DE60302853T2

DE60302853T2 - Farbloses und transparentes Polyimidsilikonharz mit wärmehärtenden funktionellen Gruppen

Info

Publication number: DE60302853T2
Application number: DE60302853T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Usui-gun Yoneda; Michihiro Sugo; Hideto Nakakubiki-gun Kato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2003-10-09
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2023-10-10
Also published as: US7041766B2; EP1408067A1; KR20040032779A; DE60302853D1; EP1408067B1; US20040072982A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein wärmehärtbares Harz, insbesondere ein Polyimidharz, das wärmehärtende funktionelle Gruppen hat, die einen gehärteten Film mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit, Beständigkeit gegen Lösungsmittel und hervorragende Adhäsion an verschiedenen Arten von Substraten ergeben, indem bei niedriger Temperatur für einen kurzen Zeitraum erwärmt wird. Außerdem ist das Harz im sichtbaren Lichtbereich hochtransparent und in Lösungsmitteln löslich.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Ein Polyimidharz wird in großem Umfang als Harzlack für elektronische Teile usw. verwendet, da es bezüglich Wärmebeständigkeit und elektrischer Isolierung hervorragend ist. Allerdings löst sich das Polyimidharz nur in einer begrenzten Zahl organischer Lösungsmittel, die hohe Siedepunkte haben. Daher wird im Allgemeine eine Polyamidsäure, die ein Polyimidvorläufer ist und in verschiedenen Arten organischer Lösungsmittel relativ leicht löslich ist, auf ein Substrat aufgetragen und dann für einen langen Zeitraum auf 300°C oder höher erhitzt, um sie zu einem Polyimid zu dehydratisieren. Diese Dehydratisierung der Polyamidsäure zu einem Polyimid erfordert eine lange Erhitzungszeit bei hoher Temperatur, welche die Neigung zeigt, das Substrat zu zersetzen. Wenn das Erhitzen nicht ausreichend ist, bleibt ein Teil der Polyamidsäure in dem resultierenden Harz zurück, was das Harz weniger feuchtigkeitsresistent und korrosionsresistent macht.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Polyimidharzfilm hergestellt wird, indem eine Lösung eines in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes anstelle einer Polyamidsäure auf ein Substrat aufgetragen wird und diese unter Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt wird (siehe zum Beispiel japanische Offenlegungs schriften Nr. 61-83228, Nr. 61-118424, Nr. 61-118425 und Nr. 02-36232). Allerdings haben die Filme, die aus diesen Polyimidharzen, die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind, erhalten wurden, schlechte Lösungsmittelbeständigkeit. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 10-195278 beschreibt eine wärmehärtbare Polyimidharzzusammensetzung, die durch Erwärmen bei einer relativ niedrigen Temperatur für einen kurzen Zeitraum unter Bildung eines Polyimidharzfilms mit guten Adhäsionseigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit zu härten ist.
Unterdessen haben die Polyimidharze Farbe, was ihre Anwendungen beschränkt, obgleich sie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben. Aus diesem Grunde besteht der starke Wunsch nach einem transparenten und farblosen Polyimid. Derzeit werden transparente Polyimidharze für Orientierungsschichten für Flüssigkristalle usw. eingesetzt. Allerdings sind sie alle thermoplastisch und haben keine gute Wärmebeständigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Polyimidsilikonharzes, das wärmehärtbare funktionelle Gruppen hat, die einen gehärteten Film mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Adhäsion an verschiedenen Arten von Substraten ergeben, indem bei niedriger Temperatur für einen kurzen Zeitraum erwärmt wird. Das Harz hat keine Farbe und im sichtbaren Lichtbereich von 400 nm bis 700 nm eine ausgezeichnete Transparenz und Löslichkeit in Lösungsmitteln.
Als Resultat ausgedehnter Forschungen haben die Erfinder festgestellt, dass die obige Aufgabe gelöst werden kann, indem spezifische molekulare Strukturen in ein Polyimidharz eingeführt werden. Demnach stellt die vorliegende Erfindung ein farbloses und transparentes wärmehärtbares Polyimidsilikonharz und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereit, wobei das Harz Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1) und Struktureinheiten der allgemeinen Formel (4) umfasst und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist,
worin X eine tetravalente organische Gruppe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen ist, wobei keines der Kohlenstoffatome von X an eine Vielzahl von Carbonylgruppen gebunden ist, und Y ein Diaminrest der allgemeinen Formel (2) oder (3) ist,
worin jedes aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
worin jedes aus R⁷ und R⁸ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
worin X eine tetravalente organische Gruppe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen ist, wobei keines der Kohlenstoffatome von X an eine Vielzahl von Carbonylgruppen gebunden ist, und Z ein Diaminrest der allgemeinen Formel (5) ist,
worin jedes aus R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und „a" eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
Zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Polyimidsilikonharz verwendet, in dem die Menge der Diaminreste der allgemeinen Formel (2) oder (3) im Bereich von 5 mol-% bis 95 mol-% liegt und die Menge des Diaminrests der allgemeinen Formel (5) 95 mol-% bis 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diaminreste, ist und in dem die Durchlässigkeit, gemessen in Form eines Films mit einer Dicke von 10 μm auf einem Glassubstrat mit 1 mm Dicke, im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 700 nm 80% oder höher ist. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Halbleitervorrichtung oder eine Anzeigeapparatur bereit, die das vorher genannte Polyimidsilikonharz umfasst.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum des in Beispiel 1 hergestellten Imidsilikonharzes.
2 zeigt ein Durchlässigkeitsspektrum des in Beispiel 1 hergestellten Imidsilikonharzes.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird weiter im Detail beschrieben. Das vorliegende Polyimidsilikonharz ist ein Reaktionsprodukt eines Tetracarbonsäuredianhydrids und eines Diamins, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz wärmehärtbare Gruppen enthält und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und transparent ist.
Bekannte wärmehärtbare Gruppen sind zum Beispiel eine Carboxylgruppe, Aminogruppe, Epoxygruppe und Hydroxylgruppe. Im Hinblick auf das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Polyimids kann in der vorliegenden Erfindung eine Phenolgruppe ausgewählt werden, da sie nicht leicht mit einer Carboxylgruppe oder einer Aminogruppe reagiert.
Das Diamin, ein Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz, wird nachfolgend erläutert. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Diamin verwendet, das Phenolgruppen im Diaminrest hat. Beispielsweise wird das, das einen Diaminrest der allgemeinen Formel (2) oder (3) hat, in der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
In der Formel (2) ist jedes aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt. Die Beispiele für R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ umfassen die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppe, unter denen die Methylgruppe bevorzugt ist.
In der Formel (3) wird jedes aus R⁷ und R⁸ unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt. Die Beispiele für R⁷ und R⁸ umfassen die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppe, unter denen die Methylgruppe bevorzugt ist.
Die Menge des Diaminrests, der Phenolgruppen hat, kann im Bereich von 5 mol-% bis 95 mol-%, vorzugsweise von 20 mol-% bis 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diaminreste, liegen. Wenn die Menge unter 5 mol-% liegt, kann ein Film, der mit einer Substanz, die gegenüber Phenolgruppen reaktiv ist, zum Beispiel eine Epoxyverbindung, gehärtet wurde, eine niedrige Vernetzungsdichte haben, so dass der Film gegenüber Lösungsmitteln nicht ausreichend beständig ist. Wenn die Menge 95 mol-% übersteigt, ist die Menge an Diaminosiloxan so gering, dass die Löslichkeit des resultierenden Polyimidharzes in organischen Lösungsmitteln niedriger ist und die Adhäsion des gehärteten Films an einem Substrat schlechter ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Diamin verwendet, das außerdem einen Diaminosiloxanrest umfasst. Ein Beispiel für ein solches Diamin wird durch die allgemeine Formel (5) dargestellt.
In der Formel (5) ist jedes von R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Alkylgruppen, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen; alicyclischen Gruppen, zum Beispiel Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; Arylgruppen, zum Beispiel Phenyl- und Xylylgruppen; Aralkylgruppen, zum Beispiel Benzyl- und Phenetylgruppen; halogenierten Alkylgruppen, zum Beispiel 3,3,3-Trifluorpropyl- und 3-Chlorpropylgruppen; Trialkoxysilylalkylgruppen, zum Beispiel 2-(Trimethoxysilyl)ethylgruppe; Alkoxygruppen, zum Beispiel Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppen; Aryloxygruppen, zum Beispiel Phenoxygruppe; und Cyanogruppe. Unter diesen sind die Ethylgruppe und Phenylgruppe bevorzugt. In der Formel (5) ist „a" eine ganze Zahl von 1 bis 100.
Die Menge des Diaminosiloxanrests kann von 5 mol-% bis 95 mol-%, vorzugsweise von 10 mol-% bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diaminreste, reichen. Wenn die Menge unter 5 mol-% liegt, ist die Löslichkeit des resultierenden Polyimidsilikonharzes in organischen Säuren unerwünscht niedrig. Wenn die Menge 95 mol-% übersteigt, ist das erhaltene Polyimidsilikonharz schwer zu handhaben und infolge des niedrigeren Gehalts an härtbaren Gruppen kann das Harz keinen gehärteten Film mit guten Adhäsionseigenschaften bilden. Durch Verwendung des Diaminosiloxans werden die Löslichkeit des erhaltenen Harzes in organischen Lösungsmitteln und die Adhäsionseigenschaften an verschiedenen Arten von Substraten verbessert.
Um das Polyimidsilikonharz farblos und transparent im sichtbaren Lichtbereich zu erhalten, sind diese Diamine vorzugsweise farblos und transparent.
Zusätzlich zu den obigen Diaminen können beliebige bekannte Diamine für eine allgemeine Verwendung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyimidsilikonharzes in solchen Mengen in Kombination verwendet werden, dass die Farblosigkeit und die Transparenz des Harzes nicht beeinträchtigt sind. Beispiele für solche Diamine umfassen aliphatische Diamine, zum Beispiel Tetramethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan; und aromatische Diamine wie zum Beispiel Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether und 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan. Diese können allein oder in einem Gemisch aus zwei oder mehr von ihnen eingesetzt werden.
Das Tetracarbonsäureanhydrid, ein anderes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz, wird nachfolgend erläutert. Das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz ist dadurch charakterisiert, dass es im sichtbaren Lichtbereich farblos und transparent ist. Dementsprechend ist es bevorzugt, dass das Tetracarbonsäuredianhydrid als Ausgangsmaterial für das Harz farblos und transparent ist oder eine geringe Menge an Ladungsübertragungskomplexen bildet, von denen bekannt ist, dass sie eine Verfärbung bewirken. Aliphatische Tetracarbonsäureanhydride und alicyclische Tetracarbonsäuredianhydride sind wegen ihrer überlegenen Farblosigkeit und Transparent bevorzugt. Allerdings können aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, die eine überlegende Wärmebeständigkeit haben, in solchen Mengen verwendet werden, dass sie keine Verfärbung bewirken.
Beispiele für aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride umfassen Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Pentan-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid. Beispiele für die alicyclischen Tetracarbonsäuredianhydride umfassen 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydride, Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid und 2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid. Beispiele für die aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride umfassen Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Hexafluorpropylidenbisphthalsäuredianhydrid und 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid. Aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride mit einem aromatischen Ring können verwendet werden, z. B. 3a,4,5,9b-Tetrahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]furan-1,3-dion und 3a,4,5,9b-Tetrahydro-5-methyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]furan-1,3-dion. Diese Tetracarbonsäuredianhydride können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz kann in einem Ein-Stufen-Verfahren, in dem Diamin und Tetracarbonsäuredianhydrid in annähernd äquimolaren Mengen in Gegenwart eines Lösungsmittels bei hoher Temperatur umgesetzt werden, oder in einem Zwei-Stufen-Verfahren, bei dem eine Polyamidsäure bei niedrigerer Temperatur in einer ersten Stufe hergestellt wird und die Polyamidsäure dann bei einer höheren Temperatur imidisiert wird, hergestellt werden.
Das Verhältnis der Diaminkomponente zu der Tetracarbonsäuredianhydridkomponente wird entsprechend einem gewünschten molekulargewicht des Polyimidsilikonharzes usw. bestimmt. Typischerweise liegt das molare Verhältnis in einem Bereich von 0,95 bis 1,05, vorzugsweise von 0,98 bis 1,02. Um ein molekulargewicht des Polyimidsilikonharzes einzustellen, kann ein monofunktionelles Ausgangsmaterial, z. B. Phthalsäureanhydrid und Anilin, verwendet werden. Die Menge des monofunktionellen Ausgangsmaterials beträgt vorzugsweise 2 mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der mono- und difunktionellen Ausgangsmaterialien.
Im Ein-Stufen-Verfahren liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 300°C und die Reaktionszeit liegt im Bereich von 1 bis 15 Stunden. Im Zwei-Stufen-Verfahren wird die Polyamidsäureherstellung einer Temperatur von 0 bis 120°C für 1 bis 100 Stunden durchgeführt und dann wird der Imidisierungsprozess bei einer Temperatur von 0 bis 300°C für 1 bis 15 Stunden durchgeführt.
Im Herstellungsverfahren kann ein beliebiges Lösungsmittel verwendet werden, das mit den Ausgangsmaterialien, d. h. dem Diamin und dem Tetracarbonsäureanhydrid, und dem Reaktionsprodukt, d. h. dem Polyimidsilikon, mischbar ist. Beispiele für ein solches Lösungsmittel umfassen Phenole, z. B. Phenol, 4-Methoxyphenol, 2,6-Dimethylphenol und m-Cresol; Ether, zum Beispiel Tetrahydrofuran und Anisol; Ketone, zum Beispiel Cyclohexanon, 2-Butanon, Methylisobutylketon, 2-Heptanon, 2-Octanon und Acetophenon; Ether, zum Beispiel Butylacetat, Methylbenzoat und γ-Butyrolacton; Cellosolve, zum Beispiel Butylcellosolveacetat, und Propylenglycolmonomethyletheracetat; Amide, zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon.
Zusammen mit dem vorstehend genannten Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol und Xylol, eingesetzt werden, um mit Wasser, das in dem Imidisierungsprozess produziert wird, ein Azeotrop herzustellen, um dadurch das Wasser leicht zu entfernen. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr von ihnen eingesetzt werden.
Wenn mehrere Arten mindestens eines von dem Diamin und dem Carbonsäuredianhydrid eingesetzt werden, so wird dadurch keine besondere Beschränkung bei dem Verfahren auferlegt. Beispielsweise wird ein Verfahren verwendet, in dem alle Ausgangsmaterialien im Voraus miteinander vermischt werden und gleichzeitig polykondensiert werden, und es wird ein Verfahren verwendet, in dem jedes von zwei oder mehr Diaminen von Tetracarbonsäureanhydriden nacheinander zugesetzt werden, um getrennt zu reagieren.
Im Imidisierungsprozess können ein Dehydratisierungsmittel und ein Imidisierungskatalysator zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden und, wenn erforderlich, erhitzt werden.
Beispiele für das Dehydratisierungsmittel umfassen Säureanhydride, zum Beispiel Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid. Das Dehydratisierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 mol pro mol des Diamins zugesetzt.
Beispiele für den Imidisierungskatalysator umfassen tertiäre Amine, zum Beispiel Pyridin, Corydin, Lutidin und Trethylamin. Der Imidierungskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 mol pro mol des Dehydratisierungsmittels zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz hat ausgezeichnete Löslichkeit, so dass es in einem organischen Lösungsmittel unter Bereitstellung einer Lösung mit einer Viskosität, die zur Auftragung auf ein spezifisches Substrat geeignet ist, gelöst werden kann.
Lösungsmittel, um das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz zu lösen, können solche sein, die in den Herstellungsverfahren eingesetzt werden, oder können andere aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und Ketonlösungsmittel sein, soweit diese das erfindungsgemäße Polyimidsilikon lösen können.
Insbesondere wenn es gewünscht wird, das Polyimidsilikon in einem aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Ketonlösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt zu lösen, wird synthetisiertes Polyimidsilikonharz zum Beispiel durch Wiederausfällung mit einem schlechten Lösungsmittel gereinigt und dann in einem solchen Lösungsmittel wieder aufgelöst.
Das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz kann auf ein beliebiges Substrat, zum Beispiel Metalle wie Eisen, Kupfer, Nickel und Aluminium; anorganische Substrate, zum Beispiel Glas; und organische Harze, zum Beispiel Epoxidharz und Acrylharze, aufgetragen werden.
Die Wärmehärtbarkeitseigenschaften des erfindungsgemäßen Polyimidsilikons können verbessert werden, indem eine Substanz zugesetzt wird, die mit den Phenolgruppen des Polyimidsilikonharzes reaktiv ist. Beispiele für eine solche Substanz umfassen polyfunktionelle organische Substanzen, zum Beispiel Harze und Oligomere mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, die mit einer Phenolgruppe reaktiv sind, zum Beispiel Carboxyl-, Amino- und Epoxygruppen.
Nachdem das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz durch Erwärmen gehärtet wurde, zeigt es ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und ausgezeichnete Adhäsion an verschiedenen Arten von Substraten.
Die Härtungsbedingungen sind nicht auf besondere beschränkt. Typischerweise liegt eine Härtungstemperatur im Bereich von 80 bis 300°C, vorzugsweise von 100 bis 250°C. Wenn die Temperatur unter 80°C liegt, wird eine nicht-praktikable lange Zeit zum Härten erforderlich oder der gehärtete Film wird eine niedrige Lagerungsstabilität haben. Anders als die herkömmliche Polyamidsäurelösung kann das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz kein langes Härten bei einer Temperatur, die so hoch wie über 300°C ist, erfordern, so dass der thermische Abbau einer Substanz verhindert werden kann.
Das erfindungsgemäße Polyimidsilikonharz ist durch eine Durchlässigkeit von 80% oder darüber im sichtbaren Wellenlängenbereich von 400 nm bis 700 nm, gemessen in Form eines Films von 10 μm Dicke auf einem Glassubstrat von 1 mm Dicke durch UV/sichtbarer Bereich-Absorptionspektrometrie, gekennzeichnet.
Das vorliegende hochtransparente wärmehärtbare Polyimidsilikon, das in Lösungsmitteln löslich ist, kann für Schutzfilme für Farbfilter, lichtemittierende Dioden und Laserdioden in Halbleitervorrichtungen; Orientierungsschichten für Flüssigkris talle von Flüssigkristall-Displays und in verschiedenen Arten elektronischer oder optischer Geräte eingesetzt werden.
BEISPIELE
Beispiel 1: Synthese eines Polyimidsilikonharzes
In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffspülvorrichtung ausgestattet war, wurden 30,0 g, d. h. 0,1 mol, 3a,4,5,9b-Tetrahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphthol[1,2-c]furan-1,3-dion und 250 g N,N-Dimethylacetamid eingeführt und zum Auflösen gemischt. Zu der Lösung wurden 17,3 g, d. h. 0,035 mol, 2,2'-Methylenbis[6-(4-amino-3,5-dimethylbenzyl)-4-methyl]phenol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 Stunden bei 50°C gehalten. Dann wurden 56,2 g, d. h. 0,065 mol, Diaminosiloxan der allgemeinen Formel (5), worin „a" durchschnittlich 9,5 ist, tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt. Nachdem der Zusatz vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt.
Anschließend wurde ein Rückflusskühler, der mit einem Wassersammler ausgestattet war, an den Kolben angeschlossen und dann wurden 50 g Toluol zugesetzt. Nachdem die Temperatur auf 170°C erhöht worden war und für 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde eine fast klare Lösung erhalten.
Die so erhaltene Lösung wurde in Methanol, ein schlechtes Lösungsmittel, gegeben, um dadurch eine Präzipitation zu bewirken. 1 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum des Harzes. Es gab keinen Peak, der auf der Polyamidsäure basierte, was das Vorliegen von nicht umgesetzten funktionellen Gruppen anzeigt, und es wurden Absorptionsbanden der Imidgruppe bei 1770 cm^–1 und 1710 cm^–1 beobachtet. Das erhaltene Harz hatte die Struktur der Formel (I), die die zwei Repetiereinheiten hat.
worin X
ist, Y
ist und Z
ist.
Das gewichtsmittlere molekulargewicht des Harzes, reduziert auf Polystyrol, war 11.000, wie es durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bestimmt wurde. Es wurde ein Film mit einer Dicke von 70 μm hergestellt, indem eine Methylisobutylketonlösung des Harzes auf ein Glassubstrat mit den Abmessungen 25 mm × 75 mm und mit einer Dicke von 1 mm aufgetragen wurden und der aufgetragene Film getrocknet wurde. 2 zeigt ein Transmissionsspektrum des Films auf dem Glassubstrat. Die Durchlässigkeit bei der Wellenlänge von 400 nm bis 700 nm war 80% oder höher, während die Blindprobendurchlässigkeit des Glassubstrats im Bereich von 88 bis 90% lag.
Beispiel 2: Synthese eines Polyimidsilikonharzes
In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffspülvorrichtung ausgestattet war, wurden 30,0 g, d. h. 0,1 mol, 3a,4,5,9b-Tetrahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphthol[1,2-c]furan-1,3-dion und 250 g N,N-Dimethylacetamid eingeführt und zum Auflösen gemischt. Zu der Lösung wurden 34,6 g, d. h. 0,07 mol, 2,2'-Methylenbis[6-(4-amino-3,5-dimethylbenzyl)-4-methyl]phenol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 Stunden bei 50°C gehalten. Dann wurden 26 g, d. h. 0,03 mol, Diaminosiloxan der allgemeinen Formel (5), worin „a" durchschnittlich 9,5 ist, tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde ein Rückflusskühler, der mit einer Wassersammelvorrichtung ausgestattet war, an den Kolben angeschlossen und dann wurden 50 g Toluol zu gesetzt. Nachdem die Temperatur auf 170°C erhöht worden war und für 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde eine fast klare Lösung erhalten. Die so erhaltene Lösung wurde in Methanol, ein schlechtes Lösungsmittel, gegeben, um dadurch eine Präzipitation zu bewirken. In einem Infrarotabsorptionsspektrum des Harzes gab es keinen Peak, der auf der Polyamidsäure basierte, der das Vorliegen von nicht umgesetzten funktionellen Gruppen angibt; bei 1770 cm^–1 und 1710 cm^–1 wurden die Absorptionsbanden der Imidgruppe beobachtet. Das erhaltene Harz hatte die Struktur der Formel (II), das die zwei Repetiereinheiten hat.
worin X
ist, Y
ist und Z
ist.
Das gewichtsmittlere molekulargewicht des Harzes, reduziert auf Polystyrol, war 7.000, wobei dieses durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bestimmt wurde. Es wurde ein Film mit einer Dicke von 30 μm hergestellt, indem eine Methylisobutylketonlösung des Harzes auf ein 1 mm dickes Glassubstrat aufgetragen wurde und der aufgetragene Film getrocknet wurde. Der Film auf dem Glassubstrat hatte bei einer Wellenlänge von 400 nm bis 700 nm eine Durchlässigkeit von 80% oder darüber.
Beispiel 3: Synthese eines Polyimidsilikonharzes
In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffspülvorrichtung ausgestattet war, wurden 30,0 g, d. h. 0,1 mol, 3a,4,5,9b-Tetrahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphthol[1,2-c]furan-1,3-dion, 250 g N,N-Dimethylacetamid und 100 g Toluol eingeführt und zum Auflösen gemischt. Zu der Lösung wurden 12,35 g, d. h. 0,025 mol, 2,2'-Methylenbis[6-(4-amino-3,5-dimethyl benzyl)-4-methyl]phenol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 Stunden bei 50°C gehalten. Dann wurden 64,88 g, d. h. 0,075 mol, Diaminosiloxan der allgemeinen Formel (5), worin „a" durchschnittlich 9,5 ist, tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde ein Rückflusskühler, der mit einem Wassersammelgefäß ausgestattet war, an den Kolben angeschlossen und dann wurden 20,4 g wasserfreie Essigsäure und 26,4 g Pyridin zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 50°C erhöht war und es wurde für 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Die so erhaltene Lösung wurde in Methanol, ein schlechtes Lösungsmittel, gegossen, um dadurch eine Präzipitation zu bewirken. In einem Infrarotabsorptionsspektrum des Harzes gab es keinen Peak, der auf der Polyamidsäure basierte, der das Vorliegen von nicht umgesetzten funktionellen Gruppen angibt, und es wurden Absorptionsbanden der Imidgruppe bei 1770 cm^–1 und 1710 cm^–1 beobachtet. Das erhaltene Harz hatte die Struktur der Formel (III) mit den zwei Repetiereinheiten.
worin X
ist, Y
und Z
ist.
Das gewichtsmittlere molekulargewicht des Harzes, reduziert auf Polystyrol, war 24.000, wie es durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bestimmt wurde. Es wurde ein Film mit einer Dicke von 50 μm hergestellt, indem eine Methylisobutylketonlösung des Harzes auf ein 1 mm dickes Glassubstrat aufgetragen wurde und der Überzugsfilm getrocknet wurde. Der Film auf dem Glas hatte bei einer Wellenlänge von 400 nm bis 700 nm eine Durchlässigkeit von 80% oder darüber.
Beispiel 4: Beurteilung des gehärteten Harzes
Zu 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 hergestellten Polyimidsilikonharzes wurden 10 Gewichtsteile eines Epoxy-N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyanilins gegeben und das Gemisch wurde in Methylisobutylketon gelöst. Die erhaltene Methylisobutylketonlösung wurde mit einer Stabbeschichtungseinrichtung auf eine Kupferplatte aufgetragen und der aufgetragene Film wurde für 2 Stunden bei 150°C gehärtet. Der gehärtete Film wurde in einer Umgebung von 85°C und 85% relativer Feuchtigkeit für eine Woche gealtert. Der Film löste sich nicht ab und die Kupferplatte rostete nicht. Dann wurde der gehärtete Film für 5 Minuten in Methylethylketon eingetaucht. Die Oberfläche des Films wurde absolut nicht beschädigt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das vorliegende wärmehärtbare Polyimidsilikonharz ist transparent und in Lösungsmitteln löslich. Es kann bei relativ niedriger Temperatur über einen kurzen Zeitraum gehärtet werden. Der gehärtete Film hat ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichnete Adhäsion an verschiedenen Arten von Substraten. Es wird vorteilhafterweise für Schutzfilme für Farbfilter, lichtemittierende Dioden und Laserdioden in Halbleitervorrichtungen; Orientierungsschichten für Flüssigkristalle in Flüssigkristall-Displays und in verschiedenen Arten elektronischer oder optischer Apparaturen verwendet.

Claims

Farbloses und transparentes wärmehärtbares Polyimidsilikonharz, das Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1) und Struktureinheiten der allgemeinen Formel (4) umfasst, wobei das Harz in einem organischen Lösungsmittel löslich ist,
worin X eine tetravalente organische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, wobei keines der Kohlenstoffatome von X an eine Vielzahl von Carbonylgruppen gebunden ist, und Y ein Diaminrest der allgemeinen Formel (2) oder (3) ist,
worin jedes aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
worin jedes aus R⁷ und R⁸ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
worin X eine tetravalente organische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, wobei keines der Kohlenstoffatome von X an eine Vielzahl von Carbonylgruppen gebunden ist, und Z ein Diaminrest der allgemeinen Formel (5) ist,
worin jedes aus R9, R10, R11 und R12 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und „a" eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
Polyimidsilikonharz nach Anspruch 1, wobei eine Menge des Diaminrests der allgemeinen Formel (2) oder (3) im Bereich von 5 mol-% bis 95 mol-% liegt und eine Menge des Diaminrests der allgemeinen Formel (5) im Bereich von 5 mol-% bis 95 mol-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der Diaminreste.
Polyimidsilikonharz nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Harz eine Durchlässigkeit von 80% oder darüber im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 700 nm, gemessen in Form eines Films von 10 μm Dicke auf einem Glassubstrat von 1 mm Dicke, besitzt.
Halbleitervorrichtung oder Anzeigeapparatur, die ein Polyimidsilikonharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.