JPH0762097A - 新規な共重合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充分な機械的強度、つまり高分子量を有しつ
つ、さらに耐熱性に優れ、耐薬品性・低温特性・接着性
等に優れ、かつ耐放射線性にも優れた熱融着性を有する
新規な共重合体とその製造方法を提供することにある。 【構成】 一般式（１）化１ 【化１】 （式中、Ｒ₁ は２価の有機基であり、Ｒ₂ は４価の有機
基であり、Ｘは化２ 【化２】 から選択される３価の結合基である。また、ｍ，ｎは正
の整数である。）で表される新規な共重合体を得た。ま
た、係る共重合体を有機溶媒中の脂肪族基を有する酸二
無水物（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸二無水物）に、ジアミン化合物を投入し、更に第
３成分としての酸二無水物を、これら酸二無水物とジア
ミン化合物のモル量が実質的に等モルになるように加え
ることによりポリアミド酸共重合体を製造し、さらに熱
的・化学的に脱水閉環してポリイミド・ポリイソイミド
共重合体を製造した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な共重合体とその製
造方法に関し、より詳しくは、低温での融着が可能であ
り、超伝導用線材等の絶縁被覆用積層フィルムやフレキ
シブルプリント回路基板のベースフィルム・カバーレイ
フィルム・ボンディングシート・カバーコートインク等
に好適に供することができ、また、充分な機械特性を発
揮するために高い粘度を有し、かつ、耐放射線性・柔軟
性・接着性などに優れた特徴を合わせ有する新規な共重
合体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、ポリイミドフィルムはその優れた耐熱性・低温特性
・耐薬品性・電気特性などから特に電気・電子機器用途
の材料として広く用いられている。ところが、フィルム
用途に用いられているポリイミドは、一般に不溶不融で
あるため、金属線などの被覆に用いる際には、熱可塑性
又は熱硬化性の樹脂をポリイミドフィルムに塗布して接
着性を付与している。

【０００３】接着性を付与する用途で熱可塑性樹脂とし
て従来広く用いられているものの１つに、例えばＦＥＰ
等のフッ素樹脂がある。フッ素樹脂は耐熱性が比較的高
く、耐薬品性、低温特性に優れるという特徴を持つ反
面、耐放射線性が極端に悪くそのため特定の用途、例え
ば宇宙用途、超伝導用線材用途、原子力発電用途等には
不適であった。

【０００４】また、熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂
等が用いられているが、これら従来の熱硬化性樹脂は硬
化に際し高温・長時間を必要とし、そのため線材の劣化
等を引き起こす等の点で、金属線、特に超伝導用線材の
被覆の用途には不向きであった。

【０００５】上記の現状に対して、耐薬品性・低温特性
・接着性等に優れ、かつ耐放射線性にも優れた熱融着性
を有するフィルムの開発が待たれていた。

【０００６】また、フレキシブルプリント基板などに接
着剤を用いる場合、フィルム状に加工したポリイミド上
あるいは銅箔上に接着剤を塗布し、ポリイミドフィルム
と銅箔とを張り合わせる方法がとられている。このた
め、プリント基板の耐熱性等の特性が接着剤の特性によ
り決まることになる。しかし、用いられる接着剤層の耐
熱性がポリイミドに比べて劣るため、ポリイミドの高性
能が発揮されないという問題を有していた。

【０００７】これらの問題を解決する方法として脂肪族
基を有するポリイミドを使用することが挙げられる。脂
肪族基を有するポリイミドは芳香族ポリイミドと比べて
比較的安価で軟化温度も実用的な値であり、かつ、フィ
ルムとして電子材料として要求される耐熱性、耐薬品性
等にも優れているといわれている。

【０００８】しかしながら、脂肪族基を有するポリイミ
ドは重合速度が遅く、現実にはフィルムを形成するのに
充分な高分子量を得ることは実質的に不可能であった。
すなわち、ポリイミドフィルムを作製するには通常、金
属ベルト又は樹脂フィルム上に前駆体であるポリアミド
酸溶液を流延塗布して溶媒を揮発させ、ポリアミド酸フ
ィルムとして支持体から剥離し、その後加熱してイミド
化させ、ポリイミドフィルムとする方法が採られてお
り、生成するポリイミドフィルムの強度を維持するため
には、高分子量のポリイミドが要求される。ところが、
脂肪族基を有するポリイミドの場合、上記のごとく分子
量が極めて低いために、いわゆるフィルムの自己支持性
がなく、脆いフィルムしか得られず、支持体から剥離す
ることも困難であった。一方、支持体上で充分に加熱
し、イミド化させると支持体と密着してしまい、やはり
剥離不能となり、上記の目的で使用するには不充分であ
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに鋭意検討した結果、充分な機械的強度を有しつつ、
つまり、充分な高分子量を有しつつ、さらに、耐熱性に
優れ、耐薬品性・低温特性・接着性等に優れ、かつ耐放
射線性にも優れた本発明に係る熱融着性を有する新規な
共重合体とその製造方法を見いだした。

【００１０】本発明に係る新規な共重合体の要旨とする
ところは、一般式（１）化１０

【化１０】 （式中、Ｒ₁ は２価の有機基であり、Ｒ₂ は４価の有機
基であり、Ｘは化１１

【化１１】 から選択される３価の結合基である。また、ｍ，ｎは正
の整数である。）で表されることにある。

【００１１】また、かかる共重合体において、前記一般
式（１）中、 Ｒ₁ が化１２

【化１２】 で表される２価の有機基の群から選択されるいずれかで
あることにある。

【００１２】また、かかる共重合体において、前記一般
式（１）中、Ｒ₂ が化１３

【化１３】 で表される４価の有機基の群から選択されるいずれかで
あることにある。

【００１３】次に、本発明に係る新規な共重合体の製造
方法の要旨とするところは、有機極性溶媒中に、化１４

【化１４】 で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸二無水物を溶解し、次に、化１５

【化１５】 で表されるジアミン化合物の群から選択されるいずれか
を投入し、さらに第３成分として一般式（２）化１６

【化１６】 （式中、Ar₃ は化１７

【化１７】 で表される４価の有機基の群から選択されるうちのいず
れかである）で表される酸二無水物を、これら酸二無水
物とジアミン化合物のモル量が実質的に等モルになるよ
うに加えることで得られる共重合体の製造方法を内容と
するものである。

【００１４】また、本発明に係る新規な共重合体の製造
方法の他の要旨とするところは、有機極性溶媒中に、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベ
ンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二
無水物を溶解し、次に、化１８

【化１８】 で表されるジアミン化合物の群から選択されるいずれか
を投入し、さらに第３成分として前記一般式（２）で表
される酸二無水物を、これら酸二無水物とジアミン化合
物のモル量が実質的に等モルになるように加えた後、脱
水閉環して得られる共重合体の製造方法を内容とするも
のである。

【００１５】

【作用】本発明に係る新規な共重合体を得るための特徴
は、第一に、ポリイミド共重合体において、上記特性を
有するための必須の成分として脂肪族基を有する酸二無
水物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸二無水物を用いることにある。このポリイミド
共重合体は１００℃から２５０℃の間で明確なガラス転
移点を持ち、ガラス転移点以上の近い温度で熱可塑性を
示すものである。第二に、この製造方法において、上記
脂肪族基を有する酸二無水物と反応性の高い第３成分の
酸二無水物、つまり、電子親和力の大きな第３成分の酸
二無水物を共重合する新規な製造方法を用いることにあ
る。この新規な製造方法により、脂肪族基を有する酸二
無水物を使用した場合に高分子量が得られないという問
題点を解決することができた。

【００１６】

【実施例】以下に、本発明の新規芳香族ポリアミド酸共
重合体及び新規芳香族ポリイミドあるいはポリイソイミ
ド重合体の製造方法について述べる。

【００１７】まず、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲
気中において、ａモルの２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解す
る。溶解させるべき溶媒の温度は、１０℃以上、望まし
くは、４０℃以上が望ましい。この溶液に、ｂモルの、
すなわち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸二無水物に対して過剰量の化１９

【化１９】 で表されるジアミン化合物の群から選択されるいずれか
を固体もしくは有機溶媒による溶液の形で添加し、共重
合ポリイミドの前駆体であるアミン基を両末端に有する
テレケリックなポリアミド酸溶液を調整する。

【００１８】次に、ジアミン化合物と酸二無水物のモル
比が実質的に等モルとなるように、すなわち、ほぼｂ＝
ａ＋ｃとなるように、ｃモルの一般式（２）化２０

【化２０】 （式中、Ar₃ は、化２１

【化２１】 で表される４価の有機基から選択されるうちのいずれか
である。）で表される第３成分の酸二無水物を加えるこ
とで、高粘度のすなわち高分子量を有するポリアミド酸
共重合体を得る。第３成分の酸二無水物は、有機溶媒に
よる溶液もしくはスラリーもしくは固体のままでポリア
ミド酸溶液中に添加することが出来るが、好適には、粉
体で添加することが望ましい。

【００１９】この時の反応温度は１０℃以上、好ましく
は、２０℃以上である。反応時間は３０分〜１０時間以
上で任意に設定できる。

【００２０】ここで該ポリアミド酸共重合体溶液の生成
反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ドなどのアセトアミド系溶媒等を挙げることができる。
これらを単独又は２種或いは３種以上の混合溶媒として
用いることもできる。更に、これらの極性溶媒ととも
に、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ベンゼンメチルセロソルブ等のポリアミド酸の非
溶媒との混合溶媒として用いることもできる。

【００２１】次に、この前駆体であるポリアミド酸共重
合体溶液から、ポリイミド共重合体を得るためには、熱
的及び／又は化学的に脱水閉環する方法を用いればよ
い。

【００２２】例を挙げて説明すると、熱的に脱水閉環
（イミド化）する方法では、上記ポリアミド酸共重合体
の溶液を支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムある
いはエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して
膜状となし、乾燥させた後、自己支持性を有する膜を得
る。乾燥は、１５０℃以下の温度で約５〜９０分間行う
のが好ましい。次いで、これを加熱して乾燥してイミド
化し、本発明に係るポリイミド共重合体よりなるポリイ
ミド膜を得る。加熱の際の温度は１００〜２００℃の範
囲の温度が好ましく、特には、１００〜１８０℃が好ま
しい。加熱の際の昇温速度には制限はないが、徐々に加
熱し、最高温度が上記温度になるようにするのが好まし
い。加熱時間は、フィルム厚みや最高温度によって異な
るが、一般には、最高温度に達してから１０秒〜１時間
の範囲が好ましい。自己支持性を有する膜を加熱する際
は、支持体から引きはがし、その状態で端部を固定して
加熱すると線膨張係数が小さい共重合体が得られるので
好ましい。

【００２３】化学的に脱水閉環（イミド化）する方法で
は、上記ポリアミド酸共重合体の溶液に化学量論以上の
脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、熱的に脱水する
場合と同様の方法で処理すると所望のポリイミド膜が得
られる。

【００２４】熱的にイミド化する方法、化学的にイミド
化する方法を比較すると化学的方法による方が機械的強
度が大きく、且つ線膨張係数が小さいポリイミドが得ら
れる。

【００２５】ポリイソイミド共重合体を得るためには、
一般的に知られているジシクロヘキシルカルボジイミド
（ＤＣＣ）を添加して反応を完結させればよい。

【００２６】前記一般式（１）で表される共重合体にお
けるブロック単位の繰り返し数ｍは１以上の正の整数で
あればよいが、特には、１５以下が望ましい。何故なら
ば、繰り返し数ｍが１５以上であると重合比が偏り共重
合することの効果、すなわち、高分子量化するために添
加する第３成分の効果が小さくなるからである。また係
る共重合体におけるブロックの繰り返し数ｎは１以上の
正の整数であればよく、この共重合体の分子量は特に規
制されるものではないが、生成するポリイミド樹脂の強
度を維持するためには、数平均分子量が５万以上、更に
は８万以上、特には１０万以上、更には１２万以上の高
分子量であることが望ましい。

【００２７】ところで、ポリイミド共重合体の分子量は
直接測定が困難な場合が多い。このようなときには間接
的な方法によって推測による測定がなされる。例えばポ
リイミド共重合体がポリアミド酸から合成される場合に
は、ポリアミド酸の分子量に相当する値をポリイミドの
分子量とする。

【００２８】このようにして、一般式（１）化２２

【化２２】 （式中、Ｒ₁ は２価の有機基であり、Ｒ₂ は４価の有機
基であり、Ｘは化２３

【化２３】 から選択される３価の結合基である。また、ｍ，ｎは正
の整数である。）で表されるポリアミド酸、ポリイミ
ド、又はポリイソイミドの共重合体が得られるのであ
る。

【００２９】上記方法により得られた本発明に係る新規
な共重合体であるポリイミド共重合体は、優れた熱可塑
性、接着性、低吸水率を併せ持っている。すなわち、本
発明に係るポリイミド共重合体は、その組成により１０
０℃から２５０℃の間で明確なガラス転移点を持ち、ガ
ラス転移点以上の近い温度でラミネートすることによ
り、被着体、例えば、アルミ・チタン・鉄板．銅板など
とポリイミドの優れた耐熱性を損なう接着剤層を介する
ことなく接着することができる。これらの結果から、例
えば、銅板を用いた場合には、比較的容易に銅張積層板
が作製できることが理解できる。また、２０℃の純水に
２４時間浸した時の吸水率が１％程度という低吸水率を
示す。

【００３０】以上、本発明に係る新規な共重合体の実施
例を説明したが、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲
内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、修正、変形
を加えた態様で実施しうるものである。

【００３１】次に実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定される
ものではない。

【００３２】実施例 １ 攪拌機を備えた５００ミリリットル三口フラスコに、４
０．３ｇ（７０ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）およ
びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｇを採り、ス
ターラーを用いて攪拌し、４０℃の雰囲気温度で充分溶
かした。さらに、５０ミリリットルのマイエルに測り採
った２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を反応系に導入し、充
分反応させた。約３０分攪拌しながら放置した後、別の
５０ミリリットルのマイエルから６．５４ｇ（３０ｍｍ
ｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を溶液の
粘度に注目しながら三口フラスコ中に徐々に投入した。
最大粘度に達した後、ＰＭＤＡ粉体の投入を終了し、一
時間攪拌しながら放置し、ポリアミド酸溶液を得た。粘
度をＢ型粘度計で測定したところ、３５００ポイズを示
した。

【００３３】このポリアミド酸溶液の１００ｇを測り採
り、１１．３７ｇの無水酢酸と１１．１８ｇのイソキノ
リンと１１．９５ｇのＤＭＦからなるケミカルキュア剤
を加えて、ＰＥＴフィルム上に流延塗布し、８０℃で２
５分間加熱し、ＰＥＴフィルムをはがした後、１５０
℃、２００℃で各２５分間加熱しイミド化させ、２５μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。ＩＲ測定により、１７
８０ｃｍ^-1にイミドカルボニル基による特性吸収を有す
るポリイミドフィルムであることを確認した。

【００３４】得られたフィルムについて、ガラス転移点
（℃）、ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）、吸水率（％）、引
張伸び（％）、引張強度（ｋｇ／ｃｍ² ）、引張弾性率
（ｋｇ／ｃｍ² ）を調べた。ガラス転移点はＴＭＡ法に
より測定し、ピール強度は得られたポリイミドフィルム
の両側に銅箔（３５μｍ厚）を３００℃、２．２ｃｍ／
ｍｉｎの速度でラミネートさせた後、ＪＩＳ Ｋ−６４
８１に従い測定した。また、吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ−
５７０に従い、２０℃の蒸留水中で２４時間浸漬した後
の重量変化率を測定した。また、引張強度、引張伸び、
引張弾性率は、いずれもＪＩＳ Ｃ−２３１８に従い測
定した。それらの結果を、表１及び表２に示した。

【００３５】

【表１】

【表２】

【００３６】実施例 ２ 実施例１において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに９．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）のベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を用いる他
は、実質的に実施例１と同様の操作で、２３５０ポイズ
のポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィルムを作
成した。得られたポリイミドフィルムについて、実施例
１と同様に物性を調べ、その結果を表１及び表２に示し
た。

【００３７】実施例 ３ 実施例１において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに９．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）のオキシジフ
タリック酸二無水物（ＯＤＰＡ）を用いる他は、実質的
に実施例１と同様の操作で、２０００ポイズのポリアミ
ド酸溶液を得た後、ポリイミドフィルムを作成した。得
られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に
物性を調べ、その結果を表１及び表２に示した。

【００３８】実施例 ４ 実施例１において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに８．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）のビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を用いる他は、
実質的に実施例１と同様の操作で、２０５０ポイズのポ
リアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィルムを作成し
た。得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と
同様に物性を調べ、その結果を表１及び表２に示した。

【００３９】比較例 １ 実施例１において、ＴＭＥＧとＯＤＡの添加順序を逆に
した他は、実質的に実施例１と同様の操作で、ポリアミ
ド酸を合成したが、粘度は５ポイズ以下であった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００４０】比較例 ２ 実施例２において、ＴＭＥＧとＯＤＡの添加順序を逆に
した他は、実質的に実施例２と同様の操作で、ポリアミ
ド酸を合成したが、粘度は５ポイズ以下であった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００４１】比較例 ３ 実施例３において、ＴＭＥＧとＯＤＡの添加順序を逆に
した他は、実質的に実施例３と同様の操作で、ポリアミ
ド酸を合成したが、粘度は５ポイズ以下であった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００４２】比較例 ４ 実施例４において、ＴＭＥＧとＯＤＡの添加順序を逆に
した他は、実質的に実施例４と同様の操作で、ポリアミ
ド酸を合成したが、粘度は５ポイズ以下であった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００４３】実施例 ５ 実施例１において、ジアミン成分として、ＯＤＡの代わ
りに１０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジ
アミン（ＰＰＤＡ）を反応系に導入した他は、実質的に
実施例１と同様の操作で、３２００ポイズのポリアミド
酸溶液を得た後、ポリイミドフィルムを作成した。得ら
れたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に物
性を調べ、その結果を表３及び表４に示した。

【００４４】

【表３】

【表４】

【００４５】実施例 ６ 実施例５において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに９．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＢＴＤＡを
用いる他は、実質的に実施例５と同様の操作で、２６０
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィ
ルムを作成した。得られたポリイミドフィルムについ
て、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を表３及び
表４に示した。

【００４６】実施例 ７ 実施例５において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに９．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＯＤＰＡを
用いる他は、実質的に実施例５と同様の操作で、２５０
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィ
ルムを作成した。得られたポリイミドフィルムについ
て、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を表３及び
表４に示した。

【００４７】実施例 ８ 実施例５において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに８．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＢＰＤＡを
用いる他は、実質的に実施例５と同様の操作で、２００
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィ
ルムを作成した。得られたポリイミドフィルムについ
て、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を表３及び
表４に示した。

【００４８】比較例 ５ 実施例５において、ＥＳＤＡとＰＰＤＡの添加順序を逆
にした他は、実質的に実施例５と同様の操作で、ポリア
ミド酸を合成したが、粘度は５ポイズ以下であった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００４９】比較例 ６ 実施例６において、ＥＳＤＡとＰＰＤＡの添加順序を逆
にした他は、実質的に実施例６と同様の操作で、ポリア
ミド酸を合成したが、粘度は５ポイズ以下であった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００５０】比較例 ７ 実施例７において、ＥＳＤＡとＰＰＤＡの添加順序を逆
にした他は、実質的に実施例７と同様の操作で、ポリア
ミド酸を合成したが、粘度は５ポイズ以下であった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００５１】比較例 ８ 実施例８において、ＥＳＤＡとＰＰＤＡの添加順序を逆
にした他は、実質的に実施例８と同様の操作で、ポリア
ミド酸を合成したが、粘度は５ポイズ以下であった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００５２】実施例 ９ 実施例１において、ジアミン成分として、ＯＤＡの代わ
りに４１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビスアミノフェノ
キシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）を反応系に導入した
他は、実質的に実施例１と同様の操作で、２６００ポイ
ズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィルムを
作成した。得られたポリイミドフィルムについて、実施
例１と同様に物性を調べ、その結果を表５及び表６に示
した。

【００５３】

【表５】

【表６】

【００５４】実施例 １０ 実施例９において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに９．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＢＴＤＡを
用いる他は、実質的に実施例９と同様の操作で、２５０
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィ
ルムを作成した。得られたポリイミドフィルムについ
て、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を表５及び
表６に示した。

【００５５】実施例 １１ 実施例９において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに９．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＯＤＰＡを
用いる他は、実質的に実施例９と同様の操作で、２００
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィ
ルムを作成した。得られたポリイミドフィルムについ
て、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を表５及び
表６に示した。

【００５６】実施例 １２ 実施例９において、第３成分の酸二無水物として、ＰＭ
ＤＡの代わりに８．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＢＰＤＡを
用いる他は、実質的に実施例９と同様の操作で、１７５
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た後、ポリイミドフィ
ルムを作成した。得られたポリイミドフィルムについ
て、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を表５及び
表６に示した。

【００５７】比較例 ９ 実施例９において、ＥＳＤＡとＢＡＰＰの添加順序を逆
にした他は、実質的に実施例９と同様の操作で、ポリア
ミド酸を合成したが、粘度は５ポイズ以下であった。ま
た、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得ること
はできなかった。

【００５８】比較例 １０ 実施例１０において、ＥＳＤＡとＢＡＰＰの添加順序を
逆にした他は、実質的に実施例１０と同様の操作で、ポ
リアミド酸を合成したが、粘度は５ポイズ以下であっ
た。また、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得
ることはできなかった。

【００５９】比較例 １１ 実施例１１において、ＥＳＤＡとＢＡＰＰの添加順序を
逆にした他は、実質的に実施例１１と同様の操作で、ポ
リアミド酸を合成したが、粘度は５ポイズ以下であっ
た。また、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得
ることはできなかった。

【００６０】比較例 １２ 実施例１２において、ＥＳＤＡとＢＡＰＰの添加順序を
逆にした他は、実質的に実施例１２と同様の操作で、ポ
リアミド酸を合成したが、粘度は５ポイズ以下であっ
た。また、フィルム形成能がなく、強靱なフィルムを得
ることはできなかった。

【００６１】

【発明の効果】以上のように、本発明は、脂肪族基を有
する酸二無水物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’
−テトラカルボン酸二無水物を用い、第３成分の酸二無
水物を加えることにより生成するポリイミド重合体の高
分子量化を可能とした。その結果、優れた機械的強度を
有しつつ良好な熱可塑性のポリイミド重合体を得ること
ができた。このポリイミド重合体は、低温における接着
性を有し、さらに、従来のポリイミド系材料に比べて低
い吸水率を示している。これらの特徴を有するポリイミ
ド重合体は、今回新たに見いだした共重合法によっての
み実現できるものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）化１ 【化１】 （式中、Ｒ₁ は２価の有機基であり、Ｒ₂ は４価の有機
   基であり、Ｘは化２ 【化２】 から選択される３価の結合基である。また、ｍ，ｎは正
   の整数である。）で表されることを特徴とする新規な共
   重合体。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）中、Ｒ₁ が化３ 【化３】 で表される２価の有機基の群から選択されるいずれかで
   あることを特徴とする請求項１に記載の新規な共重合
   体。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）中、Ｒ₂ が化４ 【化４】 で表される４価の有機基の群から選択されるいずれかで
   あることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の新
   規な共重合体。
4. 【請求項４】 有機極性溶媒中に、化５ 【化５】 で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
   ロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカ
   ルボン酸二無水物（ビスフェノールＡビストリメリット
   酸二無水物：ＥＳＤＡ）を溶解し、次に、化６ 【化６】 で表されるジアミン化合物の群から選択されるいずれか
   を投入し、さらに第３成分として一般式（２）化７ 【化７】 （式中、Ar₃ は化８ 【化８】 で表される４価の有機基の群から選択されるいずれかで
   ある。）で表される酸二無水物を、これら酸二無水物と
   ジアミン化合物のモル量が実質的に等モルになるように
   加えることで得られる新規な共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 有機極性溶媒中に、２，２−ビス（４−
   ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，
   ３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を溶解し、
   次に、化９ 【化９】 で表されるジアミン化合物の群から選択されるいずれか
   を投入し、さらに第３成分として前記一般式（２）で表
   される酸二無水物を、これら酸二無水物とジアミン化合
   物のモル量が実質的に等モルになるように加えた後、脱
   水閉環して得られる新規な共重合体の製造方法。