JP3507943B2 - 熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子ならびにこれらの製造方法 - Google Patents
熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子ならびにこれらの製造方法Info
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱硬化型ア
ミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微
粒子ならびにこれらの製造方法に関する。
ミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微
粒子ならびにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ポリイミド等のイミド類は、機械的特性に
加えて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等にも優れている
ことから、電気・電子材料、自動車用材料のほか、金属
・セラミックスの代替材料としても幅広く利用されてい
る。
加えて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等にも優れている
ことから、電気・電子材料、自動車用材料のほか、金属
・セラミックスの代替材料としても幅広く利用されてい
る。
【０００３】ポリイミドは、その骨格鎖の形状により線
状ポリイミド（可塑型）と三次元網状ポリイミド（熱硬
化型）とに分類されるが、後者の熱硬化型ポリイミドは
耐熱性、加工性、成形性等において特に優れているた
め、電気積層板用材料、宇宙・航空材料、その他各種の
成形用材料等に有効とされている。
状ポリイミド（可塑型）と三次元網状ポリイミド（熱硬
化型）とに分類されるが、後者の熱硬化型ポリイミドは
耐熱性、加工性、成形性等において特に優れているた
め、電気積層板用材料、宇宙・航空材料、その他各種の
成形用材料等に有効とされている。
【０００４】熱硬化型イミド樹脂としては、ケルイミド
（「KERIMID」商標名、ローヌプーラン社製）に代表さ
れるようにビスマレイミドとジアミン化合物とを出発原
料として製造される樹脂、あるいはＰＭＲ法による樹脂
（「PMR-11」商標名、ＮＡＳＡ製）に代表される付加型
イミド樹脂のように末端二重結合をもつ樹脂等の多くの
ものが知られている。
（「KERIMID」商標名、ローヌプーラン社製）に代表さ
れるようにビスマレイミドとジアミン化合物とを出発原
料として製造される樹脂、あるいはＰＭＲ法による樹脂
（「PMR-11」商標名、ＮＡＳＡ製）に代表される付加型
イミド樹脂のように末端二重結合をもつ樹脂等の多くの
ものが知られている。
【０００５】熱硬化型イミド樹脂は、例えばテトラカル
ボン酸二無水物、炭素間二重結合を有する酸無水物及び
有機ジアミンとを有機溶媒中で通常０〜１００℃で反応
させて熱硬化型アミド酸の溶液を調製し、この溶液を熱
硬化型アミド酸不溶溶媒中に入れ、生成した沈殿を回収
した後、これを閉環してイミド化する方法により製造さ
れている。
ボン酸二無水物、炭素間二重結合を有する酸無水物及び
有機ジアミンとを有機溶媒中で通常０〜１００℃で反応
させて熱硬化型アミド酸の溶液を調製し、この溶液を熱
硬化型アミド酸不溶溶媒中に入れ、生成した沈殿を回収
した後、これを閉環してイミド化する方法により製造さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱硬化
型アミド酸溶液から調製する上記方法によって熱硬化型
イミド樹脂の微粒子を得ようとする場合には、イミド化
した後に回収された塊状物を機械的方法により粉砕しな
ければならず、工程が煩雑になる。また、機械的粉砕に
よる微粒子化では、得られる粉末は粒径が大きく、また
独立した単分散の微粒子粉末を調製することも困難であ
る。しかも、上記方法では、所望の粒子形状、粒度分布
等に制御することも困難である。このため、単分散性等
に優れた熱硬化型イミドの微粒子を製造する方法の開発
が切望されている。
型アミド酸溶液から調製する上記方法によって熱硬化型
イミド樹脂の微粒子を得ようとする場合には、イミド化
した後に回収された塊状物を機械的方法により粉砕しな
ければならず、工程が煩雑になる。また、機械的粉砕に
よる微粒子化では、得られる粉末は粒径が大きく、また
独立した単分散の微粒子粉末を調製することも困難であ
る。しかも、上記方法では、所望の粒子形状、粒度分布
等に制御することも困難である。このため、単分散性等
に優れた熱硬化型イミドの微粒子を製造する方法の開発
が切望されている。
【０００７】従って、本発明は、粒子形状、粒度分布等
が制御された熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド
微粒子及び架橋イミド微粒子を提供することを主な目的
とする。
が制御された熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド
微粒子及び架橋イミド微粒子を提供することを主な目的
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含
む方法によって、上記目的を達成できることを見出し、
ついに本発明を完成するに至った。
問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含
む方法によって、上記目的を達成できることを見出し、
ついに本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、下記の熱硬化型アミ
ド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒
子の製造方法に係るものである。
ド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒
子の製造方法に係るものである。
【００１０】１．無水テトラカルボン酸、炭素間二重結
合を有する酸無水物及びジアミン化合物から熱硬化型ア
ミド酸を合成する方法において、(a)無水テトラカルボ
ン酸と炭素間二重結合を有する酸無水物とを含む第一溶
液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製
する第一工程、及び(b)第一溶液と第二溶液とを混合
し、混合溶液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる
第二工程、を含むことを特徴とする熱硬化型アミド酸微
粒子の製造方法（第１発明）。
合を有する酸無水物及びジアミン化合物から熱硬化型ア
ミド酸を合成する方法において、(a)無水テトラカルボ
ン酸と炭素間二重結合を有する酸無水物とを含む第一溶
液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製
する第一工程、及び(b)第一溶液と第二溶液とを混合
し、混合溶液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる
第二工程、を含むことを特徴とする熱硬化型アミド酸微
粒子の製造方法（第１発明）。
【００１１】２．無水テトラカルボン酸、炭素間二重結
合を有する酸無水物及びジアミン化合物から熱硬化型イ
ミドを合成する方法において、(a)無水テトラカルボン
酸と炭素間二重結合を有する酸無水物とを含む第一溶液
と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製す
る第一工程、(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合
溶液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる第二工
程、及び(c)得られた熱硬化型アミド酸微粒子をイミド
化することによって熱硬化型イミド微粒子を得る第三工
程を含むことを特徴とする熱硬化型イミド微粒子の製造
方法（第２発明）。
合を有する酸無水物及びジアミン化合物から熱硬化型イ
ミドを合成する方法において、(a)無水テトラカルボン
酸と炭素間二重結合を有する酸無水物とを含む第一溶液
と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製す
る第一工程、(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合
溶液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる第二工
程、及び(c)得られた熱硬化型アミド酸微粒子をイミド
化することによって熱硬化型イミド微粒子を得る第三工
程を含むことを特徴とする熱硬化型イミド微粒子の製造
方法（第２発明）。
【００１２】３．無水テトラカルボン酸、炭素間二重結
合を有する酸無水物及びジアミン化合物から架橋イミド
を合成する方法において、(a)無水テトラカルボン酸と
炭素間二重結合を有する酸無水物を含む第一溶液と、ジ
アミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一
工程、(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液か
ら熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる第二工程、(c)
得られた熱硬化型アミド酸微粒子をイミド化することに
よって熱硬化型イミド微粒子を得る第三工程、及び(d)
得られた熱硬化型イミド微粒子を加熱処理する第四工
程、を含むことを特徴とする架橋イミド微粒子の製造方
法（第３発明）。
合を有する酸無水物及びジアミン化合物から架橋イミド
を合成する方法において、(a)無水テトラカルボン酸と
炭素間二重結合を有する酸無水物を含む第一溶液と、ジ
アミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一
工程、(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液か
ら熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる第二工程、(c)
得られた熱硬化型アミド酸微粒子をイミド化することに
よって熱硬化型イミド微粒子を得る第三工程、及び(d)
得られた熱硬化型イミド微粒子を加熱処理する第四工
程、を含むことを特徴とする架橋イミド微粒子の製造方
法（第３発明）。
【００１３】また、本発明は、下記の熱硬化型アミド酸
微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子に
係るものである。
微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子に
係るものである。
【００１４】４．上記第１発明の製造方法により得られ
た熱硬化型アミド酸微粒子であって、平均粒径０．０５
〜１μｍ及び変動係数３〜１５％である熱硬化型アミド
酸微粒子。
た熱硬化型アミド酸微粒子であって、平均粒径０．０５
〜１μｍ及び変動係数３〜１５％である熱硬化型アミド
酸微粒子。
【００１５】５．上記第２発明の製造方法により得られ
た熱硬化型イミド微粒子であって、平均粒径０．０５〜
１μｍ及び変動係数３〜１５％である熱硬化型イミド微
粒子。
た熱硬化型イミド微粒子であって、平均粒径０．０５〜
１μｍ及び変動係数３〜１５％である熱硬化型イミド微
粒子。
【００１６】６．上記第３発明の製造方法により得られ
た架橋イミド微粒子であって、平均粒径０．０５〜１μ
ｍ及び変動係数３〜１５％である架橋イミド微粒子。
た架橋イミド微粒子であって、平均粒径０．０５〜１μ
ｍ及び変動係数３〜１５％である架橋イミド微粒子。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法において、第２
発明及び第３発明の第一工程は、第１発明の第一工程と
同じである。第２発明及び第３発明の第二工程は、第１
発明の第二工程と同じである。第３発明の第三工程は、
第２発明の第三工程と同じである。以下、各工程ごとに
説明する。
発明及び第３発明の第一工程は、第１発明の第一工程と
同じである。第２発明及び第３発明の第二工程は、第１
発明の第二工程と同じである。第３発明の第三工程は、
第２発明の第三工程と同じである。以下、各工程ごとに
説明する。
【００１８】（１）第一工程
本発明では、まず熱硬化型アミド酸微粒子を調製するに
あたり、第一工程として無水テトラカルボン酸及び炭素
間二重結合を有する酸無水物を含む第一溶液と、ジアミ
ン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する。すなわ
ち、本発明では、無水テトラカルボン酸及び炭素間二重
結合を有する酸無水物とジアミン化合物とは、それぞれ
別個の溶液として調製しておくことが特に好ましい。
あたり、第一工程として無水テトラカルボン酸及び炭素
間二重結合を有する酸無水物を含む第一溶液と、ジアミ
ン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する。すなわ
ち、本発明では、無水テトラカルボン酸及び炭素間二重
結合を有する酸無水物とジアミン化合物とは、それぞれ
別個の溶液として調製しておくことが特に好ましい。
【００１９】・第一溶液
無水テトラカルボン酸としては、特に制限されず、従来
のイミド（ポリイミド）合成で用いられているものを使
用できる。例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，
４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナン
スレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物
等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカ
ルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水
物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無
水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無
水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用する
ことができる。これらは、１種又は２種以上を用いるこ
とができる。本発明では、特にＢＴＤＡ等が好ましい。
のイミド（ポリイミド）合成で用いられているものを使
用できる。例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，
４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナン
スレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物
等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカ
ルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水
物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無
水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無
水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用する
ことができる。これらは、１種又は２種以上を用いるこ
とができる。本発明では、特にＢＴＤＡ等が好ましい。
【００２０】また、本発明では、無水テトラカルボン酸
の一部を酸クロライドで置換したものを使用することが
できる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反応
速度を大きくしたり、得られる粒子の粒径をより微細化
できる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、例
えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を用
いることができる。
の一部を酸クロライドで置換したものを使用することが
できる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反応
速度を大きくしたり、得られる粒子の粒径をより微細化
できる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、例
えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を用
いることができる。
【００２１】炭素間二重結合を有する酸無水物（以下、
単に「酸無水物」ともいう）は、炭素間二重結合（Ｃ＝
Ｃ結合）を有するものである限り特に制限されず、熱硬
化型ポリイミドの合成で従来用いられているものと同様
のものも使用できる。また、炭素間二重結合は、分子中
に１又は２以上有していても良い。例えば、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水５−ノルボルネン−２，
３ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これら酸無水物
は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの
中でも、無水マレイン酸、無水５−ノルボルネン−２，
３ジカルボン酸等を用いるのが好ましい。
単に「酸無水物」ともいう）は、炭素間二重結合（Ｃ＝
Ｃ結合）を有するものである限り特に制限されず、熱硬
化型ポリイミドの合成で従来用いられているものと同様
のものも使用できる。また、炭素間二重結合は、分子中
に１又は２以上有していても良い。例えば、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水５−ノルボルネン−２，
３ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これら酸無水物
は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの
中でも、無水マレイン酸、無水５−ノルボルネン−２，
３ジカルボン酸等を用いるのが好ましい。
【００２２】第一溶液で用いる溶媒は、実質的に無水テ
トラカルボン酸及び酸無水物が溶解し、かつ、生成する
熱硬化型アミド酸が溶解しないものであれば特に制限さ
れない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テ
トラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトフェノン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、酢酸メチル、酢
酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、
これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することがで
きる。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン
極性溶媒のような熱硬化型アミド酸が溶解する溶媒であ
っても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キ
シレン等の熱硬化型アミド酸の貧溶媒と混合して熱硬化
型アミド酸が沈殿するような配合に調整すれば、これら
も使用することが可能である。
トラカルボン酸及び酸無水物が溶解し、かつ、生成する
熱硬化型アミド酸が溶解しないものであれば特に制限さ
れない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テ
トラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトフェノン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、酢酸メチル、酢
酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、
これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することがで
きる。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン
極性溶媒のような熱硬化型アミド酸が溶解する溶媒であ
っても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キ
シレン等の熱硬化型アミド酸の貧溶媒と混合して熱硬化
型アミド酸が沈殿するような配合に調整すれば、これら
も使用することが可能である。
【００２３】第一溶液における無水テトラカルボン酸及
び酸無水物の濃度は、用いる無水テトラカルボン酸及び
酸無水物の種類、第二溶液の濃度等に応じて適宜設定す
れば良い。無水テトラカルボン酸の濃度は、０．０００
１〜０．１モル／リットル程度、好ましくは０．０００
１〜０．０１モル／リットルとする。酸無水物の濃度
は、通常０．００００１〜０．１モル／リットル程度、
好ましくは０．０００１〜０．０１モル／リットルとす
る。両者の割合としては、後記に示す配合割合となるよ
うに適宜設定すれば良い。
び酸無水物の濃度は、用いる無水テトラカルボン酸及び
酸無水物の種類、第二溶液の濃度等に応じて適宜設定す
れば良い。無水テトラカルボン酸の濃度は、０．０００
１〜０．１モル／リットル程度、好ましくは０．０００
１〜０．０１モル／リットルとする。酸無水物の濃度
は、通常０．００００１〜０．１モル／リットル程度、
好ましくは０．０００１〜０．０１モル／リットルとす
る。両者の割合としては、後記に示す配合割合となるよ
うに適宜設定すれば良い。
【００２４】・第二溶液
ジアミン化合物も、特に制限されず、従来のイミド（ポ
リイミド）合成で用いられているものを使用できる。例
えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤ
Ｍ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰ
Ｅ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４'
−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２
−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジ
アミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスル
フィド、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ
クロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、
１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ
ビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−
ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'
−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノ
メタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジア
ミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミ
ノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等
の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、
１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することがで
きる。これらは、１種又は２種以上を用いることができ
る。本発明では、特にＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ等が好まし
い。
リイミド）合成で用いられているものを使用できる。例
えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤ
Ｍ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰ
Ｅ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４'
−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２
−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジ
アミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスル
フィド、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ
クロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、
１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ
ビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−
ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'
−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノ
メタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジア
ミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミ
ノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等
の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、
１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することがで
きる。これらは、１種又は２種以上を用いることができ
る。本発明では、特にＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ等が好まし
い。
【００２５】また、本発明では、ジアミン化合物のほか
に、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミ
ン化合物等）も用いることができる。これらにより、得
られる熱硬化型アミド酸、熱硬化型イミド又は架橋イミ
ドの特性を変えることもできる。
に、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミ
ン化合物等）も用いることができる。これらにより、得
られる熱硬化型アミド酸、熱硬化型イミド又は架橋イミ
ドの特性を変えることもできる。
【００２６】第二溶液で用いる溶媒は、実質的にジアミ
ン化合物が溶解し、かつ、生成する熱硬化型アミド酸が
溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２
−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、
エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、アセトフェノン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト
アニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使
用できる。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の
非プロトン極性溶媒のように熱硬化型アミド酸を溶解す
るものであっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、ト
ルエン、キシレン等の熱硬化型アミド酸の貧溶媒と混合
して熱硬化型アミド酸が沈殿するような配合に調整すれ
ば、これらも使用することが可能である。
ン化合物が溶解し、かつ、生成する熱硬化型アミド酸が
溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２
−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、
エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、アセトフェノン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト
アニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使
用できる。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の
非プロトン極性溶媒のように熱硬化型アミド酸を溶解す
るものであっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、ト
ルエン、キシレン等の熱硬化型アミド酸の貧溶媒と混合
して熱硬化型アミド酸が沈殿するような配合に調整すれ
ば、これらも使用することが可能である。
【００２７】第二溶液におけるジアミン化合物の濃度
は、用いるジアミン化合物の種類、第一溶液の濃度等に
応じて適宜設定すれば良いが、通常０．００００１５〜
０．１５モル／リットル程度、好ましくは０．０００１
５〜０．０１５モル／リットルとする。
は、用いるジアミン化合物の種類、第一溶液の濃度等に
応じて適宜設定すれば良いが、通常０．００００１５〜
０．１５モル／リットル程度、好ましくは０．０００１
５〜０．０１５モル／リットルとする。
【００２８】（２）第二工程
第二工程では、第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶
液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる。第一溶液
と第二溶液との混合比率は、各溶液の濃度等によって適
宜変更できるが、通常はジアミン化合物：無水テトラカ
ルボン酸：酸無水物（モル比）＝１：０．００２〜０．
９９８：０．００１〜３．９９９程度、好ましくは１：
０．０５〜０．９５：０．１〜３．９、さらに好ましく
は１：０．２５〜０．７５：０．５〜３．５となるよう
に配合すれば良い。
液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる。第一溶液
と第二溶液との混合比率は、各溶液の濃度等によって適
宜変更できるが、通常はジアミン化合物：無水テトラカ
ルボン酸：酸無水物（モル比）＝１：０．００２〜０．
９９８：０．００１〜３．９９９程度、好ましくは１：
０．０５〜０．９５：０．１〜３．９、さらに好ましく
は１：０．２５〜０．７５：０．５〜３．５となるよう
に配合すれば良い。
【００２９】第二工程では、特に撹拌しながら熱硬化型
アミド酸を析出させることが好ましい。撹拌方法として
は、公知の撹拌装置によっても実施することができる。
本発明では、特に超音波によって撹拌することがより好
ましい。超音波による撹拌によって、他の撹拌法に比べ
て平均粒径で約５０％程度の微細化も可能となる。超音
波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄
器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波
数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常
２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜４５ｋＨｚ
とすれば良い。
アミド酸を析出させることが好ましい。撹拌方法として
は、公知の撹拌装置によっても実施することができる。
本発明では、特に超音波によって撹拌することがより好
ましい。超音波による撹拌によって、他の撹拌法に比べ
て平均粒径で約５０％程度の微細化も可能となる。超音
波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄
器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波
数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常
２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜４５ｋＨｚ
とすれば良い。
【００３０】第二工程における温度は、特に制限され
ず、通常０〜１３０℃程度、好ましくは２０〜４０℃と
すれば良い。なお、撹拌時間は、熱硬化型アミド酸微粒
子の析出が実質的に完了するまで行えば良く、通常は３
０秒〜３０分程度であるが、かかる範囲外となっても差
し支えない。
ず、通常０〜１３０℃程度、好ましくは２０〜４０℃と
すれば良い。なお、撹拌時間は、熱硬化型アミド酸微粒
子の析出が実質的に完了するまで行えば良く、通常は３
０秒〜３０分程度であるが、かかる範囲外となっても差
し支えない。
【００３１】第二工程で沈殿生成した熱硬化型アミド酸
微粒子は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離
して回収すれば良い。また、熱硬化型アミド酸微粒子を
特に回収せずにそのまま第三工程の処理に移行しても良
い。
微粒子は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離
して回収すれば良い。また、熱硬化型アミド酸微粒子を
特に回収せずにそのまま第三工程の処理に移行しても良
い。
【００３２】第二工程で得られる熱硬化型アミド酸微粒
子は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒
径０．０５〜１μｍ、変動係数３〜１５％の範囲にある
単分散状のものである。また、不定形状である場合は、
一片の大きさ（平均）が通常０．５〜１μｍ程度であ
る。また、上記アミド酸微粒子は、オリゴマー又はポリ
マーのいずれであっても良い。すなわち、本発明の熱硬
化型アミド酸微粒子は、熱硬化型ポリアミド酸微粒子等
も含む。
子は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒
径０．０５〜１μｍ、変動係数３〜１５％の範囲にある
単分散状のものである。また、不定形状である場合は、
一片の大きさ（平均）が通常０．５〜１μｍ程度であ
る。また、上記アミド酸微粒子は、オリゴマー又はポリ
マーのいずれであっても良い。すなわち、本発明の熱硬
化型アミド酸微粒子は、熱硬化型ポリアミド酸微粒子等
も含む。
【００３３】なお、本発明における平均粒径は、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そのＳＥＭ写真から任
意の１００個の微粒子を選び出し、これらの粒径の平均
値を下記の数式（１）に従って求め、さらに数式（２）
（３）に従って求めた標準偏差値に基づいて数式（４）
により変動係数を求めた。この平均粒径及び変動係数に
ついては、以下においても同様にして測定した値を示
す。
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そのＳＥＭ写真から任
意の１００個の微粒子を選び出し、これらの粒径の平均
値を下記の数式（１）に従って求め、さらに数式（２）
（３）に従って求めた標準偏差値に基づいて数式（４）
により変動係数を求めた。この平均粒径及び変動係数に
ついては、以下においても同様にして測定した値を示
す。
【００３４】
【数１】
【００３５】
【数２】
【００３６】
【数３】
【００３７】
【数４】
【００３８】（３）第三工程
第三工程では、第二工程で得られた熱硬化型アミド酸微
粒子をイミド化することによって熱硬化型イミド微粒子
を調製する。イミド化する方法としては、熱硬化型アミ
ド酸微粒子からそのまま熱硬化型イミド微粒子が得られ
る限りは特に制限されないが、本発明では特に(i)有機
溶媒中で加熱してイミド化する方法（熱閉環）又は(ii)
有機溶媒中における化学反応によりイミド化する方法
（化学閉環）を採用することが望ましい。
粒子をイミド化することによって熱硬化型イミド微粒子
を調製する。イミド化する方法としては、熱硬化型アミ
ド酸微粒子からそのまま熱硬化型イミド微粒子が得られ
る限りは特に制限されないが、本発明では特に(i)有機
溶媒中で加熱してイミド化する方法（熱閉環）又は(ii)
有機溶媒中における化学反応によりイミド化する方法
（化学閉環）を採用することが望ましい。
【００３９】上記(i)の加熱による方法は、例えば熱硬
化型アミド酸微粒子を有機溶媒中に分散させ、通常１０
０℃以上（好ましくは１００〜１４０℃）で加熱すれば
良い。有機溶媒としては、熱硬化型アミド酸の貧溶媒で
あり、かつ、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有
するものであれば制限されない。特に、本発明では、上
記有機溶媒中に水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下
「共沸溶媒」ともいう）を含むことが好ましい。すなわ
ち、本発明では、共沸溶媒を上記有機溶媒の一部又は全
部として用いることが好ましい。共沸溶媒としては、例
えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキ
サン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカ
ン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上
を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有
機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒
を使用することによって、特に副生する水（主に縮合
水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ除去で
きることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制
し、粒子の形態の変化、分子量の低下等を防止できる結
果、単分散性に優れた熱硬化型イミド微粒子がより確実
に得られる。
化型アミド酸微粒子を有機溶媒中に分散させ、通常１０
０℃以上（好ましくは１００〜１４０℃）で加熱すれば
良い。有機溶媒としては、熱硬化型アミド酸の貧溶媒で
あり、かつ、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有
するものであれば制限されない。特に、本発明では、上
記有機溶媒中に水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下
「共沸溶媒」ともいう）を含むことが好ましい。すなわ
ち、本発明では、共沸溶媒を上記有機溶媒の一部又は全
部として用いることが好ましい。共沸溶媒としては、例
えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキ
サン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカ
ン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上
を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有
機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒
を使用することによって、特に副生する水（主に縮合
水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ除去で
きることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制
し、粒子の形態の変化、分子量の低下等を防止できる結
果、単分散性に優れた熱硬化型イミド微粒子がより確実
に得られる。
【００４０】有機溶媒中に分散させる熱硬化型アミド酸
微粒子の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定す
れば良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好まし
くは５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。
微粒子の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定す
れば良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好まし
くは５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。
【００４１】さらに、本発明では、パラトルエンスルホ
ン酸等の酸触媒、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト等
のコバルト系触媒、酢酸ニッケル等のニッケル系触媒の
ほか、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ
土類金属化合物、酢酸リチウム等のアルカリ金属化合物
等を触媒（縮合触媒）として用いることが好ましい。熱
硬化型アミド微粒子は重合性の二重結合を有することか
ら低温・短時間でイミド化反応を行うことが好ましいた
め、イミド化反応を促進する縮合触媒により重合反応を
抑制できる。
ン酸等の酸触媒、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト等
のコバルト系触媒、酢酸ニッケル等のニッケル系触媒の
ほか、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ
土類金属化合物、酢酸リチウム等のアルカリ金属化合物
等を触媒（縮合触媒）として用いることが好ましい。熱
硬化型アミド微粒子は重合性の二重結合を有することか
ら低温・短時間でイミド化反応を行うことが好ましいた
め、イミド化反応を促進する縮合触媒により重合反応を
抑制できる。
【００４２】上記(ii)の化学反応による方法では、公知
の化学閉環方法を適用することができる。例えば、熱硬
化型アミド酸微粒子を、脱水剤として無水酢酸等を含む
有機溶媒中に分散させ、撹拌しながら通常１５〜１１５
℃程度の温度で２４時間程度加熱すれば良い。この場
合、脱水触媒としてピリジン、β−ピコリン等を用いる
のが好ましい。溶媒の配合割合は適宜設定すれば良い。
脱水剤の添加量はイミド化時の縮合水の当量以上用いる
のが好ましい。
の化学閉環方法を適用することができる。例えば、熱硬
化型アミド酸微粒子を、脱水剤として無水酢酸等を含む
有機溶媒中に分散させ、撹拌しながら通常１５〜１１５
℃程度の温度で２４時間程度加熱すれば良い。この場
合、脱水触媒としてピリジン、β−ピコリン等を用いる
のが好ましい。溶媒の配合割合は適宜設定すれば良い。
脱水剤の添加量はイミド化時の縮合水の当量以上用いる
のが好ましい。
【００４３】なお、第三工程で生成した熱硬化型イミド
微粒子は、公知の方法により回収し、さらに必要に応じ
て石油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で
洗浄しても良い。また、熱硬化型イミド微粒子を回収せ
ずに、そのまま第四工程の処理を施しても良い。
微粒子は、公知の方法により回収し、さらに必要に応じ
て石油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で
洗浄しても良い。また、熱硬化型イミド微粒子を回収せ
ずに、そのまま第四工程の処理を施しても良い。
【００４４】（４）第四工程
第３発明における第四工程として、第三工程で得られた
熱硬化型イミド微粒子を加熱処理することにより架橋イ
ミド微粒子を調製する。加熱処理の方法としては、架橋
反応が起こる限り特に制限されない。例えば、熱硬化型
イミド微粒子を有機溶媒中に分散させ、２５〜２５０℃
程度の温度で１〜２４時間程度加熱すれば良い。有機溶
媒としては、特に制限されず、例えばＮＭＰ、ＤＭＡｃ
等を用いることができる。また、架橋反応を進行できる
限りは、無溶媒で実施しても差し支えない。熱硬化イミ
ド微粒子を溶媒に分散させる量は、架橋できる限り特に
制限されない。
熱硬化型イミド微粒子を加熱処理することにより架橋イ
ミド微粒子を調製する。加熱処理の方法としては、架橋
反応が起こる限り特に制限されない。例えば、熱硬化型
イミド微粒子を有機溶媒中に分散させ、２５〜２５０℃
程度の温度で１〜２４時間程度加熱すれば良い。有機溶
媒としては、特に制限されず、例えばＮＭＰ、ＤＭＡｃ
等を用いることができる。また、架橋反応を進行できる
限りは、無溶媒で実施しても差し支えない。熱硬化イミ
ド微粒子を溶媒に分散させる量は、架橋できる限り特に
制限されない。
【００４５】架橋反応としては、例えば炭素間二重結合
とアミンとのマイケル付加反応、炭素間二重結合の重合
反応等により進行する。上記マイケル付加反応及び重合
反応は、反応に用いた無水テトラカルボン酸及び酸無水
物における酸無水物成分とジアミンのアミノ基との官能
基比によりその比率は変化する。すなわち、酸無水物成
分に対してアミノ基の官能基比が大きくなるとマイケル
付加反応の割合が多くなり、酸無水物成分に対してアミ
ノ基の官能基比が小さくなると実質的に炭素間二重結合
の重合反応により架橋する。
とアミンとのマイケル付加反応、炭素間二重結合の重合
反応等により進行する。上記マイケル付加反応及び重合
反応は、反応に用いた無水テトラカルボン酸及び酸無水
物における酸無水物成分とジアミンのアミノ基との官能
基比によりその比率は変化する。すなわち、酸無水物成
分に対してアミノ基の官能基比が大きくなるとマイケル
付加反応の割合が多くなり、酸無水物成分に対してアミ
ノ基の官能基比が小さくなると実質的に炭素間二重結合
の重合反応により架橋する。
【００４６】なお、第四工程で生成した架橋イミド微粒
子は、公知の方法により回収し、さらに必要に応じて石
油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄
しても良い。
子は、公知の方法により回収し、さらに必要に応じて石
油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄
しても良い。
【００４７】本発明の製造方法により得られる熱硬化型
イミド微粒子及び架橋イミド微粒子は、球状として生成
される場合は、一般には、平均粒径０．０５〜１μｍ、
変動係数３〜１５％の範囲にある単分散状のものであ
る。不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通
常０．１〜１μｍ程度である。
イミド微粒子及び架橋イミド微粒子は、球状として生成
される場合は、一般には、平均粒径０．０５〜１μｍ、
変動係数３〜１５％の範囲にある単分散状のものであ
る。不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通
常０．１〜１μｍ程度である。
【００４８】熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒
子の粒子形状は、通常はもとの熱硬化型アミド酸微粒子
の形状に由来し、球状、不定形等の所望の形態をとるこ
とができる。また、上記イミド微粒子及び架橋イミド微
粒子は、オリゴマー又はポリマーのいずれであっても良
い。すなわち、本発明の熱硬化型イミド微粒子及び架橋
イミド微粒子は、熱硬化型ポリイミド微粒子及び架橋ポ
リイミド微粒子を包含する。
子の粒子形状は、通常はもとの熱硬化型アミド酸微粒子
の形状に由来し、球状、不定形等の所望の形態をとるこ
とができる。また、上記イミド微粒子及び架橋イミド微
粒子は、オリゴマー又はポリマーのいずれであっても良
い。すなわち、本発明の熱硬化型イミド微粒子及び架橋
イミド微粒子は、熱硬化型ポリイミド微粒子及び架橋ポ
リイミド微粒子を包含する。
【００４９】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、平均粒径１
μｍ以下（通常０．７μｍ以下）という微細でかつ粒径
の均一な単分散状の熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型
イミド微粒子及び架橋イミド微粒子を比較的容易に得る
ことができる。特に、条件によっては平均粒径０．１μ
ｍ以下という微粒子も製造することができる。
μｍ以下（通常０．７μｍ以下）という微細でかつ粒径
の均一な単分散状の熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型
イミド微粒子及び架橋イミド微粒子を比較的容易に得る
ことができる。特に、条件によっては平均粒径０．１μ
ｍ以下という微粒子も製造することができる。
【００５０】また、本発明の製造方法では、その条件を
適宜変更することによって所望の粒径、粒子形状、粒度
分布等に制御することもできる。
適宜変更することによって所望の粒径、粒子形状、粒度
分布等に制御することもできる。
【００５１】特に、本発明の熱硬化型イミド微粒子及び
架橋イミド微粒子は、耐熱性、電気絶縁性等の熱硬化性
イミド樹脂本来の特性をそのまま維持していることか
ら、従来の熱硬化性イミド樹脂における用途はもとよ
り、電気絶縁部品のコーティング材、成形用充填材のほ
か、液晶用スペーサー等の電気・電子材料、耐熱接着剤
等の接着用材料、さらに複合材料等の用途に幅広く応用
することができる。
架橋イミド微粒子は、耐熱性、電気絶縁性等の熱硬化性
イミド樹脂本来の特性をそのまま維持していることか
ら、従来の熱硬化性イミド樹脂における用途はもとよ
り、電気絶縁部品のコーティング材、成形用充填材のほ
か、液晶用スペーサー等の電気・電子材料、耐熱接着剤
等の接着用材料、さらに複合材料等の用途に幅広く応用
することができる。
【００５２】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴をより一層明確にする。ガラス転移温度等について
は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で変位点を得ること
により求めた。測定条件は、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、
窒素５０ｍｌ／ｍｉｎとした。なお、いずれの実施例の
微粒子及び比較例の粒子も、融解温度（Ｔｍ）を示さな
かった。
徴をより一層明確にする。ガラス転移温度等について
は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で変位点を得ること
により求めた。測定条件は、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、
窒素５０ｍｌ／ｍｉｎとした。なお、いずれの実施例の
微粒子及び比較例の粒子も、融解温度（Ｔｍ）を示さな
かった。
【００５３】また、実施例における超音波撹拌は、超音
波洗浄器「ULTRASONIC CLEANER CA-2481 II」（海上電
機株式会社製）を用いた。
波洗浄器「ULTRASONIC CLEANER CA-2481 II」（海上電
機株式会社製）を用いた。
【００５４】実施例１
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ０．００１ｍｏｌ及び無
水マレイン酸０．００１ｍｏｌをアセトンに溶解させた
５０ｍｌ溶液（「ＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン
＝０．００１ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶
液」という。以下同様に示す。）、第二溶液としてＤＰ
Ｅ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれ
ぞれ調製した。
水マレイン酸０．００１ｍｏｌをアセトンに溶解させた
５０ｍｌ溶液（「ＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン
＝０．００１ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶
液」という。以下同様に示す。）、第二溶液としてＤＰ
Ｅ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれ
ぞれ調製した。
【００５５】次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、熱硬化型アミド酸微粒子を析出させた。得られ
た熱硬化型アミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察し、さらにＳＥＭ写真から任意の微粒子１０
０個を選び出し、前記と同様にして平均粒径及び変動係
数を求めた。この熱硬化型アミド酸微粒子の平均粒径は
０．５６μｍ、変動係数は８．３％であった。
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、熱硬化型アミド酸微粒子を析出させた。得られ
た熱硬化型アミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察し、さらにＳＥＭ写真から任意の微粒子１０
０個を選び出し、前記と同様にして平均粒径及び変動係
数を求めた。この熱硬化型アミド酸微粒子の平均粒径は
０．５６μｍ、変動係数は８．３％であった。
【００５６】回収した熱硬化型アミド酸微粒子１ｇをパ
ラトルエンスルホン酸１ｇを含む１８０ｍｌキシレン及
び２０ｍｌＮＭＰからなる混合溶媒中に分散させた後、
１２０℃で約４時間環流してイミド化を行った。これに
より得られた熱硬化型イミド微粒子をＳＥＭで観察し、
上記と同様にして平均粒径及び変動係数を求めたとこ
ろ、平均粒径は０．５２μｍ、変動係数は６．７％であ
った。
ラトルエンスルホン酸１ｇを含む１８０ｍｌキシレン及
び２０ｍｌＮＭＰからなる混合溶媒中に分散させた後、
１２０℃で約４時間環流してイミド化を行った。これに
より得られた熱硬化型イミド微粒子をＳＥＭで観察し、
上記と同様にして平均粒径及び変動係数を求めたとこ
ろ、平均粒径は０．５２μｍ、変動係数は６．７％であ
った。
【００５７】さらに、この熱硬化型イミド微粒子１ｇを
オーブン中にて２５０℃で約１時間加熱して架橋反応を
行った。これにより得られた架橋イミド微粒子をＳＥＭ
で観察したところ、その平均粒径は０．５１μｍ、変動
係数６．５％であった。また、この架橋イミド微粒子の
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ（５ｗｔ
％ ｌｏｓｓ））はそれぞれ２８５℃及び５３７℃であ
った。
オーブン中にて２５０℃で約１時間加熱して架橋反応を
行った。これにより得られた架橋イミド微粒子をＳＥＭ
で観察したところ、その平均粒径は０．５１μｍ、変動
係数６．５％であった。また、この架橋イミド微粒子の
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ（５ｗｔ
％ ｌｏｓｓ））はそれぞれ２８５℃及び５３７℃であ
った。
【００５８】実施例２
第一溶液としてＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝
０．００２ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、
第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／
５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして熱
硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋
イミド微粒子をそれぞれ調製した。実施例１と同様にし
て、それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それら
の結果を表１〜表３にそれぞれ示す。
０．００２ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、
第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／
５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして熱
硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋
イミド微粒子をそれぞれ調製した。実施例１と同様にし
て、それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それら
の結果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００５９】実施例３
第一溶液としてＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝
０．０００５ｍｏｌ／０．００１５ｍｏｌ／５０ｍｌ溶
液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏ
ｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にし
て熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び
架橋イミド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、
それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結
果を表１〜表３にそれぞれ示す。
０．０００５ｍｏｌ／０．００１５ｍｏｌ／５０ｍｌ溶
液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏ
ｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にし
て熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び
架橋イミド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、
それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結
果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６０】実施例４
第一溶液としてＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝
０．００１ｍｏｌ／０．００１５ｍｏｌ／５０ｍｌ溶
液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏ
ｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にし
て熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び
架橋イミド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、
それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結
果を表１〜表３にそれぞれ示す。
０．００１ｍｏｌ／０．００１５ｍｏｌ／５０ｍｌ溶
液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏ
ｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にし
て熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び
架橋イミド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、
それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結
果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６１】実施例５
第一溶液としてＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝
０．０００２ｍｏｌ／０．００１８ｍｏｌ／５０ｍｌ溶
液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏ
ｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にし
て熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び
架橋イミド微粒子を調製した。実施例１と同様にして、
それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結
果を表１〜表３にそれぞれ示す。
０．０００２ｍｏｌ／０．００１８ｍｏｌ／５０ｍｌ溶
液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏ
ｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にし
て熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び
架橋イミド微粒子を調製した。実施例１と同様にして、
それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結
果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６２】実施例６
第一溶液としてＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝
０．０００４ｍｏｌ／０．００１８ｍｏｌ／５０ｍｌ溶
液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏ
ｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にし
て熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び
架橋イミド微粒子を調製した。実施例１と同様にして、
それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結
果を表１〜表３にそれぞれ示す。
０．０００４ｍｏｌ／０．００１８ｍｏｌ／５０ｍｌ溶
液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏ
ｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にし
て熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び
架橋イミド微粒子を調製した。実施例１と同様にして、
それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結
果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６３】実施例７
第一溶液としてＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝
０．００２ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、
第二溶液としてＤＤＭ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／
５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして熱
硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋
イミド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、それ
ぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を
表１〜表３にそれぞれ示す。
０．００２ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、
第二溶液としてＤＤＭ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／
５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして熱
硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋
イミド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、それ
ぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を
表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６４】実施例８
第一溶液としてＰＭＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝
０．００２ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、
第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／
５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様に熱硬化
型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミ
ド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、それぞれ
の平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を表１
〜表３にそれぞれ示す。
０．００２ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、
第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／
５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様に熱硬化
型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミ
ド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、それぞれ
の平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を表１
〜表３にそれぞれ示す。
【００６５】実施例９
第一溶液としてＰＭＤＡ／シス−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物／アセトン＝０．００１ｍ
ｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液とし
てｐ−フェニレンジアミン／アセトン＝０．００２ｍｏ
ｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様に熱
硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋
イミド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、それ
ぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を
表１〜表３にそれぞれ示す。
１，２−ジカルボン酸無水物／アセトン＝０．００１ｍ
ｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液とし
てｐ−フェニレンジアミン／アセトン＝０．００２ｍｏ
ｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様に熱
硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋
イミド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、それ
ぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を
表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６６】比較例１
従来技術による方法で熱硬化型イミド粒子等を調製し
た。
た。
【００６７】ＤＰＥ／Ｎ−メチルピロリドン＝０．００
２ｍｏｌ／５０ｍｌの溶液を調製し、２５℃以下に温度
を保って、撹拌しながらＢＴＤＡ／無水マレイン酸＝
０．００１ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌを少しずつ添加
し、そのまま２４時間撹拌を続けて均一溶液を得た。こ
の溶液にキシレン１０ｍｌを添加し、１時間撹拌した
後、温度を１５０℃〜２００℃の間に保持し、生成した
水を除去しながら５時間撹拌してイミド化反応を行っ
た。その間に沈殿が発生し、ろ過、ＮＭＰによる洗浄、
次いで乾燥を行って熱硬化型イミド粒子を得た。回収し
た熱硬化型イミド粒子１ｍｇを２５０℃で１時間加熱し
て架橋反応を行うことにより、架橋イミド粒子を得た。
実施例１と同様にして、それぞれの平均粒径及び変動係
数を求めた。それらの結果を表１〜表３にそれぞれ示
す。
２ｍｏｌ／５０ｍｌの溶液を調製し、２５℃以下に温度
を保って、撹拌しながらＢＴＤＡ／無水マレイン酸＝
０．００１ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌを少しずつ添加
し、そのまま２４時間撹拌を続けて均一溶液を得た。こ
の溶液にキシレン１０ｍｌを添加し、１時間撹拌した
後、温度を１５０℃〜２００℃の間に保持し、生成した
水を除去しながら５時間撹拌してイミド化反応を行っ
た。その間に沈殿が発生し、ろ過、ＮＭＰによる洗浄、
次いで乾燥を行って熱硬化型イミド粒子を得た。回収し
た熱硬化型イミド粒子１ｍｇを２５０℃で１時間加熱し
て架橋反応を行うことにより、架橋イミド粒子を得た。
実施例１と同様にして、それぞれの平均粒径及び変動係
数を求めた。それらの結果を表１〜表３にそれぞれ示
す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】表１〜表３の結果より、従来技術（比較例
１）に比べて、本発明方法による粒子の方が粒径（平均
値）が小さく揃っていることからも、より単分散性に優
れた熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及
び架橋イミド微粒子が得られることがわかる。
１）に比べて、本発明方法による粒子の方が粒径（平均
値）が小さく揃っていることからも、より単分散性に優
れた熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及
び架橋イミド微粒子が得られることがわかる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 化学工業日報 平成９年３月14日号,
日本，化学工業日報社，1997年 ３月14
日，ｐ．１
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
Claims (20)
- 【請求項１】無水テトラカルボン酸、炭素間二重結合を
有する酸無水物及びジアミン化合物から熱硬化型アミド
酸を合成する方法において、(a)無水テトラカルボン酸
と炭素間二重結合を有する酸無水物とを含む第一溶液
と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製す
る第一工程、及び(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、
混合溶液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる第二
工程、を含むことを特徴とする熱硬化型アミド酸微粒子
の製造方法。 - 【請求項２】無水テトラカルボン酸、炭素間二重結合を
有する酸無水物及びジアミン化合物から熱硬化型イミド
を合成する方法において、(a)無水テトラカルボン酸と
炭素間二重結合を有する酸無水物とを含む第一溶液と、
ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第
一工程、(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液
から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる第二工程、及
び(c)得られた熱硬化型アミド酸微粒子をイミド化する
ことによって熱硬化型イミド微粒子を得る第三工程を含
むことを特徴とする熱硬化型イミド微粒子の製造方法。 - 【請求項３】無水テトラカルボン酸、炭素間二重結合を
有する酸無水物及びジアミン化合物から架橋イミドを合
成する方法において、(a)無水テトラカルボン酸と炭素
間二重結合を有する酸無水物を含む第一溶液と、ジアミ
ン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工
程、(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液から
熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる第二工程、(c)得
られた熱硬化型アミド酸微粒子をイミド化することによ
って熱硬化型イミド微粒子を得る第三工程、及び(d)得
られた熱硬化型イミド微粒子を加熱処理する第四工程、
を含むことを特徴とする架橋イミド微粒子の製造方法。 - 【請求項４】第二工程を超音波による撹拌下で行う請求
項１記載の熱硬化型アミド酸微粒子の製造方法。 - 【請求項５】第二工程を超音波による撹拌下で行う請求
項２記載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。 - 【請求項６】第二工程を超音波による撹拌下で行う請求
項３記載の架橋イミド微粒子の製造方法。 - 【請求項７】第一溶液における溶媒が２−プロパノン、
３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒド
リン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル及び
酢酸エチルの少なくとも１種を含む請求項１又は４に記
載の熱硬化型アミド酸微粒子の製造方法。 - 【請求項８】第一溶液における溶媒が２−プロパノン、
３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒド
リン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル及び
酢酸エチルの少なくとも１種を含む請求項２又は５に記
載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。 - 【請求項９】第一溶液における溶媒が２−プロパノン、
３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒド
リン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル及び
酢酸エチルの少なくとも１種を含む請求項３又は６に記
載の架橋イミド微粒子の製造方法。 - 【請求項１０】第二溶液における溶媒が２−プロパノ
ン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロ
ヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル及
び酢酸エチルの少なくとも１種を含む請求項１、４又は
７に記載の熱硬化型アミド酸微粒子の製造方法。 - 【請求項１１】第二溶液における溶媒が２−プロパノ
ン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロ
ヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル及
び酢酸エチルの少なくとも１種を含む請求項２、５又は
８に記載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。 - 【請求項１２】第二溶液における溶媒が２−プロパノ
ン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロ
ヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル及
び酢酸エチルの少なくとも１種を含む請求項３、６又は
９に記載の架橋イミド微粒子の製造方法。 - 【請求項１３】第三工程において、熱硬化型アミド酸微
粒子を有機溶媒中でイミド化を行う請求項２、５、８又
は１１に記載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。 - 【請求項１４】第三工程において、熱硬化型アミド酸微
粒子を水と共沸混合物を構成し得る有機溶媒を含む溶媒
中で加熱し、水を共沸により反応系外に除去しながらイ
ミド化を行う請求項２、５、８又は１１に記載の熱硬化
型イミド微粒子の製造方法。 - 【請求項１５】第三工程において、熱硬化型アミド酸微
粒子を水と共沸混合物を構成し得る有機溶媒及び酸触媒
を含む溶媒中で加熱し、水を共沸により反応系外に除去
しながらイミド化を行う請求項２、５、８又は１１に記
載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。 - 【請求項１６】第三工程において、脱水剤の存在下で熱
硬化型アミド酸微粒子のイミド化を行う請求項２、５、
８又は１１に記載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。 - 【請求項１７】第三工程において、脱水剤及び脱水触媒
の存在下で熱硬化型アミド酸微粒子のイミド化を行う請
求項２、５、８又は１１に記載の熱硬化型イミド微粒子
の製造方法。 - 【請求項１８】請求項１、４、７又は１０に記載された
製造方法により得られた熱硬化型アミド酸微粒子であっ
て、平均粒径０．０５〜１μｍ及び変動係数３〜１５％
である熱硬化型アミド酸微粒子。 - 【請求項１９】請求項２、５、８、１１、１３、１４、
１５、１６又は１７に記載された製造方法により得られ
た熱硬化型イミド微粒子であって、平均粒径０．０５〜
１μｍ及び変動係数３〜１５％である熱硬化型イミド微
粒子。 - 【請求項２０】請求項３、６、９又は１２に記載された
製造方法により得られた架橋イミド微粒子であって、平
均粒径０．０５〜１μｍ及び変動係数３〜１５％である
架橋イミド微粒子。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32214098A JP3507943B2 (ja) | 1998-11-12 | 1998-11-12 | 熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子ならびにこれらの製造方法 |
| US09/565,483 US6333392B1 (en) | 1998-11-12 | 2000-05-05 | Thermosetting amic acid microfine particles, thermosetting imide microfine particles, crosslinked imide microfine particles, and processes for their production |
| CNB00107511XA CN1159365C (zh) | 1998-11-12 | 2000-05-11 | 热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32214098A JP3507943B2 (ja) | 1998-11-12 | 1998-11-12 | 熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子ならびにこれらの製造方法 |
| US09/565,483 US6333392B1 (en) | 1998-11-12 | 2000-05-05 | Thermosetting amic acid microfine particles, thermosetting imide microfine particles, crosslinked imide microfine particles, and processes for their production |
| CNB00107511XA CN1159365C (zh) | 1998-11-12 | 2000-05-11 | 热固型酰胺酸微粒、热固型酰亚胺微粒和交联酰亚胺微粒及其制备方法 |
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|---|---|
| JP2000143799A JP2000143799A (ja) | 2000-05-26 |
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Family
ID=27178747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32214098A Expired - Lifetime JP3507943B2 (ja) | 1998-11-12 | 1998-11-12 | 熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子ならびにこれらの製造方法 |
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|---|---|
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| CN (1) | CN1159365C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US3607838A (en) * | 1970-01-28 | 1971-09-21 | Jorg Strickrodt | Process for producing polyimides in glycol |
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