JPS6015427A - ポリアミド酸の化学閉環法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド酸を閉環させてポリイミドを製造す
る方法に関する。ポリアミド酸を閉環してポリイミドを
製造する方法としては熱閉環法と化学閉環法が知られて
いるが、熱閉環法は一般に／♂θ°０以上でなければイ
ミド化反応は遅く、その場合ポリアミド酸のイミド化と
ポリアミド酸の加水分解が競争反応であるため、生成し
たポリイミドの重合度は著しく低下する。

そのため熱閉環法で作成したポリイミドフィルムは機械
的性質が著しくそこなわれる。

一方化学閉壌法では／　７０　’Ｑ以下で反応させるの
で、ポリアミド酸の加水分解反応の進行が遅いため生成
したポリイミドの重合度の低下は少なく機械的性質は良
好であるが化学閉項中にポリアミド酸の有機溶媒溶液が
数分でゲル化してしまい、フィルム化出来なくなるので
、そのゲル化時間の延長が望まれている。

本発明者等はそのためイミド化が進行し、しかもゲル化
時間全いかに延長するか鋭意検討を行なった結果下記の
方法により目的を達することが出来た。すなわち、本発
明の要旨は３．３’　−ジメチルク、り′−ジアミノジ
フェニルトｇ、９ｔ’−ジアミノジフェニルエーテルと
カルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミ
ドＷｋイミダゾール類を除く芳香族含窒素化合物の存在
下化学閉環する際にポリアミド酸の溶媒として溶解度パ
ラメーターが２グＣＪ／ｍ”３％・ｌｏ−３以下、好ま
しくは／ざ［Ｊ／ｍ８］％・１０−８　以上、基〔Ｊ／
７ｒＬ８〕％・／θ−３以下のものを用いることによる
ゲル化時間の延長に存する。この値が小さすぎるとポリ
アミド酸の溶解性が悪くなり、大きいとゲル化時間が短
かくなる。溶媒のｔＨｍ度パラメーターがゲル化時間に
影Ｉｌ壓することは今まで知られていなかったことであ
シ、大°復くべきことである。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明における化学
閉環はカルボン酸−無水物と塩基のような二液系あるい
は特殊な塩基のみ金剛いる一液系で行なわれる。

また、本発明に用いられるポリアミド酸を製造するため
に用いられるテトラカルボン酸二無水物としてはどのよ
うな芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テト
ラカルボン酸二無水物および桟ｔ４テトラカルボ／酸無
水物を使用することも可能であるが、その具体例として
はピロメリット酸無水物、２，３，１．．７−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物、３．３’−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、／、２．ｊ、／、　−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物、２．２’３．３′　−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、コ、２−ビス（
３，４１−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水ｅｌ
ｆ　、ビス（３，’Ｉ−ジカルボキシフェニル）スルホ
ンニ無水物ｓ　ＩＪ９．ｔｏ−ヘｙレンチトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，’Ｉ−ジカルボキシフェニル）
エーテルニ無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物
、ナフタリン−／、２．グ、ｊ−テトラカルボン酸二無
水物、ナ７　夕ＩＪ　７−　／、９ｔ、ｓ、ｔ５’−テ
トラカルボン酸二無水物、ビス（ｊ、＠−ジカルボキシ
フェニル）ケトン二無水物、デカヒドロナフタリン−’
　ｔ　４ｔ１ｊ、♂−テトラカルボン酸二無水物り、？
−ジメチルー／、２，３，３．ｔ、７−へキサヒドロナ
フタリン−７，２，！、に一テトラカルボン酸二無水物
、コ、６−ジクロルナフタリン−／、４１．ｊ、♂−テ
トラカルボン阪二無水物、コ、７−ジクロルナフタリン
−／、’Ｉ、ｊ、ｌ？−テトラカルボン酸二無水物。

２．３．乙、７−テトラクロルナフタリンー／、Ｚ。

！、ｒ−テトラカルボン散二散水無水物ェナントレン−
／ｌ♂、ワ、／θ−テトラカルボン敏二無水物、シクロ
ペンタン−／、２．Ｊ、４ｔ−テトラカルボ／酸二無水
物、ピロリジン−２，３，９ｔ、３−テトラカルボン酸
二無水物、ピラジン２，３．Ｊ、６−テトラカルボン酸
二無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンニ無水物、／、／−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタンニ無水物、１．ｌ−ビス（３，
タージカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２
，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（
３，クージカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ベン
ゼン−／、、２，３．４１テトラカルボン酸二無水物、
／、２，３．’Ｉ−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
チオフェン−２，３，Ｊｊ−テトラカルボ／酸二無水物
などが排げられ、これらは単独もしくは混合物と（７て
使用する。これらの中でピロメリット酸無水物、３９、
テ′、ｔｔ　、　＜ｔ′−シフ　ｘニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，クージカルボキシフェニル）ケ
トン二無水物およびこれらの、２種および３種の混合物
が竹に好ましい。

ポリアミド像の有機温媒浴液全詳１製するために用いら
れる有機溶媒としてはポリアミック酸を合成するために
使用される有ｔ′Ａｉ　妨−で、その官能基は反応体ジ
アミンちるいはテトラカルボ／酸二無水物のどちらとも
反応ケ行なわないようなものでらる。またこの有機溶媒
はポリアミック酸とも反応せず、ポリアミック酸全溶解
するものでなければならない。

このような溶媒（カッコ内はパラメータｆｔ１ｌｔ　）
としてはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＩＪ、Ｎ−ジ
エチルアセトアミド（２θ、３）、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、１（−メチルカプロゲ′“りタム
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン（，２／、？
九　Ｎ−アセチル−２−ピロリドン（２３，３）。

アセチルピロリドン（，２３，３）％ヘキサメチルホス
ホアミド（２／、ｓ）、メチルサリチレート（，２／、
７）、ニトロベンゼン（２０，ｊ）、エチレングリコー
ルジエチルエーテル（／７．ｌＳ）　、　６−カプロラ
クトン、バレロラクトン、ニトロエタン（，２２，７）
、プロピレンカーボネート、およびジエチルカーボネー
ト（なお、パラメータ値は［ポリマーハンドブックＪ　
５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ　Ｗ’１ｌｅ
ｙ　＆　５ｏｌ１８工ｎｃ。

／９７！年刊　ｐ３３２〜ｐ３！９に依る。）が挙げら
れるが、必ずしもとｉシらに限定されるものではない。

これらの甲でポリアミド酸浴液からポリイミドフィルム
を製造する際の溶媒の蒸発しやすぜ、拡散のしやすさの
点からＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび、Ｎ−メチ
ルーコーピロリドンが特に好゛ましい。溶媒は単独でも
使用出来るしｓ　？１媒同志を混合ぜたり、あるいはベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トル
エンおよびシクロヘキサンのごとき貧温媒と組合せても
使用出来る。この場合のポリアミド酸の有機溶媒中のポ
リアミド市の濃度は７〜３０％好ましくは３〜２０％で
ある。なお、ポリアミド酸溶液の調整は常法に従いおこ
なわれる。例えば、ジアミンの溶媒溶液に酸無水物を混
合し室温付近で攪拌することにより製造しうる。

その具体例としては酢酸無水物、プロピオン酸無水物、
酢酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ギ酸無水
物、マロン酸無水物、コノ・り酸無水物、マレイン酸無
水物、フタル酸無水物、安息香酸無水物、ｏ、ｍおよび
ｐ−）ルイル酸無水物、ｍおよびｐ−エチル安息香酸無
水物、ｐ　−ｎ−プロピル安息香酸無水物、ｐ−イング
ロビル安息香酸無水物、アニル酸無水物、０、ｍおよび
ｐ−ニトロ安息香酸無水物、０１ｍおよびｐ−クロロ安
息香酸無水物、各種のジブロモおよびジクロロ安息香酸
無水物、トリプｐモおよびトリクロロ安息香酸無水物、
ヘメリチツクル 酸無水物、３．クーキシリ戸酸無水物、イソキシリル酸
無水物、メシチレニック酸無水物、ベラトルム酸無水物
、トリクロロ安息香酸無水物、αおよびβ−ナフト工師
無水物、ｐ−フェニル安息香酸無水物、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルベキサ
ヒドロ無水７タル酸、無水メチルナジック酸、ナジック
酸無水物、無水クロレンド酸、無水ニコチン酸、無水イ
ソニコチン酸、無水ピコリン酸、無水キノリン酸などが
準げられるが必ずしもとれらに限定されるものではない
。このようカルボン酸−・無水物の使用量はポリアミド
酸のアミド結合に対して１モル以上好ましくは１モル以
上である。

ツ 本発明に用いγれる塩基としてはイミダゾール類を除く
芳香族台Ｎ化合物が好ましい。

芳香族台Ｎ化合物の例としてはピリジン、キノリン、イ
ソキノリン、α−ピフリン、β−ピコリン、ｒ−ピコリ
ン、３．！ルチジン、３．Ｚルチジン、２１！ルチジン
、２．クルチジン、２，９１．６コリジン、／、２．Ｓ
ｔ）リアジン、ピリミジン、ピラジン、／、３．ｊ　）
リアジン、ピリダジン、クージメチルアミノピリジ７、
’１ｔ−−（１−ルホリノビリジン、グーピロリジノピ
リジン、Ｚ−ピペラジノピリジンなどが挙げられるが、
芳香族台Ｎ化合物ならばいずれも使用可能であり、必ず
しもこれらに限定されるものではない。また混合して使
用することも可能である。

これらの塩基の使用量はポリアミド酸のアミド結合モル
に対してｏ、ｏｏｉモル以上、好ましくは０．０７〜♂
モルである。

なお、ポリイミドフィルムを作成する場合にはポリアミ
ドｅ溶液に含Ｎ芳香族化合物を加え攪拌混合後、ガード
ナー社製ドクターナイフにてガラス板上に薄膜を形成し
、７２０℃、７０分間熱風乾燥炉中にて乾燥し作字閉環
させた。

次いで、この半乾燥フィルムを金属枠に固定し、さらに
７．２θ℃より２．！ｒＯ℃まで／−ｉ分間で加熱昇温
し、最後に３！θ℃でり分間熱処理を行ない１０μのポ
リイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは機
械的性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸法
安定性に優れ、透明である。

なお、実施例において、ポリアミド酸のηｉｎｈはポリ
アミド酸をＮ−メチルコービロリドンθＪｇ　／　ａ　
を溶液に調製し、３θ°Ｃで測定した。

またイミド化率は赤外線吸収スペクトル法を用い７２　
ｊＣｒｎ−’のイミド基の吸収あるいは７７？０ｃ１ｎ
−１のイミド基の吸収を用い、イミドによる吸光ｎＬ　
Ａ　ｋ計算し、他に定めたイミド化率／θθ％の薄膜の
イミド基吸収の吸光量に対する百分率として定義した。

以下に実施例を示す。

なお、ゲル化時間はβ型粘度を用い、室温で浴液粘度が
１０θ０ボイズ以上になる時間とした。

実施例−／ ｐｏｌ フェニルエーテル３５．グ２０？ｇ（Ｏ，／７４９頒）
、−ラメ−ター：　、２．２．’／ＣＪ／ｍ”〕シう・
ｔｏ−”）（以下ＤＭＡ０と略す）／ｇＪｊｃｏ　から
調整した月（リアミド阪浴液（ポリマー・依ｉＩＦ：、
［Ｐ］　−１０，０ｗｔ％）リアミド酸のηｉｎｈ　（
（直はユ、乙ａｔ／ｉでちった。

＝へＯ／り、θ１０．乙である。） その後数分間ポリアミド酸ｆ（Ｖ　ｔ　ｋ充分に攪拌混
合し、このポリアミド酸浴液を用いて、ガードナー社製
ドクターナイフにてフェロ版上にｌｊμフィルムをキャ
ストし、（薄膜キャストは７分間で行なった。）、／、
２０℃−１０分間、熱風乾燥炉中にてイミド化を行なっ
た。工Ｒにてイミド化率：に測定したところ２０％であ
った一方、ビーカー中に残存したポリアミドＭ　ｆｄ゛
直金用いて、ゲル化時間全測定したところ、２０分であ
った。

次いで、この半乾燥フィルムを金属枠に固定し、更にコ
θｏ−ａで７２分間、３　Ｊ’θ゛Ｃ中でグ分間熱処理
會行ない、最終的な１０μのフィルムを得た。

実施例コ、及び比較例／ 温媒１　’ｆＪ−メチルー２−ピロリドン、或いは比較
例としてＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドに変えた以外
は、実施例／と同様の条件、方法１実験を行なった。結
果を表−ノに示す０表−／ ブー 卦 実施例３ 実施例／において、無水酊峨の使用惧ｔん４゛に減量し
た以外は、売施例／と同様の条件、方法で笑験を行なっ
たところ／、２θ゛０−７０分後のイミド化率は３７％
、ゲル化時間は３５分であった。

特許出願人　三菱化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　、３．３’−ジメチルｇ　、４ｔ’−ジアミノ
   ジフェニルトｇ、９ｔ’−ジアミノジフェニルニーテル
   トカルボン醇二無水物との反応によって得られるポリア
   ミド酸ヲイミダゾール類金除く芳香族含Ｉ窒素化合物の
   存在下、化学開環する際に温媒七して溶解度パラメータ
   ーカー２４’　［：　Ｊ／ｍ”　〕％・／θ　以下のも
   の金用い、／７θ°０以下で行なうことを特徴とするポ
   リアミド酸類の化学閉環法 １２１　３．３’−ジメチルｈ　、　ｙｌ−ジアミノジ
   フェニルとり、９′ジアミノジフエニルエーテルとのモ
   ル比金？ｊ：ｊ−３’：９ｊとする特許請求の範囲第一
   項記載の方法