JPH01282218A

JPH01282218A - 芳香族ポリイミド共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH01282218A
Application number: JP11131488A
Authority: JP
Inventors: Miyako Kitahashi; 北橋　美弥子; Yasushi Yamamoto; 泰山本; Shohei Eto; 江藤　昌平
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1988-05-07
Filing date: 1988-05-07
Publication date: 1989-11-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、溶液キャスティング可能なと成形性に優れ
るとともに、優れた耐熱性、Ｒ械的特性、熱的特性を示
す芳香族ポリイミド共重合体の製造法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

高分子材料は、優れた電気絶縁性、加工性を有するので
、アルミナ基板や金属板上に形成するプリント回路用絶
縁材料、フレキシブルプリント回路用井材、ＬＳＩの多
層配線用の層間絶縁膜などの膜材、フィルム材の分野、
あるいは複合材料のマトリックス樹脂などの構造材料の
分野で、広く使用されている。

これらの分野において使用される高分子材料については
、いままで、その高性能化のために、主として耐熱性の
向上が検討されてきた。しかし、最近では、部品として
の信頼性や寸法安定性の面から、高分子材料がセラミッ
クなどの低材料と併用されるようになっているので、あ
らたに材料の熱膨張率のミスマツチの問題が生ずるよう
になっている。このため、いまでは、このミスマツチを
防ぐために高剛性、低熱膨張率といった優わた機械的、
熱的特性も要求されるようになっている。

そこで、これまでに知られている高分子材料についてみ
ると、耐熱性の優れたものとしては、芳香族ポリイミド
を挙げることができる。このポリイミドは、可溶性の前
駆体を持つため溶液キャスティング可能なコーティング
材料もしくは膜材としてよく用いられている。

一方、機械的特性のｆｆ１ｈだものとしては、ｐ−フェ
ニレンジアミンとピロメリット酸ジ無水物を重縮合し、
加熱硬化させて得られるポリイミドをあげることができ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前者は、機械的特性が、一般に、通常の
高分子材料と同程度であり、熱膨張率も大きく、熱特性
的にも特に優れたものではなかった。一方、後者は、分
子構造上高剛性を期待することができるにもかかわらず
、剛直分子からなるので、成膜性が悪く、得られる膜は
脆弱で、実用的でなかった。

この発明は、芳香族ポリイミドにおける上記のような欠
点を解消するためになされたもので、その萌駆体が有機
溶剤に可溶、もしくは安定に分散し、溶液キャスティン
グと化学環化（米国特許第３，１７９，６３０号参照）
によりａｍ特性と熱的特性に優れた強靭なフィルム、塗
膜となる芳香族ポリイミド共重合体の製造法を提供する
ことを目的とする。

（課題を解決するための手段）この発明に係る芳香族ポリイミド共重合体の製造法は、
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の式で表わ
される構造単位（Ｄ　）　　　−ＮＨＡｒ２Ｎｌｌ− （式中、Ａｒ、は４価の芳香族基、Ａｒ、は２価の芳香
族基を示す。）かうなり、かつ構造単位（Ａ＞と構造単位（Ｃ）の合計
量および構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｄ）の合計量は実
質的に等モルであり、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｃ）
の重量比は１０対９０乃至１００対０であり、構造単位
（Ｂ）と構造単位（Ｄ）の重量比は１０対９０乃至１０
０対０である芳香族ポリアミック酸を、化学環化剤を用
いてイミド化させる方法である。

構造単位（Ａ）および（Ｃ）は芳香族テトラかレボン酸
ジ無水物から導入される。構造単位（Ｂ）および（Ｄ）
は芳香族ジアミンから導入される。

上記構造単位ＣＣ’）中のＡｒ、の具体例としてること
ができ、また構造単位（Ｄ）中のＡｒ２のなどを挙げる
ことができる。この発明の主旨からであるものは除外さ
れる。

構造単位（Ａ）と構造単位（Ｃ）の重量比を１０対９０
乃至Ｚｏｏ対０とし、構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｄ）
の重量比を１０対９０乃至１００対Ｏとしたのは、構造
単位（Ａ）、（Ｂ）が１０ｆｆｉ量％以下では、良好な
機械的特性、熱的特性を示さなくなる傾向があるためで
ある。

芳香族ポリアミック酸は、通常用いられているｆｆｉ縮
合によって合成できるが、特に低温溶液重縮合が好まし
い。すなわち、高分子量の芳香族ポリアミック酸は、前
記の構造単位（Ａ）と（Ｂ）を含むピロメリット酸ジ無
水物とｐ−フェニレンジアミンおよび構造単位（Ｃ）と
（Ｄ）を含む芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族
ジアミンとを溶媒に溶解し、重縮合すると得られる。こ
の溶液を基板上にキャスティングして溶媒を風乾などに
より濃縮すると、ポリアミック酸の膜が得られる。

上記の反応時およびキャスティング時の溶媒としては、
前記の構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を
含有している反応試薬を溶解し、本質的に反応しないも
の、あるいは生成する芳香族ポリアミック酸を溶解する
か、安定に分散させるものが望ましい。このような溶媒
としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミドなどを挙げることができる
が、これらの混合溶媒も使用できる。

芳香族ポリアミック酸のアミド化は、得られたポリアミ
ック酸の膜を基板からはがし、鉄枠に固定した後、これ
を化学環化剤に浸漬することによって行う。ここで用い
る化学環化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸な
どの脂肪族酸無水物が適しており、特に無水酢酸が好ま
しい。また、この化学環化には、ピリジン、３−メチル
ビリジン、３．５−ルチジン、キノリンなどの有機塩基
を触媒として用いることができ、上記無水酢酸とピリジ
ンの組み合わせで用いることが好適である。この化学環
化時に、他の有機溶剤を希釈剤として用いてもよい。希
釈剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベン
ゼン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、酢
酸エチルなどを挙げることができる。

化学環化の処理条件は、温度が１０〜５０℃、処理時間
が１０分から２４時間で、好ましくは１２時間以上であ
る。その後、５０〜２００℃で１時間以上真空乾燥させ
ると、この発明の芳香族ポリイミド共重合体が得られる
。

この発明においては、重縮合反応後の芳香族ポリアミッ
ク酸溶液をそのまま用いて成膜を行ってもよいが、−置
型縮合反応液を大量のメタノールなどに注いでポリアミ
ック酸を沈殿精製した後、溶媒に再溶解させた溶液を用
いることもできる。

芳香族ポリアミック酸溶液は、スピナーもしくはコータ
ーで基板上に流延し、その後ポリマー濃度が８０〜１０
０％になるように、加熱あるいは真空乾燥させて溶媒を
濃縮することが望ましい。

ポリマー濃度が８０％未満であると化学環化剤に芳香族
ポリアミック酸の膜を浸漬する際に、白濁をおこす傾向
があるためである。

この発明における芳香族ポリアミック酸は、通常のフィ
ルム製造と同様に、化学環化剤に浸漬する館に、延伸処
理することもできるし、種々の充填剤９強化剤を添加し
て複合材料として用いることもできる。

〔作用〕

この発明においては、重縮合して得られる芳香族ポリア
ミック酸を化学環化剤を用いてイミド化するので、高剛
性、低熱膨張率で耐熱性のあるフィルム、塗膜となる芳
香族ポリイミド共重合体を得ることができる。

（実施例）以下、この発明の詳細な説明する。

（実施例１）ｐ−フェニレンジアミン２．１６９ｇ　（０，０２０モ
ル）、Ｎ−メチルピロリドンｆ９０ｍＭを、攪拌機、窒
素ガス導入管および温度計を備えた四ツロフラスコに仕
込み、溶解後、水冷下でピロメリット酸ジ無水物４．１
０６ｇ　（０，０１９モル）を加え、０〜１０℃で１時
間、ついで５０℃で４時間、攪拌下で重合反応を行い、
末端アミンアミック酸を得た。ついで、室温にもどし、
ジアミノフェニルエーテル０．９４２ｇ　（０，００５
モル）をとかした後、再度水冷し、ピロメリット酸ジ無
水物１．２８２ｇ　（０，００６モル）を加え、０〜１
０℃で１時間、ついで室温で１２時間、縮合反応を行っ
た。得られたポリアミック酸溶液は黄色透明であった。

つぎに、上記反応液をガラス板上で塗布し、８０℃で２
時間風乾した後、ガラス板から取りはずし、鉄枠に固定
した後、ピリジン１２０ｍｕ、無水酢酸５０ｍ１、ベン
ゼン１８０ｍｆＬの混合溶媒に、１２時間以上浸漬した
。これを１８０℃で２時間真空乾燥し、ポリイミドフィ
ルムを得た。

このフィルムは、１７８０ｃｍ−’付近にイミド基によ
る赤外吸収があられれ、イミド化が確認された。このフ
ィルムのガラス転移温度は４００℃以上（ＤＳＣ法）で
あり、各種特性は表１に示すとおりである。

（実施例２）ｐ−フェニレンジアミン２．６７８ｇ　（０，０２５モ
ル）、ジアミノジフェニルエーテル０，５５１ｇ　（０
，０３３モル）、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍ１を、
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた四ツ目フラス
コに仕込み、溶解後、水冷下でピロメリット酸ジ無水物
６．０００ｇ（０，０２８モル）を加え、０〜１０℃で
１時間、ついで室温で１２時間、攪拌下で重縮合反応を
行った。

つぎに、得られた反応液を、実施例１に準じて化学環化
させ、ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの各種
特性は表１に示すとおりである。

（比較例１）実施例２に準じ、ｐ−フェニレンジアミン２゜６７８ｇ
　（０，０２５モル）、ジアミノジフェニルエーテル０
．５５１ｇ　（０，００３モル）をＮ−メチルピロリド
ン中に溶解させた後、ピロメリット酸ジ無水物６．００
０ｇ　（０，０２８モル）を加え重縮合反応を行った。

ついで、得られた反応液をガラス板上に塗布し、８０℃
のオーブン中で２時間風乾した後、ガラス板から取りは
ずし、鉄枠に固定した後、２００℃で１時間、３００℃
で１時間、加熱硬化させてポリイミドフィルムを得た。

しかし、得られたフィルムは非常に脆弱で各種特性の測
定が不可能であった。

表１〔発明の効果〕以上説明したように、この発明によれば１重縮合して得
られる芳香族ポリアミック酸を、化学環化剤を用いてイ
ミド化するので、高剛性、低熱膨張率で、耐熱性のある
フィルム、塗膜となる芳香族ポリイミド共重合体を得る
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の式で表わ
される構造単位（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｄ）−ＮＨ−Ａｒ＿２−ＮＨ− （式中、Ａｒ＿１は４価の芳香族基、Ａｒ＿２は２価の
芳香族基を示す。）からなり、かつ構造単位（Ａ）と構造単位（Ｃ）の合計
量および構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｄ）の合計量は実
質的に等モルであり、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｃ）
の重量比は１０対９０乃至１００対０であり、構造単位
（Ｂ）と構造単位（Ｄ）の重量比は１０対９０乃至１０
０対０である芳香族ポリアミック酸を、化学環化剤を用
いてイミド化させることを特徴とする芳香族ポリイミド
共重合体の製造法。