JPS59107524A - 半導体素子の層間絶縁膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は半導体素子の層間絶縁膜形成方法に関する。

、従来、半導体素子の層間絶縁膜は、ＣＶＩ）（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　　Ｖａｐｏｒ　　Ｉ）ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
）法などにより、二酸化珪素の使用が検討されてきたが
、薄肉の二酸化珪素膜はクラックが発生しやすい、ピン
ホールが多数存在するなどの欠点があることから、半導
体への応用がおくれでいる。近年、この分野に上記の二
酸化珪素膜に代わる新規材料として、耐熱性高分子とく
にポリイミドが注目されている。すなわち、この耐熱性
高分子はワイヤボンディングに耐えうる充分な耐熱性を
有し、また卓越した電気絶縁性、低応力歪、機械的強度
など多くのすくれた利点を有し、厚膜とした場合でもク
ランクが生じない、ピンホールが僅少に抑えられるなど
の点で注目を集めている有機材料である。

このように、ポリイミドを中心とした耐熱性高分子が各
種半導体素子の層間絶縁膜として検討されるようになっ
てきたが、この種の耐熱性高分子にはシリコンウェハな
どの素子表面との密着性に劣り接着しにくいという欠点
があり、これがため半導体素子の信軌性がいまひとつ満
足できるものとはいえなかった。

このことから、上記耐熱性高分子の密着性を改善するた
めの提案が種々なされており、そのひとつに、ポリイミ
ドに関し、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノ
化合物との重合反応によりポリイミド前駆体を合成する
際に、上記のジアミノ化合物としてジアミノシロキサン
を使用する方法がある。この方法は、分子骨格中にジア
ミノシロキサンから誘導される５ｉｎ−３ｉ結合を導入
して、この結合部分によりシリコンウェハなどを構成す
る珪素含有材の珪素原子との間に化学的結合の手を持た
せ、これを珪素含有材への接着現象の活性点として密着
性の向上を図らんとするものである。

ところが、上記の提案法では、ジアミノシロキサンをジ
アミノ化合物中がなりの割合であるいはジアミノ化合物
のすべてとして使用しているため、密着性の向上を図る
ことができたとしてもポリイミドからなる層間絶縁膜の
耐湿特性を大きく損なう問題がある。また、ジアミノシ
ロキサンの過剰使用はボＩＪ−（ミド本来の耐熱性、電
気絶縁性、機械的強度などの面でも必ずしも好ましいも
のとはいえなかった。さらに、前記提案法のなかには、
ジアミノシロキサンを過剰使用して合成されたポリイミ
ド前駆体とジアミノシロキサンを全く用いないでつまり
分子内に珪素原子を含まないジアミンを用いて合成され
たポリイミド前駆体との混合物とする方法もあるが、こ
の場合でも混合物中に占める珪素含有量が大であるため
前述と同様の問題が生じるばかりが、混合物であるが故
に密着性ないし耐湿特性さらにその他の一般特性がロッ
ト間でばらつきやすく、安定した性能が得られなかった
。

一方、この種のシロキサン変性ポリイミド前駆体は、耐
熱性その他の一般特性上固有粘度の高い高分子量体とさ
れることが望まれるが、この場合従来のシロキサン未変
性のポリイミド前駆体におけると同様に、溶液粘度が高
くなり実用的な固形分濃度が得られない問題がある。た
とえば、ポリイミド前駆体の合成時の仕込濃度は、一般
に経済的観点などから低くとも５〜１５重量％程度とさ
れているのが普通であるが、このように低い仕込み濃度
としたときでも、スピンコード、ディッピングあるいは
はけ塗りなどに適した溶液粘度を得るためには、重合反
応後さらに相当量希釈しなければならない。そして、か
かる希釈操作は、製造ロフト間での溶液粘度のバラツキ
や塗工作業を複雑とする原因となり、また固形分濃度の
著しい低下によって、形成される塗膜にハジキや偏肉現
象を生しさせ、ポリイミドからなる層間絶縁膜の性能に
悪影響をおよばず結果となる。

この発明、上記の観点から、高濃度状態で塗工可能な粘
度を示し、しかも素子表面に対して密着性にずくれかつ
耐湿特性良好なポリイミドからなる眉間絶縁膜を与え、
またこの絶縁膜がポリイミド本来の耐熱性、電気絶縁性
、機械的強度などを具備しうるようなシロキサン変性ポ
リイミド前駆体を得るために、鋭意検討を重ねた結果、
見い出されたものである。

、すなわち、この発明は、不活性溶媒中で、次の一般式
； （Ｒ，は二価の有機基、Ｒ′は一価の有機基であり、ｎ
は１〜１，０００の整数である）で表されるジアミノシ
ロキサンと分子内に珪素原子を含まないジアミンとから
なるジアミノ化合物を芳香族テトラカルボン酸二無水物
と、上記ジアミノシロキサンがジアミノ化合物全体量の
１〜４モル％となる割合で重合反応させることにより、
珪素含有量が０．５重量％以下のシロキサン変性ポリイ
ミド前駆体の溶液を得、この溶液を４０〜８０℃で加熱
熟成して上記前駆体の固有粘度を低下させ、ついでこの
溶液を半導体素子上に塗布したのち高温加熱処理してポ
リイミドからなる眉間絶縁膜を形成することを特徴とす
る半導体素子の層間絶縁膜形成方法に係るものである。

このように、この発明においては、ポリイミドからなる
層間絶縁膜の密着性を改善するために用いられるジアミ
ノシロキサンは、前記特定範囲が必要かつ充分なもので
あり、かかる使用割合にすると、ポリイミド前駆体中に
占める温熱分解や酸ないしアルカリにより切断されやす
いシロキサン結合部分がごく僅かなものとなるために、
ポリイミド絶縁膜の耐湿特性を低下させることがなく、
またポリイミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的強度
などを損なう心配もないことを見い出した一方、ジアミ
ノシロキサンを上記使用割合にして合成されるシロキサ
ン変性ポリイミド前駆体は、このままでは従来の前駆体
と同様に溶液粘度が高くなる欠点を有している。ところ
が、前記この発明により、重合反応後のポリイミド前駆
体溶液をさらに特定の温度下で加熱熟成すると、前駆体
の分子開裂ないし再配列によってその固有粘度が低下し
、その後溶剤で希釈しなくとも塗布可能な溶液粘度が得
られること、およびこの方法で高濃度でかつ低粘度の溶
液としたときに、前記手段によ、って達成されたポリイ
ミド絶縁膜としてのすくれた密着性および耐湿特性はも
ちろんのこと、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性などに
ほとんど悪影響をおよほさないものであることを見い出
したものである。

この発明において一般式（１）で示されるジアミノシロ
キサンは、式中の２個のＲ１および各Ｒ′がそれぞれ同
一もしくは異なるものであってもよく、従来公知のもの
が広く包含される。その代表的なものを例示すると以下
の如くである。

この発明において用いられる分子内に珪素原子を含まな
いジアミン（以下、単に珪素不含ジアミンと称する）は
、次の一般式（２）： ％式％（２） （Ｒ２は珪素原子を含まない二価の有機基であ）る） で表される芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環
族ジアミンが含まれ、式中のＲ２は前記一般式＋１１中
のＲ１と同一であっても異なるものであってもよい。と
くに好適なのは芳香族ジアミンであるが、その代表例を
示すと、たとえばメタフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、４・４′−ジアミノジフェニルメタン、
４・４′−ジアミノジフェニルエーテル、２・２′−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、３・３゛−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４・４′−ジアミノジフェニル
スルホン、４・４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
ベンジジン、ヘンジジンー３・３′−ジカルボン酸、ベ
ンジジン−３・３′−ジスルホン酸、ベンジジン−３−
モノカルボン酸、ペンジジン−３−モノスルボン酸、３
・３′−ジメトキシ−ベンジジン、パラ−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ヘンゼン、メタ−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ヘンゼン、メタキシリレンジアミン、パラキ
シリレンジアミンなどが挙げられる。

この発明において上記のジアミノシロキサンと珪素不含
ジアミンとからなるジアミノ化合物と重合反応させる芳
香族テトラカルボン酸二無水物は、次の一般式（３）； ％式％ （Ａｒは四価の有機基である） で表されるものであり、その代表的なものを例示すると
、たとえばピロメリット酸二無水物、３・３′・４・４
′−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二ｍ水物、３・３
′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２・３・３′・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１・２・５・６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１・４・５・８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２・２′−ビス（３・４−ジカルボキシフ
ェニル）ブロバンニ無水物、ビス（３・４−ジカルボキ
シフェニル）スルホンニ無水物、３・４・９・１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３・４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルニ無水物、２・２゛−ビス
（２・３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、
１・１′−ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）エタ
ンニ無水物、ヘンゼン−１・２・３・４−テトラカルボ
ン酸二無水物、２・３・６・７−アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、■・２・７・８−フェナントレンテ
トラカルボン酸二無水物などがある。

この発明にと（に好適な芳香族テトラカルボン酸二無水
物は、３・３゛・４・４゛−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物である。この二無水物を使用すると、高温高
温雰囲気下、たとえば１２１℃、２気圧のプレッシャー
クツカーテスト（以下、車にＰＣＴと略す）による電気
特性がもっともすぐれた、つまり耐湿特性の極めて良好
なポリイミドが得られ、眉間絶縁膜としての性能を大き
く向上させることができる。もちろん、他の二無水物を
使用する場合でも耐湿特性の向上を図りうる。

この発明においては、上記のジアミノシロキサンと珪素
不含ジアミンとを同時に芳香族テトラカルボン酸二無水
物と重合反応させることが必要で、たとえば両ジアミノ
化合物を別々に重合させてのち混合する方式では、密着
性および耐湿特性のばらつきを生し、品質の安定化を図
りえない。

この重合反応に用いられるジアミノシロキサンは、すで
に述べたように、ジアミノ化合物全体量の１〜４モル％
、好適には３〜３．５モル％であり、また得られるシロ
キサン変性ポリイミド前駆体中に含まれてくる珪素含有
量が０．５重量％以下となるように、その使用量を設定
しなければならない。これらの■的関係を満足しなけれ
ば、密着性と耐湿特性との両立が難しくなる。このジア
ミノシロキサンと珪素不含ジアミンとからなるジアミノ
化合物の芳香族テトラカルボン酸二無水物に対する使用
割合は、通常等モルとされるが、必要に応、じて一方を
多少多くしても差し支えない。

重合反応は、従来公知の方法に準して行えばよく、不活
性溶媒の存在下、一般に窒素ガス気流中で重合発熱を勘
案して通常４０゛Ｃ以下、とくに好適には３０℃以下に
制限しながら所、定の重合度が得られるまで反応させれ
ばよい。

なお、半導体素子の層間絶縁膜としてのポリイミドは、
イオン性不純物にＩＱ染されることをさけなければなら
ない６Ｎａ’　、Ｋ’　、Ｃａ”などのカチオン性不純
物、Ｃａ−などのアニオン性不純物などからの汚染をう
けないように注意しなければならず、特にＮａ’　イオ
ンはポリイミドからなる層間絶縁膜の電気特性に悪影響
を及ぼず。そのため重合に際しては原料モノマー、溶媒
ともに周知の方法により充分精製したのち、使用すべき
である。例えばＮａ”イオンで５ＰＰＭ以下、好適には
ＩＰＰＭ以下であることが望ましい。

このような重合反応に用いられる不活性溶媒としては、
たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−Ｎ′−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどの高極性塩基性溶媒が用いられる。この種
の溶媒はいずれも吸湿性が大きく、吸湿された水は重合
時の分子量の低下、貯蔵安定性の低下の原因となるので
使用に先だって脱水剤で充分に脱水しておくのがよい。

またこれらのン容媒とともにトルエン、キシレン、ベン
ゾニトリル、ベンゼン、フェノールの如き汎用溶媒を併
用することもできる。しかしその使用量は生成ポリイミ
ド前駆体の溶解度を低下させない範囲にすべきである。

上記方法で合成されるシロキサン変性ポリイミド前駆体
の重合度は、反応物の固有粘度〔η〕を調べることによ
って簡単に検知できるものであるが、この固有粘度が１
．３〜３．０となるまでの高重合度とされていることが
望ましい。これより低くなるようでは、耐熱性その他の
一般特性に好結果が得られないからである。

この明細書に記載される固有粘度〔η〕とは、溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し。

、柩定温度３０±０．０１℃（恒温槽）で次式にしたが
って算出した値を意味するものである。

〔η〕＝βｎ　（ｔ／ｌ　ｏ）　／ｃ ｔ；ウヘローデ粘度計で測定されるポリマー溶液の落下
時間 ｔＯ；上記同様に測定される溶媒の落下時間Ｃ；ポリマ
ー濃度（０，５重量％とする）この発明においては、上
記の重合反応工程に引続き同一反応容器内で窒素気流中
、４０〜８０°Ｃ１好適には５０〜６０°Ｃまで昇温し
て加熱熟成を行う。この加熱熟成によって前記の重合反
応で得た高重合度のシロキサン変性ポリイミド前駆体に
適度な分子開裂ないし再配列を生じさせて、低分子量化
するものである。

低分子量化の度合は、溶液粘度とポリイミド特性との関
係によって決められるものであり、一般には固有粘度が
０．３〜０．７となるようにするのが好ましい。目安と
して、溶液濃度２５重量％で溶液粘度が１，０００〜２
０，０００センチボイズ程度である。上記固有粘度があ
まりに低くなりすぎると、最終段階での皮膜形成能に劣
ってくるし、また層間絶縁膜を形成したときの絶縁特性
、耐熱性その他の緒特性が損なわれる。

加熱熟成温度をと（に４θ〜８０°Ｃに設定した理由は
、８０−Ｃを越χる温度、とくに１００℃以上になると
架橋反応が進行しゲル化の危険があるためであり、また
４０°Ｃより低くなると熟成の効果が充分に得られず、
熟成時間も長くなって作業性を損なうためである。

このようにして得られる最終生成物としてのシロキサン
変性ポリイミド前駆体は、その重合度が低下していると
いっても、飽くまでもつぎの一般式（４）にて示される
ように、珪素不含ジアミンとジアミノシロキサンがアミ
ド結合を介して芳香族テトラカルボン酸二無水物へ付加
した結合単位が、ランダムであるポリマー構造を有する
ものであり、このポリイミド前駆体の分子鎖にシロキサ
ン結合がごく僅か組み込まれた構造を有することを特徴
としている。

β （Ｒ＋　、Ｒｚ、Ｒ′、ｎおよびＡｒは前記のとおりｍ
／６＋ｍ＝０．０１〜ｏ、ｏ　４である）β （Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ’、Ａｒ、ｎ、ｌ−およびｍは前記
のとおりである） かかるシロキサン変性ポリイミド前駆体は、その溶液粘
度が低く、たとえば重合反応工程での仕込み濃度を２０
〜２５重量％ないしそれ以上としたときでも加熱μｍ成
工程後にあえて希釈しなくとも、スピンコード、ディッ
ピングあるいははけ塗りなどに適した粘度を有している
。

この発明においては、上記の前駆体溶液を上記塗工法に
よりシリコンウェハの如き素子上に塗工したのち、高温
加熱処理して、脱水、環化することにより、シリコンウ
ェハなどに対してずくれた密着性を示す前記の一般式（
５）で示される如きポリイミドからなる層間絶縁膜を形
成することができる。このポリイミド絶縁膜は耐湿特性
に非常にずくれているとともに、その本来の良好な耐熱
性、耐薬品性、機械的特性および卓越した電気絶縁性を
具備しており、半導体素子の層間絶縁膜としてずくれた
性能を発揮する。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ 攪拌装置、冷却管、温度計および窒素置換装置を付した
５　００ｍｌ！のフラスコを水浴トに固定した。水素化
カルシウムで一昼夜乾燥しさらに窒素置換装置留したＮ
−Ｎ’−ジ、ｌチルホルムアミド１４８．７１ｇを一ト
記フラスコ中に加え、窒素を流し）込み、以下の方法で
重合反応を行った。

まず、１ｍβのマイクロシリンジによりビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン（前記式イのジ
アミノシロキサン）　０．８７　ｇ　　（０゜００３５
モル）、つい″で４・４゛−ジアミノシフ゛工二エーテ
ル１９．３ｇ（Ｃ，０９６５モル）を仕込み、溶解する
まで撹拌した。その後、３・３′・４・４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０，１モル）
を徐々に添加した。反応系を３０°Ｃ以下となるように
保持しながら透明粘稠溶液となるまで攪拌した。このよ
うにして得られたシロキサン変性ポリイミド前駆体の２
５重量％溶液は、２５°ＣＢＨ型粘度計で測定される粘
度（以下同様）が測定上限（２，０００，０００センチ
ボイズ）以上であり、前駆体の固有粘度は１．６７、珪
素含有量は０．３９７重量％であった。

つぎに、加熱熟成工程として、水浴を取り去って湯浴に
換え、同一の反応容器を５５±５℃に加熱攪拌し、窒素
気流中６時間加熱熟成したのち、さらに引続き２８時間
、計３４時間加熱熟成することにより、固有粘度が０．
４２、溶液粘度が４，４００センチボイズとなるまで低
分子量化した。

この前駆体溶液をシリコンウェハ上にスピンコードし、
熱風乾燥機中１５０　’ｃで１時間、２００°Ｃで１時
間、２５０°Ｃで６時間加熱処理して、強靭なポリイミ
ドからなる層間絶縁膜を形成した。

このポリイミド絶縁膜の赤外吸収スペクトルは、１．７
８０ｃｍ刊および１，７２０　ｃｍ−’にイミド本形成
ニモとづく〉Ｃ−Ｏの吸収が認められた。なお、上記ス
ピンコードは、３，５００ｒ、ｐ、ｍの回転数で前駆体
溶液を２〜３ｇ滴下する方法で行った実施例２ 精製Ｎ−Ｎ’−ジメチルホルムアミドの使用量’ｃ　１
２５．９１　ｇとし、芳香族テトヵルボン酸二無水物と
してピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０゜１モル）
を使用した以外は、実施例１と同様に重合反応を行って
、珪素含有量が０．４６９重■％、固有粘度が１．６５
、溶液粘度が２，０００，０００センチボイズ以上の高
分子量のシロキサン変性」ミ１ノイ、ミド前駆体の２５
重重四溶液を得た。

つぎに、加熱μｍ成工程として、上記のｌ；１８体溶液
を実施例１の場合と同様にして５５±５°Ｃで２４時間
加熱熟成することにより、固有粘度０．３８、？’ａ液
粘度２，２００センチボイズとなるまで低分子量化した
。

この前駆体溶液をシリコンウニ／）上に実施例１と同様
にスビンコ−１−Ｌ、熱風乾燥機中で１５０℃で１時間
、２００“Ｃで１時間、３００°Ｃで１時間加熱処理し
て強靭なポリイミドからなる層間絶縁膜を形成した。

実施例３ 積’１ＡＮ−Ｎ゛−ジメチルホルムアミドの使用量を１
５６．５３ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水物と
して３・３′・４・４′−ヘンシフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物３２．２ｇ（０，１モル）を、珪素不含ジ
アミンとして４・４′−ジアミノジフェニルメタン１９
．１０７ｇ　（０，０９６５モル）を使用した以外は、
実施例１と同様にして重合反応を行って、珪素含有量が
０．３７７重量％固有粘度が１．３８で、溶液粘度が１
，７００，０００センチボイズの高分子量のシロキサン
変性ポリイミド前駆体の２５重量％溶液を得た。

つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶液を、実
施例１の場合と同様にして、５５±５°Ｃて１５時間加
熱熟成することにより、固有粘度０゜４５で、溶液粘度
２，３００センチボイズとなるまで低分子量化した。

この前駆体溶液をシリコンウェハ上に実施例１と同様に
スピンコードしたのち加熱処理してポリイミドからなる
層間絶縁膜を形成した。この絶縁膜は、６ケ月経過後の
引張抗張力が初期値の４０％に低下したが、層間絶縁膜
としては充分に使用できる程度の強靭性であった。

比較例１ 精製Ｎ−Ｎ′−ジメチルホルムアミドの使用量を１４８
．２７　ｇ、４・４′−ジアミノジフェニルエーテルの
使用量を１９．９ｇ（０，０９９５モル）、ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使用量を
０．１２４３ｇ　　（０，０００５モル、）とした以外
は、実施例１と同様にして重合反応を行って、珪素含有
量が０．０５７重四重四固有粘度が２．３７で、溶液粘
度が２，０００，０００七ンチボイズの高分子量のシロ
キサン変性ボリイミｌ−前駆体の２５重重％溶液を得た
。

つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶液を実施
例１と同様の操作で加熱熟成することにより、固有粘度
が０．４１　、溶液粘度が２，７００センチボイズとな
るまで低分子量化した。この前駆体溶液をシリコンウェ
ハ上に実施例１と同様にスピンコードしたのち加熱処理
してポリイミドからなる層間絶縁膜を形成した。

比較例２ 梢゛（転）Ｎ−Ｎ′−ジメチルホルムアミドの使用量を
１４９．２２ｇ、４・４′−ジアミノフェニルエ−チル
の使用量を１８．６　ｇ　（０，０９３モル）、ビス（
３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使用
量を１．７３９５ｇ　（０，００７モル）とした以外は
、実施例１と同様にして重合反応を行って、珪素含有量
が０．７９１重量％、固有粘度が０６８０で、溶液粘度
が５０，０００センチボイズのシロキサン変性ポリイミ
ド前駆体の２５重量％溶液を得た。

つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶液を実施
例１と同様の操作で加熱熟成することにより、固有粘度
が０．４５、溶液粘度が５，１００センチボイズとなる
まで低分子量化した。この前駆体溶液をシリコンウェハ
上に実施例１と同様にスピンコードしたのち加熱処理し
てポリイミドからなる眉間絶縁膜を形成した。

比較例３ ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
と４・４′−ジアミノジフェニルエーテルとを実施例２
と同じ割合で別々にピロメリット酸二無水物と重合反応
させたのち、両者を混合してポリイミド前駆体混合物の
２５重重量溶液を得た。ジアミノシロキサンから得たポ
リイミド前駆体の固有粘度は０．６３、珪素不合ジアミ
ンから得たポリイミド前駆体の固有粘度は２．００であ
った。またポリイミド前駆体混合物中の珪素含有量は０
、．４６９重量％で、溶液粘度は測定上限（２，００ｏ
、ｏ　ｏ　ｏセンチボイズ）以上であった。

つぎに、上記溶液を、さらに実施例１と同様の操作で加
熱熟成することにより、固有粘度が０．５３、溶液粘度
が４１００センチポイズとなるまで低分子量化した。こ
の前駆体溶液を実施例２と同様にスピンコードしたのち
、さらに同様に加熱処理してポリイミドからなる層間絶
縁膜を形成した比較例４ 精製Ｎ−Ｎ’−ジメチルホルムアミドの使用量’ｆｉ：
　９９．２７　ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水
物としてピロメリット酸二無水物を２１．８ｇ（０，１
モル）、珪素不含ジアミンとしてパラ−フェニレンジア
ミンを１０．４２ｇ　（０，０９６５モル）、ジアミノ
シロキサンとしてビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンを０．８７ｇ（０，００３５モル）使
用した以外は、実施例Ｉと同様にして重合反応を行って
、珪素含有量が０．５９４重量％、固有粘度が１．５８
で、溶液粘度が１，８ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏセンチボイズ
のシロキサン変性ポリイミド前駆体の２５重量％溶液を
得た。

つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶液を実施
例１と同様の操作で加熱熟成することにより、固有粘度
が０．３９、溶液粘度が１，９００センチボイズとなる
まで低分子量化した。この前駆体溶液をシリコンウェハ
上に実施例１と同様にスピンコードしたのち、さらに加
熱処理してポリイミドからなる層間絶縁膜を形成した。

つぎに、上記実施例１〜３および比較例１〜４で得られ
たポリイミド絶縁膜の同一環境条件下での密着性および
電気絶縁性につき試験した。また、ポリイミド絶縁膜を
形成する際のスピンコードによる塗布性（塗膜の状態）
を目視にて観察した。これらの結果は、次の表に示され
るとおりであった。なお、実施例１〜３におけるｒＢＪ
とは、各実施例の結果であり、ｒＡＪとは参考のために
各実施例において加熱熟成工程を省略し、重合反応工程
で得た高分子量、高粘度のシロキサン変性ポリイミド前
駆体溶液を塗布可能な程度にまで溶媒、で希釈してポリ
イミドからなる層間絶縁膜を形成したときの試験結果で
ある。

上記の表から明らかなよう己こ、この発明によれば、シ
リコンウェハなどの素子表面への塗布性にずくれ、クラ
ック、ピンホールなど塗膜欠陥に起因する欠点を克服で
き、密着性、耐熱性、低応力性、機械的強度にずくれ　
また耐湿特性にもずくれるポリイミドからなる層間絶縁
膜を形成でき、半導体素子の安定供給ならびに信頼性向
」二に寄与するものであることがわかる。またこの発明
において芳香族テトラカルボン酸二無水物として３・３
′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を
用いた実施例１によればその効果がとくに顕著となるこ
とも明らかである。

一方、この発明とは異なり、重合反応後加熱処理を行わ
ないもの（各実施例の「Ａ」）では、いずれも塗布性が
悪くなり、またジアミノシロキサンの使用量が少ないも
の（比較例１）逆に使用量が多いものく比較例２．４）
では、密着性を損なうか耐湿特性が悪くなり、さらにジ
アミノシロキサンの使用量がこの発明の範囲内にあって
もジアミノシロキサンと珪素不含ジアミンとを別々に芳
香族テトラカルボン酸二無水物と反応させる方法を採る
と（比較例３）、密着性や耐湿特性などに好結果が得ら
れないことも判る。

なお、別の実験として、実施例１における加熱熟成工程
での加熱処理時間を６時間として固有粘Ｊ１．７５、溶
液粘度３０，０００センチボイズのソロキサン変性ポリ
イミド前駆体をつくり、これを用いてｎ；１記同様にポ
リイミドからなる層間箱８＃膜を形成したところ、スピ
ンコード時の塗膜性状はある程度改良されていたが、偏
肉発生がややみられ実施例１に較べて塗布性に劣ってい
た。また、逆に加熱処理時間を６０時間として固有粘度
０．２８、溶液粘度６００センチボイズのソロキサン変
性ポリイミド前駆体をつくり、ごれを用いてポリイミド
からなる層間絶縁膜を形成したところ、低分子量化４（
進みすぎているため絶縁膜にミクロクランクが発生し、
絶縁破壊電圧が低下し、半導体素子の層間絶縁膜として
の性能を発揮させえなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１不活性溶媒中で、次の一般式； （Ｒ１は二価の有機基、Ｒ′は一価の有機基であり、ｎ
   は１〜１，０００の整数である）で表されるジアミノシ
   ロキサンと分子内に珪素原子を含まないジアミンとから
   なるジアミノ化合物を芳香族テトラカルボン酸二無水物
   と、上記ジアミノシロキサンがジアミノ化合物全体量の
   １〜４モル％となる割合で重合反応させることにより、
   珪素含有量が０．５重量％以下のシロキサン変性；Ｉミ
   リイミド前駆体の溶液を得、この溶液を４０〜８０℃で
   加熱熟成して上記前駆体の固有粘度を低下させ、ついで
   この溶液を半導体素子上に塗布したのち高温加熱処理し
   てポリイミドからなる層間絶縁膜を形成することを特徴
   とする半導体素子の層間絶縁膜形成方法。