JP2002503288A - 微小中空球状ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 芳香族ポリイミドからなる付型物は、中空で、本質的に球状をしており、粒子径が100〜1500μmで、密度が１〜６lb/ft³、室温で10分間30psiの圧力で処理したときの体積変化が１〜20％である。マトリックス樹脂により互いに接着して複合体となった多様な付型物から構成されるシンタクチックフォームは３〜30lb/ft³の密度を有し、100〜1400lb/in²の圧縮強度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 微小中空球状ポリイミド 技術分野 本発明は一般的にポリイミドに関するものである。芳香族ポリイミドからなる 付型物、特に微小中空球に関するものである。 背景技術 高機能ポリイミドは現在、宇宙航空産業で、特に金属と金属または金属と複合 材料の接着に用いられている。加えて、ポリイミドは宇宙航空用途において、低 温での発泡断熱材、大きな重量増加をすることなく大きな強度を有する構造材料 としての発泡体としての新しい用途が急速に拡大している。様々な密度、熱及び 機械的特性を有する発泡体は現在未来の再利用型打ち上げ乗物、海上船、航空機 などのために要求されている。ポリイミド発泡体はこう言った分野での使用にお いて、高い耐熱性及び耐溶剤性、耐火性、低発煙性、高弾性、高い耐薬品性およ び耐熱水性などといった数多くの有益な特性を有している。 USP5,147,966、5,478,916に被覆材、接着剤、複合材料のマトリックス樹脂、 フィルムなど熔融して様々な有益な形態に加工することができるポリイミドが開 示されている。こういったポリイミドは様々な溶媒中で種々のジアミンと酸二無 水物から調製される。末端封止剤として酸無水物を用いればポリマーの分子量が 調節でき、その結果熔融させやすくなるということがこれらの特許に開示されて いる。エーテルを使ってポリイミド接着剤を作る方法が、USP4,065,345に開示さ れている。この特許ではポリイミド樹脂を製造する別の方法が示されている。図 １はこれらの特許が用いているポリイミドの製造スキームを示している。 USP3,483,144にはモノマーの混合物をボールミルにより粉砕混合し、この混合 物を300℃に加熱することによりポリイミド発泡体を製造する方法が開示されて いる。この特許の方法により製造されるポリイミド発泡体は熔融したジアミンに 酸二無水物またはテトラカルボン酸が溶融することによって得られるものである 。反応により水が発生し、この水が熔融物を発泡させるのである。図２はこの特 許に開示された発泡体製造プロセスを示すものである。 USP5,298,531、5,122,546、5,077,318、4,900,761などに開示されているポリ イミド発 泡体の製造技術はジアミンと酸二無水物誘導体の低分子量アルキルアルコール溶 液を利用したものである。ポリイミド前駆体溶液とそれから得られるポリイミド 前駆体粉末は熱イミド化工程中の水とアルコール(R-OH)の除去により発泡体へと 加工される。これらの場合では芳香族ジアミンを添加する前にアルコール溶媒が 最初に酸二無水物と反応してジアルキルエステルジカルボン酸(DADA)となる。前 述した特許では発泡工程において助剤として発泡剤の使用が記載されている。こ ういった特許で用いられている発泡剤は、反応系とは独立して作用し、通常発泡 体のセル内に発泡剤残さを残してしまう。図３はこのような発泡技術を示したも のである。 しかしながらこれら関連技術による発泡製品とその工程は現在及び将来の応用 で要求されるものすべてを提供するものではない。特に現在設置されている発泡 体、例えば飛行機、宇宙船、海上船などに使われている発泡体の修理に有効なも のではなかった。さらにそれらの方法では、容易かつ効果的にシンタクチックフ ォームの製造を可能とするものではなく、その要望が益々大きくなっている。 USP4,407,980、4,425,441、4,433,068にポリイミドとポリアミドイミドの混合 物でできた粒子径が少なくとも0.5〜10mmのマクロバルーンの製造方法が開示さ れている。これらは純粋なポリイミド製品ではないために熱安定性及び耐火性が 低い。またこれらはマクロスフィアであるため、マイクロスフィアのように広い 範囲の実用性が無い。 発明の開示 本発明の目的は関連技術に欠けているものすなわち、すでに設置されている発 泡体、例えば飛行機、宇宙船、海上船などに使われている発泡体の修理に有効で 、容易かつ効果的にシンタクチックフォームの製造に利用できる発泡体様の製品 を提供することである。本発明に関連する目的はポリイミドの特質をすべて有し 、さらに関連技術に欠けているものを供給するポリイミド発泡体様製品を提供す ることである。またさらに本発明に関連する目的は、今日および将来の要求に合 った特性及び特徴を有したシンタクチックフォームを提供することである。 本発明によりこれらの目的及び恩恵が達成され、関連技術の欠点が回避される のである。ある見方をすれば、本発明は多様な微小中空球状ポリイミドすなわち 、粒子径が100〜1500μmの、各粒子が芳香族ポリイミド殻(shell)でできており 、内部が中空で、本質的に球状の付型物に関するものである。 また別の見方をすれば、マトリックス樹脂により互いに接着して形成されたシ ンタクチックフォームである。このシンタクチックフォームはASTM D-3574Aによ って測定した密度が３〜30lb/ft³(pcf)、ASTM D-3574Cに従って測定した圧縮強 度が100〜1400lb/in²(psi)という特性を有している。 図面の簡単な説明 以下に示す発明を実施するための最良の形態を参照すれば本発明を、その目的 とそれに伴う効果とともに完全に理解することができる。この説明は以下の図と ともに読むべきである。 図１はポリイミド合成の一般的な工程を図示したものである。 図２はボールミルを用いた関連技術のポリイミド発泡体の製造工程を図示した ものである。 図３はポリイミド発泡体の従来の製造工程を示したものである。 図４は本発明のポリイミド発泡体の製造工程を図示したものである。 発明を実施するための最良の形態 本発明の付型物は、芳香族ポリイミドで構成されており、ASTM D-3574Aに従っ て測定した密度が１〜６lb/ft³であり、室温で30psiの圧力で10分間処理した時 の体積変化が０〜20％である。本発明の付型物は、熱重量分析(TGA)により測定 した204℃での重量損失が０〜１％である熱安定性を有する。 本発明の付型物を有利に構成する芳香族ポリイミドは一般式(１)に示した繰り 返し単位を有する。式(１)において、Ｒは１〜５個の６つの炭素原子からなる不飽和ベンゼン環を含 む４価の芳香族残基であり、４つのカルボニル基はＲ残基のベンゼン環中の異な った炭素原子に直接連結しており、４つのカルボニル基は２つの対をなし、Ｒ残 基のベンゼン環中の隣接する炭素原子に結合している。Ｒ'は１〜５個の６つの 炭素原子からなる不飽和ベンゼン環を有する２価の芳香族残基であり、アミノ基 はＲ'残基のベンゼン環中の異なる炭素原子に直接結合している。 ここで本発明で用いられる略号を説明する。 ODPA＝4,4'-オキシジフタル酸二無水物 ODP-TA＝4,4'-オキシジフタル酸(テトラカルボン酸) BPDA＝3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 BTDA＝3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 DSDA＝3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物 PMDA＝ピロメリット酸二無水物 BPADA＝2,2−ビス(4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水 物 3,4'ODA＝3,4'-オキシジアニリン 4,4'ODA=4,4'-オキシジアニリン APB＝1,3-ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン BPB＝1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン m-PDA＝m-フェニレンジアミン p-PDA＝p-フェニレンジアミン 3,3'DDS＝3,3'-ジアミノジフェニルスルホン 4,4'DDS＝4,4'-ジアミノジフェニルスルホン 4,4BAPS＝ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン 4,3BAPS＝ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン 3BAPB＝4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル 4BAPB＝4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル BAPP＝2,2−ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン 本発明の付型物はいかなる構造の芳香族ポリイミドで構成されても良いが、一 般式(１)に示した繰り返し単位を有したものが好ましい。一般式(１)に示した繰 り返し単位を有する芳香族ポリイミドが、ODPA、BPDA、BTDA、DSDA、PMDA、BPAD Aの中から選ばれた少なくとも一種の酸二無水物の誘導体と、3,4'ODA、4,4'ODA ，APB、BPB、m-PDA、p-PDA、3,3'DDS、4,4'DDS、4,4BAPS、4,3BAPS、3BAPB、4BA PB、BAPPの中から選ばれた少なくとも一種のジアミン誘導体との反応によって得 られた物である場合に特に優れた本発明のポリイミド付型物が得られる。一般式 (１)に示した繰り返し単位を有する芳香族ポリイミドが、ODPA、BPDA、BTDA、DS DA、PMDA、BPADAの中から選ばれた一種以上の酸二無水物の誘導体と、3,4'ODA、 4,4'ODA、APB、BPB、m-PDAＮp-PDA、3,3'DDSN4,4'DDS、4,4BAPS、4,3BAPS、3BAP B、4BAPB、BAPPの中から選ばれた一種以上のジアミン誘導体との反応によって得 られた２種以上の異なるポリイミドの混合物であるときにも同様に優れた結果が 得られる。上述した芳香族酸二無水物誘導体および芳香族ジアミン誘導体から合 成されるコポリイミドより得られる付型物の場合も同様に優れた結果が得られる 。 芳香族ポリイミドの化学的および熱的性質に加えて、粒子径、密度および耐圧 性の組み合わせは、本発明の付型物に航空、宇宙、海上産業での多くの応用の可 能性を与える。 本発明の付型物は、好ましくは以下の工程で製造される。 (１) 芳香族酸二無水物または芳香族酸二無水物誘導体である芳香族化合物(A) と芳香族ジアミンまたは芳香族ジアミン誘導体である芳香族化合物(B)との混合 物と、この混合物と水素結合により錯体を形成する錯形成剤(C)とからなり、こ の錯形成剤(C)が固体状ポリイミド前駆体の全重量に対して１〜15重量％存在し ている固体状ポリイミド前駆体を用意する。 固体状芳香族ポリイミド前駆体が、芳香族化合物(A) と芳香族化合物(B) （式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ₁は水素もしくはアルキル基であり、Ｒ₂は１ 〜５個の６つの炭素原子からなる不飽和ベンゼン環を持つ４価の芳香族残基であ り、Ｒ₃は１〜５個の６つの炭素原子からなる不飽和ベンゼン環を有する２価の 芳香族残基である。）との混合物と、この混合物と水素結合により錯体を形成す る能力を有し、沸点が200℃以下である錯形成剤(C)とからなり、過剰な錯形成剤 と揮発性副生成物を加熱により除去して調製され、固体状芳香族ポリイミド前駆 体の全重量に対して１〜15重量％の錯形成剤を含有している固体状芳香族ポリイ ミド前駆体である場合に、特に好ましい結果がえられる。上述した芳香族化合物 (A)と芳香族化合物(B)が混合物中で略等モル存在するときに非常に優れた結果が 得られる。 (２) この固体状芳香族ポリイミド前駆体を発生した揮発成分が速やかに除去で きる器に充填し、 (３) 揮発性分が速やかに除去できる器に入った固体状芳香族ポリイミド前駆体 を100〜200℃の温度に加熱して、揮発性分が速やかに除去できる器中に多様なポ リイミド前駆体付型物を調製し、 (４) さらにこの多様な付型物を200〜300℃に加熱して熱イミド化したポリイミ ド付型物とし、 (５) 使用に備えて多様な熱イミド化したポリイミド付型物を冷却する。 この過程において必ずしも必要ではないが、所望により、通常用いられるよう な添加剤を上述の溶液または得られた固体状ポリイミド前駆体に添加しても良い 。例えば 界面活性剤[SH190,SH193(東レダウコーニングシリコーン)、Zonyl FSC(デュポン )、L550,L5430(ユニオンカーバイド)]、顔料、繊維状フィラーなどが挙げられる 。 別の観点から見れば本発明は、本発明の付型物でできており、マトリックス樹 脂により付型物が互いに接着してできる複合構造体であるシンタクチックフォー ムである。この構造体はASTM D-3574Aに従って測定した密度が３〜30lb/ft³であ り、ASTM D-3574Cに従って測定した圧縮強度が100〜1400lb/in²である。使用さ れるマトリックス樹脂は、好ましくはエポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、フェ ノール樹脂などのような熱硬化性樹脂が好ましい。これらはすべて優れた特性を 有したシンタクチックフォームを与える。マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂 を用いても同様に良い結果が得られる。特に好ましい熱可塑性樹脂はポリアミド 、ポリアリレンスルホン、ポリアリレンケトン、ポリアリレンエーテルケトン、 ポリアリレンエーテルスルホン、ポリアリレンスルフィド、ポリフェニレンオキ シド、ポリイミドなどである。この観点から見た本発明のシンタクチックフォー ムは高い耐熱性及び耐溶剤性、耐火性、高弾性率、優れた薬品及び熱水耐性を有 する。これらは構造材料発泡体として非常に硬く、大幅な重量減を要求されると ころでの重要な応用がある。 実施例 以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により 限定されるものではない。 Ｉ．固体状芳香族ポリイミド前駆体の調製 ［実施例１］ 756g(2.4mol)のODPAを、480gのTHFと280gのメタノールに室温で分散させ、70 ℃に加熱して６時間攪拌し、ODPAをTHFと水素結合により錯体を形成したODPA-DA DAに変換して、均一溶液とした。488g(2.4mol)の3,4'ODAを、得られたODPA-DADA 溶液に添加して２時間攪拌し、均一なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイ ミド前駆体溶液は固形分濃度が70重量％であり、20℃での粘度が20ポイズであっ た。この溶液をステンレス製のバットに流延し、溶媒(THFおよびメタノール)を 留去するために70℃で14時間乾燥した。この乾燥物を粉末状(２〜500μm)に粉砕 した。(所望により、これら粉体は篩にかけられた。)この固体状ポリイミド前駆 体をさらに80℃で加熱して(０〜300分)、所望の密度となるように錯形成剤含量 を１〜10重量％に減らした。THF含量は¹ＨNMR測定により求めた。 ［実施例２］ ODPA、3,4'ODAのかわりにBTDA、4,4'ODAを用いて、実施例１の手順を繰り返し た。 ［実施例３］ 4,4'ODAのかわりに4,3BAPSを用いて、実施例２の手順を繰り返した。 ［実施例４］ ODPA、3,4'ODAのかわりにBPDAおよび3,4'ODAとAPB(モル比85/15)を用いて実施 例１の手順を繰り返した。 ［実施例５］ 227g(1.1mol)の3,4'ODAを、1120gのTHFと280gのメタノール混合溶媒に室温で 溶解させた。撹拌しているこの3,4'ODA溶液に、176g(0.57mol)のODPAを15℃で40 分かけて徐々に添加した。この混合物を15℃で２時間攪拌して均一溶液を得た。 この溶液に197g(0.57mol)のODPA-テトラアシッドを徐々に添加して、この混合物 を30℃で24時間攪拌して均一な前駆体溶液を得た。この溶液の固形分濃度は30重 量％であり、20℃での粘度は0.2ポイズであった。この溶液から、実施例１と同 様にしてポリイミド前駆体粉体が得られた。 ［実施例６］ 336g(0.78mol)の4,4BAPSを、1120gのTHFと280gのメタノール混合溶媒に室温で 溶解させた。撹拌しているこの4,4BAPS溶液に、1259(0.39mol)のBTDAを15℃で40 分かけて徐々に添加した。この混合物を15℃で２時間攪拌して均一溶液を得た。 得られたこの溶液に139g(0.39mol)のBTDAテトラアシッドを徐々に添加して、30 ℃で24時間攪拌して均一な前駆体溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は30重 量％であり、20℃での粘度は0.2ポイズであった。この溶液から、実施例１と同 様にしてポリイミド前駆体粉体が得られた。 ［実施例７］ 4,4BAPSのかわりに4,3BAPSを用いて実施例６の手順を繰り返した。 ［実施例８］ 4,4BAPSのかわりにBAPPを用いて実施例６との手順を繰り返した。 ［実施例９］ 4,4BAPSのかわりに4,4'DDSと3,3'DDS(モル比80/20)を用いて実施例６の手順を 繰り返した。 ［実施例10］ ODPA、3,4'ODAのかわりにBPDAおよび3,4'ODAとAPB(モル比85/15)を用いて実施 例５の手順を繰り返した。 表１に上述した実施例で得られた固体状ポリイミド前駆体の特性を示す。 表１ 固体状ポリイミド前駆体の特性 II．中空球状ポリイミド粒子の調製 表１中で(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)で示された固体 状ポリイミド前駆体を適当量、それぞれ個別に蓋の無いステンレス製容器に充填 した。この容器を100℃に設定したオーブンに入れ、２時間この温度を保った。 続いて、オーブン内の温度を200℃に昇温し、15時間保った。その後、容器を取 り出して、試験のために中空球状ポリイミドを取り出した。これら中空球状ポリ イミドの基本特性を以下の表２に示す。 表２ 中空球状ポリイミドの特性 １)3gのポリイミド粒子を容器に取り、体積を測定した。その後、30psiの窒素で 、室温下10分間加圧処理した。この加圧処理後の体積を測定し、体積減少率を計 算した。 III．シンタクチックフォームの調製 ［実施例１］ 表１に示した前駆体(B)50gと市販されている３％オフセットのODPA-3,4'ODAポ リイミド粉体50gとを均一に混合した。この混合粉体を蓋の無いステンレス製容 器に充填し、170℃に設定したオーブンに入れ、120分この温度を保った。保持が 終わったら取りだし、冷却してポリイミド粉体とBTDA-4,4'ODA球状ポリイミドか らなる、軽く融着したフレークを得た。得られたフレークの見かけ密度は11pcf であった。 ［実施例２］ 200gの前駆体(B)を用いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。得られたフ レークの見かけ密度は9pcfであった。 ［実施例３］ 実施例１、２で得られたフレークの適当量をそれぞれ別の金属金型に充填した 。この金型を、310℃で30分間、5kg/cm²以下の圧力でプレスした。この後、金型 を冷却し、成形体製品を取り出した。得られたシンタクチックフォームの特性を 表３に示す。 表３ シンタクチックフォームの特性 表３に示したように、従来の湿式法や湿式法による乾燥非焼結組成物を含む従 来方法に比べ、本発明の乾式法による乾燥非焼結組成物によれば30lb/ft³以下の 密度を有するシンタクチックフォームが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 セントクレア，テリー アメリカ合衆国，ヴァージニア州 23662, ポークゥオソン ロバーツ ランディング ドライブ 17 (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市折居台３―２―108 (72)発明者 金城 永泰 京都府宇治市矢落49

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 芳香族ポリイミドからなり、中空状で、本質的に球状の構造を有しており 、粒子径が100〜1500μｍのポリイミド付型物。 ２． ASTM D-3574Aに従って測定された密度が１〜６lb/ft³である請求項１記載 のポリイミド付型物。 ３． 室温で10分間、30psiで加圧処理した際の体積変化が０〜20％であること を特徴とする請求項２記載のポリイミド付型物。 ４． 熱重量解析(TGA)により測定した204℃での重量損失が０〜１％であること を特徴とする請求項３記載のポリイミド付型物。 ５． 式(１)に示す繰り返し単位を有する芳香族ポリイミドからなる請求項１記 載のポリイミド付型物。 式中、Ｒは１〜５個の６つの炭素原子からなる不飽和ベンゼン環を含む４価の芳 香族残基であり、４つのカルボニル基はＲ残基のベンゼン環中の異なった炭素原 子に直接連結しており、４つのカルボニル基は２つの対をなし、Ｒ残基のベンゼ ン環中の隣接する炭素原子に結合している。Ｒ’は１〜５個の６つの炭素原子か らなる不飽和ベンゼン環を有する２価の芳香族残基であり、アミノ基はＲ'残基 のベンゼン環中の異なる炭素原子に直接結合している。 ６． 4,4'-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ ルボン酸二無水物(BPDA)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 (BTDA)、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、ピロ メリット酸二無水物(PMDA)、2,2-ビス(4-フェノキシフェニル)プロパンテトラカ ルボン酸二無水物 (BPADA)から選択された酸二無水物の誘導体と、3,4-オキシジアニリン(3,4'ODA) 、4,4'-オキシジアニリン(4,4'ODA)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(A PB)、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(BPB)、m-フェニレンジアミン(m-P DA)、p-フェニレンジアミン(p−PDA)、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン(3,3'D DS)、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン(4,4'DDS)、ビス(4-(4-アミノフェノキ シ)フェニル)スルホン(4,4BAPS)、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スル ホン(4,3BAPS)、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル(4BAPB)、4,4'-ビス (3-アミノフェノキシ)ビフェニル(3BAPB)、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フ ェニル)プロパン(BAPP)から選択されたジアミン誘導体とを反応させて得られる 一般式(I)に示す繰り返し単位を有する芳香族ポリイミドからなることを特徴と する請求項５記載のポリイミド付型物。 ７． 4,4'-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ ルボン酸二無水物(BPDA)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 (BTDA)、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、ピロ メリット酸二無水物(PMDA)、2,2-ビス(4-フェノキシフェニル)プロパンテトラカ ルボン酸二無水物(BPADA)から選択された酸二無水物の誘導体と、3,4'-オキシジ アニリン(3,4'ODA)、4,4'-オキシジアニリン(4,4'ODA)、1,3-ビス(3-アミノフェ ノキシ)ベンゼン(APB)、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(BPB)、m-フェ ニレンジアミン(m-PDA)、p-フェニレンジアミン(p−PDA)、3,3'-ジアミノジフェ ニルスルホン(3,3'DDS)、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン(4,4'DDS)、ビス(4- (4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン(4,4BAPS)、ビス(4-(3-アミノフェノキ シ)フェニル)スルホン(4,3BAPS)、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル(4 BAPB)、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル(3BAPB)、2,2-ビス(4-(4-ア ミノフェノキシ)フェニル)プロパン(BAPP)から選択されたジアミン誘導体とを反 応させて得られる一般式(I)に示す繰り返し単位を有するポリイミドの二つ以上 の混合物からなる芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求項１記載のポ リイミド付型物。 ８． 芳香族ポリイミドがコポリイミドであることを特徴とする請求項６記載の ポリイミド付型物。 ９． (１)芳香族酸二無水物または芳香族酸二無水物誘導体である芳香族化合物 (A)と芳香族ジアミンまたは芳香族ジアミン誘導体である芳香族化合物(B)との混 合物と、この混合物と水素結合により錯体を形成する錯形成剤(C)とからなり、 この錯形成剤(C)が固体状ポリイミド前駆体の全重量に対して１〜15重量％存在 している固体状ポリイミド前駆体を用意し、 (２)この固体状芳香族ポリイミド前駆体を発生した揮発成分が速やかに除去でき る器 に充填し、 (３)揮発性分が速やかに除去できる器に入った固体状芳香族ポリイミド前駆体を 100〜200℃の温度に加熱して、揮発性分が速やかに除去できる器中に多様なポリ イミド前駆体付型物を調製し、 (４)さらにこの多様な付型物を200〜300℃に加熱して熱イミド化したポリイミド 付型物とし、 (５)使用に備えて多様な熱イミド化したポリイミド付型物を冷却する、 という工程からなることを特徴とする請求項１記載のポリイミド付型物の製造方 法。 10． (１)芳香族化合物(A) と芳香族化合物(B) （式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ₁は水素もしくはアルキル基であり、Ｒ₂は１ 〜５個の６つの炭素原子からなる不飽和ベンゼン環を持つ４価の芳香族残基であ り、Ｒ₃は１〜５個の６つの炭素原子からなる不飽和ベンゼン環を有する２価の 芳香族残基である。）との混合物と、この混合物と水素結合により錯体を形成す る能力を有し、沸点が200℃以下である錯形成剤(C)とからなり、過剰な錯形成剤 と揮発性副生成物を加熱により除去して調製され、固体状芳香族ポリイミド前駆 体の全重量に対して１〜15重量％の錯形成剤を含有している固体状芳香族ポリイ ミド前駆体を用意し、 (２)この固体状芳香族ポリイミド前駆体を発生した揮発成分が速やかに除去でき る器に充填し、 (３)揮発性分が速やかに除去できる器に入った固体状芳香族ポリイミド前駆体を 100〜200℃の温度に加熱して、揮発性分が速やかに除去できる器中に多様なポリ イミド前駆体付型物を調製し、 (４)さらにこの多様な付型物を200〜300℃に加熱して熱イミド化したポリイミド 付型物とし、 (５)使用に備えて多様な熱イミド化したポリイミド付型物を冷却する、 という工程からなることを特徴とする請求項１記載のポリイミド付型物の製造方 法。 11． 芳香族化合物(A)及び芳香族化合物(B)が、略等モルで用いられていること を特徴とする請求項10記載のポリイミド付型物の製造方法。 12． マトリックス樹脂により互いに接着して複合構造体を形成した請求項１記 載の多様なポリイミド付型物からなり、ASTM D-3574Aにより測定した密度が３〜 30lb/ft³であり、ASTM D-3574Cに従って測定した圧縮強度が100〜1400lb/in²で あることを特徴とするシンタクチックフォーム。 13． マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項12記載の シンタクチックフォーム。 14． 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹 脂の中から選択された樹脂であることを特徴とする請求項13記載のシンタクチッ クフォーム。 15． マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項12記載の シンタクチックフォーム。 16． 熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリアリレンスルフォン、ポリアリレンケ トン、ポリアリレンエーテルケトン、ポリアリレンエーテルスルフォン、ポリア リレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリイミドの中から選択された樹 脂であることを特徴とする請求項15記載のシンタクチックフォーム。