DE69821664T2 - Wärmehärtbare Harzzusammensetzung - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue wärmehärtbare Harzzusammensetzung. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird als Kleber für eine Fixierbehandlung von elektrischen und elektronischen Teilen, wie Halbleiter-Chips, verwendet.
- Es ist ein Kleber in Form einer Paste und ein Produkt, worin ein Kleber auf ein wärmebeständiges Material aufgebracht wird, als Kleber für die Fixierbehandlung von elektrischen und elektronischen Teilen, wie Halbleiter-Chips, Grundplatten und Leiterrahmen, bekannt gewesen. Wärmehärtbare Harze, wie Epoxyharz, Acrylharz und Kautschuk-Phenol-Harz, sind als solche Kleber verwendet worden, sie erfordern aber hohe Temperatur und lange Zeit für das Aushärten durch Erwärmen, und die Bearbeitbarkeit für die Haftung ist schlecht. Zusätzlich gibt es verschiedene Probleme dahingehend, dass beim Wärmehärten eine große Menge flüchtiger Komponenten gebildet werden, wodurch Blei verfärbt wird und sich beim Reflow-Löten aufgrund ihrer hohen Hygroskopizität Risse bilden. Die herkömmlichen Kleber haben somit keine hohe Verlässlichkeit, die für die Fixierbehandlung von elektrischen und elektronischen Teilen notwendig ist, und bis jetzt sind keine zufriedenstellenden Kleber erhältlich gewesen.
- Nebenbei bemerkt ist ein Filmkleber vom Heißschmelztyp unter Verwendung eines thermoplastischen Polyimidharzes in der Lage, durch Erwärmen in kurzer Zeit anzuhaften, und ein zusätzliches Aushärten nach der Haftung ist nicht notwendig. Seine Glasübergangstemperatur ist jedoch hoch, und es ist eine hohe Temperatur zur Verarbeitung erforderlich, so dass eine beträchtliche Möglichkeit der thermischen Schädigung eines anzuhaftenden Gegenstands besteht.
- Wenn andererseits ein Kleber mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur verwendet wird, um eine Verarbeitbarkeit bei niedriger Temperatur zu verleihen, besteht ein Problem, dass die Wärmebeständigkeit niedrig und die Verlässlichkeit signifikant niedrig ist. So hat z. B. Polycarbodümid eine niedrige Glasübergangstemperatur und weist ausgezeichnete Haftung und Verarbeitbarkeit bei niedriger Temperatur auf, seine Verlässlich keit ist jedoch gering und wenn es einer Atmosphäre von hoher Temperatur und hohem Druck für Dutzende von Stunden ausgesetzt wird, geht die Klebefestigkeit verloren. Um einen solchen Nachteil des Polycarbodümids zu beseitigen, kann ein Siloxanskelett in sein Molekül eingeführt werden, um die Verlässlichkeit zu verbessern. Die meisten der im Handel erhältlichen, als Monomerausgangsmaterial verwendeten, siloxanmodifizierten Düsocyanate sind jedoch aliphatisch, und daher besteht ein Problem bezüglich der Reaktivität bei der Herstellung des Polycarbodümids. Darüber hinaus ist die Synthese der siloxanmodifizierten Aryldüsocyanate gewöhnlich schwierig, und die Produkte sind instabil und ungeeignet, praktisch verwendet zu werden. Demgemäß hat ein Bedürfnis bestanden, die Feuchtigkeitsbeständigkeit durch Vermischen von Polycarbodümid mit anderen Polymeren zu verbessern und nicht Polycarbodümid allein zu verwenden.
- Ein Beispiel der Substanzen, deren physikalische Eigenschaften durch Vermischen dieser Substanzen mit Polycarbodümid verbessert werden können, ist Bisaryl-substituiertes Nadümid. JP-A-7-286140 (der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüftejapanische Patentanmeldung") schlägt wärmehärtbare Beschichtungsmaterialien mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit vor, enthaltend das vorstehend beschriebene Nadümid, JP-A-7-258353 schlägt Harzzusammensetzungen vor, die eine Mischung des vorstehend beschriebenen Nadümids und Bismaleimid enthalten, und JP-A-7-330872 schlägt Harzzusammensetzungen vor, die eine Mischung des vorstehend beschriebenen Nadümids und eines Epoxyharzes enthalten. Bei der Verwendung als Kleber ist jedoch kein zufriedenstellendes Ergebnis hinsichtlich der Klebefestigkeit und der Flexibilität erreicht worden.
- Weiter schlagen JP-A-62-1714, 5-239427 und 5-320611 Kleberharzzusammensetzungen vor, erhalten durch Vermischen eines Epoxyharzes mit einem Polycarbodümidharz. Es besteht jedoch ein Problem hinsichtlich der Lagerstabilität und der Hygroskopizität des Epoxyharzes, und es wird kein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten.
- Obwohl Polyimide gewöhnlich eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit haben, sind sie andererseits in vielen Fällen unlöslich in organischen Lösungsmitteln und nicht mischbar mit Polycarbodümid. Gewöhnlich werden sie häufig in Form einer Lösung von Polyamidsäuren, welche Vorläufer davon sind, verwendet, um die Mischbarkeit von Polyimid mit anderen Polymeren zu verbessern. Wenn das damit zu vermischende Polymer Polycar bodümid ist, besteht jedoch ein Problem, dass es mit den Carboxylgruppen in der Polyamidsäure reagiert, wodurch die Stabilität der Lösung signifikant schlecht wird.
- WO-A-9502627 bezieht sich auf eine wärmebeständige Polyimidmischung, enthaltend ein thermoplastisches Polyimid und ein wärmehärtbares Imid. Die Mischung hat ausgezeichnete Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und ist in organischem Lösungsmittel relativ löslich.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Es sind intensive Untersuchungen durchgeführt worden, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die befähigt ist, bei niedriger Temperatur innerhalb kurzer Zeit zu kleben, hohe Wärmebeständigkeit und niedrige Hygroskopizität aufweist und kaum Verpackungsrisse ergibt. Als Ergebnis ist festgestellt worden, dass es bevorzugt ist, ein lösliches Polyimid mit einem löslichen Polycarbodiimidharz zu vermischen. Die vorliegende Erfindung ist auf dieser Feststellung fertiggestellt worden.
- Demgemäß bezieht sich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung auf eine Harzzusammensetzung, enthaltend Polycarbodümid, welches in organischen Lösungsmitteln löslich ist, und Polyimid, welches in organischen Lösungsmitteln löslich ist, und auf die Bereitstellung einer Klebefolie, enthaltend die wärmehärtbare Harzzusammensetzung allein oder enthaltend einen Träger und die wärmehärtbare Harzzusammensetzung darauf angeordnet in Form einer Folie.
- Diese Aufgabe ist gelöst durch das wärmehärtbare Harz von Patentanspruch 1, den Film von Patentanspruch 2 und die Klebefolie von Patentanspruch 3.
- (I) Polycarbodiimid
- Eine erste Komponente in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist Polycarbodümid, welches in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Das Polycarbodümid wird durch die folgende Formel (1) wiedergegeben: worin X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom bedeutet, und I eine ganze Zahi von 2 bis 400 und vorzugsweise von 7 bis 200 ist.
- Wenn I kleiner ist als 2, ist die Verlässlichkeit beim Formen zu einem Film oder Ähnlichem gering, und wenn sie größer ist als 400, ist die Lagerstabilität der Lösung gering, und die Lösung kann bei der aktuellen Verwendung nicht dauerhaft sein.
- Dieses Polycarbodümid wird hergestellt durch Polymerisieren des entsprechenden Düsocyanats durch herkömmliche Verfahren in Gegenwart eines Katalysators vom Phosphortyp.
- Das Düsocyanat kann ebenfalls nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. So wird z. B. das entsprechende Diamin, wie 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (BAPP) oder 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]hexafluorpropan (BAPF) als Vorläufer verwendet und wird unter Verwendung von Phosgen, Diphenylcarbonat, Trimethylchlorsilan usw. isocyanatisiert. Alternativ kann die entsprechende Dicarbonsäure als Vorläufer des Isocyanats verwendet und dann durch einen Curtius-Abbau isocyanatisiert werden.
- Bei der Herstellung von Polycarbodümid durch Polymerisieren von Düsocyanat kann ein einziges Düsocyanat allein verwendet werden, oder es kann mit anderem Düsocyanat in einer Menge von 60 mol% oder weniger innerhalb eines solchen Umfangs copolymerisierf werden, dass die Eigenschaft nicht verschlechtert wird. Das Düsocyanat, welches für die Copolymerisation verwendet werden kann, ist ein aromatisches Düsocyanat, und Beispiele davon sind 1,3- oder 1,4-Bis(4-isocyanatophenoxy)benzol, 2,4- oder 2,6-Tolylendüsocyanat, 4,4'-Diisocyanato-2,2'-dimethyl- oder Bis(trifluormethyl)biphenyl, Diisocyanatodiphenylmethan, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyletherdiisocyanat und o-Tolylendiisocyanat, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
- Der für die Polymerisation verwendete Katalysator für das Düsocyanat kann ein herkömmlicher Phosphorkatalysator sein. So können z. B. sämtliche Phosphorenoxide, wie 1-Phenyl-2-phosphoren-1-oxid, 3-Methyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Ethyl-2-phosphoren-1-oxid, 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid und 3-Phosphoren-Isomere davon, verwendet werden. Die Menge der verwendeten Katalysatoren beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 mol%, vorzugsweise 0,3 bis 10 mol% und weiter vorzugsweise 0,5 bis 5,0 mol%, pro mol des Düsocyanats. Wenn die Menge des verwendeten Katalysators zu gering ist, wird er während der Reaktion inaktiviert, und die Reaktion kann beendet sein. Wenn sie andererseits zu groß ist, kann es schwierig werden, die Reaktion zu regeln.
- Die Reaktionstemperatur in der Polymerisation beträgt gewöhnlich 50 bis 200°C, vorzugsweise –10 bis 150°C und weiter vorzugsweise 20 bis 120°C. Die Temperatur kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Kombination des Düsocyanats und eines verwendeten Lösungsmittels modifiziert werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, kann die Reaktion überhaupt nicht ablaufen. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, oder das Erwärmen zu lange durchgeführt wird, können unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, oder das Produkt kann zersetzt werden. Demgemäß wird empfohlen, dass die Temperatur ausgehend von einer niedrigen Temperatur nach und nach erhöht wird, wobei die Reaktion mit IR oder Ähnlichem überwacht wird.
- Das verwendete Reaktionslösungsmittel kann jedes Lösungsmittel sein, solange es befähigt ist, das Düsocyanat aufzulösen oder zu suspendieren. Beispiele des Lösungsmittels sind entweder Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan oder Tetrachlorethan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Benzol. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder als Mischungen davon verwendet werden. Falls erforderlich und notwendig, kann ein Teil oder das gesamte Lösungsmittel im Verlauf der Reaktion ausgetauscht werden, wodurch die Reaktionstemperatur geändert wird.
- Die Konzentration von Düsocyanat in einem Reaktionsgemisch beträgt 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und weiter vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Wenn die Konzentration zu gering ist, erfordert die Reaktion mehr Zeit, was nicht praktisch ist.
- Wenn sie andererseits zu hoch ist, können Nebenreaktionen eintreten, oder der Fortgang der Reaktion kann nicht geregelt werden, was nicht bevorzugt ist.
- (II) Polyimid
- Das Polyimid, welches eine zweite Komponente in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, ist ein Polyimid, welches in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Das Polyimid ist ein Polyimid, das eine Hexafluorisopropylidenstruktur oder eine Isopropylidenstruktur, wiedergegeben durch die Formel (4), zusammen mit einer Siloxanstruktureinheit, wiedergegeben durch RSi in der Formel (2), enthält.
- (a) Das Polyimid hat sich wiederholende Einheiten, die durch die folgenden Formeln (2) und (3) wiedergegeben werden: worin RSi einen Silicondiaminrest bedeutet, R10 einen Diaminrest bedeutet, R20 einen Säuredianhydridrest bedeutet, und (m + n) eine ganze Zahl von 6 bis 200 ist;
- (b) der Gehalt der Silicon-modifizierten Diaminstruktureinheit in der Diaminstruktureinheit beträgt 10 bis 100%; und
- (c) das Verhältnis der Gesamtmenge (b) von Diamin- und Säureanhydrid Struktureinheit, die eine Hexafluorisopropylidenstruktur oder eine Isopropylidenstruktur enthält, wird durch die folgende Formel (4) wiedergege worin X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom bedeutet, zu der Gesamtmenge (a) der Dianhydridstruktureinheit und der Diaminstruktureinheit, ausgenommen die Silicon-modifizierte Diaminstruktureinheit, d.h. b/a, 10 bis 100% beträgt.
- Das Polyimid mit einer solchen Struktur ist gut mischbar mit Polycarbodiimid, und die resultierende Harzzusammensetzung hat eine hohe Haftung an Chips.
- Wenn der Wert (m + n) niedriger ist als der vorstehend beschriebene Bereich, kann zusätzlich die Verlässlichkeit des Harzes abnehmen, und wenn er höher ist als der vorstehende Bereich, kann die Mischbarkeit gering werden.
- Nachstehend wird das Monomer beschrieben, welches notwendig ist zum Einführen
- (i) eines Silicon-modifizierten Diamins mit einer durch die Formel (2) wiedergegebenen Siloxanstruktur und
- (ii) einer durch die Formel (4) wiedergegebenen Struktureinheit (Isopropylidenstruktur oder Hexafluorisopropylidenstruktur), welche wesentliche Strukturen in der Hauptkette des löslichen Polyimids der vorliegenden Erfindung sind.
- (i) Silicon-modifiziertes Diamin
- Das Silicon-modifizierte Diamin, das zum Einführen von Siloxanstrukturen (RSi Silicondiaminrest) in Polyimid verwendet wird, ist vorzugsweise ein Diaminopolysiloxan, wiedergegeben durch die folgende Formel (5): worin R1 und R2 jeweils einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R3 bis R6 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl oder Ethyl bedeuten, und k eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 6 ist. R1 und R2 sind vorzugsweise eine Alkylengruppe mit Methylenketten und eine Anlengruppe, welche eine aromatische, zweiwertige Gruppe ist, wobei R1 und R2 weiter vorzugsweise die gleiche Gruppe sind. Spezielle Beispiele der Diaminopolysiloxanverbindung sind die folgenden Diamine
- Diese Silicon-modifizierten Diamine können allein oder als Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Der Gehalt der Silicon-modifizierten Diaminstruktureinheit in der Diaminstruktureinheit beträgt 10 bis 100 mol% und weiter vorzugsweise 20 bis 80 mol%. Wenn der Gehalt der Silicon-modifizierten Diaminstruktureinheit geringer ist als vorstehend, ist die Verbesserung hinsichtlich der Mischbarkeit und der Haftung ungenügend, und wenn er größer ist als vorstehend, ist ein solcher Gehalt wirtschaftlich nachteilig.
- (ii) Monomer zum Einführen der Struktureinheit der Formel (4)
- Es werden Monomere zum Einführen der Isopropylidenstruktureinheit oder der Hexafluorisopropylidenstruktureinheit, wiedergegeben durch die vorstehende Formel (4), erläutert.
- Beispiele des Monomers, welches solche Struktureinheiten einführt, sind die folgenden Diamine, ausgenommen Silicon-modifizierte Diamine, und Carbonsäuredianhydride.
- (ii-a) Diamine mit Ausnahme von Silicon-modifizierten Diaminen (welche einen Diaminrest einführen, d. h. R10)
- Beispiele der Diamine sind 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan.
- (ii-b) Carbonsäuredianhydride (welche einen Säuredianhydridrest einführen, d.h. R20)
- Beispiele des Tetracarbonsäuredianhydrids sind 2,2-Bis(2,3- oder 3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid und 2,2-Bis(2,3- oder 3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid.
- Die Gesamtmenge (b) der Carbonsäuredianhydridstruktureinheit und der Diaminstruktureinheit mit der durch die Formel (4) wiedergegebenen Struktureinheit beträgt 10 bis 100 mol% und vorzugsweise 30 bis 100 mol% zu der Gesamtmenge (a) der Säuredianhydridstruktureinheit und der von der Silicon-modifizierten Diaminstruktureinheit ver schiedenen Diaminstruktureinheit. Wenn das (b/a)-Verhältnis kleiner ist als 10%, kann das Polycarbodiimid damit nicht mischbar sein.
- (iii) Andere Diaminkomponenten (welche von den vorstehenden Gruppen verschiedene R10-Gruppen einführen)
- Andere Diaminkomponenten, die zusammen mit den vorstehend beschriebenen Diaminkomponenten verwendet werden können, können jede sein, solange sie ein aromatisches Diamin ist. Beispiele des aromatischen Diamins sind p- oder m-Phenylendiamin, 4,4'-, 3,4'-, 2,4'- oder 3,3'-Diaminodiphenylether, 4,4'-, 3,4'- oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-, 3,4'- oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-, 3,4'- oder 3,3'-Diaminobenzophenon, 4,4'-, 3,4'- oder 3,3'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-, 3,4'- oder 3,3'-Diaminodiphenylhexafluorpropan, Bis[4-(3- oder 4-diaminophenoxy)phenyl]methan, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4-(3- oder 4-amino-phenoxy)phenylsulfon und Bis[4-(3- oder 4-aminophenoxy)phenyl]ether. Diese können allein oder als Mischungen von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
- (iv) Andere Säureanhydride (welche von den vorstehenden Gruppen verschiedene R20-Gruppen einführen)
- Das andere Säureanhydrid ist ein Tetracarbonsäuredianhydrid, welches von dem Tetracarbonsäuredianhydrid mit der durch die vorstehende Formel (4) wiedergegebenen Struktureinheit verschieden ist. Beispiele des Carbonsäuredianhydrids, welches in der Reaktion zusammen mit den vorstehenden Diaminkomponenten verwendet werden kann, sind Pyromellithsäuredianhydrid, 2,2',3,3'- oder 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Oxydiphthalsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(2,3- oder 3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3- oder 3,4-dicarboxyphenyl)difluormethandianhydrid, 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und Derivate davon. Diese werden allein oder als Mischungen von zwei oder mehreren davon verwendet.
- (Herstellungsverfahren von Polyimid)
- Polyimid, welches in organischen Lösungsmitteln löslich ist, kann nach herkömmlichen Verfahren per se synthetisiert werden. Das heißt, das vorstehende Diamin wird mit einer nahezu äquimolaren Menge von Tetracarbonsäuredianhydrid in einem Lösungsmittel umgesetzt, um eine Polyaminsäure (ein Vorläufer von Polyamid) herzustellen, und die erhaltene Polyaminsäure wird entweder durch Erwärmen oder durch chemische Mittel zum Erhalt des Polyimids imidisiert.
- Die chemische Imidisierung erfolgt z. B. dadurch, dass ein Dehydratisierungsmittel, wie Dicyclohexylcarbodiimid, Trifluoressigsäureanhydrid, Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid, zu der Polyaminsäure zugesetzt wird, die erhaltene Mischung wird einer Ringschlussreaktion unter Rühren, falls notwendig, unter Kühlen, unterworfen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde abfiltriert, das erhaltene Filtrat wird in ein Ausfällungsmittel, wie 2-Propanol, gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Das Präzipitat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, um das erwünschte Polyimidpulver zu erhalten.
- Andererseits kann die Imidisierung durch Erwärmen einer Lösung einer Polyaminsäure auf eine Temperatur von 150°C oder höher durchgeführt werden, um eine Dehydratisierungs-Ringschlussreaktion durchzuführen. Um das als Nebenprodukt gebildete Wasser wirksam aus dem System zu entfernen, kann ein Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, zusammen vorhanden sein. Zusätzlich kann die Imidisierungsgeschwindigkeit durch die Verwendung einer organischen Base, wie Triethylamin, Isochinolin oder Pyridin, gefördert werden. Das durch Imidisierung unter Erwärmen hergestellte Polyimid kann entweder verwendet werden, wie es vorliegt, oder durch Bilden eines Pulvers durch Ausfällen desselben in 2-Propanol oder Methanol, gefolgt von dem Wiederauflösen in einem organischen Lösungsmittel.
- Das organische Lösungsmittel, welches in der vorstehenden Polymerisationsreaktion verwendet werden kann, umfasst N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfid, Dimethylsulfon, Pyridin, Tetramethylharnstoff, Diglym, Triglym, Tetrahydrofuran, Dioxan und Cyclohexanon. Diese können einzeln oder als Mischungen davon verwendet werden.
- Falls erforderlich und notwendig, kann das lösliche Polyimid der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid oder Derivaten davon oder von Anilin oder Derivaten davon endblockiert sein.
- (Herstellung der Zusammensetzung)
- Eine Harzlösung, enthaltend das Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung als Hauptkomponente kann hergestellt werden entweder durch ein Verfahren, dass das lösliche Polyimidpulver zu einer Polycarbodiimidlösung zugesetzt und darin aufgelöst wird, oder durch ein Verfahren, dass das lösliche Polyimidpulver vorher in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und die erhaltene Lösung des löslichen Polyimids mit einer Lösung von Polycarbodiimid vermischt wird. Das dort verwendete organische Lösungsmittel kann jedes organische Lösungsmittel sein, solange es befähigt ist, sowohl das unlösliche Polyimid als auch das Polycarbodiimid aufzulösen. Speziell können die gleichen Lösungsmittel, wie sie in der vorstehend beschriebenen Polymerisation verwendet wurden, verwendet werden.
- Die Menge des löslichen Polyimids in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteile und weiter vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polycarbodiimids, welches die Hauptkomponente ist. Falls die Menge des löslichen Polyimids zu gering ist, kann sich seine inhärente Eigenschaft nicht auswirken. Falls sie andererseits zu groß ist, gehen die Charakteristiken des Polycarbodiimids, wie niedrige Tg und niedrige Hygroskopizität, verloren. Zusätzlich kann eine Phasentrennung in dem Harz auftreten.
- Die wärmebeständige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit einem feinen, anorganischen Füllstoff in einer solchen Menge vermischt werden, dass die Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung sich nicht verschlechtern. Ferner können zahlreiche Additive, wie Antischaummittel, Nivelliermittel oder Glättungsmittel, zum Erhalt von Oberflächenglätte zugesetzt werden, falls erforderlich und notwendig.
- (Klebefolie)
- Das Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung als Hauptkomponente enthaltende Lacke können nach einem herkömmlichen Verfahren zu einem Film geformt werden, wodurch eine Klebefolie erhalten wird. Die Dicke der Folie beträgt gewöhnlich 1 bis 2000 μm, aber ihre Dicke ist nicht darauf beschränkt und kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Klebezweck bestimmt werden. Darüber hinaus können die Form und die Größe der Folie in geeigneter Weise in Abhängigkeit eines anzuhaltenden Gegenstands, wie ein Leiterrahmen oder Halbleiter-Chips, geändert werden.
- Bei der Bildung einer Klebefolie können ein oder mehrere verschiedene anorganische Pulver, umfassend Metall oder Legierung (wie Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Chrom, Blei, Zinn, Zink, Palladium und Lot) keramische Materialien (wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und Siliciumnitrid), Kohlenstoff usw., falls notwendig, zum Zweck der Verleihung von elektrischer Leitfähigkeit, Verbesserung der Wärmeübertragung und der Regelung der Elastizität, insbesondere des Erzielens von hoher Elastizität, vermischt werden.
- Die Beschichtungstemperatur des Films beträgt 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 250°C oder weiter vorzugsweise 70 bis 200°C. Wenn die Beschichtungstemperatur kleiner ist als 20°C, kann das Lösungsmittel in dem Film verbleiben, und wenn sie höher ist als 300°C, kann eine Wärmehärtung des Films ablaufen.
- Der Film kann weiter auf einem Träger gebildet werden. Zur Herstellung einer Klebefolie eines solchen Aufbaus kann Lack auf den Träger aufgebracht werden, oder der bereits gebildete Film kann auf den Träger durch Aufpressen oder Ähnliches laminiert werden.
- Als Träger können eine Metallfolie, ein Isolierfilm usw. verwendet werden. Beispiele der Metallfolie, die verwendet werden kann, umfassen Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Indium, Chrom, Blei, Zinn, Zink, Palladium usw. Diese können allein oder als eine zwei oder mehrere Metalle enthaltende Legierung verwendet werden. Der Isolierfilm kann jeder Film sein, solange er Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit hat. Beispiele des Isolierfilms umfassen Polyimid, Polyester, Polyethylenterephthalat usw.
- Jede Metallfolie und jeder Isolierfilm können allein verwendet werden, oder sie können in Form eines laminierten Trägers in zwei oder mehreren Schichten mit einem Aufbau von z. B. Metallfolie/Isolierfilm, hergestellt durch ihre Aufeinanderschichtung, verwendet werden. Ein Beispiel eines zweischichtigen Trägers ist ein zweischichtiger Kupfer/Polyimid-Träger.
- Die Klebefolie der vorliegenden Erfindung entwickelt eine starke Haftung aufgrund der Wärmehärtung durch eine Wärmebehandlung und ergibt gleichzeitig ein gehärtetes, wenig hygroskopisches Produkt. Die Wärmebehandlung kann in geeigneter Weise durchgeführt werden, z. B. mittels einer Heizeinrichtung, Ultraschallwellen oder Ultraviolettstrahlen. Daher kann die Klebefolie der vorliegenden Erfindung vorzugsweise für eine Klebebehandlung von verschiedenen Materialien verwendet werden, und sie wird besonders vorzugsweise in einer Fixierbehandlung von elektrischen und elektronischen Teilen, repräsentiert durch Halbleiter-Chips und Leiterrahmen, verwendet, die nur eine geringe Hygroskopizität haben diirfen.
- Die Klebefolie der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch eine niedrige Hygroskopizität, eine hohe Flexibilität, einfache Handhabung, eine gute Haftung an Halbleiterelemente und eine gute Lagerstabilität aus.
- Die Metallfolie mit einer Klebeschicht, hergestellt durch Aufbringen eines Lackes, welcher die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, auf eine Seite der Metallfolie, gefolgt von Trocknen, ist besonders bei der Herstellung von mehrschichtigen Schaltungsträgern und Ähnlichem verwendbar.
- Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nun weiter mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
- Charakteristiken der erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
- Glasübergangstemperatur (Tg):
- Die Probe wurde von Raumtemperatur auf 400°C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/Minute unter Verwendung von Seiko SSC/560M (hergestellt von Seiko Corp.) erwärmt.
- Haftung:
- Ein Harzlack wurde auf einen Silicon-Wafer durch Schleuderbeschichtung aufgebracht. Der beschichtete Silicon-Wafer wurde in einem Druckkocher (TABAI PRESSURE COOKER TPC-411) von 120°C/100% relativer Feuchte stehen gelassen. Der Grad der Kontakthaftung zwischen dem Harz und dem Silicon-Wafer wurde vor und nach der Wärmebehandlung bewertet. Das Bewertungsverfahren war, dass die Anzahl von abgelösten Gitterelementen von 100 Gittern von 1 mm Quadrat als "n" definiert wird, und n/100 für die Bewertung (eine Kreuzschnittprüfung) genommen wurde. Die Haftfestigkeit wurde gemessen, ausgedrückt als 180° Ablösefestigkeit unter Verwendung eines Shimadzu Autographen AGS-100D.
- Synthesebeispiel 1
- Synthese von Polyimid 1:
- In einen 500 ml trennbaren Kolben, ausgerüstet mit einem Kühler und einem Rührer, wurden 21,72 g (42 mmol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan (BAPF), 10,70 g (42 mmol) Bis(aminopropyl)tetramethyldisiloxan (APDS) und 186 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingebracht. 30,02 g (84 mmol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugegossen. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden und dann bei 180°C 4 Stunden gerührt, um eine Imidisierung durch Erwärmen durchzuführen. Ein so erhaltener Lack wurde in Methanol wieder ausgefällt und filtriert, um ein Pulver zu entnehmen. Das Pulver wurde bei 150°C 1 Stunde getrocknet und dann wieder in Cyclohexanon aufgelöst, um einen Lack mit 30 Gew.-% (hierin nachstehend als "PI1" bezeichnet) herzustellen.
- Synthesebeispiel 2
- Synthese von Polyimid 2:
- Der Lack des Polyimids (hierin nachstehend als "PI2" bezeichnet) wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 vorstehend hergestellt, mit der Ausnahme, dass 20,35 g (42 mmol) Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon (3-BAPS) und 10,70 g (42 mmol) Bis(aminopropyl)tetramethyldisiloxan (APDS) als Diaminkomponenten verwendet wurden, und dass 37,3 g (84 mmol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid als Säureanhydrid verwendet wurden.
- Synthesebeispiel 3
- Synthese von Polycarbodiimid:
- In einen trennbaren 10 Liter Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet war, wurden 800 g (1,54 mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan (BAPF), 312 g (3,09 mol) Triethylamin und 8 l Toluol eingebracht. BAPF wurde vollständig durch Erwärmen aufgelöst, und 183 g (3,09 mol) Phenylchlorformiat wurden tropfenweise dazu zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde mit einem Eisbad gekühlt, um die Bildung von Wärme zu unterdrücken, und über Nacht gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Triethylamin (281 g, 2,78 mol) wurde darin eingebracht, und 302 g (2,78 mol) in einem Tropftrichter befindliches Trimethylchlorsilan wurde bei Raumtemperatur darin eingetropft. Nach der Vervollständigung des Zutropfens wurden 29,7 g (0,154 mol) 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid als Katalysator für die Carbodiimidisierung eingefragen, und die erhaltene Mischung wurde 9 Stunden mit einer graduellen Erhöhung der Temperatur bis auf 80°C gerührt. Nachdem die Vervollständigung der Reaktion durch IR bestätigt war, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und gebildete Salze wurden abfiltriert. Das Lösungsmittel des erhaltenen Lackes wurde durch Cyclohexanon zum Erhalt einer 20 gew.-%igen Lösung ersetzt. Hierin nachstehend wird dieser Lack als "PCD" bezeichnet.
- Beispiel 1
- Die vorstehenden Produkte PI1 und PCD wurden in einem festen Verhältnis vermischt, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, um einen Lack herzustellen. Jedes dieser Lackprodukte war miteinander ohne Phasentrennung verträglich. Der erhaltene Lack wurde durch Schleuderbeschichtung auf einen Silicon-Wafer aufgebracht, bei 90°C 30 Minuten getrocknet und einer Wärmebehandlung bei 250°C für 1 Stunde unterworfen. Es wurde dann eine Prüfung auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit mittels einer Druckkocherprüfung (PCT) durchgeführt. Die Tabelle 1 zeigt physikalische Eigenschaften des jeweiligen Lackes und Bewertungsergebnisse der Haftung (Kreuzschnittprüfung).
- Beispiel 2
- PI2, synthetisiert im Synthesebeispiel 2, wurde als Polyimid verwendet und mit PCT in einem Mischungsverhältnis, wie in der Tabelle 2 gezeigt, vermischt, um einen Lack herzustellen. Diese Lackprodukte waren miteinander ohne Phasentrennung mischbar. Jedes der erhaltenen Lackprodukte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und bewertet. Die Tabelle 2 zeigt physikalische Eigenschaften der Lacke und Ergebnisse einer Kreuzschnittprüfung dieser Lackprodukte.
- Beispiel 3
- Der in Beispiel 1 hergestellte Lack Nr. 3 wurde auf eine Kupferfolie (35 μm) gegossen und bei 200°C 20 Minuten getrocknet, um eine Klebefolie (Dicke: 20 μm) herzustellen. Diese wurde auf eine 42-Legierungsplatte aufgebracht, und die Komponenten wurden durch Zusammendrücken unter einem Druck von 50 kg/cm2 bei 350°C 2 Sekunden aneinandergeklebt. Die Klebefestigkeit wurde gemessen und als 1400 g/cm festgestellt. Die Klebefestigkeit betrug 800 g/cm, nachdem der Prüfkörper in einem Bad mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit von 80°C/90% relativer Feuchtigkeit gehalten war.
- Beispiel 4
- Die Klebefestigkeit des Lackes Nr. 5, hergestellt in Beispiel 2, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen und als 1200 kg/cm in gewöhnlichem Zustand festgestellt. Die Klebefestigkeit betrug 750) g/cm, nachdem dieser Prüfkörper in einem Bad mit konstanter Temperatur und Feuchtgkeit von 80°C/90% relativer Feuchtigkeit 168 Stunden gehalten war.
- Vergleichsbeispiel 1
- Der in Beispiel 1 hergestellte Lack Nr. 1 wurde einer Messung der Klebefestigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unterworfen, und die Klebefestigkeit wurde als 1400 cm/g in gewöhnlichem Zustand festgestellt. Wenn dieser Prüfkörper in einem Bad mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit von 80°C/90% relativer Feuchtigkeit für 168 Stunden gehalten war, wurde eine Trennung beobachtet.
- Vergleichsbeispiel 2
- Ein Polyimidlack wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Bis(aminopropyl)tetramethyldisiloxan (APDS) und Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA) als Monomere verwendet wurden. Das erhaltene Polyimid war mit PCD nicht mischbar, und die Komponenten trennten sich in zwei Phasen beim Vermischen.
- Vergleichsbeispiel 3
- Ein Polyetherimidlack (hergestellt von General Electric) und PCD wurden vermischt. Aufgrund fehlender Mischbarkeit wurden die Komponenten jedoch in die jeweiligen Phasen getrennt.
- Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine Glasübergangstemperatur von 200°C oder weniger, und daher ist ihre Verarbeitbarkeit bei niedriger Temperatur verbessert. Weiter zeigt sie gute Haftung an anzuhaftende Gegenstände, wie ein Halbleiterelement, und ausgezeichnete Lagerstabilität aufgrund einer niedrigen Hygroskopizität, so dass sie für lange Zeit bei Umgebungstemperatur aufbewahrt werden kann.
Claims (3)
- Wärmehärtbare Harzzusammensetzung, enthaltend ein Polycarbodiimid, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist, und ein Polyimid, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist, worin das Polycarbodiimid durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird: worin X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom bedeutet, und I eine ganze Zahl von 2 bis 400 ist, und worin (i) das Polyimid eine sich wiederholende Einheit, wiedergegeben durch die folgenden Formeln (2) und (3) hat: worin RSi einen Silicondiaminrest bedeutet, RSi einen Diaminrest bedeutet, R20 einen Säuredianhydridrest bedeutet, und (m + n) eine ganze Zahl von 6 bis 200 ist, (ii) der Gehalt der Silicon-modifizierten Diaminstruktureinheit in der Diaminstruktureinheit 10 bis 100 mol% beträgt, und (iii) das Verhältnis der Gesamtmenge (b) der Diaminstruktureinheit und der Säuredianhydridstruktureinheit eine Hexafluorisopropylidenstruktur oder Isopropylidenstruktur enthält, wiedergegeben durch die folgende Formel (4): worin X entweder ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom bedeutet, zu der Gesamtmenge (a) der Säuredianhydridstruktureinheit und der Diaminstruktureinheit ausgenommen die Silicon-modifizierte Diaminstruktureinheit, d. h. b/a, 10 bis 100 mol% beträgt, und worin die Menge des Polyimids in der Harzzusammensetzung 0,1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polycarbodiimids, welches die Hauptkomponente ist, beträgt.
- Film, enthaltend die Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht.
- Klebefolie, enthaltend einen Träger und eine Klebeschicht, enthaltend die Narzzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, gebildet auf wenigstens einer Seite des Trägers.
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