JPS6076533A - ポリイミド前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は有機テトラカルボン酸成分とジアミンとの重
合反応によシボリイミト°前駆体を製造する方法に関す
る。さらに詳しくはガラス、セラミック、シリコンウェ
ハなどの被接着体との密着性が良好で、しかもポリイミ
ド前駆体をポリイミドへ変換するに必要な加熱処理時間
を短縮できると共に低い吸水率と弾性率を有するポリイ
ミドにイミド転化しうるボリイミＭ前駆体を製造する方
法に関する。

従来、半導体装置の素子表面保護塗料、グイボンディン
グ接着剤（用バインダ）、クロス含浸材液晶配向用有機
膜あるいは集積回路のソフトエラー防止シールド膜など
の用途に代表されるように。

表面がＳｉあるいは５ｉ−０−３ｉの被接着体界面にポ
リイミド°膜を設ける場合、ポリイミドポリマーと被着
体の密着性が悪く、このため先行技術としてポリイミド
膜とＳｉあるいは５ｉ−０−３ｉとの界面をカンブリン
グ剤で処理する方法や、またはポリイミドポリマー中に
アルコキシ基、シロキチン基を導入したシする方法が提
案され、これらの方法により密着性を向上させていた。

このため本発明者らは、上記従来技術に較べて好結果が
得られる方法として、先に特開昭５６−１５７４２７号
を提出し。

ガラス、セラミック、シリコンウニ八などの被接着体と
の密着性が良好であるポリイミド前駆体の製造方法を提
案した。

しかし、この方法によって製造されたボリイミＦ前駆体
ポリマーは、高温加熱処理によりポリイミドへ変換され
るが、この高温加熱処理時間が長く、得られるポリイミ
ドも吸水率が大で１弾性率も高いという欠点かあった。

そこでこの発明者らはかかる問題を克服せんがためさら
に検討した結果、この発明に到達したものである。

即ち本発明者達によると、かかる従来技術の欠点は有機
テトラカルボン酸成分と次の一般式（１）；％式％ ぞれのＲ３および取は同一であっても異なっていリール
基で置換されていてもよい。〕を主体とするジアミンと
の重合反応によシボリイミト°前駆体を製造するにあｆ
ｃｂ、上記カルボン酸成分の一部を予め次の一般式Ｃ２
１； （式中Ｒ３は芳香族環を含む一価の有機基またシま水素
を示し、Ｒ８は珪素原子に直接結合する炭素原子を含む
二価の有機基１ｍは１または２の整数、Ｘはアルコキシ
基、アセトキシ基、フェノキシ基およびハロゲンから選
ばれた加水分解可能な基、Ｙはアルキル基、アルコキシ
基、アセトキシ基、フェノキシ基、シリル基、シロキシ
基、ジシラニル基、オルガノシリル基、オルガノシロキ
シ基、オルガノハロシリル基およびオルガノ７１０シロ
キシ、基から選ばれた基である）で示されるアミノシラ
ン化合物と反応させてシラン変性多価カルボン酸成分と
なし、このカルボン酸成分を残余の有機テトラカルボン
酸成分とともにジアミンと重合反応させることを特徴と
するボリイミ“ド前駆体の製造方法とすることによシ解
決できた。

この発明で示されるポリイミド°前駆体は、カルボン酸
成分の１部を上記一般式（２）化合物で示され分解可能
な基（Ｘ）とを介して１次の一般式１３）；（ただし１
式中ＴｃＩは有機テトラカルボン酸成分の一価残基、　
ＴＣＺは有機テトラカルボン酸成分の二価残基、２はカ
ルボニル炭素と結合したＸ基を含むことがある酸基、Ｒ
，、Ｒ，、ｍ、　ＸおよびＹは前記一般式ｆｉ＋の場合
と同じであり、ｎはＹがアルコキシ基、アセトキシ基お
よびフェノキシ基の場合は２または３の整数、Ｙが上記
以外の基の場合は２からなる整数である）で表わされる
シラン変性多価カルボン酸成分となし、このカルボン酸
成分を残余の有機テトラカルボン酸成分とともに前記一
般式１１）を主体とするジアミンと重合反応させること
によって製造することができる。

かかるポリイミド前駆体中には一般式＋３１のアミノシ
ラン変性部分において、ポリイミドへ変換する過程でガ
ラス、セラミック、シリコンウェ八等被着面への接着力
が着るしく向上するものでアシ。

また液晶セルに組み込み、液晶配向用有機膜として使用
する場合には、ガラスへの接着方向上とともに液晶分子
の配向作用も同時に見られるものである。

このように、この発明によれば前記提案のものと同様に
アミノシラン化合物が直接ポリマー鎖中に導入できるた
め、従来の如く被着体を、予めカップ１リング剤等で処
理した後ポリイミド膜を形成して接着力を保たせるとい
う様な表面処理を行なうことなく密着性の向上を図るこ
とができるとともに、成）罠に必要な高温加熱時間を短
縮でき、得られるポリイミドも低吸水率、低弾性の物性
を示すものである。

なお、この発明において上記密着力の向上は、変性に用
いるアミノシラン化合物の必要にして最少限度の変性量
で設計できるものであシ、ためにアミノシラン化合物の
導入によるポリイミドポリマー自体の耐湿性の低下をき
たす心配は全くない。

しかも、最終的に高温加熱処理してボリイミｒに変換し
たとき、すぐれた密着性および接着力とともに、ポリイ
ミド本来の優秀な耐熱性、耐薬品性。

電気絶縁性、機械的特性などを発揮するから、上記変性
前駆体にさらに未変性のボリイミに前駆体を配合するな
どの必要性は特にない。つまり、一般式（８）で表わさ
れる各種のシラン変性多価カルボン酸成分と通常の有機
デトラカルボン酸成分とを同時に一般式＋Ｉ＋で示され
るジアミンを主体とするジアミンと重合反応させるとい
う簡単カ操作で。

前記のすぐれた特性を発揮するポリイミド前駆体を製造
できるから、製造工程上極めて有利となり。

葦たポリイミドの均質化も図れる。

この発明において用いられる有機テトラカルボン酸成分
は隣接炭素原子にそれぞれ結合する一対二個の酸基を二
対、つまり計四個の酸基を有するものであって、芳香族
、脂肪族もしくは脂環族のテト−＞カルボン酸またはこ
れらのエステル、アミド、ハロゲン化物、−無水物、二
無水物などの誘導体が広く包含される。もっとも好適な
有機テトラカルボン酸成分は芳香族テトラカルボン酸二
無水物である。これらの酸成分は一種であっても二種以
上混合して用いてもよい。

このような有機テトラカルボン酸成分の具体例はあえて
列挙するまでもないが、もつとも好適とされる芳香族有
機テトラカルボン酸二無水物の代表例につ吉例ホするな
らば、たとえばピロメリットｄ二無水物、３・Ｊ・４・
４′−ベンゾフェノンテトラカルホン酸二無水物、３・
３′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、２・３・３１．４２−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１・２・５・６−ナツタレンチ）−ｙカルボ
ン酸二無水物、１・４・５・８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２・２−ビス（３・４−ジカルボキシ
フェニル）プロパンニ無水物、ビス（３・４−ジカルボ
キシフェニル）スルホンニ無水物、３・４・９・１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３・４−ジ
カルボキシフェニル）エーテルニ無水物、２・２−ビス
（２・３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、
１・１−ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、１・ｌ−ビス（３・４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物。ベンゼン−１・２・３・４−テト
ラカルボン酸二無水物、２・３・６・７−アントラセン
テトラカルボン酸二無水物、１・２・７・８−フェナン
トレンテトラカルボン酸二無水物などがある。

この発明において用いられる前記一般式（３１で表わさ
れるシラン変性多価カルボン酸成分は、ト述した有機テ
トラカルボン酸成分の一部を前記一般式１２）で表わさ
れるアミノシラン化合物で変性してなるものである。

上記のアミノシラン化合物の代表例を挙げれば。

たとえば次の分子式； ％式％ ） Ｈ，ＮＣＨ，ＣＨひＪＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｓ　ｉ　（
ＯＣＲへ。

Ｈ，ＮＣ０ＮＨＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，Ｓｉ　（ＱＣ，）１
．）、　。

Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，Ｓｉ　（ＯＣ，Ｈ，）、　。

Ｈ２ＮＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ，Ｓｉ　（
ＣＩＨ，Ｘ０ＣＨ＄）、。

Ｈ，ＮＣＨ，ＣＨ（ＮＨ，）ＣＨ，Ｓｉ　（ＯＣＯＣＨ
−）。

で表わされるものなどである。もちろん１記以外の一般
式（２）を満足するものであれば広く使用できる。しか
し、とくに好ましいものは、前記一般式１ｆｆｉｌ中の
ｍが２のもの、っまシ珪素原子に直接結合する炭素原子
を含む二価の有機基（Ｒ３）を有してなるものである。

なお、Ｒ３は上側のアルキレン基だけでなく、芳香族環
を含むようなものであってもよい。なお、上記一般式１
２＋においてｍ＝＝１の場合には、珪素原子が直接に第
１級もしくは２級のアミノ基と結合する。

変性反応は一般式１２＋中の１級もしくは２級のアミ７
基および少なくとも一個の」水分解可能な基（Ｘ）と有
機テトラカルボン酸成分との反応でアシ。

この反応を達成させるためにはアミノシラン化合物１モ
ルに対して略２モルないし３モルの有機テトラカルボン
酸成分が用いられる。反応は通常発熱的に進行するが、
Ｎ−メチル−２−ピロリＭｙ。

Ｎ−Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒の存在
上通常、水浴などを用いて反応容器を冷却しつつ３０℃
以下に制御して反応系が均一透明となるまで行なえばよ
い。

この方法で得られるシラン変性多価カルボン酸成分の具
体例として、有機テトラカルボン酸成分としてピロメリ
ット酸二無水物を、またアミノシラン化合物としてσ冊
−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−Ｓｔ　（ＯＣＨ，ムを使用した
例につき、その構造式を示すと次のとおりである。なお
次の構造式＋Ｉ＋において（）白表示は一般式（３）で
示される各構造部分を意味するものである。

上記構造式ｉｌ＋において、ｎ＝３とするためにはアミ
ノシラン化合物１モルに対してピロメリット酸二無水物
を略３モル使用すればよく、またｎ−２とするためには
アミノシラン化合物１モルに対してピロメリット酸二無
水物を略２モル使用すればよい。セしてピロメリット酸
二無水物の使用モル数によってはｎ＝２のものとｎ＝３
のものとが混在するような組成となることもあるが、こ
の発明においてはかかる混合状態にされたものであって
も差し支えない。

一方、上記の例はアミノシラン化合物としてその一般式
【２）中のＹがアルコキシ基とされたものを使用した場
合であるが、Ｙがかかるアルコキシ基その他アセトキシ
基およびフェノキシ基以外の基となるアミノシラン化合
物を使用するときは、アミノンラン化合物１モルに対す
る有機テトラカルボン酸成分の使用モル数を略２モルと
し、一般式１３）中のｎが２となるようなシラン変性多
価カルボン酸成分を生成しなければならない。これは上
記変性カルボン酸成分中に珪素原子と直接結合する少な
くとも一個のアルコキシ基、アセトキシ基。

ハロゲンもしくはフェノキシ基を残すことによってボリ
イミＦポリマーとしたときのガラスなどに対する密着性
を顕著に改善できる効果が得られるからである。

なおまた、上記例の如く有機テトラカルボン酸成分とし
て二無水物を使用した場合には交換反応によって一般式
（３）中の２構造部分にカルボニル炭素と結合するＸ基
（この例ではＣＨ，０基）が含まれてくる。これに対し
て二無水物以外の有機テトラカルボン酸成分としてたと
えば遊離のカルボキシル基を４個含むものやその一部ま
たは全部がエステル化、アミド化もしくはハロゲン化さ
れたものなどを使用した場合には一般式ｔａｒ中の２構
造部分は通常上述の如き酸基そのもので構成され、場合
によシこの酸基と脱離反応したＸ基とが反応結合した前
記二無水物の場合と同様の構成とされることもある。ま
た、これら各態様においてＺ構造部分が遊離のカルボキ
シル承以外の酸基となる場合に系内に多少の水分が存在
するときは最終的にカルボキシル基に変換されることも
ある。

この発明においてはこのようにしてつくられるシラン変
性多価カルボン酸成分と残余の未変性の有機テトラカル
ボン酸成分とを一般式（１）を主体とするジアミンと同
時に束合反応させることによってポリイミド前駆体を製
造する。ここで酸成分とジアミンとの使用割合は、シラ
ン変性多価カルボン酸成分と未変性の有機テトラカルボ
ン酸成分との合計量に対し、ジアミンが当量となるよう
にするのが頃ましい。しかし数％程度であれば上記合計
量で表わされる酸成分が過剰となるような割合とするこ
とも可能である。

また、酸成分のひとつであるシラン変性多価カルボン酸
成分の使用割合は、この酸成分の合成に用いたアミノシ
ラン化合物と上記合成に用いた有機テトラカルボン酸成
分と未変性の有機テトラカルボン酸成分と一般式Ｉｌ＋
を主体とするジアミンとからなる使用原料縁モル数に対
して、上記アミノシラン化合物が０．０５から１０モル
％、とくに好適には０．３〜２．０モル％となるように
すればよい。

この発明によればアミノシラン化合物を上記の如き少量
にしても充分に満足できるガラスなどに対する密着性改
善効果が得られる。一方、上記よシ過多になると最終的
に形成されるポリイミドの皮膜性（皮膜としたときの抗
張力や強靭性）や、絶縁耐電圧の如き電気特性に劣るお
それがあシ望ましくない。

本発明で用いる一般式【１１で示したジアミンとしては
、具体的に例示すれば４・４′ジ（ｍ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４・４′−ジ（Ｐ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、４・４′−ジ（ｍ−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルエーテル。

４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエー
テル、４・４’−ｊ；／（ｍ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルプロパン、４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキシ
）ジフェニルプロパン、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェ
ニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４拳４’−ジ（
Ｐ−アミノフェニルスルホニル）シフェニｊＬ／　ｊＣ
−テＡ／　、　４・４′−ジ（ｍ−７’ミノフエニルチ
オエーテル）ジフェニルスルフィド−４・４′−ジ（Ｐ
−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィト
°、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニル
ケトン、４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルケトン、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジ
フェニルメタン、４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキシ
）ｊ）フェニルメタン、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、４・４′−ジ（ｍ−アミノフェニル
スルホニル）ビフェニル＋４・４７−ジ（Ｐ−アミノフ
ェニルスルホニル）ビフェニル、４・４′−ジ（ｍ−ア
ミノフェニルチオエーテル）ビフェニル、４・４′−ジ
（Ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ビフェニル等を挙
げることができる。

本発明において有機テトラカルボン酸成分と反応させる
一般式（１）を主体とするジアミンとは、ジアミンの全
部が一般式＋１１で示されるジアミンであってもよいが
、他のジアミンを併用することもできる。

併用する場合には、一般的には、使用する一般式（１）
で示されるジアミンの１０モル％までを他のジアミン（
特に他の芳香族ジアミン）と置き換えて使用できる。

かかる他のジアミンとしては、メタフェニレンジアミン
。パラフェニレンジアミン、４・４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４・４′−ジアミノジフェニルエーテル、
２・２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３・
３′−ジアミノジフェニルスルホン。

４・４′−ジアミノジフェニルスルホン、４・４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ベアｉ）ジ
ン−３・了−ジカルボン酸、ベンジジン−３・３′−ジ
スルホン酸、ベンジジン−３−モノカルボン酸。

ベンジジン−３−モノスルホン酸、３・３′−ジメトキ
シ−ベンジジン、パラ−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、メタ−ビス（４−アミノフエ／−１−シ）ベ
ンゼン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジア
ミンなどを挙げることができる。

本発明においては、この一般式＋１１を主体とするジア
ミンを用いることにより、ポリイミド′前駆体のイＥＭ
転化反応が短時間で行なうと共に、得られるポリイミド
が低吸水率を示し、低弾性を示すようになる。

ポリイミド前駆体製造のための重合反応は従来公知の方
法に準じて行なえばよく、、一般に有１幾溶媒の存在下
重合発熱を勘策して通常６０℃以下。

とくに好適には３０℃以下に制御しながら高い重合度が
得られるまで反応させればよい。この重合度は反応物の
固有粘度〔η〕を調べることによって簡単に検知できる
ものである。

有機溶媒としては、たとえばＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルスルホキシド、
ヘキチメ手ルホスホルアミト°などの高極性の塩基性溶
媒が用いられる。この種の溶媒はいずれも吸湿性が大き
く、吸湿された水分は重合時の分子量の低下、貯蔵安定
性の低下の原因となるので、使用に先だって脱水剤で充
分に脱水しておくのがよい。またこれらの溶媒とともに
トルエン。

キシレン、ベンゾニトリル、ベンゼン、フェノールの如
き汎用溶媒を併用することもできる。しかしその使用量
は生成ポリイミド前駆体の溶解度を低下させない範囲に
すべきである。

このようにして得られるこの発明のポリイミド前駆体は
、主として次の構造式（２）で示されるような構造を有
するものと思われる。即ち、未変性の有機テトラカルボ
ン酸成分からなるポリマー構造部分とシラン変性多価カ
ルボン酸成分からなるポリマー構造部分とが所定割合で
結合した構造を有するか、あるいは未変性の有機テトラ
カルボン酸成分とシラン変性多価カルボン酸成分とがジ
アミンとランダムに重合反応したポリマー構造を有する
ものであり、いずれもポリイミド前駆体の分子鎖骨核中
にシラン結合を有することを特徴としている。またこれ
らの変性ポリイミド前駆体にさらに一部未変性有機テト
ラカルボン酸もしくはりラン変性多価カルボン酸単独か
らなるポリイミド前駆体も含まれることがあると考えら
れる。

なお下記の構造式＋２１は、有機テトラカルボン酸成分
としてピロメリット酸二無水物を、ジアミンとして４・
４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン
を使用するとともに、上記デトラヵルボン酸成分をアミ
ノシラン化合物で変性してなるシラン変性多価カルボン
酸成分として前述の構造式（１）で表わされるもの（た
だし、ｎ＝２）を使用した場合のポリイミド前駆体の例
を示したものでおる。

つ かかるポリイミド前駆体によれば、これを被着体に塗布
した後、高温加熱処理することによシ。

上記被着体が各種ガラス、セラミック、シリコンウェハ
などであってもすぐれた被着性ないし密着性を示すポリ
イミドに変換でき、しかもポリイミド前駆体をポリイミ
ドに変換する加熱処理時間の短縮化ができるものである
。加熱処理時間の短縮化は、硬化作某の短時間化を可能
にし、硬化工程の工数減少をもたらし、製品のコスト低
減に寄与するものである。また、得られるポリイミドは
その本来の良好な耐熱性、耐薬品性、機械的特性。

電気絶縁性に加え、低吸水性、低弾性の特性も具備する
。さらに、前記一般式Ｉ２ＩのＲよとして芳香族環を含
む一価の有機基よシなる化合物を用いた場合には、シラ
ン変性部分中にポリマー鎖に対して。

芳香族環がペンダントに結合しているから、ポリイミド
ポリマーに良好な疎水性が付与されて、これにより初期
接着力の各種環境条件下での持続性を向上できる。

ミＦ前駆体は従来公知の各種用途に適用できるだけです
く、各種ガラス、セラミック、シリコンウェハなどの被
覆材としても有効に応用できる利点がある０なお、本発
明によって得られるポリイミド前駆体の固有粘度は一般
的に０．４〜４゜０．好適には０．５〜２．０とされる
。固有粘度については以下に定義される。

以下に、この発明の実施例を記載する。以下においてポ
リイミド前駆体の重合度（分子量）を示すパラメータと
して固有粘度（Ｗ）を用いているが。

この固有粘度は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリｈ”
ンを使用し、測定温度３０土０．０１℃（恒温ｐＩ）で
次式にしたがってめたものである。

（ｖ）＝ｔｎ（ｔ／ｌｏ）／Ｃ ｔ；ｒ’ｙベローデ粘度計で測定されるポリマー溶液の
落下時間。

ｔｏ；上記同様に測定される溶媒の落下時間。

Ｃ；ポリイミド°前駆体（ポリマー）濃度（０，５重量
％とじた）。

実施例１ 攪拌装置、冷却管、温度計、窒素置換装置を付した５０
０ｍ／フラスコを水浴とに固定した。五酸化リンで一昼
夜乾燥しさらに減圧蒸留したＮ−メチル−２−ピロリド
ン４２０．７４ｆを上記のフラスコ中に加え、窒素を流
し込んだ。次いで ｅＮＨ−（ＣＨ−）ｒｓｉ　（ｏｃＨｓ）ｓを０．７６
６Ｆ（０，００３モル）を加え、その後３・３′・４・
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．７６４
Ｐ（０，００６モル）を徐々に添加した。水浴によ９３
０℃以下になるように制御した。反応系が透明となるま
で反応させることによ勺シラン変性多価カルボン酸成分
を合成した。

次に、上記の反応系に４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン４３．２　ｆ（０，１モル）
を加えて完全に溶解させ、さらに３・３′・４・４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．５１８Ｐ（
０゜０９７モル）を添加し１反応系が透明粘調溶液とな
るまで攪拌した。この操作中温度が上昇して傘だが、水
浴で３０℃以下に維持した。

この様にして得られたポリイミド前駆体はその固有粘度
が１．６０であった。この前駆体溶液をガラス板１にキ
ャスティングして、熱風乾燥機中１５０℃で１時間とそ
れに引続＜、２００℃で１時間プレキュア−した。次い
でこの皮膜を、２５０℃でイミド化反応を続行させ、熱
重量分析装置でイミド化の際に脱水する縮合水の量を測
定し、完全イミド化するに必要な時間をめたところ、２
５０℃で２時間加熱するだけでポリイミド°に変換され
るのが判った。形成されたポリイミド皮膜は強靭であり
常温とＰＣＴでの試験でも剥離せず密着性は良好であり
、吸水率１．３％１弾性率１８１ｋＦ／−であった。

吸水率は、前述の条件で５０μのポリイミドフィルムを
製造し、このポリイミドフィルムを１２０℃で２時間乾
燥して乾燥フィルムとし、得られた乾燥フィルムを煮沸
水中に２４時間浸漬してとり出し、前記乾燥フィルムに
対する重量増加率よ請求めた。

弾性率は、予め厚みを測定した試料を試料幅１０鴎、長
さ５０ｗ＋ａに裁断し、引張試験機で５１ｆ分の速度で
引張シ試験を行ない、応力−歪曲線をめ、この曲線の初
期勾配から初期接線弾性率をめ。

これを弾性率とした。

なお、上記の実施例１において、シラン変性多価カルボ
ン酸成分の合成に用いた。

◇）−ＮＨ（田、貼Ｓｉ　（ＯＣＲ，）、のモル数を０
．０３モル、３・３′・４・４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物のモル数を０．０６モルに変更し、か
つこの変性多価カルボン酸成分とともにジアミンと反応
させる未変性の３・３′・４・４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物のモル数を０．０７モルとして、上
記同様にしてポリイミド前駆体溶液を調製した。こみ場
合のポリイミド前駆体の固有粘度は０．２２であった。

この前駆体溶液を用いて前記同様の操作でポリイミド皮
膜を形成したところ、常態並びにＰＣＴによる密着性は
いずれも良好であった。ところがポリイミド前駆体の重
合度が低すぎるため皮膜形成能および皮膜の強靭性に劣
シ、皮膜にミクロクラックが生じ、絶縁耐電圧は実施例
１と比比較例１ 実施例１で使用した４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホンの代わりに、４・４′−ジテミ
ノジフェニルエーテルを同モル数（２０，Ｏｆ。

０．１モル）使用してポリイミド°前駆体をつくった。

この前駆体の固有粘度は１．７５であった。この前駆体
を実施例１と同じ条件でブレキュアーし。

２５０℃での完全イミド化するまでの所要時間を測定し
たところ、６時間必要であることがわかった。

作成された皮膜の密着性および強靭性は実施例１とほぼ
同様であったが、吸水率は２，３％、弾性率は２７５紛
／ｉであった。

実施例２ 実施例１で使用した４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホンの代わりに、４・４′−ジ（Ｐ
−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパンを同モル数（
３９，４Ｆ、０．１モル）を使用して、固有粘度３．１
０のポリイミド前駆体溶液をつくった。

実施例１と同じ条件でブレキュアーし、その後、いるこ
とが判った。

この前駆体溶液から得られたポリイミド皮膜の強靭性、
密着性はいずれも実施例１と同等であった。また、吸水
率）ま０．８％２弾性率は１７２呟／肩ノであった。

実施例３ 実施例１で使用した同様の反応容器に、精製Ｎ−メチル
−２−ピロリドン４３７．２３Ｆを加え、窒素を流し込
んだ。次いでγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
の５０重量％メタ７−ル溶ｆｉ１．５８４Ｆ　（０，０
３モル）を加え１次いで３・３′・４・４′−ペンゾフ
エノンテトラカｌレボン酸二無水物１．９３２Ｆ（０，
００６モル）を徐々に添加し、水浴を用し）で反応系が
透明となるまで攪拌した。次いでこの容器に、４・４′
−ジ（Ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン４３
．２　Ｆ　（０，１モル）、さらに３・ゴー４・４′−
ペンゾフエノンテトラ力ｌレボン酸二無水物３１．２３
４Ｆ（０，０９７モル）を加え、固有粘度１．２５のポ
リイミド前駆体を作製した。この前駆体溶液を実施例１
と同様にして同一条件でプレキーアーレ、３００℃での
完全イミド化に必要な所要時間を測定したところ、１０
分間で１００％イミド化しておシ、短時間硬化が可能で
あることが判った。形成したポリイミド皮膜の密層性１
強靭性。吸水率および弾性率はそれぞれ実施例１と同様
に曖れていた。

比較例２ 実施例３で使用した４・４′−ジ（Ｐ−アミノフエ／　
＃　＋／　）ジフェニルスルホン ジアミノジフェニルメタンを同モル数（１９．８Ｆ。

０、１モル）使用して固有粘度０．９５のポリイミド前
駆体を作った。実施例３と同じ操作により，３００℃で
の完全イミドする所要時間をめたところ。

１時間必要でおることが判った。また、得られたポリイ
ミド皮膜の密着性は憂れていたが，強靭性は、実施例３
と較べてやや劣っていた。また、吸水率は３．１％，弾
性率は２５１ｋｖ／−であった。

実施例４ 実施例１で用いた４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホンの（（ｌｌ）Ｋ４・４’−ｖ（Ｐ
−アミノフェノキシ）ピフェニル３　６．　８　ｆ　を
用しする以外は，実施例１と同様の要領でポリイミド前
駆体溶液を製造した。

この前駆体溶液は，実施例１と同様にして同一条件でプ
レキエアーＬ，２５０℃で２時間硬化するだけで完全に
イミド化してＩ／＼るの力１判った。

また、得られたポリイミド皮ＷＸｋよ．強靭で，常温と
ＰＣＴとの試験でも剥離せず密着性良好であり，吸水率
１．１％、弾性率１　６　３ｋｆ／−であった。

実施例５ 実施例１で使用した４・４′−ジ（Ｐ−アミノフエ１＊
Ｖ’）ｉ；’フェニルスルホンの代わり１ｃ．４・４′
−ジ（Ｐ−アミノフェニルスルホニ を同モル数（４３．２Ｆ，０．１七ル）を使用して固有
粘度０．９３のポリイミド前駆体溶液をつくった。実施
例１と同じ条件でプレキュアーし、その後２５０℃で２
時間硬化するだけで完全イミド化してしすることかわか
った。

この前駆体溶液から得られたポリイミド皮膜の雄側１と
同等であった。

実施例６ 実施例３で用いた４・４′−ジ（Ｐ−アミノフェノキｉ
／）ジフェニルスルホンの代シに４・４’−シ（Ｐ−ア
ミノフェノキシ）ピフェニル３６．１（０．１モル）を
用い，他は実施例１と同様の要領により固有粘度１、３
０のポリイミド前駆体を作成した。

この前駆体溶液を実施例１と同様にして同一条件でプレ
キュア−Ｌ，３００℃での完全イミド化に必要な所用時
間を測定したところ、１０分間で１００％イミド化して
おり，短時間硬化が可能であることがわかった。形成し
たポリイミド皮膜の密着性，強靭性，吸水率および弾性
率はそれぞれ実施例１と同様に鰻れていた。

特許出願人 日東電気工業株式会社 代表者土方三部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機テトラカルボン酸成分と次の一般式（１）；％式％ くそれぞれのＲユおよびｈは同一であっても異なル基、
   アリール基で置換されていてもよい。〕を主体とするジ
   アミンとの重合反応によシボリイミト。 前駆体を製造するにあたり、上記カルボン酸成分の一部
   を予め次の一般式Ｉ２）； （式中Ｒ２は芳香族環を含む一価の有機基または水壷か
   云Ｉ　Ｄ−Ｌ＋坪要百工ｊ直座鈷春ナス畠吏百工を含む
   二価の有機基１ｍはＩＥたは２の整数、Ｘはアルコキン
   基、アセトキシ基、フェノキシ基およびハロゲンから選
   ばれた加水分解可能な基、Ｙはアルキル基、アルコキシ
   基、アセトキシ苓、フェノキシ基、シリル基、シロキシ
   基、ジシラニル基、オルガノシリル承、オルガノシロキ
   シ基、オルガノへロシリル基およびオルガノへロシロキ
   シ基から選ばれた基でるる）で示されるアミノシラン化
   合物と反応させてシラン変性多価カルボン酸成分となし
   、このカルボン酸成分を残余の有機テトラカルボン酸成
   分とともにジアミンと重合反応させることを特徴とする
   ポリイミド前駆体の製造方法。