JPH05331283A

JPH05331283A - ポリイミド樹脂

Info

Publication number: JPH05331283A
Application number: JP4144184A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiro Yoshida; 達弘吉田; Yoshitaka Okugawa; 良隆奥川; Toshio Suzuki; 敏夫鈴木
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1992-06-04
Publication date: 1993-12-14

Abstract

(57)【要約】【構成】シリコーンジアミンを必須のアミン成分とし
て得られたポリイミド樹脂を該ポリイミド樹脂のガラス
転移温度をＴｇとするとき温度Ｔ（℃）で下記式で表さ
れる時間（ｈｒ）ｔ熱処理して得られるたシリコーン変
性ポリイミド樹脂。 0.01×(Tg-T)×log(12)＋log(96) > log(ｔ) > 0.05×(Tg-T)×log(6)＋log(8) Tg＋120 ≧ T ≧ Tg−35 【効果】低沸点の有機溶剤に可溶である特定構造の完
全にイミド化されたポリイミド樹脂を固相状態で熱処理
することにより高分子量化し、特性の優れたシリコーン
変性ポリイミド樹脂を得ることができ、エレクトロニク
ス材料として工業的に極めて利用価値が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ吸水性が
低くシリコン基板や金属に対する接着力が優れたエレク
トロニクス用途に適したポリイミド樹脂に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性
で電気絶縁性に優れていることから電気、電子材料とし
て広く使用されている。フィルムとしてフレキシブル印
刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとし
て半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に使用されている。しか
し、従来のポリイミド樹脂は耐熱性に優れている反面、
吸湿性が高く、不溶不融であったり極めて融点が高く加
工性の点で決して使いやすい材料とはいえない。半導体
の構成材料として層間絶縁膜、表面保護膜などに使用さ
れているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆体ポリアミ
ック酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶剤を
除去すると共にイミド化を進めている。この時用いる酸
アミド系溶剤は高沸点であり、皮膜の発泡の原因になっ
たり、完全に溶媒を揮散させるために250℃以上の高温
で長時間の乾燥を必要とする。また、皮膜の吸湿性が高
いため、高温時に吸収した水分が一気に蒸発して膨れや
クラックの原因となるなどの問題があった。

【０００３】一方、シリコーン変性ポリイミド樹脂は、
低吸水性、低誘電率の特徴を有し、イミド化後も有機溶
剤に可溶で成形加工性に優れている。シリコーン変性ポ
リイミド樹脂の合成方法の一つとして、前駆体のポリア
ミック酸を反応溶剤中で加熱脱水によってイミド化を進
めポリイミド樹脂とする溶液イミド化法と呼ぶ方法があ
る。この方法によればワンポットで可溶性ポリイミド樹
脂が得られる利点がある。しかしながらイミド化時に発
生する縮合水は同時にイミド基を加水分解するため、イ
ミド閉環反応とイミド基の加水分解反応が競争的に起こ
り、このため十分高分子量のポリイミド樹脂が得られな
かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた特徴
を有する高分子量のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド樹脂のガラス
転移温度近傍で熱処理することによって上記課題を解決
できることを見出し、本発明に到達したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、シリコーンジ
アミンを必須のアミン成分として得られたポリイミド樹
脂を、該ポリイミド樹脂のガラス転移温度をＴｇとする
とき温度Ｔ（℃）で下記式で表される時間（ｈｒ）ｔ熱
処理して得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂であ
る。 0.01×(Tg-T)×log(12)＋log(96) > log(ｔ) > 0.05×(Tg-T)×log(6)＋log(8) Tg＋120 ≧ T ≧ Tg−35

【０００６】本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂
は、シリコーンジアミンを必須成分とするポリイミド樹
脂である。代表的なシリコーンジアミンは、式（１）で
表されるα,ω-ビスアミノポリジメチルシロキサン（以
下ＡＰＤＭＳと略す）であり、かつその量は全アミン成
分の50〜5モル％であることが好ましい。式（１）にお
けるｎの値は 0〜10 が好ましく、ｎ＝4〜10、あるいは
これにｎ＝0 のモノマーを混合して用いることが特に好
ましい。

【０００７】

【化１】

【０００８】本発明では、ポリイミド樹脂の酸成分とし
て、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡ）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、4,4'-オキシジフタル酸二
無水物（ＯＤＰＡ）、4,4'-ジフェニルスルフォンテト
ラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、1,2,4,5-ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）などのテトラカ
ルボン酸二無水物、さらには分子量調節剤として無水フ
タル酸などのジカルボン酸無水物を使用することができ
る。

【０００９】α,ω-ビスアミノポリジメチルシロキサン
以外のアミン成分としては、1,4-ビス(3-アミノフェノ
キシ)ベンゼン（1,4,3-ＡＰＢ）、1,3-ビス(3-アミノフ
ェノキシ)ベンゼン（1,3,3-ＡＰＢ）、1,3-ビス(4-アミ
ノフェノキシ)ベンゼン（1,3,4-ＡＰＢ）、2,2-ビス(4-
(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン（ＢＡＰ
Ｐ）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（4,4'-ＤＤ
Ｅ）、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミ
ノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスル
フォン、3,3'-ジアミノジフェニルスルフォン、2,2-ビ
ス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビ
ス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニルスルフ
ォン、ビス-4-(3-アミノフェノキシ)フェニルスルフォ
ン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、ｍ-フェニレンジア
ミン、ｐ-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニ
ルメタンなどのジアミンを使用することができる。

【００１０】α,ω-ビスアミノポリジメチルシロキサン
の量は、全アミン成分の50〜5モル％であることが好ま
しい。5モル％以下では有機溶剤に対する溶解性が低下
する、吸水性が高くなるなど好ましくない。また50モル
％を越えるとガラス転移温度が極めて低くなり耐熱性が
低下し、高温時の特性を重視する用途では好ましくな
い。

【００１１】重縮合反応における酸無水物成分とジアミ
ン成分のモル比は、得られるポリアミック酸の分子量を
決定する重要な因子であると共に、固相状態における熱
処理による高分子量化の作用に大きな影響を与える。ポ
リマの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の
間に相関があることは良く知られ、数平均分子量が大き
いほど機械的性質が優れている。本発明の固相熱処理よ
る高分子量化では詳しい機構は明らかではないが、スタ
ートのポリイミド樹脂の分子量はある程度高分子量であ
ることが好ましい。

【００１２】本発明では、テトラカルボン酸二無水物成
分とジアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.08 の範囲にあることが必要である。ただし、ｒ＝［全酸成
分の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが
0.900未満または1.08以上では、分子量が低く熱処理に
よる高分子量化の効果が顕著ではない。またｒが1.08を
越えると、未反応のカルボン酸が加熱時に脱炭酸してガ
ス発生、発泡の原因となり好ましくないことがある。特
に好ましくはｒ＝１であり、固相熱処理による高分子量
化の効果が最も顕著である。

【００１３】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、
一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用い
てもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性
がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合
は、30重量％以下であることが好ましい。これは非極性
溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミ
ック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジア
ミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに
閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く乾燥したテ
トラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。

【００１４】このようにして得たポリアミック酸溶液を
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミド樹脂にする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としては前記芳香族炭化水素などを使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。

【００１５】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほどよく、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり、水が発生して好ましくないため、95％以上、よ
り好ましくは98％以上のイミド化率が達成されているこ
とが望ましい。

【００１６】この反応溶液をそのまま、あるいは樹脂固
形分濃度を調整して使用しても良いし、反応溶液を貧溶
媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈析出させて未反応
モノマを取り除き、濾過、乾燥しシリコーン変性ポリイ
ミド樹脂を得てもよい。

【００１７】高分子量化は、固相状態で熱処理すること
によって達成される。フィルムやコーティング皮膜など
の場合、そのままの製品形態で熱処理することができ
る。また、再沈精製後乾燥して得られたポリイミド樹脂
に対して引き続き熱処理を行うことも可能である。熱処
理条件は、未処理のシリコーン変性ポリイミド樹脂のガ
ラス転移温度をＴｇとすると、下記式の条件の温度と時
間である。 0.01×(Tg-T)×log(96)＋log(96) > log(ｔ) > 0.05×(Tg-T)×log(6)＋log(8) Tg＋120 ≧ T ≧ Tg−35 Ｔｇ＋120℃を超えると熱分解の恐れがあり、またＴｇ
−35℃では高分子量化の効果が現れない。処理時間に関
しては、上記条件式の範囲を超えると高分子量化の効果
が飽和して効果がない、樹脂が熱分解するなどで好まし
くない。また、時間が条件式より短いと高分子量化の効
果が十分に現れないのでこれも好ましくない。熱処理に
よる高分子量化の機構は明確ではないが、一部主鎖の分
解と再結合、末端官能基の反応による鎖長延長などが複
雑に絡み合っていると推定している。

【００１８】再沈精製後の乾燥温度と引き続き行う熱処
理の温度は同一でも良いが、粉粒状あるいはストランド
状の樹脂の融着を防ぎ、後工程での取扱いを容易にする
ため、乾燥は低温から始め徐々に昇温するのが好まし
い。熱処理温度と時間は上記式で表す範囲内にないと高
分子量化の効果は期待できない。

【００１９】本発明で得られたシリコーン変性ポリイミ
ド樹脂の使用方法は特に限定されるものではないが、再
度有機溶剤に溶解してコーティング用やディップ用に、
フィルムに成形してフィルム接着剤などに使用すること
ができる。

【００２０】

【作用】本発明のポリイミド樹脂は、シリコーンジアミ
ンを必須成分とする高分子量シリコーン変性ポリイミド
樹脂であって、イミド化された後、固相状態で熱処理す
ることにより高分子量化することを特徴とする。熱処理
はフィルム、コーティング皮膜などの形態においても可
能であり、特別な装置、工程を必要としないため低コス
トで特性の優れた高分子量ポリイミド樹脂を容易に得る
ことができる。得られたポリイミドは、機械特性、熱特
性に極めて優れたものである。以下実施例により本発明
を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２１】

【実施例】本実施例では、分子量測定は東ソー(株)製Ｈ
ＬＣ-8020を使用し、単分散ポリスチレンで検量線を作
成してポリスチレン換算分子量を求めた。

【００２２】（実施例１）乾燥窒素ガス導入管、塩化カ
ルシウム乾燥管付き冷却器、温度計、撹拌機を備えた四
口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ572ｇとキシレン143
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜ
る。これに1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（1,
3,3-ＡＰＢ）35.0804ｇ（0.120モル）とα,ω-ビス(3-
アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（ＡＰＤＭ
Ｓ）54.0702ｇ（平均分子量837、0.0646モル）を投入
し、系を60℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一
に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、4,4'-オキシジ
フタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）57.2718ｇ（0.185モル）
を粉末状のまま15分間かけて添加し、その後３時間撹拌
を続けた。この間フラスコは５℃に保った。

【００２３】続いて冷却器を外し、キシレンを満たした
ディーン・スターク管をフラスコに装着した。系を175
℃に加熱し発生する水を系外に除いた。５時間加熱した
ところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却
後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリイミ
ド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80℃で12時間減
圧乾燥し溶剤を除いた。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペク
トルを測定したところ、環状イミド結合に由来する5.6
μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06μｍ
の吸収を認めることはできず、この樹脂は100％イミド
化していることが確かめられた。

【００２４】得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定し
た結果、数平均分子量は8,900、重量平均分子量は34,40
0であった。数平均分子量は、ゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン
換算分子量である。このポリイミド樹脂を熱風循環式恒
温乾燥機で100℃で48時間加熱処理し、ＧＰＣを測定し
たところ数平均分子量は13,200、重量平均分子量は77,6
00であった。他の性能と共に第１表に結果を示す。第１
表に示すように、機械特性、熱特性ともに処理前に比べ
て向上していることがわかる。

【００２５】（実施例２）実施例１の熱処理前のポリイ
ミド樹脂を160℃で16時間処理した。実施例１と同様に
評価した結果を第１表に示す。

【００２６】（実施例３〜５）実施例１と同様に、第１
表に示した酸とアミン成分の種類と割合でシリコーン変
性ポリイミド樹脂を得、これを熱処理して評価した結果
を第１表に示す。

【００２７】（比較例１〜４）実施例１と同様に、第２
表に示した処方で、酸／アミンの当量比、熱処理条件な
どを変えてポリイミド樹脂を調製し、熱処理した。それ
ぞれの結果を第２表に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】（実施例６）実施例１で調製したポリイミ
ド樹脂を1,2-ジオキサンに溶解し、50μｍ厚みのポリイ
ミドフィルム（ユーピレックスＳ、宇部興産(株)製）に
塗布し、接着テープを作成した。この時溶剤の乾燥は10
0℃で２時間行った。得られた接着剤テープの厚みは78
μｍであった。この接着テープを実施例１と同じ乾燥機
で200℃で２時間熱処理した。ＮＭＰに接着層を溶解さ
せ、ＧＰＣで分子量を測定したところ、数平均分子量は
36,100、重量平均分子量は161,000であった。熱処理後
は加熱時の接着剤の流れが小さくなり、耐熱性も向上し
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、低吸水性、成形加工性
と熱特性、機械特性を両立させた高分子量シリコーン変
性ポリイミド樹脂を提供することが可能である。特に、
低吸水性で不純物レベルが低く、加熱時に発生するガス
成分が極めて低いためエレクトロニクス材料として工業
的に極めて利用価値が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコーンジアミンを必須のアミン成分
として得られたポリイミド樹脂を該ポリイミド樹脂のガ
ラス転移温度をＴｇとするとき温度Ｔ（℃）で下記式で
表される時間（ｈｒ）ｔ熱処理して得られたシリコーン
変性ポリイミド樹脂。 0.01×(Tg-T)×log(12)＋log(96) > log(ｔ) > 0.05×(Tg-T)×log(6)＋log(8) Tg＋120 ≧ T ≧ Tg−35
【請求項２】シリコーンジアミンが式（１）で表され
るα,ω-ビスアミノポリジメチルシロキサンより誘導さ
れ、かつ全アミン成分の50〜5モル％である請求項１記
載のポリイミド樹脂。【化１】