JPH036228A - ジオキシジフタル酸無水物をベースとするポリイミド及びコポリイミド - Google Patents
ジオキシジフタル酸無水物をベースとするポリイミド及びコポリイミドInfo
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- JPH036228A JPH036228A JP2118495A JP11849590A JPH036228A JP H036228 A JPH036228 A JP H036228A JP 2118495 A JP2118495 A JP 2118495A JP 11849590 A JP11849590 A JP 11849590A JP H036228 A JPH036228 A JP H036228A
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジオキシシフタル酸無水物から製造されるポ
リイミドに関する。ポリイミドは、フィルム、塗料、及
び成形品を含む種々の目的に使用される。−群として、
ポリイミド類は、優れた物理的性質、例えば耐熱性、耐
衝撃性及び耐摩耗性等により特徴づけられる。それらは
通常、広範囲の溶媒に対して良好な化学薬品抵抗性を示
す。それらは、ポリマーを生成しうる芳香族モノマーの
縮合環の性質に、少なくとも部分的に、高温下での優れ
た機械的及び他の物理的性質の保持を提供する。ポリイ
ミドの性質は、使用される二無水物及びジアミンの特定
の選択に依存して変化しつる。
リイミドに関する。ポリイミドは、フィルム、塗料、及
び成形品を含む種々の目的に使用される。−群として、
ポリイミド類は、優れた物理的性質、例えば耐熱性、耐
衝撃性及び耐摩耗性等により特徴づけられる。それらは
通常、広範囲の溶媒に対して良好な化学薬品抵抗性を示
す。それらは、ポリマーを生成しうる芳香族モノマーの
縮合環の性質に、少なくとも部分的に、高温下での優れ
た機械的及び他の物理的性質の保持を提供する。ポリイ
ミドの性質は、使用される二無水物及びジアミンの特定
の選択に依存して変化しつる。
通常は、電子産業、電気産業、自動車産業、航空機産業
及び包装産業における種々の性質の要求に対してポリイ
ミドのより広い選択のために要望がある技術分野の技術
者に評価されるであろう。本発明のポリイミドは新規な
二無水物反応体、ジオキシシフタル酸無水物の使用、及
び所望によりこれらのオキシシフタル酸無水物と組み合
わせての使用に基づく。
及び包装産業における種々の性質の要求に対してポリイ
ミドのより広い選択のために要望がある技術分野の技術
者に評価されるであろう。本発明のポリイミドは新規な
二無水物反応体、ジオキシシフタル酸無水物の使用、及
び所望によりこれらのオキシシフタル酸無水物と組み合
わせての使用に基づく。
オキシシフタル酸無水物の製造及びそのポリイミドの製
造における使用が知られている。オキシシフタル酸無水
物の製造のための種々の方法が化学文献に記載されてい
る。そのような方法は、オキシシフタル酸及び無水物の
製造において有用であることが見出されてあり、テトラ
メチルジフェニルエーテルの酸化を含む。Ｋｏｌｅｓｎ
ｉｋｏｖ、Ｇ、Ｓ、ｅｔａｌ Ｖｙｓｏｋｏｒｎｏｌ
５ｏｙｅｄ、 Ａ９．６１２−１８（１９６７）；Ｍａ
ｒｖｅｌ。
造における使用が知られている。オキシシフタル酸無水
物の製造のための種々の方法が化学文献に記載されてい
る。そのような方法は、オキシシフタル酸及び無水物の
製造において有用であることが見出されてあり、テトラ
メチルジフェニルエーテルの酸化を含む。Ｋｏｌｅｓｎ
ｉｋｏｖ、Ｇ、Ｓ、ｅｔａｌ Ｖｙｓｏｋｏｒｎｏｌ
５ｏｙｅｄ、 Ａ９．６１２−１８（１９６７）；Ｍａ
ｒｖｅｌ。
（１９７０）参照。
三井に対する３つの日本国の特許には、置換フタル酸無
水物の反応に基づく製法が記載されている。日本国特許
公報８０／１３６．２４６号（ケミカルアブストラクト
９５ ： ４２６８０）には、亜硝酸ナトリウムの存在
下でオキシシフタル酸無水物を生成する４−ニトロフタ
ル酸無水物のカップリングが示唆されている。日本国特
許公報８０／１２２，７３８ ＜ケミカルアブストラク
ト９４：８３７９９）において、三井は４−ハロフタル
酸又はその無水物と塩基との反応によりオキシシフタル
酸無水物を生成することを開示している。日本国特許公
報８０／１２７，３４３ （ケミカルアブストラクト９
４：１９１９４２）には、ジメチルスルホキシド中の、
４−ハロフタル酸無水物、ＮａｚＣＯ＋及びＮａＮＯ２
の反応により４．４′−ジヒドロキシシフタル酸無水物
を生成することが記載されている。
水物の反応に基づく製法が記載されている。日本国特許
公報８０／１３６．２４６号（ケミカルアブストラクト
９５ ： ４２６８０）には、亜硝酸ナトリウムの存在
下でオキシシフタル酸無水物を生成する４−ニトロフタ
ル酸無水物のカップリングが示唆されている。日本国特
許公報８０／１２２，７３８ ＜ケミカルアブストラク
ト９４：８３７９９）において、三井は４−ハロフタル
酸又はその無水物と塩基との反応によりオキシシフタル
酸無水物を生成することを開示している。日本国特許公
報８０／１２７，３４３ （ケミカルアブストラクト９
４：１９１９４２）には、ジメチルスルホキシド中の、
４−ハロフタル酸無水物、ＮａｚＣＯ＋及びＮａＮＯ２
の反応により４．４′−ジヒドロキシシフタル酸無水物
を生成することが記載されている。
ドイツ特許箱２．４１６．５９４（１９７５）には、金
属の亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムの存在下で、３
−ニトロフタル酸無水物をカップリングしてオキシシフ
タル酸無水物を生成することが記載されている。
属の亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムの存在下で、３
−ニトロフタル酸無水物をカップリングしてオキシシフ
タル酸無水物を生成することが記載されている。
Ｍａｒｋｅｚｉｃｈ、 ＲｌＬ、及びＺａｍｅｋ、 ０
． Ｓ、 、 Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 。
． Ｓ、 、 Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 。
４２、３４３１ （１９７７）には、ジメチルスルホキ
シド中の４−二トロフタルイミドとカリウムフルオライ
ドとの反応により対応するオキシシフタルイミドを生成
し、このオキシシフタルイミドを加水分解して酸を生成
し、閉環して二無水物を生成しうることが記載されてい
る。
シド中の４−二トロフタルイミドとカリウムフルオライ
ドとの反応により対応するオキシシフタルイミドを生成
し、このオキシシフタルイミドを加水分解して酸を生成
し、閉環して二無水物を生成しうることが記載されてい
る。
合衆国特許箱４．６９７．０２３号には、ハロフタル酸
無水物を水及びアルカリ金属化合物、例えばＫＦ、Ｃｓ
Ｆ又はに２ＣＯ，と、極性非プロトン性溶媒の存在下で
反応させることによるオキシシフタル酸無水物の製造方
法が開示されている。
無水物を水及びアルカリ金属化合物、例えばＫＦ、Ｃｓ
Ｆ又はに２ＣＯ，と、極性非プロトン性溶媒の存在下で
反応させることによるオキシシフタル酸無水物の製造方
法が開示されている。
Ｂｅｒｄａ旧及びＮｙｅの合衆国特許箱４．７９４．１
５７号には、オキシシフタル酸無水物と芳香族ビス （
エーテル無水物）、例えば２．２−ビス［４−（３゜４
−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル〕−プロパンニ
無水物との共重合縮合により製造されるポイリミドが開
示されている。製造されたポリイミドは約２１７℃〜３
００℃のＴｇを有する強靭な軟質透明コポリマーとして
記載されている。
５７号には、オキシシフタル酸無水物と芳香族ビス （
エーテル無水物）、例えば２．２−ビス［４−（３゜４
−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル〕−プロパンニ
無水物との共重合縮合により製造されるポイリミドが開
示されている。製造されたポリイミドは約２１７℃〜３
００℃のＴｇを有する強靭な軟質透明コポリマーとして
記載されている。
本発明のポリイミドは、次式：
で表される反復イミド構造単位、及び所望により該構造
単位に加えて次式： で表される反復イミド構造単位（式中、Ｒは、下記の群
から選ばれる２価の有機の基を表す：ａ）炭素原子数６
ないし約２０の芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン
化誘導体の基、ｂ）炭素原子数２ないし約２０のアルキ
レン基及びシクロアルキレン基、炭素原子数２ないし８
のアルキレン末端ボリジ有機シロキサン基、及びＣ）次
式で表される２価の基： ｍは０又は１を表し、ｙは１〜５の整数を表す））本発
明のポリイミドは、実質的に等モル量の次式： （６）Ｒが下記の２価の基の群から選ばれる基で表され
るジオキシシフタル酸無水物を含む少なくとも１種類の
二無水物反応体と、次式： ＮＨ。
単位に加えて次式： で表される反復イミド構造単位（式中、Ｒは、下記の群
から選ばれる２価の有機の基を表す：ａ）炭素原子数６
ないし約２０の芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン
化誘導体の基、ｂ）炭素原子数２ないし約２０のアルキ
レン基及びシクロアルキレン基、炭素原子数２ないし８
のアルキレン末端ボリジ有機シロキサン基、及びＣ）次
式で表される２価の基： ｍは０又は１を表し、ｙは１〜５の整数を表す））本発
明のポリイミドは、実質的に等モル量の次式： （６）Ｒが下記の２価の基の群から選ばれる基で表され
るジオキシシフタル酸無水物を含む少なくとも１種類の
二無水物反応体と、次式： ＮＨ。
ＲＮＨ２（式中、Ｒは上記で定義した意味を表す）で表
される少なくとも１種類のジアミン反応体を重縮合する
ことにより製造される。ジアミンの混合物を使用しても
よい。分子量を制限するために、連鎖停止剤として少量
のモノ無水物又はモノアミンを添加してもよい。二無水
物反応体は、ジオキシシフタル酸無水物に加えて、１種
類又はそれ以上の他の二無水物であって、最終ポリイミ
ドの性質を変化させるために適宜選択されるものを含ん
でもよい。好ましい実施態様においては、二無水物反応
体はジオキシシフタル酸無水物２０〜１００モル％及び
オキシシフタル酸無水物、好ましくは下記式で表される
４、４′−オキシジフタル酸無水物８０〜Ｏモル％の混
合物を含む。
される少なくとも１種類のジアミン反応体を重縮合する
ことにより製造される。ジアミンの混合物を使用しても
よい。分子量を制限するために、連鎖停止剤として少量
のモノ無水物又はモノアミンを添加してもよい。二無水
物反応体は、ジオキシシフタル酸無水物に加えて、１種
類又はそれ以上の他の二無水物であって、最終ポリイミ
ドの性質を変化させるために適宜選択されるものを含ん
でもよい。好ましい実施態様においては、二無水物反応
体はジオキシシフタル酸無水物２０〜１００モル％及び
オキシシフタル酸無水物、好ましくは下記式で表される
４、４′−オキシジフタル酸無水物８０〜Ｏモル％の混
合物を含む。
好ましいジアミンは、芳香族ジアミン、例えば４．４′
−オキシジアニリン、４．４′−メチレンジアニリン、
及びフェニレンジアミンでアル。
−オキシジアニリン、４．４′−メチレンジアニリン、
及びフェニレンジアミンでアル。
ジオキシシフタル酸無水物は、硬質であり、酸素で架橋
された強固な構造を有するため、フレキシビライジング
（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｉｎｇ）橋単位を用いずに、慣
用のジアミンと反応し、非常に高いガラス転移温度（Ｔ
ｇ）及び高い化学薬品抵抗性を特徴とするポリイミドを
生成させつる。そのようなポリイミドは、高い温度にお
ける性質の保持と優れた溶媒抵抗性が要求される用途、
例えば電線絶縁、電子回路板及びミクロ電子工学におけ
る用途に、並びに蒸着のための基板として、特に有利で
ある。
された強固な構造を有するため、フレキシビライジング
（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｉｎｇ）橋単位を用いずに、慣
用のジアミンと反応し、非常に高いガラス転移温度（Ｔ
ｇ）及び高い化学薬品抵抗性を特徴とするポリイミドを
生成させつる。そのようなポリイミドは、高い温度にお
ける性質の保持と優れた溶媒抵抗性が要求される用途、
例えば電線絶縁、電子回路板及びミクロ電子工学におけ
る用途に、並びに蒸着のための基板として、特に有利で
ある。
オキシシフタル酸無水物と共重合させる場合には、後者
のフレキシビライジング橋の特性のため、加工性の改良
を達成しうる。組成物のガラス転移温度は、純粋な二無
水物ジアミン組成物の最高値と要求に適合するように定
められた性質の間で変化しうる。性質についての他の変
形は、ジアミンを適当に選択することにより達成しうる
。好ましい実施態様においては、二無水物成分はジオキ
シシフタル酸無水物２０〜８０モル％とオキシシフタル
酸無水物８０〜２０モル％との混合物である。
のフレキシビライジング橋の特性のため、加工性の改良
を達成しうる。組成物のガラス転移温度は、純粋な二無
水物ジアミン組成物の最高値と要求に適合するように定
められた性質の間で変化しうる。性質についての他の変
形は、ジアミンを適当に選択することにより達成しうる
。好ましい実施態様においては、二無水物成分はジオキ
シシフタル酸無水物２０〜８０モル％とオキシシフタル
酸無水物８０〜２０モル％との混合物である。
本発明のポリマー及びコポリマーは、種々の重合方法に
より製造しうる。そのような方法の一つは、実質的に無
水の有機溶媒、例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼ
ン、オルトクロロフェノール等中の溶液重合である。該
方法は、反応体、即ちジアミンと二無水物を、実質的に
等モル量で、溶媒中で混合し、該混合物を反応が起こる
のに充分な時間攪拌することにより行われる。その後、
得られたポリアミン酸溶液を適当な基板、例えばガラス
板上に注ぎ、溶媒を蒸発により除去する。その後、塗膜
を、例えば調節可能なオーブン中、３００〜３５０℃の
温度に加熱し、得られたポリアミン酸をイミド化するこ
ともできる。
より製造しうる。そのような方法の一つは、実質的に無
水の有機溶媒、例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼ
ン、オルトクロロフェノール等中の溶液重合である。該
方法は、反応体、即ちジアミンと二無水物を、実質的に
等モル量で、溶媒中で混合し、該混合物を反応が起こる
のに充分な時間攪拌することにより行われる。その後、
得られたポリアミン酸溶液を適当な基板、例えばガラス
板上に注ぎ、溶媒を蒸発により除去する。その後、塗膜
を、例えば調節可能なオーブン中、３００〜３５０℃の
温度に加熱し、得られたポリアミン酸をイミド化するこ
ともできる。
下記の実施例により、本発明を実施しうる態様でさらに
詳細に説明する。しかしながら、該実施例で特定される
詳細な記載は、説明の目的にのみ選択されたものであり
、本発明を限定するものでないと理解されるべきである
。実施例において、特記しない限り、全ての部及び％は
重量基準であり、全ての温度は摂氏度である。
詳細に説明する。しかしながら、該実施例で特定される
詳細な記載は、説明の目的にのみ選択されたものであり
、本発明を限定するものでないと理解されるべきである
。実施例において、特記しない限り、全ての部及び％は
重量基準であり、全ての温度は摂氏度である。
実施例１：ポリイミドの製造
４．４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ） （０，０５ｇ
、、０．００２５モル）をジメチルアセトアミド７．４
ｇに溶解した。ジオキシシフタル酸無水物（０，８１ｇ
、 ０．００２５モル）を添加し、混合物を一晩攪拌し
て、透明で、非常に濃いポリアミン酸の溶液を得た。内
部粘度は１．８９であることが見出された。
、、０．００２５モル）をジメチルアセトアミド７．４
ｇに溶解した。ジオキシシフタル酸無水物（０，８１ｇ
、 ０．００２５モル）を添加し、混合物を一晩攪拌し
て、透明で、非常に濃いポリアミン酸の溶液を得た。内
部粘度は１．８９であることが見出された。
ポリアミン酸溶液をソーダライムガラス板に被覆し、そ
の後乾燥窒素を流通させた室内に置き、ジメチルアセト
アミドの大部分を除去した。その後、該板を炉内に移し
、１００℃で１時間、続いて２００℃及び３００℃でそ
れぞれ１時間加熱した。
の後乾燥窒素を流通させた室内に置き、ジメチルアセト
アミドの大部分を除去した。その後、該板を炉内に移し
、１００℃で１時間、続いて２００℃及び３００℃でそ
れぞれ１時間加熱した。
硬化したポリイミドフィルムは良好な結合性、折りやす
さ及び耐久性を示した。ガラス転移温度はＤＳＣによっ
ては４５０℃まで検出することができなかった。
さ及び耐久性を示した。ガラス転移温度はＤＳＣによっ
ては４５０℃まで検出することができなかった。
実施例２：コポリイミドの製造
４．４′−オキシジアニリン（０，５ｇ。
０．００２５モル）を７．３３ ｇのジメチルアセトア
ミド中に溶解した。この溶液に、オキシシフタル酸無水
物０．１９４ｇ （０，０００６２５モル）及びジオキ
シシフタル酸無水物０．６０８ ｇ（０，００１８２５
モル）を添加した。溶液を一晩攪拌しながら反応させ、
内部粘度１．２６のポリアミン酸を生成させた。
ミド中に溶解した。この溶液に、オキシシフタル酸無水
物０．１９４ｇ （０，０００６２５モル）及びジオキ
シシフタル酸無水物０．６０８ ｇ（０，００１８２５
モル）を添加した。溶液を一晩攪拌しながら反応させ、
内部粘度１．２６のポリアミン酸を生成させた。
実施例１の方法に従って、ポリアミン酸のフィルムを生
成させ、そしてイミド化した。硬化したポリイミドフィ
ルムは、良好な結合性、折りやすさ及び耐久性を示した
。ガラス転移温度はＤＳＣによっては４５０℃まで検出
することができなかった。
成させ、そしてイミド化した。硬化したポリイミドフィ
ルムは、良好な結合性、折りやすさ及び耐久性を示した
。ガラス転移温度はＤＳＣによっては４５０℃まで検出
することができなかった。
実施例３〜４：コポリイミドの製造
ジオキシシフタル酸無水物（ＤＯＤＰＡ）ニオキシシフ
タル酸無水物（ＯＤＰＡ）のモル比を下記の表に示すよ
うに変えること以外は実施例２と同様の方法を繰り返し
た。等モル量のＤ ＯＤ’Ｐ Ａ及び０ＤＰＡを用いて
生成させたポリアミン酸は０．９４の内部粘度を有し、
ＤＯＤＰＡ ： ０ＤＰＡのモル比を１＝３として生成
させたポリアミン酸の内部粘度は１．２９であった。各
々の硬化したポリイミドフィルムは、強靭で、折りやす
く、そして表に示した物理的性質により特徴づけられる
。
タル酸無水物（ＯＤＰＡ）のモル比を下記の表に示すよ
うに変えること以外は実施例２と同様の方法を繰り返し
た。等モル量のＤ ＯＤ’Ｐ Ａ及び０ＤＰＡを用いて
生成させたポリアミン酸は０．９４の内部粘度を有し、
ＤＯＤＰＡ ： ０ＤＰＡのモル比を１＝３として生成
させたポリアミン酸の内部粘度は１．２９であった。各
々の硬化したポリイミドフィルムは、強靭で、折りやす
く、そして表に示した物理的性質により特徴づけられる
。
実施例５Ｃ：
比較のために、オキシシフタル酸無水物を唯一の無水物
成分として使用すること以外は実施例２〜４の方法に従
って、ポリイミドを製造した。
成分として使用すること以外は実施例２〜４の方法に従
って、ポリイミドを製造した。
実施例
Ｔｇ（ｔ）
未検出
未検出
６５
００
８０
７０
７０
１８、８００
１７、８００
１７、１００
１９、４００
４６９．６００ ５１４，１００ ３７６．８００
４９７．５００１３．１ ９．８ １４．３ １３．２ （ＡＳＩＭ ＩＲ１１５Ｚ） 実施例６：ジオキシシフタル酸無水物の製造スルホラン
４０ｇ中の４．５−ジクロロフタル酸無水物２１．７ｇ
（０，１モル）の溶液を加熱して、２１０〜２ ’１５
℃に維持し、その間にテトラフェニルホスホニウムブロ
マイド０．２１５ｇを添加し、さらに炭酸カリウム１３
．８２ｇ（０，１モル）を４時間かけて徐々に添加した
。さらに１時間その温度に維持し、その後、反応混合物
を室温に冷却した。アセトン（１００ｒｎｆりを添加し
、混合した。
４９７．５００１３．１ ９．８ １４．３ １３．２ （ＡＳＩＭ ＩＲ１１５Ｚ） 実施例６：ジオキシシフタル酸無水物の製造スルホラン
４０ｇ中の４．５−ジクロロフタル酸無水物２１．７ｇ
（０，１モル）の溶液を加熱して、２１０〜２ ’１５
℃に維持し、その間にテトラフェニルホスホニウムブロ
マイド０．２１５ｇを添加し、さらに炭酸カリウム１３
．８２ｇ（０，１モル）を４時間かけて徐々に添加した
。さらに１時間その温度に維持し、その後、反応混合物
を室温に冷却した。アセトン（１００ｒｎｆりを添加し
、混合した。
反応混合物を濾過し、得られた固体を別の１００−のア
セトンで１回、１００ｒｎｌの水で２回、そして再び１
００ｍ１２のアセトンで１回、連続して洗浄すると、褐
色の固体約１５ｇが得られた。乾燥後、固体を約２２５
ｇの１．２．４−）ジクロロベンゼンから再結晶して、
黄褐色の結晶性固体１２．５ｇが得られた。質量スペク
トル分析は、生成物が３２４の分子量を有し、ジオキシ
シフタル酸無水物のフラグメントを有することを示した
。ジオキシシフタル酸無水物の同定は、赤外線分析及び
Ｃ１３−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）により行った。
セトンで１回、１００ｒｎｌの水で２回、そして再び１
００ｍ１２のアセトンで１回、連続して洗浄すると、褐
色の固体約１５ｇが得られた。乾燥後、固体を約２２５
ｇの１．２．４−）ジクロロベンゼンから再結晶して、
黄褐色の結晶性固体１２．５ｇが得られた。質量スペク
トル分析は、生成物が３２４の分子量を有し、ジオキシ
シフタル酸無水物のフラグメントを有することを示した
。ジオキシシフタル酸無水物の同定は、赤外線分析及び
Ｃ１３−ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）により行った。
実施例７：ジオキシシフタル酸無水物の製造４．５−ジ
フルオロフタル酸無水物（１８，４ｇ。
フルオロフタル酸無水物（１８，４ｇ。
０．１モル）を無水スルホラン４０ｇに溶解し、攪拌し
ながら１６５℃に加熱した。テトラフェニル燐ブロマイ
ド（０，１，８４ｇ、 ０．０００４モル）及び水１．
８ｇ（０，１（１モル）を添加すると、温度が２００℃
に上昇した。無水フッ化カリウム（２３，３ｇ、０．４
モル）を攪拌しながら添加した。
ながら１６５℃に加熱した。テトラフェニル燐ブロマイ
ド（０，１，８４ｇ、 ０．０００４モル）及び水１．
８ｇ（０，１（１モル）を添加すると、温度が２００℃
に上昇した。無水フッ化カリウム（２３，３ｇ、０．４
モル）を攪拌しながら添加した。
反応混合物を攪拌しながら約２００℃に約３．５時間保
持し、その時間に水をさらに０．２ｇｔ加し、反応混合
物をさらに１時間該温度に維持した。反応混合物を１５
０℃未満に冷却し、アセトン３５ｇを添加し、固体を濾
取した。該固体をアセトンで洗浄し、続いて蒸留水１０
０ｍｆで３回洗浄した。
持し、その時間に水をさらに０．２ｇｔ加し、反応混合
物をさらに１時間該温度に維持した。反応混合物を１５
０℃未満に冷却し、アセトン３５ｇを添加し、固体を濾
取した。該固体をアセトンで洗浄し、続いて蒸留水１０
０ｍｆで３回洗浄した。
得られた固体を１５０℃で１６時間で乾燥すると、ジオ
キシシフタル酸無水物１５．５ｇ（収率９５．７％）が
得られた。
キシシフタル酸無水物１５．５ｇ（収率９５．７％）が
得られた。
Claims (12)
- （１）化学的に結合された下記式で表される単位を含む
ポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、下記の群から選ばれる２価の有機の基を
表す： ａ）炭素原子数６ないし約２０の芳香族炭化水素基及び
それらのハロゲン化誘導体の基、ｂ）炭素原子数２ない
し約２０のアルキレン基及びシクロアルキレン基、炭素
原子数２ないし８のアルキレン末端ポリジ有機シロキサ
ン基、及び ｃ）次式で表される２価の基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは下記の２価の基の群から選ばれる基を表し
、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ ｍは０又は１を表し、ｙは１〜５の整数を表す）） - （２）化学的に結合された下記式で表される単位を含む
請求項（１）記載のポリイミド。Ａ）▲数式、化学式、
表等があります▼ 及び Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 及び （式中、Ｒは上記で定義した意味を表す） - （３）実質的に等モル量の下記の化合物の共重縮合反応
生成物を含むポリイミド。 ａ）４，５，４′，５′−ジオキシジフタル酸無水物、
及び ｂ）下記式で表される有機ジアミン、又は有機ジアミン
の混合物。 ＮＨ＿２ＲＮＨ＿２ （式中、Ｒは下記群から選ばれる２価の有機の基を表し
、 ｉ）炭素原子数６ないし約２０の芳香族炭化水素基及び
それらのハロゲン化誘導体の基、ｉｉ）炭素原子数２な
いし２０のアルキレン基及びシクロアルキレン基、炭素
原子数２ないし８のアルキレン末端ポリジ有機シロキサ
ン基、及び ｉｉｉ）次式で表される２価の基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは下記の２価の基の群から選ばれる基を表し
、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ ｍは０又は１を表し、ｙは１〜５の整数を表す） - （４）４，５，４′，５′−ジオキシジフタル酸無水物
を唯一の二無水物反応体とする請求項（３）記載のポリ
イミド。 - （５）Ｒが芳香族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体
を表す請求項（４）記載のポリイミド。 - （６）Ｒが下記式で表される２価の基を表す請求項（４
）記載のポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは下記式の２価の基の群から選ばれる基を表
し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ ｍは０又は１を表し、ｙは１〜５の整数を表す） - （７）有機ジアミンが４，４′−オキシジアニリンであ
る請求項（６）記載のポリイミド。 - （８）二無水物反応体が２０〜１００モル％の４，５，
４′，５′−ジオキシジフタル酸無水物及び８０〜０モ
ル％の４，４′−オキシジフタル酸無水物を含む請求項
（３）記載のポリイミド。 - （９）Ｒが下記式で表される２価の基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは下記式の２価の基の群から選ばれる基を表
し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ ｍは０又は１を表し、ｙは１〜５の整数を表す）請求項
（８）記載のポリイミド。 - （１０）有機ジアミンが４，４′−オキシジアニリンで
ある請求項（９）記載のポリイミド。 - （１１）実質的に等モル量の４，５，４′，５′−ジオ
キシジフタル酸無水物及び４，４′−オキシジアニリン
である反応生成物を含むポリイミド。 - （１２）実質的に等モル量の４，４′−オキシジアニリ
ン及び４，５，４′，５′−ジオキシジフタル酸無水物
と４，４′−オキシジフタル酸無水物との二無水物混合
物を含む二無水物混合物である反応生成物を含むポリイ
ミド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US352071 | 1989-05-15 | ||
| US07/352,071 US5003031A (en) | 1989-05-15 | 1989-05-15 | Polyimides and co-polyimides based on dioxydiphthalic anhydride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH036228A true JPH036228A (ja) | 1991-01-11 |
| JP2888920B2 JP2888920B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=23383678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2118495A Expired - Fee Related JP2888920B2 (ja) | 1989-05-15 | 1990-05-08 | ジオキシジフタル酸無水物をベースとするポリイミド及びコポリイミド |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5003031A (ja) |
| EP (1) | EP0398205B1 (ja) |
| JP (1) | JP2888920B2 (ja) |
| AT (1) | ATE115600T1 (ja) |
| BR (1) | BR9002178A (ja) |
| CA (1) | CA2015163A1 (ja) |
| DE (1) | DE69014990T2 (ja) |
| IL (1) | IL94031A0 (ja) |
| NO (1) | NO902095L (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5185451A (en) * | 1989-05-15 | 1993-02-09 | Occidental Chemical Corporation | Bis-imides of dioxydiphthalic acid |
| US5101006A (en) * | 1989-05-15 | 1992-03-31 | Occidental Chemical Corporation | Polyimides and copolyimides based on halo-oxydiphthalic anhydrides |
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| DE4020186A1 (de) * | 1990-06-25 | 1992-01-02 | Hoechst Ag | Teilfluorierte tetracarbonsaeure sowie deren dianhydrid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5189138A (en) * | 1991-02-20 | 1993-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compounds, monomers, and polymers based on perfluoroalkyl and perfluoroalkyl-aryl dioxapentacene |
| US5731405A (en) * | 1996-03-29 | 1998-03-24 | Alliant Techsystems Inc. | Process and materials for inducing pre-tilt in liquid crystals and liquid crystal displays |
| US7452944B2 (en) * | 2004-06-28 | 2008-11-18 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Miscible polyimide blends |
| US8263691B2 (en) * | 2006-02-21 | 2012-09-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Release agent for transparent polyimide blends |
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|---|---|---|---|---|
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| US3530152A (en) * | 1966-07-27 | 1970-09-22 | Minnesota Mining & Mfg | Novel bis tetraphenylmethanes |
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