７．２０ｇに溶解し、これに、撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＡＰＢＰと等モルまで段階的に添加して反応させ、モノマー仕込みが１８ｗｔ％であるポリアミド酸溶液を得た。この溶液は非常に高粘度であった。これをＤＭＡｃで１４ｗｔ％に希釈した直後の溶液粘度は、１８Ｐａ・ｓであった。この溶液を一日放置すると、ゲル状となり、製膜不可能であった。

＜実施例Ｂ−７＞ ＰＭＤＡ／ｓ−ＢＰＤＡ／ＡＰＢＰ（２／１／３）フィルムの作製
ＡＰＢＰ５．０００ｇをＤＭＡｃ３７．２０ｇに溶解し、これに、撹拌しながら、ＰＭＤＡおよびｓ−ＢＰＤＡをＡＰＢＰと等モルまで段階的に添加して反応させ、モノマー仕込みが１４ｗｔ％であるポリアミド酸溶液を得た。ＰＭＤＡとｓ−ＢＰＤＡのモル比は２：１とした。この溶液の粘度は、１９０Ｐａ・ｓであった。このポリアミド酸溶液を最終的な膜厚が約３０μｍになるようガラス板上にキャストし、１２０℃で２０分乾燥した。得られたフィルムを剥離してピンテンターに固定し、１８０℃、２１０℃で各５分加熱した後、２７０℃から４５０℃まで９分で昇温させて、ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸溶液の組成と粘度を表５に、ポリイミドフィルムの特性を表６に示す。

＜実施例Ｂ−８＞ ＯＤＰＡ／ＡＰＢＰフィルムの作製
ＡＰＢＰ５．０００ｇをＤＭＡｃ３９．４２ｇに溶解し、これに、撹拌しながら、ＯＤＰＡをＡＰＢＰと等モルまで段階的に添加して反応させ、モノマー仕込みが１４ｗｔ％であるポリアミド酸溶液を得た。この溶液の粘度は、８０Ｐａ・ｓであった。このポリアミド酸溶液を最終的な膜厚が約３０μｍになるようガラス板上にキャストし、１２０℃で２０分、１８０℃で５分加熱した。得られたフィルムをガラス板から剥離してピンテンターに固定し、２１０℃で５分加熱した後、２７０℃から４５０℃まで９分で昇温させて、ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸溶液の組成と粘度を表５に、ポリイミドフィルムの特性を表６に示す。

＜実施例Ｂ−９＞ ＯＤＰＡ／ｓ−ＢＰＤＡ／ＡＰＢＰ（２／１／３）フィルムの作製
ＡＰＢＰ５．０００ｇをＤＭＡｃ３８．８４ｇに溶解し、これに、撹拌しながら、ＯＤＰＡおよびｓ−ＢＰＤＡをＡＰＢＰと等モルまで段階的に添加して反応させ、モノマー仕込みが１４ｗｔ％であるポリアミド酸溶液を得た。ＯＤＰＡとｓ−ＢＰＤＡのモル比は２：１とした。この溶液の粘度は、１９０Ｐａ・ｓであった。このポリアミド酸溶液を最終的な膜厚が約３０μｍになるようガラス板上にキャストし、１２０℃で２０分、１８０℃で５分加熱した。得られたフィルムをガラス板から剥離してピンテンターに固定し、２１０℃で５分加熱した後、２７０℃から４５０℃まで９分で昇温させて、ポリイミドフィルムを得た。ポリアミド酸溶液の組成と粘度を表５に、ポリイミドフィルムの特性を表６に示す。

＜製造方法ＩＩ−１によるジアミン化合物の合成例＞
次に、製造方法ＩＩ−１によるジアミン化合物の合成例を具体的に説明する。なお、各実施例・参考例で用いた高速液体クロマトグラフィーによる分析条件は以下の通りである。

機種：島津製高速液体クロマトグラフィーＬＣ−１０Ａカラム：ＹＭＣ−ＰａｃｋＰｒｏ，Ｃ_１８，ｓ−５μｍ，４．６Ｉ．Ｄ＊１５０ｍｍ溶離液：水／アセトニトリル＝１．２／１．８（体積比）ｐＨ：７．０（酢酸（０．１ｍｌ／ｌ）を添加し、トリエチルアミンでｐＨを７．０とした）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎカラムオーブン温度：４０℃検出波長：２５４ｎｍ

＜参考例Ｃ−１＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルエステルの合成］
攪拌装置、温度計を備えた内容積１０００ｍｌのフラスコに、トリエチルアミン４１．５ｇ（０．４１０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６８０ｍｌ、及びフェノール２９．７ｇ（０．３１６ｍｏｌ）とを混合した。この混合溶液に、液温を２５℃以下に維持しながら、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド４０．０ｇ（０．１４３ｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、２５℃にて１５時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過し、得られた固体に水１３００ｍｌを加え、２５℃にて１時間撹拌し、次いでこれを濾過した。得られた固体を水８００ｍｌ、テトラヒドロフラン６０ｍｌの順で洗浄後、乾燥し、白色固体として、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルエステル５１．４ｇを得た（４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド基準の単離収率：９１％）。
得られたビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルエステルの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８，δ（ｐｐｍ））；７．１５〜７．３０（６Ｈ，ｍ），７．３３〜７．５０（４Ｈ，ｍ），７．８８〜８．０１（４Ｈ，ｍ），８．２２〜８．３５（４Ｈ，ｍ）

＜参考例Ｃ−２＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステルの合成］
実施例Ａ−１と同様にビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステルを合成した。

＜参考例Ｃ−３＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２−クロロフェニル）エステルの合成］
攪拌装置、温度計を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、トリエチルアミン２０．７ｇ（２０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３４０ｍｌ、及び２−クロロフェノール２０．３ｇ（１５８ｍｍｏｌ）とを混合した。この混合溶液に、液温を３０℃以下に維持しながら、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド２０．０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）を添加後、２５℃で１５時間反応した。反応終了後、反応液を濾過し、得られた固体に水６７０ｍｌを加え、２５℃にて１時間撹拌し、これを濾過した。得られた固体を水８００ｍｌ、テトラヒドロフラン６０ｍｌで順次洗浄後、乾燥し、白色固体として、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２−クロロフェニル）エステル２５．８ｇを得た（４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド基準の単離収率：７８％）。
得られたビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２−クロロフェニル）エステルの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８，δ（ｐｐｍ））；７．２５〜７．３２（２Ｈ，ｍ），７．３７〜７．３９（４Ｈ，ｍ），７．５２〜７．５５（２Ｈ，ｍ），７．９４〜７．８８（４Ｈ，ｍ），８．３１〜８．３５（４Ｈ，ｍ）

＜実施例Ｃ−１＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成］
攪拌装置、温度計を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、参考例Ｃ−１で合成したビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルエステル１．５８ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、４−アミノフェノール１．３１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌ、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．３０４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とをアルゴンガス気流下にて混合し、この混合液を液温９３℃にて３時間撹拌した。反応終了後、反応液を２５℃以下に冷却し、水４０ｍｌを添加後、これを濾過した。得られた固体を水１０ｍｌ、メタノール１０ｍｌの順で洗浄後、乾燥し、淡褐色固体１．６２ｇを得た。
当該淡褐色固体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル（目的物）とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸４−（４−アミノフェニル）エステル４’−フェニルエステル（目的物の前駆体）の比は、８７：１３（面積百分率）であった。また、この固体を高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルは、１．４１ｇであった（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルエステル基準の収率：８３％）。

ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ（ｐｐｍ））；５．１０（４Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ２），６．４０〜６．６６（４Ｈ，ｍ），６．９０〜６．９８（４Ｈ，ｍ），７．８０〜８．０８（４Ｈ，ｍ），８．０１〜８．２５（４Ｈ，ｍ）
ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸４−（４−アミノフェニル）エステル４’−フェニルエステルの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ（ｐｐｍ））；５．１０（２Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ２），６．６０〜６．６５（２Ｈ，ｍ），６．８８〜６．７０（２Ｈ，ｍ），７．２８〜７．４１（３Ｈ，ｍ），７．４２〜７．５８（２Ｈ，ｍ），７．９５〜８．１０（４Ｈ，ｍ），８．１５〜８．３３（４Ｈ，ｍ）

＜実施例Ｃ−２＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成］
実施例Ｃ−１で用いた４−アミノフェノールを２．１８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とした以外は、全て実施例Ｃ−１と同様に操作を行い、淡褐色固体１．６２ｇを得た。当該淡褐色固体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル（目的物）とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸４−（４−アミノフェニル）エステル４’−フェニルエステル（目的物の前駆体）が９５：５（面積百分率）で生成していた。また、この固体を高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが１．５２ｇ含まれていた。（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルエステル基準の収率：９０％）

＜実施例Ｃ−１−２＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成］
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、参考例Ｃ−１で合成したビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルエステル１．５８ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、４−アミノフェノール１．３１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン１０ｍｌ及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．１２２ｇ（０．８０１ｍｍｏｌ）とを混合し、液温を１００℃に維持し１時間撹拌した。次いで、この混合液に、１，２−ジクロロベンゼン３ｍｌを加え、反応温度９５〜９９℃、反応圧力９．３ｋＰａにて、溶媒をゆるやかに減圧留去する操作を計５回繰り返した。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却後、これを濾過し、得られた固体を乾燥して、褐色粉末２．１４ｇを得た。

得られた粉末を高速液体クロマトグラフィー（絶対検量法）で分析したところ、目的物であるビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが１．２６ｇ含まれていた（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルエステル基準の収率：７４％）。また、当該粉末中には、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸４−（４−アミノフェニル）エステル−４’−フェニルエステル（目的物の前駆体）が０．３８ｇ含まれていた。（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジフェニルエステル基準の収率：２３％）。

得られた粉末の物性値は以下の通りであった。
ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ（ｐｐｍ））；５．１０（４Ｈ，ｂｒｓ），６．４０〜６．６６（４Ｈ，ｍ），６．９０〜６．９８（４Ｈ，ｍ），７．８０〜８．０８（４Ｈ，ｍ），８．０１〜８．２５（４Ｈ，ｍ）
ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸４−（４−アミノフェニル）エステル４’−フェニルエステル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ（ｐｐｍ））；５．１０（２Ｈ，ｂｒｓ），６．６０〜６．６５（２Ｈ，ｍ），６．８８〜６．７０（２Ｈ，ｍ），７．２８〜７．４１（３Ｈ，ｍ），７．４２〜７．５８（２Ｈ，ｍ），７．９５〜８．１０（４Ｈ，ｍ），８．１５〜８．３３（４Ｈ，ｍ）

＜実施例Ｃ−３＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成］
攪拌装置、温度計を備えた内容積５００ｍｌのフラスコにアルゴンガス気流下、室温にて、ナトリウムｔ−ブトキシド１０．５ｇ（１０９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２５０ｍｌとを混合し、次いで、４−アミノフェノール１２．４ｇ（１１４ｍｍｏｌ）をゆるやかに添加し、３０分間攪拌した。得られた混合液を、室温にて、参考例Ｃ−２で合成したビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステル２４．０ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）をゆるやかに添加し、２時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過し、得られた固体をテトラヒドロフラン３０ｍｌ、メタノール５０ｍｌでの順で洗浄後、乾燥し、淡黄色固体１７．８ｇを得た。当該淡黄色固体を高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルは１６．６ｇであった。（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−ニトロフェニル）エステル基準の収率：７９％）

＜実施例Ｃ−４＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成］
攪拌装置、温度計を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、参考例Ｃ−３で合成したビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２−クロロフェニル）エステル１．７５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）、４−アミノフェノール２．０６ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４．２ｍｌ、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．１１５ｇ（０．７５５ｍｍｏｌ）をアルゴンガス気流下にて混合した。この混合液を液温９０℃で６．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２５℃以下に冷却し、これを濾過した。得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌメタノール２ｍｌの順で洗浄後、乾燥し、淡黄色固体１．０７ｇを得た。
当該淡黄色固体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル（目的物）とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸４−（４−アミノフェニル）エステル４’−（２−クロロフェニル）エステル（目的物の前駆体）が９９．６：０．４（面積百分率）で生成していた。また、この固体を高速液体クロマトグラフィーにて定量したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが１．０６ｇ含まれていた（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２−クロロフェニル）エステル基準の収率：６６％）
また、前記反応液の濾過後の濾液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル（目的物）とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸４−（４−アミノフェニル）エステル４’−（２−クロロフェニル）エステル（目的物の前駆体）が９７．６：２．４（面積百分率）であった。また、この濾液を高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが０．４ｇ含まれていた。（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２−クロロフェニル）エステル基準の収率：２４％）

＜実施例Ｃ−５＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−クロロフェニル）エステルの合成］
攪拌装置、温度計、及び滴下漏斗を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、トリエチルアミン２０．７ｇ（２０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３４０ｍｌ、及び４−クロロフェノール２０．３ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を混合し、液温を１０℃以下に維持しながら、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド２０．０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）をゆるやかに添加し、２５℃にて１９時間反応させた。反応終了後、この反応液を濾過し、濾物を水３３３ｍｌと混合し、２５℃にて１時間撹拌した。これを再び濾過し、得られた固体を水８００ｍｌ、テトラヒドロフラン６０ｍｌの順で洗浄後、乾燥し、白色粉末としてビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−クロロフェニル）エステル２７．５ｇを得た。（４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド基準の単離収率：８１％）
得られたビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−クロロフェニル）エステルは以下の物性値で示される新規な化合物である。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ（ｐｐｍ））；７．３１〜７．４７（４Ｈ，ｍ），７．４９〜７．６３（４Ｈ，ｍ），７．９８〜８．１０（４Ｈ，ｍ），８．３０〜８．３３（４Ｈ，ｍ）

＜実施例Ｃ−６＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成］
攪拌装置、温度計を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、実施例Ｃ−５で合成したビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−クロロフェニル）エステル１．８５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、４−アミノフェノール１．３１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．１２２ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）をアルゴンガス気流下で混合した。この混合液を液温９２℃にて６．５時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、水１５ｍｌを添加し、これを濾過した。得られた固体を水１５ｍｌ、メタノール１０ｍｌの順で洗浄後、乾燥し、褐色固体１．４２ｇを得た。
当該褐色固体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル（目的物）とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸４−（４−アミノフェニル）エステル４’−（４−クロロフェニル）エステル（目的物の中間体）が９４：６（面積百分率）で生成していた。また、当該褐色固体を高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが１．３０ｇ含まれていた。（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−クロロフェニル）エステル基準の収率：７６％）

＜実施例Ｃ−７＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成］
実施例Ｃ−６で用いた塩基を１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンから炭酸カリウムへ、またその使用量を１．１１ｇ（８．００ｍｍｏｌ）とし、反応時間を４時間とした以外は全て実施例Ｃ−６と同様に操作を行い、淡褐色固体１．４３ｇを得た。これを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル（目的物）とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸４−（４−アミノフェニル）エステル４’−（４−クロロフェニル）エステル（目的物の中間体）が９６：４（面積百分率）で生成していた。またこの固体を高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが１．３３ｇ含まれていた。（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−クロロフェニル）エステル基準の収率：７８％）

＜実施例Ｃ−８＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成］
攪拌装置、温度計、及び滴下漏斗を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、実施例Ｃ−５で合成したビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−クロロフェニル）エステル１．８５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、４−アミノフェノール１．３１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１５ｍｌ、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．１２２ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）をアルゴンガス気流下で混合し、液温９２℃にて２．５時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液を２５℃まで冷却後、水１５ｍｌを添加し、これを濾過した。得られた固体を水１５ｍｌ、メタノール１０ｍｌの順で洗浄後、乾燥し、淡黄色固体１．６７ｇを得た。
当該淡黄色固体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル（目的物）とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸４−（４−アミノフェニル）エステル４’−（４−クロロフェニル）エステル（目的物の前駆体）９４：６（面積百分率）で生成していた。また、この固体を高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが１．５１ｇ含まれていた。（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−クロロフェニル）エステル基準の収率：８９％）

＜実施例Ｃ−９＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２，４−ジクロロフェニル）エステルの合成］
攪拌装置、温度計備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、トリエチルアミン１０．４ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１７０ｍｌ、及び２，４−ジクロロフェノール１２．９ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合溶液に、液温を３０℃以下に維持しながら、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド１０．０ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）を添加後、２５℃にて４．５時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過した。濾物を水３３３ｍｌに懸濁させ、２５℃で１時間撹拌した。これを再び濾過し、得られた固体を水４００ｍｌ、テトラヒドロフラン４０ｍｌの順で洗浄後、乾燥し、白色固体としてビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２，４−ジクロロフェニル）エステル１７．８ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）を得た。（４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド基準の単離収率：９３％）
得られたビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２，４−ジクロロフェニル）エステルは以下の物性値で示される新規な化合物である。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８，δ（ｐｐｍ））；７．３８〜７．５０（４Ｈ，ｍ），７．６０〜７．７１（２Ｈ，ｍ），７．９３〜８．０１（４Ｈ，ｍ），８．２５〜８．３９（４Ｈ，ｍ）

＜実施例Ｃ−１０＞［ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成］
攪拌装置、温度計を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、実施例Ｃ−９で合成したビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２，４−ジクロロフェニル）エステル２．１３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、４−アミノフェノール１．３１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌ、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．１２２ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）をアルゴンガス気流下にて混合した。この混合液を液温９２℃にて１６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、水１５ｍｌを添加した。この反応液を濾過し、得られた固体を水１５ｍｌ、メタノール１０ｍｌの順で洗浄後、乾燥し、淡褐色固体１．６０ｇを得た。当該淡褐色固体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル（目的物）とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸４−（４−アミノフェニル）エステル４’−（２，４−ジクロロフェニル）エステル（目的物の前駆体）の比は、９９：１（面積百分率）であった。また、この固体を高速液体クロマトグラフィーで定量したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルは１．０６ｇであった。（ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（２，４−ジクロロフェニル）エステル基準の収率：６２％）

＜製造方法ＩＩ−２によるジアミン化合物の合成例＞
次に、製造方法ＩＩ−２によるジアミン化合物の合成例を具体的に説明する。

＜実施例Ｄ−１＞［（Ａ）ビフェニルカルバミド化合物（３，３’−（ビフェニル−４，４’−ジカルボニル）−ビス−１，３−チアゾリジン−２−チオン）の合成］
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、トリエチルアミン７．２６ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９９ｍｌ及び２−チアゾリン−２−チオール６．５８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を加えた後、液温を１０℃に保ちながら、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド７．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をゆるやかに加え、室温で１７時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物を水３００ｍｌに懸濁させ、２５℃で１時間撹拌させた。得られた溶液を濾過後、濾物を水２００ｍｌ、テトラヒドロフラン５０ｍｌで順次洗浄した後、得られた固体を乾燥させて、黄色粉末として３，３’−（ビフェニル−４，４’−ジカルボニル）−ビス−１，３−チアゾリジン−２−チオン１０．１８ｇを得た（４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド基準の単離収率：９２％）。３，３’−（ビフェニル−４，４’−ジカルボニル）−ビス−１，３−チアゾリジン−２−チオンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_６，δ（ｐｐｍ））；３．５８〜３．９２（２Ｈ，ｍ）、４．４５〜４．５９（２Ｈ，ｍ）、７．７６〜７．９３（８Ｈ，ｍ）

＜実施例Ｄ−２＞［（Ｂ）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成］
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、６０％水素化ナトリウム０．３５ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン雰囲気にて、液温を５℃に維持しながらテトラヒドロフラン１４ｍｌを加えた。次いで、４−アミノフェノール０．８７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３４ｍｌに溶解させたものを、液温を５℃に維持しながらゆるやかに滴下した後、２５℃で２０分間撹拌させた。その後、当該混合液に、実施例Ｄ−１で合成したビフェニルカルバミド化合物（３，３’−（ビフェニル−４，４’−ジカルボニル）−ビス−１，３−チアゾリジン−２−チオン）１．７８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を、液温を５℃に維持しながらゆるやかに滴下し、同温度で２時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過して濾物濾液に分けた。得られた濾物をテトラヒドロフラン１０ｍｌで洗浄して乾燥させ、薄肌色固体１．３０ｇを得た。この固体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル１．２０ｇが含まれていた。（３，３’−（ビフェニル−４，４’−ジカルボニル）−ビス−１，３−チアゾリジン−２−チオン；７１％）。

一方、得られた濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物２．１８ｇにメタノール１０ｍｌを加え、室温で３０分撹拌した後に更に濾過した。得られた濾物を乾燥させて、薄肌色固体０．４０ｇを得た。この固体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが０．３４ｇ含まれていた（３，３’−（ビフェニル−４，４’−ジカルボニル）−ビス−１，３−チアゾリジン−２−チオン基準の収率：２０％）。なお、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの物性値は以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ（ｐｐｍ））；５．１０（４Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ２）、６．４０〜６．６６（４Ｈ，ｍ）、６．９０〜６．９８（４Ｈ，ｍ）、７．８０〜８．０８（４Ｈ，ｍ）、８．０１〜８．２５（４Ｈ，ｍ）

＜実施例Ｄ−３＞［（Ｂ）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルの合成］
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、ナトリウムｔ−ブトキシド０．７７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１４ｍｌを加えた後、４−アミノフェノール０．８７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した後、２５℃で２０分間撹拌させた。その後、当該混合液に、実施例Ｄ−１で合成したビフェニルカルバミド化合物（３，３’−（ビフェニル−４，４’−ジカルボニル）−ビス−１，３−チアゾリジン−２−チオン）１．７８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を、液温を５℃に維持しながらゆるやかに滴下し、同温度で２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液にメタノール２０ｍｌを加え、室温で３０分撹拌した後に更に濾過した。得られた濾物を乾燥させて、薄肌色固体１．６０ｇを得た。この固体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが１．４４ｇ含まれていた（３，３’−（ビフェニル−４，４’−ジカルボニル）−ビス−１，３−チアゾリジン−２−チオン基準の収率；８５％）。

本発明のポリイミドは、耐熱性に優れ、吸水率及び吸水線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れる。また、式（１）のジアミン化合物およびその中間体は、ポリイミド製造用の原料として有用である。

Claims (13)

1. テトラカルボン酸成分と、下記式（１ａ）で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド。
   

   
2. 前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸成分の１０モル％以上含有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド。
3. 請求項１または２に記載のポリイミドを含有するポリイミドフィルム。
4. 下記式（１ａ）で示されるビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル。
   

   
5. 塩基の存在下、一般式（２）：
   

   

   （式中、Ａは、４，４’−ビフェニレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
   で示されるビフェニルジカルボニルハライド誘導体とニトロフェノールとを反応させて、式（３ａ）：
   

   

   で示されるビフェニル−ジカルボン酸ビス（ニトロフェニル）エステルを製造する工程と、
   前記式（３ａ）で示されるビフェニル−ジカルボン酸ビス（ニトロフェニル）エステルを還元する工程と
   を有する、請求項４記載の式（１ａ）で示されるジアミン化合物の製造方法。
6. 塩基の存在下、一般式（２１）：
   

   

   （式中、Ａは、前記と同義であり、ＬＧは、アミノフェノキシ基と交換可能な脱離基である。）
   で示されるビフェニルカルボニル誘導体と、アミノフェノールとを反応させることを特徴とする、請求項４記載の式（１ａ）で示されるジアミン化合物の製造方法。
7. 前記一般式（２１）が、下記一般式（２２ａ）：
   

   

   （式中、Ａは前記と同義であり、Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、またはアセチル基を示す。）
   で示されるビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物であることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 前記式（２２ａ）で示されるビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（アリール）エステル化合物が、一般式（２）：
   

   

   （式中、Ａは、４，４’−ビフェニレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
   で示されるビフェニルジカルボニルハライド誘導体と、一般式（２３ａ）：
   

   

   （式中、Ｙは、前記と同義である。）
   で示されるヒドロキシアリール化合物、及び塩基とを反応させて得られることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 生成するヒドロキシアリール化合物を反応液から除去することなく反応を行うことを特徴とする請求項７記載の方法。
10. 生成するヒドロキシアリール化合物を反応液から除去しながら反応を行うことを特徴とする請求項７記載の方法。
11. Ｙが塩素原子であることを特徴とする請求項７記載の方法。
12. 前記一般式（２１）が、一般式（３２）：
    

    

    （式中、Ａは前記と同義である。）
    で示されるビフェニルカルバミド化合物であることを特徴とする請求項６記載の方法。
13. 前記式（３２）で示されるビフェニルカルバミド化合物が、一般式（２）：
    

    

    （式中、Ａは、４，４’−ビフェニレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
    で示されるビフェニルジカルボニルハライド誘導体と、２−チアゾリン−２−チオール、及び塩基とを反応させて得られることを特徴とする請求項１２記載の方法。