JPH01282219A - 芳香族ポリイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、溶液キャスティング可能なと成形性にイ任
わるとともに、慢打た耐熱性９機械的特性、熱的特性を
示す芳香族ポリイミドの製造法に関するものである。

（従来の技術） 高分子材料は、優れた電気絶縁性、加工性を有するので
、アルミナ基板や金属板上に形成するプリント回路用絶
縁材料、フレキシブルプリント回路用基材、ＬＳＩの多
層配線用の層間絶縁膜などの膜材、フィルム材の分野、
あるいは複合材料のマトリックス樹脂などの構造材料の
分野で、広く使用されている。

こわらの分野において使用される高分子材料については
、いままで、その高性能化のために、主として耐熱性の
向上が検討されてきた。しかし、最近では、部品として
の信頼性や寸法安定性の面から、高分子材料がセラミッ
クなどの他材料と併用されるようになっているので、あ
らたに材料の熱膨張率のミスマツチの問題が生ずるよう
になっている。このため、いまでは、このミスマツチを
防ぐために高剛性、低熱膨張率といった優れた機械的、
熱的特性も要求されるようになっている。

そこで、これまでに知られている高分子材料についてみ
ると、耐熱性の優れたものとしては、芳香族ポリイミド
を挙げることができる。このポリイミドは、可溶性の前
駆体を持つため溶液キャスティング可能なコーティング
材料もしくは膜材としてよく用いられている。

一方、機械的特性の優れたものとしては、ｐ−フェニレ
ンジアミンとピロメリット酸ジ無水物を重縮合し、加熱
硬化させて得られるポリイミドをあげることができる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前者は、機械的特性が、一般に、通常の
高分子材料と同程度であり、熱膨張率も大きく、熱特性
的にも特に優れたものではなかった。一方、後者は、分
子構造上高剛性を期待することができるにもかかわらず
、剛直分子からなるので、成膜性が悪く、得られる膜は
脆弱で、実用的でなかった。

この発明は、特にｐ−フェニレンピロメリットイミドに
おける上記のような欠点を解消するためになされたもの
で、その前駆体が有機溶剤に可溶、もしくは安定に分散
し、溶液キャスティングと化学環化（米国特許第３．１
７９６３０号参照）により機械特性と熱的特性に優れた
強靭なフィルム、塗膜となる芳香族ポリイミドの製造法
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

この発明に係る芳香族ポリイミドの製造法は、ｐ−フェ
ニレンジアミンとピロメリット酸ジ無水物を重縮合して
なるポリアミック酸を、化学環化剤を用いてイミド化す
る方法である。

上記ｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸ジ無水物
のモル比は等モルであることが望ましい。モル比が等し
くないと、高分子量のポリアミック酸が得られなくなる
ためである。

ポリアミック酸は、通常用いられている重縮合によって
合成できるが、特に低温重縮合が好ましい。すなわち、
ρ−フェニレンジアミンとピロメリット酸ジ無水物を溶
媒に溶解し、０〜１０℃といった低温で重縮合すると、
高分子量の芳香族ポリアミック酸が得られる。この溶液
を、基板上にキャスティングして溶媒を風乾などにより
濃縮すると、ポリアミック酸の膜が得られる。

上記の反応時およびキャスティング時の溶媒としては、
補記のｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸ジ無水
物を溶解し、本質的に反応しないもの、あるいは生成す
る芳香族ポリアミック酸を溶解するか、安定に分散させ
るものが望ましい。

このような溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどを挙げ
ることができるが、これらの混合溶媒も使用できる。

ポリアミック酸のアミド化は、得られたポリアミック酸
の膜を基板からはがし、鉄枠に固定した後、これを化学
環化剤に浸漬することによって行う。ここで用いる化学
環化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸などの脂
肪族酸無水物が適しており、特に無水酢酸が好ましい。

また、この化学環化にはピリジン、３−メチルピリジン
、３．５−ルチジン、キノリンなどの有機塩基を触媒と
して用いることができ、上記無水酢酸とピリジンの組み
合わせで用いることが好適である。化学環化時に、他の
有機溶剤を希釈剤として用いてもよい。希釈剤としては
、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、酢酸エチルなど
を挙げることができる。

化学環化の処理条件は、温度が１０〜５０℃、処理時間
が１０分から２４時間で、好ましくは１２時間以上であ
る。その後、５０〜２００℃で１時間以上真空乾燥させ
ると、この発明の芳香族ポリイミドが得られる。

この発明においては、重縮合反応後のポリアミック酸溶
液を、そのまま用いて成膜を行ってもよいが、−反型縮
合反応液を大量のメタノールなどに注いでポリアミック
酸を沈殿精製した後、溶媒に再溶解させた溶液を用いる
こともできる。

ポリアミック酸溶液は、スピナーもしくはコーターで基
板上に流延し、その後ポリマー濃度が８０〜１００℃に
なるように、加熱あるいは真空乾燥させて溶媒を濃縮す
ることが望ましい。ポリマー濃度か８０％未満であると
、化学環化剤にポリアミック酸の膜を浸漬する際に、白
濁をおこす傾向があるためである。

この発明における芳香族ポリアミック酸は、通常のフィ
ルム製造と同様に、化学環化剤に浸漬する前に、延伸処
理を行うこともできるし、種々の充填剤２強化剤を添加
して複合材料として用いることもできる。

〔作用〕

この発明においては、上記ポリアミック酸を化学環化剤
を用いてイミド化するので、高剛性、低熱膨張率で耐熱
性のあるフィルム、塗膜となる芳香族ポリイミドを得る
ことができる。

（実施例） 以下、この発明の詳細な説明する。

（実施例１） ｐ−フェニレンジアミン３．２４４ｇ　（０，０３モル
）、Ｎ−メチルピロリドン３００ｍｆを、攪拌機、窒素
ガス導入管および温度計を備えた四ツロフラスコに仕込
み、溶解後、水冷下でピロメリット酸ジ無水物６．５４
４ｇ　（０，０’３モル）を加え、１０℃以下で１時間
、室温下で１２時間縮合反応を行い、黄色透明のポリア
ミック酸溶液を得た。

つぎに、上記反応液をガラス板上に塗布し、室温で７時
間真空乾燥してポリマー濃度９５％に濃縮した後、ガラ
ス板から取りはずし、鉄枠に固定した後、ピリジン１２
０ｍｕ、’Ｒ水酢酸５０ｍ１、ベンゼン１８０ｍβの混
合溶媒に、１２時間以上浸漬した。これを１８０℃で２
時間真空乾燥し、ポリイミドフィルムを得た。このフィ
ルムは、１７８０ｃｍ’−’付近にイミド基による赤外
吸収があられれ、イミド化が確認された。このフィルム
のガラス転移温度は４００℃以上（ＤＳＣ法）であり、
各種特性は表１に示すとおりである。

（実施例２） 実施例１に準じてｐ−フェニレンジアミン３゜２４４ｇ
　（０，０３モル）とピロメリット酸ジ無水物６．５４
４ｇ　（０，０３モル）をＮ−メチルピロリドン３００
ｍＭ中で反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。

ついで、得られた反応液をガラス板上に塗布し、８０℃
のオーブン中で２時間風乾し、ポリマー濃度９８％に濃
縮した後、ガラス板から取りはずし、鉄枠に固定した後
、実施例１に準じ化学環化剤に浸漬し、乾燥してポリイ
ミドフィルムを得た。このフィルムの各種特性は表１に
示すとおりである。

（比較例１） 実施例１に準じてＰ−フェニレンジアミン３゜２４４ｇ
　（０，０３モル）とピロメリット酸ジ無水物６．５４
４ｇ　（０，０３モル）をＮ−メチルピロリドン３００
ｍＭ中で反応させ、ポリアミック酸溶ン夜を得た。

ついで、得られた反応液をガラス板−七に塗布し、８０
℃のオーブン中で２時間風乾し、ポリマー濃度９８％に
濃縮した後、ガラス板から取りはずし、鉄枠に固定した
後、２００℃で１時間、３００℃で１時間加熱硬化させ
、ポリイミドフィルムを得た。しかし、得られたフィル
ムは非常に脆弱であり、各種特性の測定が不可能であっ
た。

表１ （発明の効果） 以上説明したように、この発明によれば、ｐ−フェニレ
ンジアミンとどロメリット酸ジ無水物を重縮合してなる
ポリアミック酸を、化学環化剤を用いてイミド化するの
で、高剛性、低熱膨張率で耐熱性のあるフィルム、塗膜
となる芳香族ポリイミドを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸ジ無水物とを
   反応させて得られるポリアミック酸を、化学環化剤を用
   いてイミド化させることを特徴とする芳香族ポリイミド
   の製造法。