DE69924509T2

DE69924509T2 - Polyimid mikrohohlkugeln

Info

Publication number: DE69924509T2
Application number: DE69924509T
Authority: DE
Inventors: Erik Weiser; Terry St. Clair; Yoshiaki Uji-shi ECHIGO; Hisayasu Uji-shi KANESHIRO
Original assignee: Unitika Ltd; National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: Unitika Ltd; National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2019-05-22
Also published as: WO2000071604A1; EP1114079B1; JP3334890B2; US6084000A; JP2002503288A; US5994418A; AU4672299A; EP1114079A1; US6235803B1; DE69924509D1

Description

Die hierin beschriebene Erfindung wurde gemeinsam von den Angestellten der US-Regierung und den Angestellten der Unitka Ltd. im Rahmen der Arbeit unter NASA MOA, SSA #385 gemacht.
Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Polyimide. Sie betrifft insbesondere Formstücke aus aromatischen Polyimiden, vor allem hohlen Mikrokugeln.
2. Beschreibung des einschlägigen Stands der Technik
Für Hochleistungs-Polyimide gibt es derzeit eine Vielzahl von Einsatzgebieten, z.B. die Verbindung von Metallen miteinander und mit Verbundstrukturen in der Luft- und Raumfahrtindustrie. Darüber hinaus finden Polyimide neuerdings neue Verwendungen als Schaumisolierung bei kryogenen Anwendungen und als Strukturschaum und haben eine Erhöhung der strukturellen Steifigkeit ohne starke Gewichtszunahme. Schäume verschiedener Dichten und thermischer sowie mechanischer Eigenschaften sind heute für zukünftige, wieder verwendbare Raumschiffe, Seeschiffe und Flugzeuge nötig. Polyimidschaummaterialien weisen bei diesen Anwendungen eine Vielzahl nützlicher Eigenschaften auf, wie z.B. eine hohe Temperatur- und Lösungsmittelresistenz, Flammbeständigkeit, geringe Rauchentwicklung, hohen Modul sowie Chemikalienresistenz und Heißwasserbeständigkeit.
Die US-Patente 5,147,966 und 5,478,916 offenbaren Polyimide, die in verschiedene nützliche Formen wie Beschichtungen, Klebstoffe, Verbundmatrix-Harze und Überzüge schmelzverarbeitet werden können. Diese Polyimide werden aus verschiedenen Diaminen und Dianhydriden in unterschiedlichen Lösungsmitteln synthetisiert. In diesen Patenten wird ebenfalls die Verwendung von Monoanhydriden für das Endcapping beschrieben zur Steuerung des Molekulargewichts der Polymere, was wiederum ihre Verarbeitung im geschmolzenen Zustand erleichtert. Der Gebrauch von Ethern bei der Herstellung von Polyimid-Klebstoffen wird im US-Patent 4,065,345 offenbart, das eine weitere Methode zu Herstellung von Polyimidharz-Systemen beschreibt. In 1 ist die in diesen Patenten benutzte Methode der Polyimidherstellung dargestellt.
Das US-Patent 3,483,144 stellt eine Methode der Herstellung eines Polyimidschaums vor, bei der eine Mischung von Monomeren mit der Kugelmühle auf 300°C erhitzt wird. In allen Fällen sind die durch dieses Patent erhaltenen Schäume das Ergebnis der Auflösung von Dianhydriden oder Tetrasäuren durch ein Diamin während des Schmelzvorgangs. In der als Folge auftretenden Reaktion wird Wasser freigesetzt, was das geschmolzene Material zum Schäumen bringt. 2 zeigt den Prozess der Schaumherstellung durch dieses Patent.
Die Technologie der Herstellung von Polyimidschäumen gemäß dem Stand der Technik, wie offenbart in den US-Patenten 5,298,531, 5,122,546, 5,077,318 und 4,900,761 verwendet Lösungen von Diaminen und Dianhydridderivaten in einem niedrigmolekularen Alkylalkohol-Lösungsmittel. Polyimidvorstufen-Lösungen und daraus erhaltene Pulver werden sodann durch Freisetzung von Wasser und Alkohol (R-OH) während des thermischen Imidisierungsprozesses zu Schäumen verarbeitet. In diesen Fällen reagiert das Lösungsmittel zunächst mit dem Dianhydrid unter Ausbildung einer kovalent gebundenen Spezies, die als Dialkylesterdisäure (DADA) bezeichnet wird, bevor das aromatische Diamin zugegeben wird. Die oben genannten Patente illustrieren ebenso die Verwendung von Blasmitteln zur Unterstützung der Schaumbildung. Die in diesen Patenten verwendeten Blasmittel fungieren als separate Einheit und liefern in der Regel einen Schaum mit Blasmittelrückständen innerhalb der Zellwände. 3 veranschaulicht den einschlägigen Stand der Technik dieser Schaumherstellungs-Technologie.
So nützlich wie diese Schaumprodukte und Verfahren ähnlicher Anwendungsgebiete auch sind, sie kommen dennoch nicht allen Bedürfnissen gegenwärtiger und zukünftiger Anwendungen nach. Sie ermöglichen insbesondere keine einfachen und wirksamen Reparaturen von existierenden Schaumisolierungen, z. B. in Flugzeugen, Luft- und Raumschiffen und Seeschiffen. Weiterhin erlauben sie keine schnelle und effektive Herstellung syntaktischer Schaumstrukturen, für die aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften eine kontinuierlich wachsende Nachfrage besteht.
Die US-Patente 4,407,980, 4,425,441 und 4,433,068 beschreiben die Herstellung von Makroballons, hergestellt aus einer Mischung von Polyimid- und Polyimidamid-Polymeren mit einer Partikelgröße von mindestens 0,5–10 mm. Da diese Strukturen keine reinen Polyimidprodukte sind, erweisen sie sich in Bezug auf die thermische Stabilität und Nicht-Flammbarkeit als ungeeignet. Da diese Strukturen Makrokugeln sind, fehlt ihnen der weite Einsatzbereich, den Mikrokugeln bieten würden.
US 3,625,873 betrifft eine Methode zur Herstellung härtbarer Hohlkugeln, wobei das Verfahren umfasst: A: Vakuumerhitzen einer Polyimid-bildenden Reaktionsmischung bei einer Temperatur von weniger als 110°C für 1 bis 10 Stunden, wobei die Reaktionsmischung besteht aus a) dem Reaktionsprodukt bestehend im Wesentlichen aus dem Produkt, das durch Reaktion von etwa einem mol einer Tetracarbonsäure mit etwa zwei mol eines tertiären Amins mit einer Basenstärke (K_b in Wasser) von 1 × 10^–3 bis 1 × 10^–10 und einem Siedepunkt unter 200°C zusammen mit b) einem Diamin der Formel NH₂-Z-NH₂ und c) Wasser in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% des genannten Reaktionsgemisches, das unter Vakuum konzentriert wird, um ein locker aufgebrochenes, festes Intermediärprodukt zu ergeben, B: Trennung des genannten Intermediärprodukts in einheitliche Größen, C: Dünne Verteilung des einheitlichen Produktes zwischen 120°C–140°C für 1 Minute bis zu einer Stunde, um härtbare Hohlkugeln zu erhalten. Es wird ebenfalls angegeben, dass der Durchmesser der härtbaren Hohlkugeln zwischen 0,01 mm und 1,0 mm liegt und dass die Hohlkugeln weiter auf etwa 360°C erhitzt werden, um vollständig gehärtete Hohlkugeln zu erhalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Demzufolge ist das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, anzubieten, was dem einschlägigen Stand der Technik fehlt, und zwar ein schaumartiges Produkt, mit dem bestehende Schaumisolierungen, z.B. an Raumschiffen, Flugzeugen und Seeschiffen, einfach und wirksam repariert werden können und das die einfache und effektive Herstellung syntaktischer Schaumstrukturen ermöglicht. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein schaumartiges Polyimidprodukt verfügbar zu machen, das alle für Polyimide charakteristischen Eigenschaften besitzt und darüber hinaus die dem einschlägigen Stand der Technik fehlenden Eigenschaften hat. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine syntaktische Schaumstruktur mit Eigenschaften, die gegenwärtigen wie auch zukünftigen Anforderungen genügen, bereitzustellen.
Diese Zielsetzungen und die damit verbundenen Vorteile werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, und die Nachteile des einschlägigen Stands der Technik vermieden. Einerseits besteht die vorliegende Erfindung aus einer Vielzahl von Polyimid-Mikrohohlkugeln, d.h. Formgegenstände, wobei jeder eine aromatische Polyimidhülle, ein hohles Inneres, eine im Wesentlichen sphärische Struktur mit einer Partikelgröße zwischen 100 und 1500 μm und eine Dichte nach ASTM D-3547A von 16 bis 96 kg/m³ (1 bis 6 pounds/ft³) hat.
Andererseits ist die vorliegende Erfindung ein syntaktischer Schaum, erzeugt aus einer Vielzahl von Formgegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung, die durch ein Matrixharz fest verbunden sind, wobei eine Integralverbundstruktur mit einer Dichte entsprechend ASTM D-3574A von zwischen 48 und 481 kg/m³ (3 and 30 pounds/ft³) und einer Druckfestigkeit entsprechend ASTM D-3574C von zwischen ca. 690 und 9653 kPa (100 und ca. 1400 pounds/in²) gebildet wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, einschließlich der Hauptziele sowie weiterer Ziele und Vorteile, wird Bezug genommen auf die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele, die im folgenden vorgebracht wird. Diese Beschreibung ist zusammen mit den begleitenden Zeichnungen zu lesen, worin:
1 eine schematische Darstellung des Standardverfahrens der Polyimidherstellung darstellt;
2 eine schematische Darstellung der Herstellung eines Polyimidschaums nach dem einschlägigen Stand der Technik unter Verwendung der Kugelmühle darstellt;
3 eine schematische Darstellung der Herstellung eines Polyimidschaums unter Verwendung eines Verfahrens nach dem Stand der Technik darstellt;
4 eine schematische Darstellung der Herstellung von Polyimid-Mikrohohlkugeln gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Formgegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung setzen sich aus einem aromatischen Polyimid zusammen und haben eine Dichte gemäß ASTM D-3574A zwischen 16 und 96 kg/m³ (1 und 6 pounds/ft³); sie gehen eine Volumenänderung zwischen etwa 0% und etwa 20% bei 10-minütiger Druckbehandlung mit 207 kPa (30 psi) bei Raumtemperatur ein. Formgegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung haben auch eine thermische Stabilität von 0 bis etwa 1% Gewichtsverlust bei 204°C, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse (TGA).
Das aromatische Polyimid, das ein vorteilhafter Bestandteil der Formstücke gemäß dieser Erfindung ist, besitzt Wiederholungseinheiten wie in Formel (I) veranschaulicht:
worin R ein tetravalenter aromatischer Rest mit 1 bis 5 benzoiden ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, die vier Carbonylgruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome eines Benzolrings des R-Rests gebunden sind, wobei jedes Carbonylgruppenpaar an benachbarte Kohlenstoffatome im Benzolrings des R-Rests gebunden ist; und R' ein bivalenter aromatischer Rest bis 5 benzoiden ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, worin die Aminogruppen an verschiedene Kohlenstoffatome eines Benzolrings des R'-Rests gebunden sind.

Die Bedeutung der folgenden Abkürzungen, die hierin benutzt werden, ist wie angegeben:

OPDA	= 4,4'-Oxydiphtalsäureanhydrid
ODP-TA	= 4,4'-Oxydiphtalsäure (eine Tetrasäure)
BPDA	= 3,3',4,4'-Biphenyl-tetracarbonsäuredianhyrid
BTDA	= 3,3'4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhyrid
DSDA	= 3,3'4,4'-Diphenylsulfon-tetracarbonsäuredianhyrid
PMDA	= Pyromellitsäuredianhydrid
BPADA	= 2,2-Bis(4-(3,4-carboxyphenyl)propandianhydrid
3,4' ODA	= 3,4'-Oxydianilin
4,4' ODA	= 4,4'-Oxydianilin
APB	= 1,3-Bis-(3-Aminophenoxy)benzol
BPB	= 1,3-Bis-(4-Aminophenoxy)benzol
m-PDA	= m-Phenylendiamin
p-PDA	= p-Phenylendiamin
3,3'DDS	= 3,3'-Diamindiphenylsulfon
4,4'DDS	= 4,4'-Diamindiphenylsulfon
4,4 BAPS	= Bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon
4,3 BAPS	= Bis-(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfon
3 BAPB	= 4,4'-Bis-(3-aminophenoxy)biphenyl
4 BAPB	= 4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)biphenyl
BAPP	= 2,2'-Bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propan

Formgegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ein beliebiges aromatisches Polyimid und vorzugsweise ein aromatisches Polyimid mit Wiederholungseinheiten mit der Formel (I). Formgegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das aromatische Polyimid, aus dem sie zusammengesetzt sind, durch Umsetzung von mindestens einem Dianhydridderivat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ODPA, BPDA, BTDA, DSDA, PMDA und BPADA, mit mindestens einem Derivat eines Diamins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, ABP, BPB, m-PDA, p-PDA, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS, 4,4'-BAPS, 4,3-BAPS, 3-BAPB, 4-BAPP und BAPP, hergestellt wird. Gleichermaßen günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn das aromatische Polyimid eine Zumischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Polyimiden ist, die durch Umsetzung von mindestens einem Derivat eines Dianhydrides, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ODPA, BPDA, BTDA, DSDA, PMDA und BPADA, mit mindestens einem Derivat eines Diamins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, ABP, BPB, m-PDA, p-PDA, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS, 4,4'-BAP5, 4,3-BAPS, 3-BAPB, 4-BAPP und BAPP, hergestellt wird. Ebenfalls vorteilhaft sind Formgegenstände, die sich von Copolyimiden ableiten, die aus den oben aufgelisteten, aromatischen Dianhydridderivaten und den aromatischen Diaminderivaten synthetisiert wurden.
Die Kombination von Partikelgröße, Dichte und Druckfestigkeit zusammen mit den chemischen und thermischen Eigenschaften aromatischer Polyimide ergibt Formgegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung zum potenziellen Einsatz bei zahlreichen Anwendungen in der Raumfahrt-, Luftfahrts- und Schiffstechnik-Industrie.
Formgegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorteilhaft durch folgendes Verfahren erfolgreich hergestellt:

(I) Bereitstellen eines festen Rückstands aus einer aromatischen Polyimidvorstufe, die eine Zumischung aus einer aromatischen Verbindung (A), die ein aromatisches Dianhydrid oder ein Derivat eines aromatischen Dianhydrides ist, und einer aromatischen Verbindung (B), die ein aromatisches Diamin oder ein Derivat eines aromatischen Diamins ist, plus einem Komplexierungsmittel (C), das mit der Zumischung durch Wasserstoffbrückenbildung komplexiert ist, wobei das Komplexierungsmittel (C) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Rückstandes aus der aromatischen Polyimidvorstufe zu ergeben. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn der feste Rückstand aus der aromatischen Polyimidvorstufe aus einer Zumischung hergestellt wird, umfassend eine aromatische Verbindung (A)
und eine aromatische Verbindung (B)
worin n eine ganze Zahl von 0–3 ist und R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist und R₂ ein tetravalenter aromatischer Rest mit 1–5 benzoiden ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist und R₃ ein bivalenter aromatischer Rest mit 1–5 benzoiden ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, plus ein Komplexierungsmittel (C), das mit der Zumischung durch Wasserstoffbrückenbildung komplexiert ist und einen Siedepunkt von weniger als 200°C hat, wobei das Komplexierungsmittel (C) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um 1 bis 15 Gew.-% auszumachen, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Rückstands aus der aromatischen Polyimidvorstufe, der beim Erhitzen der komplexierten Zumischung zum Zweck der Entfernung überschüssigen Komplexierungsmittels und flüchtiger Nebenprodukte gebildet wird. Hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn die aromatische Verbindung (A) und die aromatische Verbindung (B) wie oben beschrieben in ungefähr äquimolaren Mengen in der Zumischung vorliegen;
(2) Überführung des festen Rückstandes aus der aromatischen Polyimidvorstufe in ein nicht beschränktes Gefäß;
(3) Erhitzen des festen Rückstandes aus der aromatischen Polyimidvorstufe in dem nicht beschränkten Gefäß auf eine Temperatur zwischen etwa 100°C und 200°C zur Ausbildung einer Vielzahl von Formgegenständen aus dem festen Rückstand des aromatischen Polyimidvorstufe in dem nicht beschränkten Gefäß;
(4) Erhitzen der Vielzahl von Formgegenständen auf eine Temperatur zwischen etwa 200°C und 300°C zur Ausbildung einer Vielzahl thermisch imidisierter Formgegenstände; und
(5) Kühlung der Vielzahl thermisch imidisierter Formstücke zum anschließenden Gebrauch.

Auch wenn es für die Durchführung dieses Verfahrens nicht notwendig ist, so kann, falls erwünscht, ein Zusatz konventioneller Zusatzstoffe zur oben beschriebenen Lösung oder zum entstandenen Rückstand aus der aromatischen Polyimidvorstufe erfolgen. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind oberflächenaktive Substanzen (SH 190,8H193 – Toray/Dow Corning silicone; Zonyl FSC – DuPont; L550. L5430 – Union Carbide), Pigmente und fibröse Füllstoffe.
In einer weiteren Hinsicht ist die vorliegende Erfindung ein syntaktischer Schaum, der aus einer Vielzahl von Formgegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt ist, wobei diese Formgegenstände durch ein Matrixharz fest verbunden sind, um eine Integralverbundstruktur zu ergeben. Diese Struktur hat eine Dichte gemäß ASTM A-3574 von zwischen 48 und 481 kg/m³ (3 und 30 psi/ft³) und eine Druckfestigkeit gemäß ASTM D-3574C von zwischen 690 und 9653 kPa (100 und 1400 pounds/in²). Vorteilhafterweise ist das verwendete Matrixharz ein hitzehärtbares Harz, wie z.B. ein Epoxyharz, ein hitzehärtbares Polyimidharz oder ein Phenolharz, von denen alle syntaktische Schäume mit ausgezeichneten Eigenschaften liefern. Gleichermaßen günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn das Matrixharz ein thermoplastisches Harz ist. Besonders bevorzugte thermoplastische Harze umfassen: Polyamide, Polyarylsulfone, Polyarylketone, Polyaryletherketone, Polyarylethersulfone, Polyarylsulfide, Polyphenylenoxide und Polyimide. Syntaktische Schäume entsprechend diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigen ausgezeichnete Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit, Nicht-Flammbarkeit, hohe Festigkeit sowie Chemikalienresistenz und Heißwasserbeständigkeit. Sie haben als Strukturschäume, für die beträchtliche Festigkeit und starke Gewichtsverminderung vorgeschrieben sind, bedeutende Anwendung gefunden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und sehen nicht vor, deren Anwendungsbereich einzugrenzen.
I. Herstellung des festen Rückstandes der aromatischen Polyimidvorstufe

1. 756 g (2,4 mol) OPDA wurden in einer Mischung aus 480 g THF und 280 g MeOH bei Raumtemperatur dispergiert. Diese Lösung wurde für 6 Stunden bei 70°C behandelt, wobei OPDA zu OPDA-DADA umgesetzt wurde, welches mit THF über Wasserstoffbrückenbildung komplexiert ist. 488 g (2,4 mol) 3,4'-ODA wurden der erhaltenen OPDA-DADA-Lösung zugefügt und nach 2-stündigem Rühren wird die homogene Lösung einer Polyimidvorstufe erhalten. Die entstandene Polyimidvorstufen-Lösung weist einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% und bei 20°C eine Viskosität von 20 Poise auf. Die Lösung wurde anschließend in eine Edelstahlwanne überführt und für 14 Std. bei 70°C zum Verdampfen des Lösungsmittel (THF und MeOH) behandelt. Das resultierende Material wurde zu einem feinen Pulver (2 bis 500 μm) zerkleinert. (Falls nötig, werden diese Pulver durch ein Sieb gesiebt.) Die Pulver aus den Polyimidvorstufen wurden anschließend bei 80°C für eine weitere Zeitperiode (0 bis 300 Minuten) behandelt, wobei eine weitere Reduktion des Anteils an Lösungsmittelrückständen auf ungefähr 1–10 Gew.-%, je nach erwünschter endgültiger Dichte, erzielt wird. THF-Rückstände wurden durch Aufnahme von Protonen-NMR-Spektren des festen Rückstandes quantitativ bestimmt.
2. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei BTDA und 4,4'-ODA anstelle von ODPA bzw. 3,4'-ODA eingesetzt wurden.
3. Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 4,3-BAPS anstelle von 4,4'-ODA eingesetzt wurde.
4. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei BPDA und eine Mischung aus 3,4'-ODA und APB (Molverhältnis: 85/15) anstelle von OPDA und 3,4'-ODA eingesetzt wurde.
5. 227 g (1,1 mol) 3,4'-ODA wurden bei Raumtemperatur in einer Mischung aus 1120 g THF und 280 g MeOH gelöst. Der 3,4'-ODA-Lösung wurden bei 15°C langsam über 40 Min. unter Rühren 176 g (0,57 mol) ODPA zugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 2 Std. bei 15°C gerührt, wonach eine homogene Lösung vorlag. Dieser Lösung wurden schrittweise 197 g (0,57 mol) OPDA-Tetrasäure zugegeben und die Mischung wurde für 24 Std. bei 30°C gerührt, wonach eine homogene Vorstufenlösung vorlag. Der Feststoffanteil und die Viskosität der erhaltenen Lösung waren jeweils 30 Gew.-% und 0,2 Poise. Aus dieser Lösung wurden in einem Verfahren entsprechend Beispiel 1 Polyimidvorstufen-Pulver hergestellt.
6. 336 g (0,78 mol) 4,4-BAPS wurden in einer Mischung aus 1120 g THF und 280 g MeOH bei Raumtemperatur gelöst. Der 4,4-BAPS-Lösung wurden bei 15°C schrittweise über 40 Min. unter Rühren 125 g (0,39 mol) BPDA zugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 2 Std. bei 15°C gerührt, wonach eine homogene Lösung vorlag. Dieser Lösung wurden schrittweise 139 g (0,39 mol) BPDA-Tetrasäure zugegeben und die Mischung wurde für 24 Std. bei 30°C gerührt, wonach eine homogene Vorstufenlösung vorlag. Der Feststoffanteil und die Viskosität der erhaltenen Lösung waren jeweils 30 Gew.-% und 0,2 Poise. Aus dieser Lösung wurden in einem Verfahren entsprechend Beispiel 1 Polyimidvorstufen-Pulver hergestellt.
7. Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei 4,3-BAPS anstelle von 4,4-BAPS eingesetzt wurde.
8. Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei BAPP anstelle von 4,4-BAPS eingesetzt wurde.
9. Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 4,4'-DDS und 3,3'-DDS (Molverhältnis: 80/20) anstelle von 4,4-BAPS eingesetzt wurde.
10. Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 3,4'-ODA und APB (Molverhältnis: 85/15) und BPDA anstelle von 3,4'-ODA bzw. ODPA eingesetzt wurde.

In Tabelle 1 weiter unten werden die Eigenschaften des festen Rückstands aus der Polyimidvorstufe der obigen Beispiele zusammengefasst.
Tabelle 1 Eigenschaften der festen Rückstände aus Polyimidvorstufen
II. Herstellung von Polyimid-Mikrohohlkugeln
Eine geeignete Menge der einzelnen festen Rückstände einer Polyimidvorstufe, in Tabelle 1 oben als (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) bezeichnet, wurde jeweils in einen separaten, offenen Edelstahlbehälter eingefüllt. Die Behälter wurden in einen Ofen von 100°C platziert und die Vorstufen-Pulver wurden etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Im Anschluss daran wurde die Ofentemperatur auf 200°C erhöht und diese Temperatur 15 Stunden aufrechterhalten. In der Folge wurden die Behälter auf Raumtemperatur zurück gebracht und daraus Polyimid-Mikrohohlkugeln für Testzwecke entnommen. Wesentliche Eigenschaften dieser Polyimid-Mikrohohlkugeln sind unten in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2 Eigenschaften von Polyimid-Mikrohohlkugeln
Drei Gramm Polyimid-Mikrohohlkugeln wurden in einen geschlossenen Behälter überführt und deren Volumen bestimmt. Auf die Mikrokugeln wurde sodann für 10 Minuten bei Raumtemperatur Stickstoffgas mit einem Druck von 30 psi aufgebracht. In der Folge wurde der Druck nachgelassen und das Volumen der Mikrokugeln im Gefäß bestimmt. Die Volumenänderung in Prozent wurde aufgezeichnet.
III. Herstellung syntaktischer Schäume

1. 50 g der Vorstufe (B) gemäß Tabelle 1 oben wurden mit 50 g des handelsüblichen OPDA-3,4'-ODA Polyimidpulvers (3% Offset) einheitlich vermengt. Die erhaltene Mischung wurde in ein offenes Edelstahlgefäß überführt, das in einen Ofen von 170°C platziert wurde, wobei diese Temperatur 120 Min. lang aufrechterhalten wurde. Nach Abschluss der Hitzeeinwirkung wurde das Gefäß auf Raumtemperatur zurück gebracht, wobei ein leicht gesintertes Schüppchen aus Polyimidpulver und BTDA-4,4'ODA-Polyimid-Mikrokugeln erhalten wurde.
2. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 200 g der Vorstufe (B) eingesetzt werden. Die Rohdichte des erhaltenen Flakes war 144 kg/m³ (9 pcf).
3. Von dem durch das Verfahren in Beispiel 1 und in Beispiel 2 erhaltenen Schüppchen wurde jeweils eine angemessene Menge in separate Metallformen überführt. Diese Form wurde anschließend bei 310°C für 30 Minuten unter einem Druck von weniger als 5 kg/cm² gepresst. Im folgenden wurde die Metallform auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet, wobei ein vorgeformtes Produkt erhalten wird. Die Eigenschaften des entstandenen syntaktischen Schaums werden in Tabelle 3 unten zusammengefasst.

Tabelle 3 Eigenschaften von syntaktischem Schaum
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, werden syntaktische Schäume mit einer Dichte von weniger als 481 kg/m³ (30 pound/ft³) gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer trockenen, nicht konsolidierten Mischung via Trockenverfahren, im Gegensatz zu Verfahren entsprechend dem einschlägigen Stand der Technik erhalten, die das konventionelle Nassverfahren und die trockene, nicht konsolidierte Mischung via Nassverfahren einschließen.

Claims

Formstück, das ein aromatisches Polyimid umfasst und eine hohle, im wesentlichen kugelförmige Struktur, eine Teilchengröße von 100 bis 1500 μm und eine Dichte gemäß ASTM D-3574A von 16 bis 96 kg/m³ (1 bis 6 pounds/ft³) aufweist.
Formstück gemäß Anspruch 1, das durch eine Druckbehandlung bei 207 kPa (30 psi) für 10 Minuten bei Raumtemperatur eine Volumenänderung von 0 bis 20 zeigt.
Formstück gemäß Anspruch 2, das eine thermische Stabilität von 0 bis 1% Gewichtsverlust bei 204°C hat, bestimmt durch einen thermogravimetrischen Analysator (TGA).
Formstück gemäß Anspruch 1, worin das aromatische Polyimid Wiederholungseinheiten der Formel (I) hat:
worin R ein tetravalenter aromatischer Rest mit 1 bis 5 Benzenoid-ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei die vier Carbonylgruppen direkt an unterschiedliche Kohlenstoffatome in einem Benzolring des R-Rests gebunden sind, wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome im Benzolring des R-Rests gebunden ist; und R' ein bivalenter aromatischer Rest mit 1 bis 5 Benzenoid-ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Aminogruppen direkt an unterschiedliche Kohlenstoffatome in einem Benzolring des R'-Rests gebunden sind.
Formstück gemäß Anspruch 4, worin das aromatische Polyimid mit Wiederholungseinheiten der Formel (I) durch Umsetzung von zumindest einem Derivat eines Dianhydrides, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ODPA, BPDA, BTDA, DSDA, PMDA und BPADA, mit zumindest einem Derivat eines Diamins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, APB, BPB, m-PDA, p-PDA, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS, 4,4-BAPS, 4,3-BAPS, 3-BAPB, 4-BAPB und BAPP, hergestellt ist.
Formstück gemäß Anspruch 1, worin das aromatische Polyimid eine Zumischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Polyimiden ist, hergestellt durch Umsetzung von zumindest einem Derivat eines Dianhydrides, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ODPA, BPDA, BTDA, DSDA, PMDA und BPADA, mit zumindest einem Derivat eines Diamins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, APB, BPB, m-PDA, p-PDA, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS, 4,4-BAPS, 4,3-BAPS, 3-BAPB, 4-BAPB und BAPP.
Formstück gemäß Anspruch 5, worin das aromatische Polyimid ein Copolyimid ist.
Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl an Formstücken gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: (1) Bereitstellen eines festen Rückstandes aus einem aromatischen Polyimidvorläufer, der eine Zumischung ist aus einer aromatischen Verbindung (A), die ein aromatisches Dianhydrid oder ein Derivat eines aromatischen Dianhydrides ist, und einer aromatischen Verbindung (B), die ein aromatisches Diamin oder ein Derivat eines aromatischen Diamins ist, plus einem Komplexierungsmittel (C), das mit der Zumischung durch Wasserstoffbindung komplexiert ist, wobei das Komplexierungsmittel (C) in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Rückstandes aus dem Polyimidvorläufer, zu ergeben; (2) Einfüllen des festen Rückstandes aus dem aromatischen Polyimidvorläufer in einen nicht begrenzten Behälter; (3) Erwärmen des festen Rückstandes aus dem aromatischen Polyimidvorläufer in dem nicht begrenzten Behälter auf eine Temperatur zwischen 100 und 200°C zur Herstellung einer Vielzahl an Formstücken aus dem festen Rückstand aus dem aromatischen Polyimidvorläufer in dem nicht begrenzten Behälter; (4) Erwärmen der Vielzahl an Formstücken auf eine Temperatur zwischen 200 und 300°C zur Herstellung einer Vielzahl an thermisch imidierten Formstücken; und (5) Kühlen der Vielzahl an thermisch imidierten Formstücken für die anschließende Verwendung.
Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl an Formstücken gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: (1) Bereitstellen eines festen Rückstandes aus einem aromatischen Polyimidvorläufer, der hergestellt ist aus einer Zumischung, umfassend eine aromatische Verbindung (A)
und eine aromatische Verbindung (B)
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, und R₂ ein tetravalenter aromatischer Rest mit 1 bis 5 Benzenoid-ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, R₃ ein bivalenter aromatischer Rest mit 1 bis 5 Benzenoid-ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, plus einem Komplexierungsmittel (C), das mit der Zumischung durch Wasserstoffbindung komplexiert ist und eine Siedetemperatur von weniger als 200°C hat, wobei die Verbindung (C) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Rückstandes aus dem aromatischen Polyimidvorläufer, zu ergeben, der durch Erwärmen der komplexierten Zumischung gebildet wird, wodurch überschüssiges Komplexierungsmittel und flüchtige Nebenprodukte entfernt werden; (2) Einfüllen des festen Rückstandes aus dem aromatischen Polyimidvorläufer in einen nicht beschränkten Behälter; (3) Erwärmen des festen Rückstandes aus dem aromatischen Polyimidvorläufer in dem nicht beschränkten Behälter auf eine Temperatur zwischen 100 und 200°C zur Herstellung einer Vielzahl an Formstücken aus dem festen Rückstand aus dem aromatischen Polyimidvorläufer in dem nicht beschränkten Behälter; (4) Erwärmen der Vielzahl an Formstücken auf eine Temperatur zwischen 200 und 300°C zur Herstellung einer Vielzahl an thermisch imidierten Formstücken; und (5) Kühlen der Vielzahl an thermisch imidierten Formstücken für die anschließende Verwendung.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die aromatische Verbindung (A) und die aromatische Verbindung (B) in einer ungefähr äquimolaren Zumischung vorliegen.
Syntaktischer Schaumstoff, umfassend eine Vielzahl an Formstücken gemäß Anspruch 1, die durch ein Matrixharz miteinander verbunden sind, wodurch eine Integralverbundstruktur gebildet wird, die eine Dichte gemäß ASTM D-3574A von 48 bis 481 kg/m³ (3 bis 30 pounds/ft³) und eine Druckfestigkeit gemäß ASTM D-3574C von 690 bis 9653 kPa (100 bis 1400 pounds/in²) aufweist.
Syntaktischer Schaumstoff gemäß Anspruch 11, worin das Matrixharz ein wärmehärtbares Harz ist.
Syntaktischer Schaumstoff gemäß Anspruch 12, worin das wärmehärtbare Harz ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxyharz, wärmehärtbares Polyimid-Harz und Phenolharz.
Syntaktischer Schaumstoff gemäß Anspruch 13, worin das Matrixharz ein thermoplastisches Harz ist.
Syntaktischer Schaumstoff gemäß Anspruch 14, worin das thermoplastische Harz ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid, Polyarylensulfon, Polyarylenketon, Polyarylenetherketon, Polyarylenethersulfon, Polyarylensulfid, Polyphenylenoxid und Polyimid.