JP2862173B2 - ポリイミド粉末組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、機械特性、摺動特性に優れた成形
品を与える、ポリイミド粉末組成物の製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械特性など
のために、電気・電子機器産業、自動車産業などにおい
て重要な位置を占めており、特に近年機器の高速化、高
性能化が進むにつれて必要不可欠な素材となりつつあ
る。

ポリイミド樹脂は、そのままでも優れた特性を示す
が、さらに各種の充填剤類を添加することにより特定の
性能を向上させることができ、例えば、特公昭39−2219
6号公報には、黒鉛を30重量％充填したポリイミドやア
ルミニウム粉末を25重量％充填したポリイミドが開示さ
れている。

また、充填剤の添加方法の改良法として、特開昭61−
281150号公報には、充填剤を有機溶媒に分散させた状態
で、ポリアミド酸溶液中に添加する手法が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、一般にポリイミド樹脂は成形時の熱融着性に
乏しく、特に充填剤が混合されると、熱融着性がさらに
阻害されて、成形品が脆くなる傾向にある。また、黒鉛
充填ポリイミド樹脂は、しばしば摺動材料として使用さ
れるが、この場合も、摺動特性をさらに向上させるため
に、熱融着性の改善が望まれている。

前記特開昭61−281150号公報に開示されている手法
は、充填剤の添加方法を工夫することにより、熱融着性
の向上を図ったものである。しかし、そこで用いている
イミド化の手法、即ち、ポリアミド酸溶液を加熱するこ
とにより、脱水イミド閉環する手法は、本質的に、生成
ポリイミドの結晶化度を高くしてしまうため、結晶性と
いう点から熱融着性が阻害される問題を有している。

そこで本発明者は、ポリイミド樹脂に充填剤を配合
し、なおかつ熱融着性を低下させない手法について鋭意
検討した結果、次のような本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、 A.a.下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を主要
構造単位とするポリアミド酸および b.充填剤の合計量が１〜30重量％、 B.c.アミド系溶媒および d.溶解度パラメーターが9.0〜10.0（cal/cm³）^1/2で
あるポリアミド酸の貧溶媒の合計量が99〜70重量％ から成り、かつ重量比でa/b＝99/1〜30/70,d/c＝80/20
〜50/50の範囲にあるポリアミド酸溶液に、脂肪族酸無
水物を添加し、脱水閉環反応させることを特徴とするポ
リイミド粉末組成物の製造方法を提供するものである。

ここでArは少なくとも一つの炭素６員環を含む４価の
芳香族残基であり、そのうちの２価ずつは、Ar基のベン
ゼン環内の隣接する炭素原子に結合していることによっ
て特徴づけられ、具体的には、 などが挙げられる。また、Ar′は２価の芳香族あるいは
脂肪族残基であり、芳香族の場合には、１〜４個の炭素
６員環をもち、脂肪族の場合は、C₄〜C₁₄の骨格をもつ
ことにより特徴づけられ、たとえば などが挙げられる。また、（Ｉ）は単独のポリマーであ
ってもよいし、あるいは共重合体であってもかまわな
い。

このようなポリアミド酸の合成法は公知であり、たと
えば特公昭39−22196号公報にその詳細が開示されてい
るが、テトラカルボン酸誘導体（たとえば二無水物）と
ジアミンとアミド系溶媒中で反応させることにより得る
ことができる。特に好ましいポリアミド酸としては、ピ
ロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルから合成されるポリアミド酸が挙げられる。

本発明でいうアミド系溶媒とは、具体的にはN,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドンなどの溶媒をさし、これらはいずれ
もポリアミド酸の良溶媒である。

本発明でいうところの溶解度パラメーターが9.0〜10.
0（cal/cm³）^1/2であるポリアミド酸の貧溶媒として
は、具体的にはアセトン（9.9）、メチルエチルケトン
（9.3）のようなケトン系溶媒、テトラヒドロフラン
（9.1）、1,4−ジオキサン（10.0）のようなエーテル系
溶媒、クロロホルム（9.3）のようなハロゲン系溶媒、
酢酸エチル（9.1）のようなエステル系溶媒などを挙げ
ることができるが、特にアセトンが好ましい。〔（ ）
内は「Polymer Handbook」からの引用による溶解度パラ
メーター値、（cal/cm³）^1/2〕。また、これらの溶媒は
２種以上を混合して用いることもできる。

また、溶解度パラメーターが上記範囲であるポリアミ
ド酸の貧溶媒であっても、水酸基、１級アミノ基、２級
アミノ基などを有する溶媒は好ましくない。なぜなら
ば、これらの溶媒は酸無水物と反応するため、あとから
添加される脂肪族酸無水物を消費してしまうからであ
る。

ここで脂肪族酸無水物の具体例としては、無水酢酸、
無水プロピオン酸、酢酸ギ酸無水物等が挙げられる。

さらに本発明で用いられる充填剤をその主たる役割で
列挙すると次のようである。

（ａ）耐摩耗性向上剤：グラファイト、カーボランダ
ム、窒化ホウ素、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素
樹脂など、（ｂ）補強剤：ガラス繊維、カーボン繊維、
チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、
カーボンウイスカー、アスベスト繊維、石綿、金属繊維
など、（ｃ）難撚性向上剤：三酸化アンチモン、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウムなど、（ｄ）電気特性向上
剤：クレー、マイカなど、（ｅ）耐トラッキング向上
剤：石綿、シリカ、グラフファイトなど、（ｆ）耐酸性
向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム
など、（ｇ）熱伝導度向上剤：鉄、亜鉛、アルミニウ
ム、銅などの金属粉末、（ｈ）その他：ガラスビーズ、
ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、ケイソ
ウ土、水和アルミナ、マイカ、シラスバルーン、石綿、
各種金属酸化物、無機質顔料類などが含まれる。

ここで特に、グラファイト（黒鉛）、窒化ホウ素およ
びフッ素樹脂が好ましく用いられる。又、上記充填剤類
は、粉末状である場合は、粒径20μｍ以下、繊維状であ
る場合は、繊維長100μｍ以下であることが好ましい。

本発明の特徴は、ポリアミド酸と充填剤の混合物を特
定組成の溶媒中において、化学イミド閉環させる点にあ
る。

ポリアミド酸溶液に脂肪族酸無水物を添加し、化学イ
ミド閉環させる手法そのものは、すでに良く知られてお
り、特にフィルム状のポリイミドを製造する際に広く用
いられている（例えば、特公昭60−362号公報）。

しかし、この方法は、そのままポリイミド粉末の製造
方法として用いることは難しい。なぜならば、酸無水物
の添加により、ポリアミド酸溶液全体がゲル化し、大き
なゲルの塊りになってしまうからである。そして、本発
明者らは、このゲル化を防ぐ方法を検討している過程
で、ある特定な溶媒組成においては、ゲル化がおきず、
かつ非常に微細な粉末が得られることを見出した。すな
わち、ポリイミド酸に対する良溶媒と貧溶媒の比率を調
節し、ポリマーを溶媒間の相互作用力をコントロールす
ることにより、成形に適した微細な粉末が得られること
を見出したのである。

ここで、アミド系溶媒は、ポリアミド酸の良溶媒であ
り、重合溶媒でもある。また、溶解度パラメーターが9.
0〜10.0（cal/cm³）^1/2であるポリアミド酸の貧溶媒
は、ポリアミド酸とアミド系溶媒との親和力を阻害し、
イミド閉環後のゲル化を防ぐ役割を果たす。ここで、溶
解度パラメーターが9.0（cal/cm³）^1/2未満である溶媒
は、ポリアミド酸に対する溶解性が低すぎ、ポリアミド
酸を沈澱させてしまうため好ましくなく、10.0（cal/cm
³）^1/2を越える溶媒は、ポリアミド酸に対する親和性が
強すぎ、ゲル化を防ぐ効果がないため好ましくない。ま
た、貧溶媒とアミド系溶媒との比率（d/c）は重量比で8
0/20〜50/50がよく、特にポリアミド酸が下記式（II）
で表わされる繰り返し単位を主要構造単位とするポリア
ミド酸であり、貧溶媒がアセトンである場合には、75/2
5〜55/45の範囲が好ましい。

上記範囲よりも貧溶媒が少ない場合は、ゲル化がおき
てしまい好ましくなく、また、多い場合は得られる粉末
が粗大粒子となり、成形後の強度が大幅に低下するため
好ましくない。

本発明において、ポリアミド酸および充填剤の合計量
の重量濃度は１〜30％、好ましくは１〜20％が良い。１
％未満では溶媒量が多くなりすぎて実用的でなく、30％
を越えると全体の粘度が高くなりすぎ、十分な撹拌がで
きなくなるため好ましくない。

また、ポリアミド酸と充填剤との比率（a/b）は重量
比で99/1〜30/70、好ましくは97/3〜50/50が良い。充填
剤の量が上記範囲を越えると、成形品の強度が極度に低
下するため好ましくなく、又、上記範囲未満では、充填
剤の添加効果が現われず好ましくない。また、充填剤
は、ポリアミド酸の重合前あるいは、重合後、いずれの
時期に添加してもかまわない。

本発明において、イミド閉環に使用される脂肪族酸無
水物の量は、アミド酸単位に対し、0.3当量以上、好ま
しくは0.8当量以上が良い。また、脂肪族酸無水物は、
適当な溶媒で希釈させて添加しても良い。また、イミド
閉環に際して、３級アミンを共存させておくと、イミド
化反応の促進、生成粉末の均質化に効果があるが、その
ような３級アミンの例としては、ピリジン、３−エチル
ピリジン、４−メチルピリジン、2,6−ルチジン、イソ
キノリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチル
アミン等が挙げられる。

３級アミンは脂肪族酸無水物と同時に添加しても良い
が、それ以前に添加しても差し支えない。例えば、ポリ
アミド酸の重合前に既に添加しておくことも可能であ
る。従って、本発明のポリアミド酸溶液には、必須要件
としての、a.ポリアミド酸、b.充填剤、c.アミド系溶
媒、d.貧溶媒の他に３級アミンが含まれていても構わな
い。また、ポリイミド粉末の生成を阻害しない範囲であ
れば、その他の溶媒が含まれていてもよい。

また、イミド化反応は室温においても十分進行する
が、加熱することにより、反応速度を早めることができ
る。しかし、150℃以上では、反応が早すぎてゲル化し
やすくなるため、80℃以下、好ましくは60℃以下で行う
のがよい。

本発明によると、微細な粉末が懸濁した状態の溶液が
得られるが、ここから粉末を取り出すには、濾過、遠心
脱水、蒸溜、スプレードライ等により溶媒を取り除けば
よい。

こうして得られた粉末は、ポリイミドと充填剤が均一
に混合された粉末組成物になっており、単純ブレンド
（例えば、ポリイミド粉末と充填剤との乾式あるいは湿
式ブレンド）に比べて、成形後の強度、摺動特性が優れ
ている。また、本発明の手法によると、生成したポリイ
ミド粉末は実質的に非晶性であり、なおかつ超微粉末状
であるため成形性・熱融着性に優れている。一方、特開
昭61−281150号公報に開示されているような、溶液中熱
閉環法では、ポリイミドと充填剤を均一化させることは
できるものの、生成するポリイミドが高結晶性となるた
め、成形性が乏しい。

また、本発明により得られた粉末組成物は、そのまま
成形に供しても良いが、ミキサー、粉砕機等で処理する
と、成形品がより均質化され、好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお、実施例において、加圧成形は次のような方法で
行った。すなわち、金型中に粉末を充填し、室温におい
て３×10³kgf/cm²の圧力をかける。次にこれを徐々に昇
温し、最終的に450℃まで加熱する。この昇温過程で、
ガスが発生するため、時々放圧し、ガスを抜くようにす
る。450℃で５分間保ったのち、加圧したまま冷却し、3
00℃以下になったところで取り出す。次にこの成形品か
ら、65mm×13mm×3mmおよび25mm×25mm×3mmの試験片を
切り出し、それぞれを曲げおよび摩耗試験に供した。

また、摩耗試験はスラスト摩耗試験機（鈴木式摩耗試
験機）を用いて行い、相手材は鋼（S45C）を用いた。試
験条件はＰ（圧力）が10kgf/cm²、Ｖ（速度）が100m/mi
nである。

実施例１ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル（DDE）60.07gを
1200gのN,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）に溶解させ
た後、ピロメリット酸二無水物（PMDA）65.44gを加え、
さらに１時間撹拌を続けたところ、ηinh（DMAc中、濃
度0.5g/dl,30℃で測定）が2.40のポリアミド酸溶液が得
られた。ここに、黒鉛（日本黒鉛（株）製）49.2g,アセ
トン〔溶解度パラメーター値:9.9（cal/cm³）^1/2〕2800
gを加え、良く撹拌して均一な溶液とした。

次にこの溶液を30℃に温調した後、無水酢酸100gおよ
びピリジン200gを加えたところ、ポリイミドと黒鉛が一
体となった粉末が析出した。これを濾過し、アセトンで
洗浄後、空気中160℃で５時間乾燥することによりポリ
イミド粉末組成物を得た。続いてこれを加圧成形し、曲
げおよび摩耗試験に供したところ、表１に示すような優
れた特性を有していた。

後で述べる比較例１は、従来のドライブレンド法によ
るものであるが、これに比べて、強度、耐摩耗性共に向
上していることがわかる。

実施例２ 実施例１において、充填剤として、黒鉛57.4gおよび
ポリテトラフロロエチレン粉末（ダイキン（株）製）1
9.1gを用いるほかは実質的に同様な方法で重合を行い、
ポリイミド粉末組成物を得た。成形後の物性測定結果は
表１に示す通りであり、ドライブレンド法による比較例
２に比べて、強度、耐摩耗性共に優れていた。

比較例１ 実施例１において、黒鉛を添加しないほかは実質的に
同様な方法で重合を行い、ナチュラルのポリイミド粉末
を得た。次にこの粉末114.7gおよび黒鉛49.2gをドライ
ブレンドし、さらに成形、物性評価を行った。

結果を表１に示したが、本発明の手法による実施例１
に比べて、強度、耐摩耗性共に劣っていた。

比較例２ 比較例１で得たナチュラルのポリイミド粉末114.7g
に、黒鉛57.4gおよびポリテトラフロロエチレン粉末19.
1gをドライブレンドして粉末組成物を得た。

物性評価結果を表１に示したが、実施例２に比べて劣
っていた。

比較例３ 実施例１において、アセトンを1000gとするほかは、
実質的に同様な方法で重合を行った。しかし、無水酢酸
／ピリジンを添加後、全体がゲル化してしまい、粉末を
得ることはできなかった。

比較例４ 実施例１において、添加する黒鉛の量を344.1gとする
ほかは実質的に同様な方法で重合を行い、粉末組成物を
得た。続いて成形後、試験片を切り出そうとしたが、極
度にもろいため、切削加工中に割れてしまい、結局、物
性試験は行えなかった。

比較例５ 実施例１において、アセトンのかわりにトルエン〔溶
解度パラメーター値:8.9（cal/cm³）^1/2〕を用いた。し
かし、トルエンはポリアミド酸溶液に均一に溶解せず、
ポリアミド酸が塊状に沈澱してしまったため、粉末状の
ポリアミドを得ることはできなかった。

比較例６ 実施例１において、アセトンのかわりにジメチルスル
ホキサイド〔溶解度パラメーター値:12.0（cal/cm³）
^1/2〕を用いた。しかし、無水酢酸／ピリジンを添加
後、全体がゲル化してしまい、粉末を得ることはできな
かった。

比較例７ 特開昭61−281150号公報に開示されている手法に従
い、次のようにして加熱イミド化を行った。DDE60.07g
を800gのDMAcに溶解させた後、PMDA65.44gを加え、ポリ
アミド酸溶液とした。続いて、ここに黒鉛49.2gをDMAc4
00g中に分散させた溶液を加えた後、加熱還流を４時間
行い、粉末を析出させた。その後、実施例１と同様に後
処理を行い、さらに成形、物性評価をしたが、曲げ強さ
360kgf/cm²、摩耗重量8.2mg/cm²・ｈと特性の悪いもの
であった。この原因を調べるために、黒鉛を加えないで
上記と同様な重合を行い、得られたナチュラルのポリイ
ミド粉末の結晶化度をＸ線回析により測定したところ、
40％と高結晶性であることがわかった。一方、比較例１
で得たナチュラルのポリイミド粉末の結晶化度は５％と
低かった。

以上のことより、加熱イミド化で得られるポリイミド
粉末は、高結晶性となるため、熱融着性が阻害され、成
形品の特性が低いことがわかる。

実施例３ DDE60.07gをDMAc1200gおよびイソキノリン300gの混合
液に溶解させた後、PMDA32.72gおよびベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（BTDA）48.33gを加えた。続い
てここに、黒鉛16.3gおよび窒化ホウ素粉末（電気化学
工業（株）製）16.3gを添加し、さらに１時間撹拌を続
けてポリアミド酸溶液とした。

次にこれを30℃に温調し、アセトン3200gを加えて良
く撹拌した後、無水酢酸100gおよびテトラヒドロフラン
200gの混合液を添加した。生成した粉末を実施例１と同
様に後処理し、加圧成形した後、物性評価を行った。結
果を表２に示したが、ドライブレンドによる比較例８に
比べて優れている。

比較例８ 実施例３において、黒鉛および窒化ホウ素粉末を添加
しないほかは、実質的に同様な方法で重合で行い、ナチ
ュラルのポリイミド粉末を得た。

次にこの粉末130.3gに、黒鉛16.3gおよび窒化ホウ素
粉末16.3gをドライブレンドし、さらに成形、物性評価
を行った。

結果を表２に示したが、本発明の手法による実施例３
に比べて、強度、耐熱性共に劣っていた。

比較例９ 実施例３において、アセトンを5000gとするほかは、
実質的に同様な方法で重合を行い、ポリイミド粉末組成
物を得た。したし、粉末粒径が粗いため成形後の物性
は、表２に示す通り低かった。

比較例10 実施例３において、重合時に使用する溶媒をDMAc180g
のみとして重合した後、アセトン220gで希釈した。続い
てここに、無水酢酸100gおよびイソキノリン100gを添加
したが、粘度が高すぎて十分な撹拌ができないためか、
全体が塊りとなってしまい、粉末は得られなかった。

実施例４ メタフェニレンジアミン（MPDA）12.98gおよびビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン
（BAPS）77.85gをＮ−メチルピロリドン（NMP）1500gに
溶解させた後、PMDA65.44g、黒鉛41.6gおよび二硫化モ
リブデン（日本モリブデン（株）製）20.8gを加えた。
１時間撹拌を続けた後、クロロホルム〔溶解度パラメー
ター値:9.3（cal/cm³）^1/2〕4000gを加え、良く撹拌し
て均一な溶液とした。

続いてこれを、30℃に温調後、無水酢酸150gおよびピ
リジン300gを加えて、粉末を析出させた。実施例１と同
様に後処理した後、物性評価を行ったが、表３に示すよ
うに、単純湿式ブレンドの比較例11に比べて優れてい
た。

比較例11 実施例４において、黒鉛および二硫化モリブデンを添
加しないほかは、実質的に同様な方法で重合を行い、ナ
チュラルのポリイミド粉末を得た。次にこの粉末145.5g
を黒鉛41.6gおよび二硫化モリブデン20.8gと共に、アセ
トン1000ml中でよく撹拌、分散させた後、濾過，乾燥
（120℃/5時間）して、粉末組成物とした。

表３に評価結果を示したが、実施例４に比べて、強
度、耐摩耗性共に劣っていた。

〔発明の効果〕 実施例および比較例より明らかなように、本発明の方
法により製造されたポリイミド粉末組成物は、従来のも
のに比べて成形性が優れており、そのため、成形後の機
械特性、摺動特性共に良好である。

従ってより苛酷な条件に耐える材料として使用するこ
とができ、電気・電子機器産業、自動車産業、航空・宇
宙産業などにおいて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−250030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−281150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−81160（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−9078（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−22196（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】A.a.下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
   し単位を主要構造単位とするポリアミド酸および b.充填剤の合計量が１〜30重量％、 B.c.アミド系溶媒および d.溶解度パラメーターが9.0〜10.0（cal/cm³）^1/2であ
   るポリアミド酸の貧溶媒の合計量が99〜70重量％ から成り、かつ重量比でa/b＝99/1〜30/70,d/c＝80/20
   〜50/50の範囲にあるポリアミド酸溶液に、脂肪族酸無
   水物を添加し、脱水閉環反応させることを特徴とするポ
   リイミド粉末組成物の製造方法。 （式中、Arは少なくとも一つの炭素６員環を含む４価の
   芳香族残基、Ar′は２価の芳香族あるいは脂肪族残基を
   示す。）