JPS58122921A - ポリイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイミドの製造法に関する。

ポリイミドは耐熱性や電気絶縁性にすぐれていることか
ら、高温で使用される電気・電子部品、絶縁材料、航空
機部品に用途が広がりつつある。

しかしながら耐熱性にすぐれているため、ポリイミド自
体を成形加工することが困難であり、したがって通常は
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液
（以下、ポリアミド酸溶液という）を成形したのち、ポ
リアミド酸をポリイミドに転化することによって成形品
を製造している。ポリアミド酸をポリイミドに転化する
方法には、（Ａ）加熱により溶媒を気散させると共に熱
的にイミドに転化する方法、（Ｂ）脱水剤および触媒を
用いて化学的にイミドに転化する方法が知られており、
またそれらを併用する方法も知られている。（Ｅ）法に
はさらに、（Ｂ−１）ポリアミド酸溶液を成形したのち
脱水剤お・よび触媒からなる転化浴に浸漬する方法、（
Ｂ−２）ポリアミド酸溶液に脱水剤および触媒を均一に
混合したのち成形する方法が知られている。

しかし、それらの方法にはっぎのような欠点がある。す
なわち（Ａ）法では、成形体内部に気泡を発生させない
ように緩やかに加熱しなければならない点、ポリアミド
酸がポリイミドに転化する除虫ずる水によりポリアミド
酸の加水分解が生起するためえられるポリイミドの性能
に悪影響を与えることがある点である。（Ｂ−１）法で
は、転化に長時間を要する点、成形体表面と内部とでイ
ミドへの転化が均一でない点である。

そのような（Ａ）法および（Ｂ−１）法に比べて（Ｂ−
２）法にはそうした欠点はなく、その点ではすぐれてい
るか、脱水剤と触媒をポリアミド酸溶液に配合した瞬間
からイミドへの転化が急速に進行しゲル化してしまうた
め成形ｉＪ能待時間短かくなりすぎ、取扱いに＜＜、連
続的に安定した成形が困難であるという新たな問題が生
じている。

ポリアミド酸溶液に脱水剤および触媒を添加すると、ポ
リアミド酸は遂次脱水閉環してポリイミドに転化してゆ
く。ポリイミドへの転化が進行するにしたがい溶液の粘
度が増大し、ゲル状態を経て、ついには固体となる。成
形を行なうためにはゲル状態に至るまでの流動性を保持
している間に成形操作を行なわなければならない。成形
操作に要する時間は成形装置、成形方法などによって異
なる。ポリアミド酸の４４類、溶媒の種類、ポリアミド
酸の濃度、脱水剤および触媒の種類と量によって決定さ
れる成形可能時間は成形操作に要する時間よりも長い方
が長時間連続成形を行なうばあいより好ましい。という
のは、配管や成形装置内における溶液の滞留を完全にな
くすことは不可能であり、そのため滞留している間にゲ
ル化を生じて連続成形の障害となるからである。成形操
作時間よりも成形可能時間が短いばあい、脱水剤および
触媒の種類と量とを変更して成形可能時間を拡げること
ができるが、そうすると多くのばあいイミドへの転化速
度が遅くなり、生産性が低下したり成形されたポリイミ
ドの性能が低下する。したがって、そうした問題を回避
するべく脱水剤および触媒を低温に維持されたポリアミ
ド酸溶液に混合することにより脱水剤や触媒の活性を抑
えて成形可能時間を延長するのが従来の方法であった。

しかしその方法においては、ポリアミド酸溶液が冷却さ
れることにより高粘度となり流動性が乏しくなったり、
脱水剤や触媒とポリアミド酸溶液との混合の際発熱が起
り、低温に維持することが困難になり、充分な成形可能
時間の延長はえられない。このように冷却という処理だ
けではおのずから限界がある。

本発明者らは、前記（Ｂ−２）法が有するポリアミド酸
からポリイミドへの転化を迅速に行なうことができるた
め生産性が高く、また加水分解によるポリアミド酸の分
解が抑えられるため成形品の性能の低下が少ないという
長所を保持したまま、成形可能時間を延長しうる方法を
うるべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド酸溶液と脱
水剤と触媒とからなるポリアミド酸組成物にポリアミド
酸のポリイミドへの転化ｍｆｔを遅くするポットライフ
延長剤を配合することにより、成形可能時間を大幅に延
長することができ、したがって充分な時間流動性を付与
することができ、しかもえられるポリイミドの性能が低
下しないという事実を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、ポリアミド酸溶液と脱水剤と触媒と
ポットライフ延長剤とを混合し、ポリイミドに転化する
ことを特徴とするポリイミドの製造法に関する。

一般に硬化性物質を長時間連続的に成形加工するばあい
、装置の内壁や配管の管壁の近傍における成形材料のｆ
Ｎ留を極力少なくすると共に硬化時間を長くすることが
重要な条件である。

そのことは成形材料として粘度が低く、シかも成形可能
時間の長いものを用いること（こよって解決されるが、
ポリイミドの製造に用いるポリアミド酸浴液は粘稠なも
のであり、粘度を下げるべく温度を上げるとイミド転化
速度が速くなり成形可能時間が短くなってしまう。しか
し本発明の方法においては成形可能時間が延長されてい
るので、従来よりも高い温度、すなわちより低粘度で充
分な成形可能時間を保持したまま連続生産に供すること
ができ、長時間の連続成形が可能になる。

またより低粘度で取扱うことができるため、配管中の圧
送における制約も緩和される。

さらに従来よりも高い温度で取扱うことができることに
より、冷却の必要がなくなるかまたはわずかの冷却です
み、冷却装置が不要となるか、または製造のためのユー
ティリティが軽減される。

また一般にポリアミド酸溶液の濃度が高くなると成形可
能時間は短かくなるが、成形可能時間が延長された本発
明の方法のばあい、より高濃度のポリアミド酸溶液を用
いることができ、その結果使用溶媒量を減らして製造コ
ストを下げることができる。

本発明の方法は−２０〜５０°Ｏ１好ましくは一５〜６
０°０、とくに５〜２０°０で行なうのが好ましい。

より低温で行なうときは、より一層成形可能時間が延長
されるがポリアミド酸組成物の粘度が高くなり、長時間
の連続生産に不適当となるので好ましくない。

また本発明の方法に用いるポリアミド酸組成物は、前記
温度範囲ではイミド転化速度が抑制されるが、後述する
ごとく加熱することによって転化速度が急激に上がり、
ポットライフ延長剤を配合しないばあいと同程度にまで
なる。したがって、生産性を上げるためには成形後加熱
することが好ましく、そうしてえられるポリイミドは前
記（Ｂ−２）法でえられたポリイミドと殆んど同等の性
能を有するものである。

ポリアミド酸からポリイミドへの転化は、赤外線吸収ス
ペクトル分析法によって調べることができる。すなわち
、イミドが生成するにしたがって、イミドに由来する７
２０ｃｍ　　および８１５ａｍ　’の吸収が増大すると
共に、ポリアミド酸に由来する１５１０ｃｍ　　および
３２５０ａｍ　　の吸収が消失するので、それらの消失
を追跡することによって転化率および転化速度を知るこ
とができる。

その方法によって本発明におけるポリアミド酸組成物を
追跡すると、常温付近での転化速度はポットライフ延長
剤を配合しないものに比べて大幅Ｇこ遅くなっている。

しかし、温度を上げるにしたがって転化速度は急激に速
くなり、ポットライフ延長剤を配合しない通常の化学的
転化法と同程度にまで上がる。一方、脱水剤および触媒
の種類と量を選択して転化速度の抑制を図る方法モは、
取扱い温度において所望の成形可能時間をえたとしても
、加熱したときにおいても転化速度は遅いままであり、
生産性の低下をきたす。本発明の方法によるときは、前
記のごとく加熱により転化速度が急赦に上昇するため、
生産性の低下は生じず、えられるポリイミドの性能も低
下しない。

本発明において成形可能時間が延長されつる作用機構は
明らかではないが、ポットライフ延長剤が脱水剤および
（または）触媒と何らかのコンプレックスを生成し、そ
れによってポリアミド酸のイミド転化反応を取扱い温度
付近において大幅に抑制しているものと考えられる。そ
のことは、本発明に用いるポリアミド酸組成物の赤外線
スペクトルに、ポリアミド酸、溶媒、ポットライフ延長
剤、脱水剤および触媒のいずれにも帰属しない新しい吸
収が認められるという事実から推定される。

前記の特性をポリアミド酸組成物およびポリイミドに与
えるポットライフ延長剤は、たとえば一般式（１）： ％式％ 一般式（■）− Ｒ５０ 一般式（］＋１）　： および一般式（■）： Ｎ　　Ｒ１０Ｎ （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４，）＋６、Ｒ７およびＲ９は
同じかまたは異なり、炭素数１〜１２個の脂肪族基また
は芳香族基、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８およびＲＩＯは水素原子
または炭素数１〜１２個の脂肪族基あるいは芳香族基で
あり、さらに各一般式においてＲ１とＲ３、Ｒ４とＲ６
およびＲ７とＲ９がそれぞれ結合して堀を杉成していて
もよい）で示される化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも１種である化合物が好ましい。

一般式（１）で示される化合物としては、たとえばアセ
チルアセトン、２．４−ヘキサンジオン、２．４−へブ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、６．５−へブタ
ンジオン、６，５−オクタンジオン、Ｒ５−７ナンジオ
ン、４，６−ノナンジオン、４゜６−ゾカンジオン、５
．７−ウンゾカンジオン、３−メチル−２＋４−ペンタ
ンジオン、６−ニチルー２　＋　４−　ヘンタンジオン
、６−プロピル−２゜４−ペンタンジオン、６−メチル
−２，４−ヘキサンジオン、６−エチル−２，４−ヘキ
サンジオン、６−ブロビルー２，４−ヘキサンジオン、
６−メチル−２，４−へブタンジオン、６−ニチルー２
，４−へブタンジオン、６−ブロビルー２，４−へブタ
ンジオン、６−メチル−２，４−オクタンジオン、６−
エチル−２，４−オクタンジオン、６−ブロビルー２，
４−オクタンジオン、４−メチル−６，５−ヘプタンジ
オン、４−エチル−６゜５−へブタンジオン、４−プロ
ピル−６，５−ヘプタンジオン、４−メチル−３，５−
オクタンジオン、４−エチル−６，５−オクタンジオン
、４−メチル−５，５−ノナンジオン、４−エチル−３
，５−ノナンジオン、５−メチル−４，６−ノナンジオ
ン、５−エチル−４，６−ノナンジオン、５−メチル−
４，６−ゾカンジオン、５−エチル−４，６−ゾカンジ
オン、６−メチル−５，７−ウンゾカンジオン、６−エ
チル−５，フーウンゾカンジオン、ベンゾイルアセトン
、１１６−ジフェニル−１，６−プロパンジオンなどが
あげられる。

一般式（＋ｒ）で示される化合物としては、たとえばア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピ
ル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢
酸ヘキシル、アセト酢酸ノン酸プロピル、６−ペンタノ
ン酸フチル、６−ペンタモン酬ヘンチル、３−ペンタノ
ン酸ヘキシル、６−ペンタノン酸へブチル、６−ペンタ
ノン酸オクチル、６−ペンタノン酸フェニル、６−ヘキ
サノン酸メチル、６−ヘキサノン酸エチル、６−ヘキサ
ノン酸プロピル、６−へキサノン酸フチル、６−ヘキサ
ノン酸ペンチル、６−ヘキサノン酸ヘキシル、６−ヘキ
サノン酸へブチル、３−ヘキサノン酸オクチル、６−へ
ギサノン酸フェニル、６−へブタノン師メチル、６−へ
ブタノン酸エチル、６−へブタノン酸プロピル、６−へ
ブタノン酸ブチル、６−へブタノン酸オクチル、６−へ
ブタノン酸フェニル、−２−メチル−６−ブタノン酸メ
チル、２−エチル−６−ブタノン酸メチル、２−プロピ
ル−６−ブタノン酸メチル、２−メチル−６−ブタノン
酸エチル、２−メチル−６−ブタノン酸プロピル、２−
メチル−６−ブタノン醗ブチル、２−メチル−５−ブタ
ノン酸フェニル、２−エチル−３−ブタノン酸エチル、
２−エチル−６−ブタノン酸プロピル、２−エチル−６
−ブタノン酸フェニル、２−プロピル−６−ブタノン酸
エチル、２−プロピル−６−ブタノン酸プロピル、２−
プロヒル−３−ブタノン酸フェニル、２−フェニル−６
−ブタノン酸メチル、２−フェニル−６−ブタノン酸エ
チル、２−フェニル−６−ブタノン酸フェニル、６−７
エニルー３−プロパノン酸メチル、６−フェニル−３−
プロパノン酸エチル、６−フェニル−６−プロパノン酸
フェニル、２−メチル−６−フェニル−３−’７’ｌ：
１ハノン酸メチル、２−エチル−６−フェニル−６−プ
ロパノン酸メチル、２−エチル−６−フェニル−６−プ
ロパノン酸エチル、２−メチル−６−ペンタノン酸メチ
ル、２−メチル−３−ペンタノン酸エチル、２−メチル
−３−ペンタノン酸プロピル、２−、エチル−６−ペン
タノン師メチル、２−エチル−３−ペンタノン酸エチル
、２−エチル−６−ペンタノン酸オクチル、２−エチル
−６−ペンタノン酸フェニル、２−プロピル−６−ペン
タノン酸メチル、２−プロピル−３−ペンタノン酸エチ
ル、２−プロピル−３−ペンタノン酸プロピル、２−プ
ロピル−３−ペンタノン酸オクチル、２−プロピル−６
−ペンタノン酸フェニル、２−フェニル−６−ペンタノ
ン酸メチル、２−フェニル−３−ペンタノン酸エチル、
２−フェニル−３−ペンタノン酸プロピル、２−フェニ
ル−６−ペンタノン酸オクチル、２−フェニル−６−ペ
ンタノン酸フェニル、２−メチル−６−へキサノン削メ
チル、２−メチル−６−ヘキサノン酸エチル、２−メチ
ル−６−ヘキサノン酸プロピル、２−メチル−３−ヘキ
サノン酸オクチル、２−メチル−１−ヘキ”ｌ−ノン酸
フェニル、２−エチル−６−へキサノン酸メチル、２−
エチル−６−ヘキサノン酸エチル、２−エチル−６−ヘ
キサノン酸オクチル、２−エチル−６−ヘキサノン酸フ
ェニル、２−プロピル−６−ヘキサノン酸メチル、２−
プロピル−６−ヘキサノン師エチル、２−プロピル−６
−ヘキサノン酸プロピル、２−プロピル−６−へキサノ
ン酸オクチル、２−プロピル−６−ヘキサノン酸フェニ
ル、２−フェニル−６−ヘキサノン酸メチル、２−フェ
ニル−６−ヘキサノン酸エチル、２−フェニル−６−ヘ
キサノン酸プロピル、２−フェニル−６−ヘキサノン師
ブチル、２−フェニル−６−ヘキサノン酸オクチル、２
−フェニル−６−ヘキサノンはフェニルなどがあげられ
る。

一般式（Ｉｌｌ）で示される化合物としては、たとえば
Ｎ−メチル−６−ブタノンアミド、Ｎ−エチル−６−ブ
タノンアミド、Ｎ−プロピル−６−ブタノンアミド、Ｎ
−ブチル−６−ブタノンアミド、Ｎ−オクチル−６−ブ
タノンアミド、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸トルイ
シド、Ｎ−メチル−６−ペンタノンアミド、Ｎ−エチル
−６−ペンタノンアミド、Ｎ−プロピル−６−ペンタノ
ンアミド、Ｎ−オクチル−６−ペンタノンアミド、Ｎ−
フェニル−６−ペンタノンアミド、Ｎ−メチル−３−ヘ
キサノンアミド、Ｎ−エチル−６−ヘキサノンアミド、
Ｎ−プロピル−６−ヘキサノンアミド、Ｎ−オクチル−
６−ヘキサノンアミド、Ｎ−フェニル−６−ヘキサノン
アミド、Ｎ−メチル−６−ヘプタノンアミド、Ｎ−エチ
ル−６−へブタノンアミド、Ｎ−プロピル−６−ヘプタ
ノンアミド、Ｎ−オクチル−６−へブタノンアミド、Ｎ
−７エニルー６−ヘプタノンアミド、Ｎ−メチル−６−
フエニル−６−プロパノンアミド、Ｎ−エチル−６−フ
ェニル−６−プロパノンアミド、Ｎ−７’ロピルー６−
フェニルー６−プロパノンアミド、Ｎ−メチル−２−メ
チル−６−ブタノンアミドなどがあげられる。

一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、たとえばマ
ロンニトリル、２−メチル−プロピオンジニトリル、２
−エチル−プロピオンジニトリル、２−プロピルプロピ
オンジニトリル、２−オクチルプロピオンジニトリル、
２−フェニルプロピオンジニトリルなどがあげられる。

それらのうちアセチルアセトン、アセ）ｆｆ［メチル、
アセト酢酸エチル、アセト酢酸アニリド、マロンニトリ
ルまたはそれらの２４１Ｍ以上の混合物が好ましい。

本発明に用いるポリイミド前駆体であるポリアミド酸は
、一般式（Ｖ）： Ｎ２Ｎ　−Ｒ，−ＮＨ８（ｖ） （式中、Ｒ工、はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェ
ニレン基および一般式復）： （式中、Ｒよ、は炭素数１〜４個のアルキレン基、−ｏ
−１−ｓ−１５Ｏ２−１−０−Ｎ−１−Ｎ−１−０−０
−１Ｒ１５Ｒ１７００ 中・Ｒ１３・Ｒ１４・Ｒ１５・Ｒ１６・Ｒ１７・Ｒ１８
およびＲ１９ｔｆ　Ｈ旨肪族基または芳香族基）で示さ
れる２価の芳香族基である）〕で表わされる芳香族ジア
ミンと、一般式（５）： ％式％ れる芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてえ
られるつぎの繰返し単位（ホ）：（式中、Ｒよ、および
Ｒ２゜は前記と同じ）で示されるものが好ましい。ポリ
アミド酸としては固有粘度が０．６〜５．０の範囲のも
のが用いられる。

固有粘度は、６０°Ｏにて０．５％の濃度で測定した溶
液および溶媒の粘度をつぎの式に代入して求められる。

前記一般式間で示される芳香族ジアミンとしては、たと
えばメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン
、４．４’−ジ了ミノジフェニルプ田パン、４，４／−
ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４．４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、ｓ、ｙ−ジアミノジフェニルスルホン
、４ｔ４’　−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−
ジアミツピリジン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチ
ルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラ
ン、５＠＆　−ジクロルベンジジン、ビス（４−アミノ
フェニル）エチルフォスフインオキシド、ヒス（４−ア
ミノフェニル）フェニル７オスフインオキシト、ヒス（
４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４
−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジア
ジ／す７タレン、５．１−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニル、３．３’−ジメトキシベンジジンまたは
それらの２種以上の混合物があげられる。とくに好まし
いジアミンＬｔ　、４ｔ４’　−−、’アミノジフェニ
ル−プロパン、４．４／−ジアミノシフエールメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルまたはそれらの
２種以上の混合物である。

前記一般式■で示される芳香族テトラカルボン酸二無水
物としては、たとえばピロメリット酸二無水物、２ｔ３
＊６ｔ７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３．
３’、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２　ｒ２’ｒ　３＋　３’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（６，４−ジカルボキシ
フェニル）ブｐパンニ無水物、ビス（３１４−ジカルボ
キシフェニル）スルホンニ無水物、５ｔ４ｖ９，１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（５，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテルニ無水物、１，２，４．
５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１ｔ４ｔ５
ｔ８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ブ四パンニ無水
物、１，１−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）エ
タンニ無水エール）メタンニ無水物、ビス（３１４−ジ
カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ベンゼン−１
ｔ２ｔ５ｔ４−テトラカルボン酸二無水物、３１４１３
’＋４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
またはそれらの２種以上の混合物があげられ、それらの
うちピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２
，３，４−テトラカルボン酸二無水物またはそれらの２
種以上の混合物がとくに好ましい。

本発明に用いるポリイミド前駆体は、すべてポリアミド
酸である必要はなく、有機溶媒中で均一な溶液状態で成
形に供しうるものであれば、部分的にイミド構造を有し
ていてもよい。

本発明で用いられる有機溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフオスホルアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン、
テトラメチルスルホンまたはそれらの２種以上の混合物
など、ポリアミド酸の溶媒として公知のものがあげらレ
ル。そのホカヘンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニ
トリル、ジオキサン、シクリヘキサンなどのポリアミド
酸の非溶媒と前記溶媒とを適宜組合せて用いてもよい。

ポリアミド酸溶液は、通常採用されている製法により、
通常の条件によって製造することができる。ポリマーの
固有粘度、ポリマー中のアミド酸とイミドの比率も従来
から通常採用されている範囲のものでよい。

本発明で用いる脱水剤としては、たとえば脂肪族酸無水
物、芳香族酸無水物、Ｎ、Ｗ−ジアルキルカルボンイミ
ド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハ
ロゲン化物、ハｐゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホ
スホン酸ジハレゲン化物、チオニルハｐゲン化物または
それらの２種以上の混合物があげられる。それらのうち
とくに好ましいものは、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸などの脂肪族酸無水物またはそれらの２種以上
の混合物である。

触媒としては、たとえばジメチルアミン、トリエチレン
ジアミンなどの脂［ｉ第３　級アミン；たとえばジメチ
ルアニリンなどの芳香族第６級アミン；たとえばピリジ
ン、β−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第５級
アミンなどが用いられつる。それらのうち複素環式第３
級アミンから選ばれるものがとくに好ましい。

本発明の製造法を用いるときは、たとえばポリアミド酸
溶液としてジアミノジフェニルエーテルとビ冒メリット
酸二無水物からえられるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
を溶媒とするものを用い、触媒としてインキノリン、脱
水剤として無水酢酸を用いるばあい、ポットライフ延長
剤を配合しないばあいの６０００における成形可能時間
が８分間までであるのに対し、ポットライフ延長剤を配
合するときには成形可能時間が１０分間以上に延長され
る。この３０°０における２分間の成形可能時間の差は
大きなものであり、さらに温度を下げたばあいの差は大
幅に増大する。

しかもえられるポリイミドフィルムの性能には実質的な
差はなく、触媒や脱水剤の拙類や閂を選んで成形可能時
間を延長する方法（えられるポリイミドフィルムの性能
は半減する）に比べるとポリイミドフィルＡの性能に格
段の差がある。

なお本明細書において成形可能時間とは、ポリアミド酸
組成物の一定湿度における粘度を経時的に測定し、脱水
剤および触媒あるいはさらにポットライフ延長剤を配合
した時点から急激に粘度が上昇するまでの時間とした。

というのは、粘度が急激に上昇した点でゲル化が生じ、
成形不能となるからである。

本発明に用いるポリアミド酸組成物の各成分の配合割合
は、成形方法や条件によって異なる。

好ましい配合割合は、固形分濃度約１〜６０重量は２〜
６モル量、触媒的０．０１〜４モル伝、好ましくは０．
１〜２モル量、ポットライフ延長剤約０．０５〜１０モ
ル量、好ましくは０．１〜４モル量である。

成形可能時間を長くするにはポットライフ延長剤の配合
量を増せばよい。しかし、１０モル量を超えて配合する
ときには加熱してもイミド転化速度がそれほど速くなら
ず、生産性の低下を招く。０．０５モル量よりも少ない
ときは、所望の成形可能時間の延長効果が生じない。

ポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸溶液に脱水剤、触
媒およびポットライフ延長剤を添加混合してえられる。

添加順序はとくに決っていないが、脱水剤と触媒とポッ
トライフ延長剤をには脱水剤、触媒、ポットライフ延長
剤を含有するポリアミド酸組成物をたとえば室温付近の
温度でポリイミドへ転化すればよい。フィルムに成形す
るばあいはスリット状ノズルからの押出やバーコーター
などによる塗布が採用できる。

またノズルから押出して紡糸したり型に流し込んで注型
品をつくることも可能である。

なお必要ならば、成形したのち加熱して溶媒の脱離とイ
ミド化の完結を促進してもよい。

つぎｖｃ参考例、実施例および比較例をあけて本発明を
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限Ｍａれるも
のではない。

参考例１（ポリアミド酸Ｍ液の製造） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｙ−に４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル６．０６ｙ（０，０３０３モ
ル）を溶解し、これに高純度のビロメリツＩ・酸二無水
物６，６０５ｙ（０，０３０３モル）を少量ずつ添加し
た。

その間、反応容器を６０°ＣＫ維持した。ピロメリット
酸二無水物の添加終了後、１時間撹拌をつつけ、ポリイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸溶液をえた。このポリ
アミド酸溶液の固形分濃度は１５．３２重量％であり、
固有粘度は２．０であった。

参考例２（ポリアミド酸溶液の製造） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに代えてＮ、Ｎ　−ジメ
チルホルムアミド全屈いたほかは参考例１と同様にして
ポリアミド酸溶液をえた。えらｎたポリアミド酸溶液の
固形分濃度は１５．３２重車形であり、固有粘度は１．
５であった。

参考例３（ポリアミド酸溶液の製造） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに代えてＮ−メチル−２
−ピロリドンを用いたほかは参考例１と同様にしてポリ
アミド酸溶液をえた。えられたポリアミド酸溶液の固形
分濃度は１５．３２重量％であり、固有粘度は２．１で
あった。

参考例４（ポリアミド酸溶液の製造） ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルに代えて４．４
′−ジアミノフェニルメタンを６．００ｙ（’０．０３
０３モル）用いたほかは参考例１と同様にしテホリアミ
ド酸溶液をえた。えられたポリアミド酸の固形分濃度は
１５．２６重祉％であり、固有粘度は１．８であった。

参考例５（ポリアミド酸溶液の製造） ４．４７−ジアミノジフェニルエーテルニ化えて４．４
′−ジアミノジフェニルスルフォンｆ　７．５２９（０
，０３０３モル）用いたほかは参考例１と同様にしてポ
リアミド酸溶液をえた。えられたポリアミド酸溶液溶液
の固形分濃度は１６．７９重祉％であり、固有粘度は１
．８であった。

参考例６ ピロメリット酸二無水物に代えてベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物を９．１６ｙ（０，０３０３モル）
用いたほかは参考例１と同様にしてポリアミド酸溶液を
えたポリアミド酸溶液の固形分濃度は１８．４３重量％
であり、固有粘度は１．６であった。

実施例】 参考例１でえられたポリアミド酸溶液５０ｙに無水酸ｔ
ｉｌｌ　７．４７ｙ、イソキノリン１．１８ｙおよびア
セチルアセトノ１．８３ｙを添加混合して不発１＝ｕ＝
ｌ　ｉ／Ｃ用いるポリアミド酸組成物をえた。

えられたポリアミド酸組成物の成形可能時間は、３０°
Ｃで２５分間、４°Ｃで５４０分間であった。

ついでえられたポリアミド酸組成物を３０μのアルミ陥
上に約３００μの厚さとなるようにバーコーターで流延
塗布し、１００°Ｃのオーブンで１区支持性のゲルとな
る捷で数分間加熱した。ゲル化した塗膜をアルミ箔から
剥離し、四方をフレームで固定し、１５０°Ｃで１０分
間、３００°Ｃで３０分間加熱し、ポリイミドフィルム
をえた。このフィルムの引張強度は２０Ｋｙ／ｍｍ２、
引張伸びは８２％であった。

比較例１ アセチルアセトンを用いなかったほかは実施例１と同様
にして、比較用のポリアミド酸組成物をえた。

このものの成形可能時間は、３０°Ｃで８分間、４°Ｃ
で９５分間であった。

また実施例１と同様にして作製したポリイミドフィルム
の引張強度は２０Ｋｙ／ｉｎｍ　２．引張伸びは８５％
であった。

比較例１と実施例１とを比べると、アセチルアセトンを
配合することによって成形可能時間が３０°Ｃで約３倍
、４°Ｃで約５．６倍も延擬されており、しかもえられ
たポリイミドフィルムの性質は低下していないことがわ
かる。

実施例２〜５ アセチルアセトンに代えて第１表に示すポットライフ地
長剤を同表に示す量で配合したほかは実施例１と同様に
して本発明に用いるポリアミド酸組成物をえた。

それらの３００ＣＫおける成形可能時間およびそれらか
らそれぞれ成形きれたポリイミドフィルムの引張伸びを
示す。

第　　１　　表 実施例６ 参考例２でえらｎたポリアミド酸溶液５０ｐに無水酢酸
７．４７／ｊ！、インキノリン１．１８ｙおよびアセチ
ルアセトン１．８３ｙを添加混合して本発明に用いるポ
リアミド酸組成物をえた。

えられたポリアミド酸組成物の成形可能時間は、３０°
Ｃで２５分間であった。

この組成物から実施例１と同様にしてポリイミドフィル
ムを成形し、その引張強度および引張伸びを測定したと
ころ、それぞれ１９　、７Ｋｙ／ｍｍ、５７％であった
。

比較例２ アセチルアセトノを用いなかったほかは実施例６と同様
にして、比較用のポリアミド酸組成物をえた。

このものの成形可能時間は、３０°Ｃで７分間であった
。これから成形きれたポリイミドフィルムの引張強度お
よび引張伸びは、それぞれ１９　、８Ｋｌｉ’／ｒｎｍ
　２および６０％であった。

実施例７および比較例３ 無水酢酸に代えて無水プロピオン酸９．５１ｙを用いた
ほかは実施例１と同様にして本発明に用いるポリアミド
酸組成物をえた。

えられたポリアミド酸組成物の成形可能時間は３０°Ｃ
で１７分間であシ、それから成形されたポリイミドフィ
ルムの引張伸びは４８％であった。

一方、アセチルアセトンを配合しなかったげおい、えら
れた比較用ポリアミド酸組成物の成形可能時間は、３０
０Ｃで７分間と短いものでおった。それを用いて成形し
たポリイミドフィルムの引張伸びは５４％であった。

実施例８および比較例４ 参考例３でえられたポリアミド酸溶液を用いたほかは実
施例１と同様にして本発明に用いるポリアミド酸組成物
をえた。えられたポリアミドｉ組成物の成形可能時間は
３０°Ｃで３０分間であり、それから成形されたポリイ
ミドフィル、ムの引張強度は２０　、８Ｋｙ／ｉｎｍ　
、引張伸びは８５％であった。

一方、アセチルアセトンを配合しなかったばあい、えら
れた比較用ポリアミド酸組成物の成形可能時間は３０°
Ｃで８分間であり、それから成形されたポリイミドフィ
ルムの引張伸びは８７％であった。

実施例９および比較例５ 参考例４でえられたポリアミド酸溶液を用いたほかは実
施例１と同様にして本発明に用いるポリアミド酸組成物
をえた。見られたポリアミド酸組成物の成形可能時間は
３０°Ｃで２０分間であった。

一方、アセチルアセトンを配合しなかったばあい、えら
れた比較用ポリアミド酸組成物の成形可能時間は３０°
Ｃで７分間と短いものであった。

それぞれのポリアミド酸組成物から成形されたフィルム
の引張伸びに実質的な堆いはなかった。

実施例１０および比較例６ 参考例５でえられたポリアミド酸溶液を用いたほかは実
施例１と同様にして本発明に用いるポリアミド酸組成物
をえた。見られたポリアミド酸組成物の成形可能時間は
３０°Ｃで２３分間であった。

一方、アセチルアセトンを配合しなかったばあい、えら
れた比較用ポリアミド酸組成物の成形可能時間は３０°
Ｃで８分間と短いものであった。

それぞれのポリアミド酸組成物から成形されたフィルム
の引張伸びＶＣ実質的な逮いはなかつた。

実施例１１および比較例７ 参考例６でえられたポリアミド酸溶液を用いたほかは実
施例１と同様にして不発Ｆ！ＡＶｃ用いるポリアミド酸
組成物をえた。えられたポリアミド酸組成物の成形可能
時間は３０°Ｃで１８分間であった。

一方、アセチルアセトンを配合しなかったばあい、えら
れた比較用ポリアミド酸組成物の成形可能時間は３０°
Ｃで６分間と短いものであった。

それぞれのポリアミド酸組成物から成形されたフィルム
の引張伸びに実質的な逮いはなかった。

比較例８ 参考例１でえられたポリアミド酸溶液５０ｙに無水酢酸
５．６０ｙ、イソキノリン０．７１ｙを添加混合して比
較用ポリアミド酸組成物をえ友。このポリアミド酸組成
物の成形可能時９間であり、それから成形されたポリイ
ミドフィルムの引張伸びは５０％であった。

このように脱水剤および触媒の量を減らすことによシ成
形可能時間を延長することができるが、そのばあいえら
れるポリイミドフィルムの引張伸びが大幅に低下してし
甘う。

比較例９ 参考例１でえられたポリアミド酸酸液５０ｙｖｃ無水安
息香酸１６．５６ｙ％イソキノリン１．１８ｙを広間で
あシ、そｉ、から成形されたポリイミドフィルムの引張
伸びは３０％であった。

このように脱水剤の種類を変えて成形可能時間の延長を
図ることができるが、そのばあいλられるポリイミドフ
ィルムの引張伸びが極端に低下してし甘う。

比較例１Ｏ 参考例１でえられたポリアミド酸的液５０ｙに無水酢酸
７．４７ｆ、トリエチルアミン０．９３ｙを嵩量であっ
た。このポリアミド酸組成物を用いて実施例１と同じ条
件でポリイミドフィルムに成形しようとしたところ、グ
ル化が不充分であるためアルミ箔から剥離せしめること
ができず、フィルムをつることができなかった。

このように触媒を変えて成形可能時間を延ばしたばあい
、えられるポリアミド組成物のゲル化が不充分となりフ
ィルムに成形することが田＊ｖｃなることがある。

比較例１１ 参考例１でえらｎたポリアミド酸溶液５０２に無水酢酸
７．４７ｙ、β−ピコリン０．８５ｙを添加混あり、そ
れから成形きれたポリイミドフィルムの引張伸びは８０
％であった。

このように触媒を変えてえられるポリイミドフィルムの
引張伸びを確保するときには、成形可能時間は短かくな
ってし筐う。

実施例１２ アセチルアセトノ１モル蓋を連続的ＶＣ添加混合して本
発明に用いるポリアミド酸組成物をえ、これを連続的に
スリットダイに供給して１０°Ｃでスリット押出成形を
行なったところ、８時間以上押出成形をつづけてもまっ
たく異常は生じなかった。

一方、アセチルアセトンを配合せずに調製したポリアミ
ド酸組成物を同様にスリット押出成形に連続的に供した
ところ、約１時間でスリットにゲル化物が付着堆積して
しまい、それ以上押出を行なうことができなかった。

手続補正書（自発） 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　　殿１事件の表示 昭和５７年特許願第　１９２９　　　号２発明の名称 ポリイミドの製造法 ３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　大阪市北区中之島三丁目２番４号名称　（０９４
）鐘淵化学工業株式会社代表者　　高　１）　敞 ４代理人〒５４０ ″′＊Ｗ″″″″″′６°１°°°““′“゛′−苧氏
名　（６５２２）弁理士朝日奈宗 ５捕正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容 （１）　　明細書６１頁１４行〜６２頁７行の「参考例
５・・・であった。」を削除する。

（２）　　同３７頁１０行〜３８頁１６行の「実施例１
０・・・・・・・なかった。」を削除する。

（３）　　同３８頁１４行の「比較例８」を「比較例６
」と補正する。

（４）　　同３９頁５行の「比較例９」を「比較例７Ｊ
と補正する。

（５）同６９頁１６行の「比較例１０」を「比較例８」
と補正する。

（６）同４０頁１０行の「比較例１１」を「比較例９」
と補正する。

（７）同４０頁末行の「実施例１２」を「実施例１０」
と補正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶
   液と脱水剤と触媒とポリアミド酸のポリイミドへの転化
   速度を遅くするポットライフ延長剤とを混合し、ポリイ
   ミドに転化することを特徴とするポリイミドのＩＪ１ｉ
   ！造法。 ２　脱水剤、触媒およびポットライフ延長剤を均一に混
   合した混合物をポリアミドＭｕ液に混合することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６　前記ポリアミド酸組成物を放置後加熱することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造
   法。 ４　前記ポットライフ延長剤が、一般式（Ｉ）ニ一般式
   （Ｈ）ニ 一般式（■）： および一般式■）： （式中、Ｒ工、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ６、ＲヮおよびＲｏは同
   しかまたは異なり、炭素Ｗｉ１〜１２個の脂肪族基また
   は芳香族基、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０は水素原子
   または炭素数１〜１２個の脂肪族基あるいは芳香族基で
   あり、さらに各一般式においてＲとＲＲとＲおよびＲ７
   とＲｏがそれぞ１３’４　　　　ｅ れ結合して堀を形成していてもよい）で示される化合物
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種である特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 ５前記脱水剤が脂肪族酸無水物である特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ６前記触媒がイソキノリンである特＃′ｆ８９４　求の
   範０．０５〜１０倍モル量配合されてなる特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製造法。