JPH0253830A - ポリイミドの生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に硬
化剤を反応させてポリイミドを生成する方法に関し、特
に硬化剤の処方に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミド酸の有機溶媒溶液は有機ジアミンの有機溶媒
溶液と有機テトラカルボン酸２無水物とを反応させて製
造され、そのポリアミド酸の有機溶媒溶液に硬化剤を混
合してポリアミド酸を環化反応させてポリイミドを生成
していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリアミド酸の有機溶媒溶液に硬化剤を混合させる従来
の方法によると、混合不良を生じて、混合溶液が白濁し
てしまうことがあった。混合不良の生じた状態で生成し
たポリイミドを用いて製品を製造すると、その製品中に
異物として顕れ、たとえばその製品がフィルムであると
きフィルムが不均一になるという問題があった。

本発明者らは混合不良を起こすことなく硬化剤をポリア
ミド酸の有機溶媒溶液に混合させる方法を見出すため鋭
意研究を重ねた結果、予め硬化剤を処理しておく本発明
方法に至ったのである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明に係るポリイミドの生成方法の要旨と
するところは、硬化剤に有機溶媒を混合させた硬化剤の
有機溶媒溶液によりポリアミド酸の有機溶媒溶液と反応
させるようにしたことにある。

〔作　用〕

硬化剤に有機溶媒を混合させて硬化剤のを機溶媒溶液と
することにより、ポリアミド酸の有機溶媒溶液と相溶性
が良くなり、ポリアミド酸の有機溶媒溶液と硬化剤の有
機溶媒溶液とは混合不良を生ずることなく均一に混合さ
れ、均一なポリイミドが生成される。すなわち、ポリア
ミド酸の有機溶媒溶液と硬化剤とは全く性質の異なる２
剤であるため、容易に混合し得ないが、硬化剤に有機溶
媒を混合させておくことにより、両者間の有機溶媒によ
り馴染み易くなり、相溶性が改善されるのである。

〔実施例〕

次に本発明の詳細な説明する。

ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液
は有機ジアミンの有機溶媒溶液と有機テトラカルボン酸
２無水物とを反応させて得られ、そのポリアミド酸の有
機溶媒溶液に硬化剤を反応させることによりポリアミド
酸を脱水・環化反応させて、ポリイミドが生成されるの
である。

本発明に用いられる有機ジアミン類は、一般式（Ｉ）； ）１２Ｎ−Ｒ貫−ＮＨ，ＣＩ　） （式中、Ｒ１は脂肪族基、フェニレン基、ナフクレ一般
式（■）； （式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、−〇−１
ＯＯ○　　　ＯＲ２ ５−、−３−、−Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＮＨヨーＮＲ４
Ｒｂ　　　’Ｒｓ　　　　　　Ｒ９５ｔ−、−０−３ｉ
−０−、−Ｐ−または−ｏ−ｐ　−ｏ−Ｒ５Ｒ７００ （式中、Ｒｓ＋Ｒａ、Ｒｓ＋Ｒｂ、Ｒ７，ＲｅおよびＲ
７はそれぞれ脂肪族基または芳香族基である）である）
などで示される２価の有機基である）で表され、これら
の混合物を含むものである。その具体例としては、たと
えばメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン
、４．４′　−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’
−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２，６−ジアミツピリジン、ビス（４−アミノフェ
ニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジ
フェニルシラン、３．３’−ジクロロベンジジン、ビス
（４アミノフエニル）エチルホスフィンオキシト、ビス
（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（
４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１．５−ジ
アミノナフタレン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジン、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、１，７−ジアミノへブタン、１．８−ジ
アミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１゜１０−
ジアミノデカンなどのほか、またはこれらの２種以上の
混合物などが挙げられる。それらのうちで特に好ましい
ものとしては、バラフェニレンジアミン、３，３′−ジ
メチル−４，４′　−ジアミノジフェニルまたは４，４
′−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。

また、本発明に用いられる有機テトラカルボン酸２無水
物は、一般式（■）； ○　　　　０ Ｒ１およびＲ＋□はそれぞれ水素原子またはメチル基で
ある） ある）で表され、それらの混合物を含むものである。そ
の具体例としては、たとえば無水ピロメリット酸、２，
３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、３
．３　’　４．４　’−ジフェニルテトラカルボン酸２
無水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸
２無水物、２．２　’　３．３　’−ジフェニルテトラ
カルボン酸２無水物、２，３，５．６−ピリジンテトラ
カルボン酸２無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン２無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン２無水物、３，４，９．１
０ペリレンテトラカルボン酸２無水物、ビス（３，４ジ
カルボキシフエニル）エーテル２無水物、１，２゜４．
５−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、１，４゜５
．８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、２．２ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン２無水物
、ＬＬ−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
２無水物、１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン２無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン２無水物、ビス（３＋４　　”カルボキ
シフェニル）スルホン２無水物、ベンゼン１．２．３．
４−テトラカルボン酸２無水物、３，４．３’４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物などのほか、こ
れらの２種以上の混合物などが挙げられる。それらのう
ちでは無水ピロメリット酸または３．３’　、４．４’
−ジフェニルテトラカルボン酸２無水物が特に好ましい
。

更に、本発明に用いる有機溶媒としては、たとえばＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、阻トジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホンあるい
はこれらの２種以上の混合物、またはこれら溶媒とベン
ゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサ
ン、シクロヘキサンなどとを適宜組み合わせたものなど
が挙げられる。それらのうちでは、有機ジアミン、有機
テトラカルボン酸２無水物およびポリアミド酸に対して
良好な溶媒であり、かつ硬化剤と混合し合うことが必要
であることから、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンまたはそれらの２種以上の混
合物であることが特に好ましい。

有機ジアミンと有機テトラカルボン酸２無水物とを反応
させて得られたポリアミド酸は、一般式（■）； （式中、Ｒは４価の有機基、Ｒ１は２価の有機基である
）で表されるものであり、有機溶媒溶液として得られる
。たとえば、本発明者らによる実施例の一つを示せば、
有機ジアミンとして４．４′ジアミノジフエニルエーテ
ル、有機テトラカルボン酸２無水物としてピロメリット
酸２無水物をそれぞれ用い、有機溶媒ジメチルホルムア
ミドの下で反応させて、ジメチルホルムアミド溶液中１
５〜２０重量％のポリアミド酸を得た。

得られたポリアミド酸の有機溶媒溶液に硬化剤が反応さ
せられ、ポリアミド酸を脱水・環化反応させてポリイミ
ドが生成されるのであるが、本発明においては、硬化剤
に有機溶媒をあらかじめ混合させた硬化剤の有機溶媒溶
液が用いられる。硬化剤に混合される有機溶媒は、ポリ
アミド酸の生成過程で用いられる有機溶媒と同じ有機溶
媒であるのが相溶性を高める上で最も好ましいが、他の
有機溶媒であってもポリアミド酸の良溶媒であり、かつ
硬化剤と混合し得るものであれば良い。また、硬化剤に
混合させられる有機溶媒の量は、生成されたポリイミド
の濃度が低くなりすぎず、かつポリアミド酸の有機溶媒
溶液と相溶性の効果が認められる範囲で適宜設定される
。

硬化剤はポリアミド酸を脱水・環化反応させるためのも
のであり、硬化剤単独あるいは硬化剤と触媒との混合物
によって構成されるものである。

硬化剤としてはたとえば有機カルボン酸無水物、Ｎ、Ｎ
’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン
化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化
低級脂肪酸無水物、アリルホスホン酸ジハロゲン化物ま
たはチオニルハロゲン化物などのほか、これらの混合物
が挙げられる。それらのうちでは無水酢酸が特に好まし
く、その他好ましい硬化剤としてはケテンや安息香酸無
水物などが挙げられる。

また触媒としてはピリジン、イソキノリンまたは第三級
アミン類が挙げられ、その具体例としては、３，４−ル
チジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−
イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
４−ベンジルピリジンまたは４−ジメチルドデシルアミ
ンなどが挙げられる。それらのうちではイソキノリンが
特に好ましい。

ポリアミド酸の有機溶媒溶液と硬化剤とは物理的、化学
的性質が全く異なり、容易に混合・溶解し得ない。しか
し、硬化剤に有機溶媒を混合させておくことにより、ポ
リアミド酸を溶解している有機溶媒と馴染み易くなり、
両者は混合し易くなるものと考えられる。

一例を示せば、有機酸無水物として無水酢酸。

触媒としてイソキノリンからなる硬化剤に有機溶媒とし
てジメチルホルムアミドを約３〜３０重量％混合させた
ものを用いて、前述の例で示したポリアミド酸の有機溶
媒溶液と反応させた。その結果、ポリアミド酸の有機溶
媒溶液と硬化剤の有機溶媒溶液とは良く混合して、透明
なポリイミドが得られた。また、成形されたポリイミド
の成形品、たとえばフィルムも均一なものが得られた。

比較のため、ジメチルホルムアミドを混合させていない
無水酢酸およびイソキノリンからなる硬化剤を用いて、
同様にポリアミド酸の有機溶媒溶液と反応させた。その
結果、混合不良を生じて白濁したポリイミドが得られた
。

〔発明の効果〕

かかる本発明はポリアミド酸の有機溶媒溶液と硬化剤に
有機溶媒を混合させた硬化剤の有機溶媒溶液とを反応さ
せるようにしているため、ポリアミド酸の有機溶媒溶液
と硬化剤の有機溶媒溶液とは混合不良を起こすことなく
容易に混合し得て、均一でかつ透明な品質の優れたポリ
イミドが得られる。また、本発明方法によれば、両者は
容易に混合し得るようになるため、一定のポットライフ
（可使時間）内で行われる成形作業に長時間を割り当て
ることが可能となるなど、本発明は優れた効果を奏する
。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド酸の有機溶媒溶液に硬化剤を反応させ
   てポリイミドを生成する方法において、前記硬化剤に有
   機溶媒を混合させた硬化剤の有機溶媒溶液により前記ポ
   リアミド酸の有機溶媒溶液と反応させたことを特徴とす
   るポリイミドの生成方法。
2. （２）前記硬化剤が、硬化剤単独又は硬化剤と触媒との
   混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリイ
   ミドの生成方法。